DE3448513C2

DE3448513C2 - Electrophotographic copying using toner of coloured resin and silica

Info

Publication number: DE3448513C2
Application number: DE3448513A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Mitsuhashi; Masaki Uchiyama; Kazunori Murakawa; Kenji Okado
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1983-07-19
Filing date: 1984-07-19
Publication date: 2001-01-11
Anticipated expiration: 2004-07-20

Abstract

Copying process involves (a) producing a negative charge image on a light-sensitive recording element with an organic photoconductor material (I); (b) developing the charge image with a positively charged toner (II); (c) transfer of the developed image to a receptive material; and (d) cleaning the recording element by removing the residual toner. The novelty is that (II) consists of positively charged coloured resin particles (IIA) and positively charged fine SiO2 particles (IIB). Pref. (II) contains 0.01-20 wt.% (IIB), which are produced by vapour phase oxidn. of a Si halide cpd. and have a hydrophobic characteristic of 30 or more (determined by MeOH titration). The light-sensitive element has a surface coating contg. a resin (III) with a Tg of 60 deg. C or over and surface hardness of 10 g or more. (III) contains min. 30, pref. min. 50 wt.% vinyl polymer. (I) is a laminated material, with a charge transport layer and a charge generating layer.

Description

Die Erfindung betrifft ein Bilderzeugungsverfahren unter Anwendung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials mit einem organischen fotoleitfähigen Material und unter Einsatz eines positiv aufladbaren Toners.The invention relates to an image forming method under Application of an electrophotographic recording material with an organic photoconductive material and under Use of a positively chargeable toner.

Als fotoleitfähige Materialien für die Verwendung in elektrofotografischen lichtempfindlichen Aufzeichnungs materialien sind verschiedene organische fotoleitfähige Polymere, wozu als typisches Beispiel Polyvinylcarbazol gehört, bekannt. Diese Polymere sind anorganischen foto leitfähigen Materialien wie z. B. Selen, Cadmiumsulfid und Zinkoxid in verschiedener Hinsicht, beispielsweise hinsicht lich des Filmbildungsvermögens, des geringen Gewichts und der hohen Produktivität, überlegen. Ferner sind in den letzten Jahren als organische fotoleitfähige Materialien anstelle polymerer Materialien eine Vielzahl von organischen Materialien mit niedrigerem Molekulargewicht entwickelt worden. Solch ein niedermolekulares organisches fotoleitfähiges Material hat den Vorteil, dass es ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit hoher Empfindlichkeit liefert. Dies wird dadurch erzielt, dass aus einer größeren Gruppe von Verbindungen, die gewählt werden können, ein Material mit einer guten Empfindlichkeit und einer guten Fähigkeit zur Beibehaltung der Ladung ausgewählt wird. Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien mit organischen fotoleitfähigen Materialien haben jedoch den Nachteil, dass ihre Oberflächenhärte geringer ist und dass sie zur Bildung von Materialfehlern bzw. Rissen neigen.As photoconductive materials for use in electrophotographic photosensitive recording materials are various organic photoconductive materials Polymers, as a typical example of polyvinyl carbazole heard, known. These polymers are inorganic photo conductive materials such as B. selenium, cadmium sulfide and Zinc oxide in various ways, for example with regard to Lich the film-forming ability, light weight and high productivity, superior. Furthermore, the last Years ago as organic photoconductive materials instead polymeric materials a variety of organic Developed lower molecular weight materials been. Such a low molecular weight organic photoconductive material has the advantage of being a high electrophotographic recording material Delivers sensitivity. This is achieved from a larger group of connections that are chosen can, a material with a good sensitivity and a good ability to hold the cargo selected becomes. Electrophotographic recording materials with organic photoconductive materials, however, have the Disadvantage that their surface hardness is less and that they tend to form material defects or cracks.

