DE3500638A1

DE3500638A1 - Verfahren zur herstellung von (alpha)-olefinoligomeren und zur durchfuehrung dieses verfahrens eingesetzter katalysator

Info

Publication number: DE3500638A1
Application number: DE19853500638
Authority: DE
Inventors: Mary Ann El Cerrito Calif. White
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1984-01-13
Filing date: 1985-01-10
Publication date: 1985-07-18
Also published as: GB8500547D0; JPH0815558B2; FR2558073A1; US4579991A; GB2152403A; FR2558073B1; JPS60174731A; GB2152403B; CA1237117A

Description

Verfahren zur Herstellung von α-Olefinoligomeren und zur Durchführung dieses Verfahrens eingesetzter Katalysator

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisation von a-Olefinen. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit der Herstellung von α-Olefinoligomeren mit überwiegend endständiger Unsättigung unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus einer

Alkylaluminiumhalogenidkomponente und einer zweiten \

Komponente aus wenigstens einer Zirkoniumverbindung, vorzugsweise in Kombination mit wenigstens einer Titanverbindung .

; Es ist bekannt, daß a-Olefine in typischer Weise unter Verwendung einer sauren Katalysators, normalerweise ,

entweder einer Brönsted- oder Lewis-Säure, oligomeri- "*· ■■ siert werden. Die oligomeren Produkte, die auf eine

derartige Säure-katalysierte Oligomerisation zurück- *" · gehen, weisen meist innere Doppelbindungen auf. Diese Produkte besitzen ferner eine äußerst verzweigte Struktur infolge von Isomerisationsseitenreaktionen.

In Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren des Ziegler-Natta-Typs polymerisieren a-Olefine im allge- _: meinen zu festen Materialien mit hohem Molekulargewicht, die hoch stereoregulär sind. Die Herstellung eines ataktischen Polypropylens mit niederem Molekulargewicht ist in der Literatur beschrieben worden, wobei jedoch ein Übergangsmetallkomplex als Katalysator verwendet wird.

Die GB-PS 1 231 299 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines ataktischen Polypropylens mit niederem

— Q —

Molekulargewicht unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das ein Alkoxytitantrichlorid und ein Dialkylaluminiumchlorid enthält. Dieses Verfahren liefert ein hochreguläres oligomeres Produkt, das hauptsächlich auf eine Kopf-zu-Schwanz-Addition der Monomereinheiten zurückgeht. Bei einer derartigen säurekatalysierten Oligomerisation sind jedoch die Doppelbindungen ebenfalls intern.

Die BE-PS 756 033 beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung von Ethylen zu.einer Mischung aus linearen a-Ölefinen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators. Das Reaktionsprodukt enthält auch festes Polyethylen mit hohem Molekulargewicht. Der zur Durchführung dieses Verfahrens eingesetzte Katalysator besteht aus einem Alkylaluminiumhalogenid und einem Zirkoniumkomplex, wie Zirkoniumalkoxid, Alkoxyζirkoniumhalogenid, Zirkoniumalkylamin und Alkylaminozirkoniumhalogenid.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Olefinoligomeren mit niederem Molekulargewicht mit einer überwiegend endständigen Unsättigung und besteht darin, ein a-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators aus (A) einer Alkylaluminiumhalogenidkomponente und (B) einer Katalysatorkomponente aus wenigstens einer Zirkoniumverbindung der Formel

30 Zr(OR)_nX₄__n,

worin R für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Trialkylsilyl steht, wobei jedes Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, X Halogen ist und η eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet,

zu oligomerisieren.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente (B) des Katalysators zusätzlich wenigstens eine Titanverbindung der Formel

Ti(OR¹) Y, ' m 4 -m

worin R¹ für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Trialkylsilyl steht, wobei jedes Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, Y Halogen ist und m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.

Die Erfindung betrifft ferner eine Katalysatorzubereitung für die Oligomerisation von a-01efinen aus (A) einer Alkylaluminiumhalogenidkomponente und (B) einer Katalysatorkomponente aus wenigstens einer Zirkoniumverbindung der Formel

in Kombination mit wenigstens einer Titanverbindung der Formel
²⁵

^Tl(0RI)m^Y4-m'

worin R, R¹, X, Y, m und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.

unter anderem beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, daß a-Olefine, welche drei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, in erfolgreicher Weise zur Gewinnung von Oli gomeren mit niederem Molekulargewicht oligomerisiert werden können, die überwiegend eine endständige Unsättigung und ein reguläres Polymergrundgerüst aufweisen,

-ιοί und zwar als Ergebnis einer Kopf-zu-Schwanz-Addition der Monomereinheiten, was bedeutet, daß keine Isomerisation erfolgt, wobei ein Katalysatorsystem verwendet wird, das ein Alkylaluminiumhalogenid und wenigstens einen Zirkoniumkomplex, vorzugsweise in Kombination mit wenigstens einem Titankomplex, enthält.

In vorteilhafter Weise sind die Oligomeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, reaktiver und liefern Produkt mit besseren physikalischen Eigenschaften als a-Olefinoligomere, die durch Säure-katalysierte Ologimerisationsverfahren erhalten werden.

Oligomere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungszwecken, beispielsweise als Zwischenprodukte für die Herstellung von Detergentien, Papierleimungsmitteln und Schmierölgrundmaterialien sowie Additiven.

Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Oligomerisationsverfahrens eingesetzte Katalysator ist ein Zweikomponentensystem aus (A) einer Alkylaluminiumhalogenidkomponente und (B) einer zweiten Katalysatorkomponente aus wenigstens einer Zirkoniumverbindung, gegebenenfalls in Kombination mit wenigstens einer Titanverbindung.

Die Alkylaluminiumhalogenide, die zur Verwendung in dem Katalysatorsystem des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind die Alkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide sowie Alkylaluminiumsesquihalogenide der empirischen Formel R"A1„Z , wobei R" für Alkyl steht und Z Halogen bedeutet. Im allgemeinen enthält die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome,

35 vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome.

Bevorzugte Alkylaluminiumhalogenide sind die Alkylaluminiumsesquihalogenide, insbesondere Alkylaluminiumsesquichloride. Ein besonders bevorzugtes Alkylaluminiumhalogenid ist Ethylaluminiumsesquichlorid.

Die zweite Komponente des Oligomerisationskatalysatorsystems besteht aus wenigstens einer vierwertigen Zirkoniumverbindung der allgemeinen Formel

10 Zr(OR)_nX₄__n,

worin R für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Trialkylsilyl steht, wobei jedes Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, X Halogen ist und η eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. Vorzugsweise ist R niederes Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, während X für Chlor steht. Geeignete Zirkoniumverbindungen dieser Formel sind Zirkoniumtetraalkoxide, Zr(OR)₄, Alkoxyζirkoniumtr!halogenide, Zr(OR)X.,, Dialkoxyzirkoniumdihalogenide, Zr(OR)^X-/ Trialkoxyzirkoniumhalogenide, Zr (OR) -.X sowie Zirkoniumtetrahalogenide, ZrX₄. Bevorzugte Zirkoniumkatalysatorkomponenten sind Zirkoniumtetra-n-propoxid, Zirkoniumtetra-n-butoxid, Di-n-butoxyzirkoniumdichlorid, Zirkoniumtetrachlorid sowie die Mischung aus Zirkoniumtetra-n-propoxid und Zirkoniumtetrachlorid.

Wenn auch der Oligomerisationskatalysator zufriedenstellende Ergebnisse liefert, wenn die Komponente (B) nur aus Zirkoniumverbindungen besteht, wurde festgestellt, daß es vorzuziehen ist, die Zirkoniumverbindung oder Zirkoniumverbindungen in Kombination mit wenigstens einer vierwertigen Titanverbindung einzusetzen. Diese Titanverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

^Ti(0R'V4-m '

worin R' für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Trialkylsilyl steht, wobei jedes Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, Y Halogen ist und m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. Vorzugsweise ist R¹ niederes Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, während Y für Chlor steht. Geeignete Titanverbindungen sind Titantetraalkoxide, Ti(OR¹),, Alkoxytitantrihalogenide, Ti(ORV)Y₃, Dialkoxytitandihalogenide, Ti(OR')„Y , Trialkoxytitanhalogenide, Ti (OR')., Y sowie Titantetrahalogenide, TiY₄. Bevorzugte Titanverbindungen sind Titantetra-npropoxid, Titantetra-n-butoxid, Di-n-butoxytitandichlorid sowie Titantetrachlorid.