Andererseits enthält ein positiv aufladbarer Toner, der für die Verwendung zur Entwicklung negativer latenter Bilder bzw. Ladungsbilder auf einem elektrofotografischen Aufzeichnungs material mit einem organischen fotoleitfähigen Material vorgesehen ist, im allgemeinen ein Mittel zum Einstellen einer positiven Ladung. Zu solchen Mitteln zum Einstellen einer positiven Ladung gehören im allgemeinen Aminover bindungen, organische Farbstoffe, insbesondere basische Farbstoffe und deren Salze. Zu üblichen Mitteln zum Ein stellen einer positiven Ladung gehören Benzylmethylhexa decylammoniumchlorid, Decyltrimethylammoniumchlorid, Nigrosin, Safranin γ und Kristallviolett. Diese Mittel zum Einstellen einer positiven Ladung werden üblicherweise in ein thermoplastisches Harz hineingegeben, durch Schmelzen unter Erhitzen dispergiert bzw. verteilt und zu feinen Teilchen feinpulverisiert, auf geeignete Größen eingestellt, falls dies erwünscht ist, und dann für die Verwendung als Toner bereitgestellt.On the other hand, contains a positively chargeable toner which is suitable for the use for the development of negative latent images or Charge images on an electrophotographic record material with an organic photoconductive material is provided, generally a means of adjustment a positive charge. Such means of hiring a positive charge generally belongs to amino acid bonds, organic dyes, especially basic ones Dyes and their salts. To the usual means of on make a positive charge belong to benzylmethylhexa decylammonium chloride, decyltrimethylammonium chloride, Nigrosine, safranine γ and crystal violet. This means of Setting a positive charge is usually done in a thermoplastic resin added by melting under Heating dispersed or distributed and into fine particles finely powdered, adjusted to suitable sizes, if this is desirable and then for use as a toner provided.

Diese Farbstoffe, die als Mittel zum Einstellen der Ladung wirken, haben jedoch komplizierte Strukturen und zeigen keine konstanten Eigenschaften, so dass ihre Stabilität schlecht ist. Ferner kann durch Spaltung, mechanische Zu sammenstöße und Reibung während des unter Anwendung von Hitze durchgeführten Knetens oder durch eine Änderung der Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen eine Zersetzung oder Denaturierung eintreten, wodurch eine Verschlechterung der Ladungsreguliereigenschaften hervorgerufen wird.These dyes act as a means of adjusting the charge work, but have complicated structures and show none constant properties, making their stability poor is. Furthermore, by cleavage, mechanical addition collisions and friction while using Kneading or by changing the heat Temperature and humidity conditions a decomposition or denaturation occur, causing deterioration the charge regulating properties.

Wenn unter Verwendung eines Toners, der diese Farbstoffe als Mittel zum Einstellen der Ladung enthält, in einer Kopiervorrichtung eine Entwicklung durchgeführt wird, können die Farbstoffe infolgedessen eine Zersetzung oder Denaturierung erfahren, wenn die Anzahl der Kopien an steigt, wodurch eine Verschlechterung des Toners hervorge rufen wird.If using a toner that contains these dyes contains as means for adjusting the charge, in one Copying device a development is carried out As a result, the dyes can decompose or Experienced denaturation when the number of copies increases, causing deterioration of the toner will call.

Ein weiterer schwerwiegender Nachteil besteht darin, daß es sehr schwierig ist, diese Farbstoffe als Mittel zum Ein stellen der Ladung gleichmäßig in einem thermoplastischen Harz zu dispergieren, und infolgedessen besteht die Nei gung, daß unter den durch Zerkleinerung der Mischung erhal tenen Tonerteilchen Unterschiede in der triboelektrischen Ladung auftreten.Another serious disadvantage is that it It is very difficult to use these dyes as a means place the load evenly in a thermoplastic To disperse resin, and as a result there is nei gung that among those obtained by crushing the mixture toner particles differences in triboelectric Charge occur.

Die meisten der als Mittel zum Einstellen einer positiven Ladung verwendeten Farbstoffe sind hydrophil, und diese Farbstoffe werden infolgedessen aufgrund ihrer schlechten Dispergierbarkeit in einem Harz an den Toneroberflächen freigelegt, wenn das Harz nach dem Schmelzkneten pulveri siert wird. Wenn der Toner unter sehr feuchten Bedingungen verwendet wird, können wegen der hydrophilen Beschaffenheit des Farbstoffs keine Bilder mit guter Qualität erhalten werden.Most of the as a means of setting a positive Dyes used in charge are hydrophilic, and these As a result, dyes are bad because of their Dispersibility in a resin on the toner surfaces exposed when the resin pulveri after melt kneading is settled. If the toner is in very humid conditions can be used because of the hydrophilic nature did not get good quality images of the dye become.