Ein bevorzugtes Katalysatorsystem wird erhalten, wenn die Komponente (B) aus einem Zirkoniumtetrahalogenid und Titantetraalkoxid besteht, beispielsweise aus einer Kombination aus Zirkoniumtetrachlorid und Titantetra-n-butoxid. Ein anderes bevorzugtes Katalysatorsystem wird erhalten, wenn die Komponente (B) aus Zirkoniumtetraalkoxid und einem Titantetrahalogenid besteht, beispielsweise aus einer Kombination aus Titantetrachlorid mit Zirkoniumtetra-n-propoxid oder Zirkoniumtetra-n-butoxid.

Ein besonders bevorzugtes Katalysatorsystem wird erhalten, wenn die Komponente (B) aus einem Zirkoniumtetraalkoxid, einem Titantetraalkoxid und einem Titantetrahalogenid besteht. Besonders geeignet ist die Kombination aus Zirkontetra-n-butoxid, Titantetra-n-butoxid und Titantetrachlorid .
30

Werden eine oder mehrere Zirkoniumverbindungen mit einer oder mehreren Titanverbindungen kombiniert, dann weist die Mischung im allgemeinen ein Molverhältnis Zirkonium : Titan von 0,1:1 bis 100:1 und vorzugsweise ungefähr 0,3:1 bis 3:1 auf. Eine Veränderung des Molverhältnisses

von Zirkonium zu Titan ist ein wirksames Mittel zur Steuerung des Molekulargewichtes des erzeugten Oligomeren.

Das Molverhältnis des Alkylaluminiumhalogenids zu dem Übergangsmetall oder zu den übergangsmetallen ist wichtig für eine optimale Katalysatoraktivität sowie zur Erzielung eines oligomeren Produktes mit einer überwiegend endständigen Unsättigung. Im allgemeinen schwankt das MoI-verhältnis von Aluminium zu Zirkonium oder zu. Zirkonium plus Titan von 12:1 bis 3:1 und vorzugsweise von ungefähr 9:1 bis 4:1.

Im allgemeinen bestehen die oc-Olefine, die zur Durchführung des Oligomerisationsverfahrens eingesetzt werden, aus Olefinen mit 3 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen. Typische Olefine sind Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Decen oder dgl. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Oligomerisation von Propylen.

Die a-Olefine werden in Kontakt mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren unter herkömmlichen Oligomerisationsbedingungen oligomerisiert. Die Oligomerisation wird bei Temperaturen zwischen ungefähr 20 und 120⁰C und vorzugsweise ungefähr 60 bis 100⁰C durchgeführt. Der Oligomerisationsdruck beträgt im allgemeinen ungefähr 3,5 bis 42 bar Überdrück und vorzugsweise ungefähr 10,5 bis 35 bar überdruck. Die Reaktion wird normalerweise während einer Zeitspanne von ungefähr 1 bis 65 h durchgeführt.

Die Oligomerisation kann entweder in der flüssigen oder in der gasförmigen Phase ausgeführt werden. Wird sie in der flüssigen Phase durchgeführt, dann kann ein inertes organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet werden oder das Olefin selbst kann als Reaktionsmedium

eingesetzt werden. Beispiele für inerte organische Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Hexan oder Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, sowie Aro-

5 maten, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol.