Wenn in einem Toner ein Farbstoff, von dem bekannt ist, daß er die Eigenschaften eines Mittels zum Einstellen einer positiven Ladung hat, verwendet wird, treten infolgedessen Änderungen in der Menge der Ladungen auf, die auf den Oberflächen der Tonerteilchen durch Reibung zwischen Toner teilchen, zwischen Tonern und Trägern oder zwischen Tonern und Toner-Trägerelement wie z. B. einem Entwicklungszylinder erzeugt werden, wodurch verschiedene Schwierigkeiten, beispielsweise eine Schleierbildung, ein Verstreuen von Tonerteilchen oder eine Verunreinigung von Trägern, verur sacht werden. Ferner wird der Wirkungsgrad der Übertragung des Tonerbildes unter sehr feuchten Bedingungen deutlich vermindert, so dass der Toner für die praktische Verwendung ungeeignet ist. Wenn der Toner lange gelagert wird, können Tonerteilchen häufig selbst unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen wegen der Instabilität des als Mittel zum Einstellen einer positiven Ladung eingesetzten Farbstoffs agglomerieren und dadurch unbrauchbar werden.When a dye in a toner is known to be known he the properties of a means of adjusting a positive charge is used, occur as a result Changes in the amount of charges on the Surfaces of the toner particles due to friction between toner particles, between toners and carriers or between toners and toner carrier such as e.g. B. a development cylinder are created, creating various difficulties, for example, fog, scattering of Toner particles or contamination of carriers become gentle. Furthermore, the efficiency of the transmission the toner image clearly under very humid conditions diminished, so the toner for practical use is unsuitable. If the toner is stored for a long time, Toner particles often even under normal temperature and Humidity conditions because of the instability of the as Means used to set a positive charge Agglomerate dye and thereby become unusable.

Die Forschungsgruppe, zu der die Erfinder gehören, hat beispielsweise in der Japanischen Offenlegungsschrift 78549/1982 einen für die Entwicklung negativer Ladungsbilder geeigneten Toner vorgeschlagen, der feine, durch ein nasses Verfahren synthetisierte Siliciumdioxidteilchen enthält. Als dieser Toner jedoch für die Entwicklung negativer Ladungs bilder auf einem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial mit einem organischen fotoleitfähigen Material verwendet wurde und unter einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit eine Vielzahl von Kopien hergestellt wurde, wurde festgestellt, dass ein Anhaften feiner Silicium dioxidteilchen an der Oberfläche des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials verursacht wurde und dass die kopierten Bilder zur Schleierbildung neigten. Dies kann der folgenden Ursache zuzuschreiben sein: Die durch das nasse Verfahren synthetisierten feinen Siliciumdioxidteilchen haben größere Primärteilchengrößen und neigen ferner in höherem Maße zum Agglomerieren als durch ein trockenes Verfahren synthetisierte feine Siliciumdioxidteilchen, und sie bilden folglich größere Teilchen (etwa 1 µm). Da die durch das nasse Verfahren synthetisierten feinen Siliciumdioxidteilchen dazu neigen, durch Reibung mit den Tonerteilchen negativ geladen zu werden, werden ferner den Tonerteilchen positive Ladungen gegeben, während die feinen Siliciumdioxidteilchen selbst negativ geladen werden. Als Ergebnis besteht die Neigung, dass die feinen Siliciumdioxidteilchen, die durch das nasse Verfahren synthetisiert wurden, an dem Nicht-Bildbereich des Ladungsbildes anhaften und ferner beim Übertragungsschritt nicht auf ein als Bildempfangsmaterial dienendes Papier übertragen werden können, weil sie eine zu der Polarität des Toners entgegengesetzte Polarität haben, sondern in reich licher Menge auf dem elektrofotografischen Aufzeichnungs material zurückbleiben. Ferner besteht die Neigung, dass das auf einem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial zurück gebliebene Siliciumdioxid auf dem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial Materialfehler bzw. Risse bildet, da das Siliciumdioxid aus feinen Teilchen besteht und auch eine große Härte hat. Infolgedessen haften die Siliciumdioxid teilchen an dem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial an, wodurch auf dem kopierten Bild eine Schleierbildung hervorgerufen wird, wenn die Bilderzeugung wiederholt durchgeführt wird. Diese Neigung ist unter einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit wegen der erhöhten triboelektrischen Ladung noch stärker ausgeprägt.The research group to which the inventors belong has for example in Japanese Patent Application Laid-Open 78549/1982 one for the development of negative charge patterns suitable toner suggested, the fine, by a wet Process contains synthesized silica particles. As this toner, however, for the development of negative charge images on an electrophotographic recording material used with an organic photoconductive material was and under a low temperature and low humidity made a variety of copies was found to adhere fine silicon Dioxide particles on the surface of the electrophotographic Recording material was caused and that the copied images tend to fog. The can The following cause can be attributed: The wet Process synthesized fine silica particles larger primary particle sizes and also tend to be larger Dimensions for agglomeration than by a dry process synthesized fine silica particles, and form them consequently larger particles (about 1 µm). Because the wet Processes synthesized fine silica particles therefor tend to be negatively charged due to friction with the toner particles furthermore, the toner particles become positive charges given while the fine silica particles themselves be negatively charged. As a result, there is a tendency that the fine silica particles that get through the wet Methods were synthesized on the non-image area of the Adhere charge image and also in the transfer step not on paper used as an image receiving material can be transmitted because they are one to the polarity of the Toners have opposite polarity, but in rich amount on the electrophotographic record material remaining. There is also a tendency that the on an electrophotographic recording material remained silica on the electrophotographic Recording material forms defects or cracks because the silicon dioxide consists of fine particles and also one has great hardness. As a result, the silicon dioxide adheres particles on the electrophotographic recording material causing fog on the copied image is caused when the image formation is repeated is carried out. This inclination is under one environment lower humidity because of the increased triboelectric Charge even more pronounced.