Die Regulation des Molekulargewichts des Oligomeren während der Oligomerisation kann in der Weise durchgeführt werden, daß die Temperatur der Oligomerisationsreaktion verändert wird. Wie vorstehend erwähnt, kann das Molekulargewicht des Oligomeren auch dadurch reguliert werden, daß das Molverhältnis von Zirkonium zu Titan in dem Katalysator variiert wird.

Der Bereich des Molekulargewichts der Oligomeren, die durch das erfindungsgemäße Oligomerisationsverfahren erzeugt werden, entspricht im allgemeinen ungefähr 2 bis 30 Monomereinheiten des a-Olefins. Durch die Oligomerisation von Propylen fällt daher das Molekulargewicht des gebildeten Oligomeren in den Bereich von ungefähr 8 4 bis 1260.

Die a-Olefinoligomeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden, zeigen eine überwiegend endständige Unsättigung sowie ein reguläres Polymergrundgerüst, das auf eine Kopf-zu-Schwanz-Addition von Monomereinheiten zurückgeht. Wenn auch das oligomere Produkt normalerweise einen gewissen Grad an interner Unsättigung aufweist, so sollte das Verhältnis der α- zu der inneren Doppelbindung in dem Oligomeren 50/50 übersteigen und vorzugsweise wenigstens 70/30 betragen.

Die Oligomerisation kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist auch möglieh, die Oligomerisation in zwei oder mehreren Stufen

-15-unter verschiedenen Reaktionsbedingungen auszuführen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiele

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Abkürzungen sind folgende: "Me" steht für Methyl, "Et" für Ethyl, "Pr" für Propyl, "iPr" für Isopropyl und "Bu" für Butyl

Beispiel 1

Katalysatorherstellung: Ti(Cl) (0,35 mMol), Ti(OBu)₄ (0,71 mMol) und Zr(OBu). (0,35 mMol) werden in einigen ml trockenem Toluol vermischt und 1 h bei Zimmertemperatur unter einer inerten Atmosphäre gerührt.

Propylenoligomerisation: In einem trockenen, mit Stickstoff gespülten 1-Liter-Autoklaven werden die Katalysatorlösung, verdünnt mit 50 ml trockenem Hexan, Et-Al^Cl, (4,4 mMol·) und 3 00 ml Propylen, das durch eine Kieselgeltrocknungssäule geschickt worden ist, gegeben. Der Autoklav wird verschlossen und auf 80 C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird bei 80⁰C 2 h gerührt. Der Autoklav wird dann abgekühlt, entlüftet und das flüssige Produkt wird mit wäßriger HCl gewaschen, um Katalysatorrückstand zu entfernen.

2,09 g festes Polypropylen (PP) und 129,7 g flüssiges Oligomeres werden gewonnen (86 % Propylenumsatz). Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M ) des oligomeren Produktes ' beträgt 114 und 72 % des Produktes besitzt eine endständi-

1 3
ge Doppelbindung (bestimmt durch C-NMR-Spektroskopie).

Beispiel 2

1,06 mMol Zr(OPr)₄ werden in 50 ml trockenem Hexan aufgelöst und in einen Autoklaven überführt. Et_nAl^Cl., (4,4

■j Δ -> mMol) werden zugesetzt- Die Propylenoligomerisation wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktion 17 h lang durchgeführt wird. Eine Spur des festen Polypropylens wird zusammen mit flüssigem Oligomeren mit 68 % endständiger Doppel-Bindung (ungefähr 90 % Propylenumsatz) erhalten.

Beispiele 3 bis 12

Diese Beispiele zeigen die Wirkung der Veränderung der Katalysatorkomponenten und des Ti/Zr-Molverhältnisses. Die Katalysatoren werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Verschiedene Mengen an verschiedenen Ti- und Zr-Komplexen werden verwendet. Die Molverhältnisse von Ti/Zr gehen aus der Tabelle I hervor, und die mMol Ti + mMol Zr entsprechen immer 1,4 mMol. Die Propylenoligomerisationsreaktionen werden wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionen 17 h lang durchgeführt werden. Der Prozentsatz an regulärem,

d. h. der Prozentsatz an oligomerem Produkt mit nur Kopf-zu-Schwanz-Addition von Monomereinheiten, wird durch Infrarotspektroskopie unter Verwendung von Oligomerem mit einer 100 % regulären Struktur als Vergleich bestimmt (G. Natta et al, J. Polymer Sei., A3, 1 (1965)). Der Wert,

gO der nach dieser Methode erhalten wird, ist gewöhnlich ungefähr 8 % höher als der Prozentsatz an endständiger Dop-

1 3 pelbindung, der unter Anwendung der C-NMR-Spektroskopie

gemessen wird.

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Beispiel 13 bis 16

Diese Beispiele zeigen, daß verschiedene Alkylaluminium-Co-Katalysatoren verwendet werden können. Die Katalysatorherstelung und die Propylenoligomerisation werden wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß man die Reaktionen 17 h lang ablaufen läßt- 0,71 mMol Ti, 0,71 mMol Zr und 8,8 mMol Al werden zur Durchführung einer jeden dieser Beispiele verwendet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

RAD ORIGINAL

Tabelle II

Beispiel Nr.	Katalysator	% Regulär	Oligomeres	Menge an Feststoff *(Q)*	% C₃H₆ Umsatz	I	1	* > » » » » > * »
13	Ti(OBu)₄ZZrCl₄ZEt₃Al₂Cl₃	63	121	1,7	91	UD I		ΐ
14	Ti(OBu)₄ZZrCl₄ZMe₃Al₂Cl₃	69	161	7,2	RQ			) 1 > 1 α > »
15	Ti(OBu)₄ZZrCl₄ZEt₂AlCl	75	124	4,0	7 R
16	Ti(OBu)₄ZZrCl₄ZEtAlCl₂	59	158	0	25

-20-

Beispiel 17

0,17 mMol TiCl₄, 0,35 mMol Ti(OBu)₄ und 0,17 mMol Zr(OBu). werden in wenigen ml Toluol gemischt und 1 h bei Zimmertemperatur unter einer inerten Atmosphäre gerührt. Die Lösung wird mit 50 ml trockenem Hexan verdünnt und in einen Autoklaven überführt. 2,2 mMol Et₃Al Cl₃ werden zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 50 ml 4-Methyl-1-penten anschließt. Der Autoklav wird verschlossen und die Reaktionsmischung auf 80 C erhitzt und 65 h gerührt. 87 % des Monomeren werden in ein oligomeres Produkt mit einem M von 23 4 überführt.

Beispiel 18

Der Ti/Zr-Katalysator wird nach der in Beispiel■1 beschriebenen Weise hergestellt. Die Katalysatorlösung wird in einen trockenen mit Stickstoff gespülten Rundkolben zusammen mit 10 ml Heptan, 4,4 mMol Et₃Al₉Cl₁ und 100 ml

1-Decen gegeben. Die Lösung wird auf 8O⁰C erhitzt und gerührt. Die Reaktion wird durch Gaschromatographie überwacht. Nach 4 h ist ein 86 %iger Umsatz von 1-Decen zu dem Oligomeren mit einem M_n von 356 erfolgt.

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1J Verfahren zur Herstellung von a-Olefinoligomeren mit überwiegend enäständiger ünsättigung, dadurch gekennzeichnet, daß ein a-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators aus (A) einer Alkylaluminiurnhalogenidkomponente und

(B) einer zweiten Komponente aus wenigstens einer Zirkoniumverbindung der Formel

_Zr (OR) _nX₄-n,
10

worin R für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Trialkylsilyl steht, wobei jedes Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist,

D-8000 München 2 POB 26 02 47 Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex

• - — 2 —

j 1 X Halogen ist und η eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeu-

\j tet, oligomerisiert wird.

■; 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

Ί ^ zeichnet, daß die Komponente (B) außerdem we-

i: nigstens eine Titanverbindung der Formel

:i ' ^Ti<^0RI)m^Y4-m'

10 worin R¹ für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

^; Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Trialkylsilyl

1 steht, wobei jedes Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome ent-

> hält, Y Halogen und m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist,

ι aufweist.

; 15

\ 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

: zeichnet, daß die Oligomerisation bei einer

> Temperatur zwischen 20 und 120⁰C sowie unter einem

Druck zwischen ungefähr 3,5 und 42 bar (50 bis 6 00 : ^ 20 psig) überdruck durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Oligomerisation bei einer

; Temperatur zwischen ungefähr 60 und 100 C und unter

■· 25 einem Druck von ungefähr 10,5 bis 35 bar überdruck \ (150 bis 500 psig) durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ä-Olefin 3 bis 10 Kohlenstoff-

30 atome aufweist.

6* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das a-Olefin aus Propylen besteht.
35

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylaluminiumhalogenid aus einem Alkylaluminiumsesquihalogenid besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkylaluminiumsesquihalogenid ein Alkylaluminiumsesquichlorid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Alkylaluminiumsesquichlo

rid aus Ethylaluminiumsesquichlorid besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (B) aus einem Zirkoniumtetraalkoxid besteht.

Tt. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Komponente (B) aus einem Zirkoniumtetrahalogenid und einem Titantetraalkoxid besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (B) aus Zirkoniumtetrachlorid und Titantetra-n-butoxid besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (B) aus Zirkoniumtetraalkoxid und einem Titantetrahalogenid besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus einem Zirkoniumtetraalkoxid, einem Titantetraalkoxid und einem Titantetrahalogenid besteht.

35 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η -

. $500638

zeichnet, daß die Komponente (B) aus Zirkoniumtetra-n-butoxid, Titantetra-n-butoxid und Titantetrachlorid besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Aluminium : ■ Zirkonium zwischen 12:1 und 3:1 liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Molverhältnis Aluminium :

¹ Zirkonium von 9:1 bis 4:1 schwankt.

18. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Aluminium :

:' 15 Zirkonium plus Titan von 12:1 bis 3:1 schwankt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch g e k e η η -

-> zeichnet, daß das Molverhältnis Aluminium :

Zirkonium plus Titan zwischen 0:1 bis 4:1 schwankt. = *' 20

20. Katalysator für die Oligomerisation von a-01efinen aus (A) einer Alkylaluminiumhalogenidkomponente und

(B) einer zweiten Komponente aus wenigstens einer Zirkoniumverbindung der Formel
25

I ^Zr(0R)n^X4-n '

worin R für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Trialkylsilyl steht, wobei jedes Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, X Halogen ist und η eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, in Kombination mit wenigstens einer Titanverbindung der Formel

35 Ti(OR')_mY_4i

■m

worin R" für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Trialkylsilyl steht, wobei jedes Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, Y Halogen ist und m eine ganze Zahl von 0 bis

5 ist-

21. Katalysator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylaluminiumhalogenid ein Alkylaluminiumsesquihalogenid ist.

22. Katalysator nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkylaluminiumsesquihalogenid ein Alkylaluminiumsesquichlorid ist.

23. Katalysator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkylaluminiumsesquichlorid aus Ethylaluminiumsesquichlorid besteht.

24. Katalysator nach Anspruch 20, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Komponente (B) aus einem

Zirkontetrahalogenid und einem Titantetraalkoxid besteht .

25. Katalysator nach Anspruch 24, dadurch g e k e η η -

zeichnet, daß die Komponente (B) aus Zirkoniumtetrachlorid und Titantetra-n-butoxid besteht.

26. Katalysator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (B) aus einem Zir- koniumtetraalkoxid und einem Titantetrahalogenid besteht.

27. Katalysator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus einem

Zirkoniumtetraalkoxid, einem Titantetraalkoxid und
einem Titantetrahalogenid besteht.

28. Katalysator nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus Zirköniumtetra-n-butoxid, Titantetra-n-butoxid sowie Titantetrachlorid besteht.

29. Katalysator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis Aluminium : Zirkonium plus Titan 12:1 bis 3:1 beträgt.

30. Katalysator nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis Aluminium: Zirkonium plus Titan 9:1 bis 4:1 beträgt.