Ferner sind zur Lösung dieses Problems bei verschiedenen Reinigungsverfahren wie z. B. dem Klingen- bzw. Rakel- Reinigungssystem, dem Pelzbürsten-Reinigungssystem und dem Magnetbürsten-Reinigungssystem Maßnahmen untersucht worden, durch die erreicht wird, dass der Toner und das elektrofoto grafische Aufzeichnungsmaterial möglichst wenig belastet werden, jedoch konnte dieses Problem durch solche Maßnahmen nicht vollständig gelöst werden.There are also various solutions to this problem Cleaning processes such as B. the blade or squeegee Cleaning system, the fur brush cleaning system and the Magnetic brush cleaning system measures have been studied by which the toner and the electrophotography are achieved graphic recording material loaded as little as possible However, such measures could solve this problem cannot be fully resolved.

Die DE-AS 23 21 430 betrifft ein spezielles Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungs materials. In diesem Verfahren werden Fotoleiterteilchen in der Lösung eines Bindemittels mit einem bestimmten Volumen widerstand dispergiert, die Dispersion auf einen Schicht träger aufgebracht und das Lösungsmittel entfernt, wobei ein Bindemittel verwendet wird, dessen Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 35°C unter bis 40°C über der Herstellungs temperatur des Aufzeichnungsmaterials liegt.DE-AS 23 21 430 relates to a special method for Production of an electrophotographic record materials. In this process, photoconductor particles are in the solution of a binder with a certain volume resistance dispersed, the dispersion on a layer applied carrier and the solvent removed, a Binder is used, the glass transition temperature in the range of 35 ° C below to 40 ° C above the manufacturing temperature of the recording material.

Die JP-22 447/1978 beschreibt einen Toner, der ein Metall oxidpulver enthält, das mit Aminosilan behandelt wurde. Das Metallpulver soll zu einer positiven Aufladung führen, so dass der Toner selbst eine einheitliche positive Ladung beibehält.JP-22 447/1978 describes a toner that is a metal contains oxide powder that has been treated with aminosilane. The metal powder should lead to a positive charge, so that the toner itself has a uniform positive charge maintains.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Bilderzeugungsverfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem die vorstehend beschriebenen Nachteile überwunden werden, das ausgezeichnete Entwicklungs eigenschaften zeigt, mit dem deutliche schleierfreie Bilder erzeugt werden können, das sich in Bezug auf verschiedene Eigenschaften kaum in Abhängigkeit von Änderungen der Umgebungsbedingungen ändert und bei dem sich die Qualität des kopierten Produkts während wiederholter Anwendung nicht verschlechtert.It is an object of the invention to provide an image forming method To make available with those described above Disadvantages to be overcome, the excellent development shows characteristics with which clear fog-free images can be generated in relation to different Properties hardly depending on changes in Environmental conditions change and the quality of the copied product during repeated use worsened.

Diese Aufgabe wird durch ein Bilderzeugungsverfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.This task is accomplished through an imaging process Claim 1 solved.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.The invention is explained in more detail below.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten, positiv aufladbaren, feinen Siliciumdioxidteilchen werden nachstehend definiert: 2 g feine Siliciumdioxidteilchen, die über Nacht in einer Umgebung mit einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 60% stehengelassen worden sind, und 98 g eines als Träger dienenden Eisenpulvers, das nicht mit einem Harz beschichtet ist und eine in dem Bereich von 75 bis 53 µm (200 bis 300 mesh) liegende Primärteilchengröße hat, (z. B. EFU 200/300®) werden in einem Aluminiumtopf mit einem Volumen von etwa 200 ml in der gleichen Umgebung, die vor stehend erwähnt wurde, (durch etwa 50maliges, senkrechtes Schütteln des Topfes von Hand) gründlich vermischt, und die triboelektrische Ladung der feinen Siliciumdioxidteilchen wird durch das übliche Abblasverfahren mittels einer Alu miniumzelle mit einem Sieb mit einer Maschenweite von 37 µm (400 mesh) gemessen. Die feinen Siliciumdioxidteilchen, die im Fall der vorstehend erwähnten Messung eine positive triboelektrische Ladung haben, werden als positiv aufladbare, feine Siliciumdioxidteilchen definiert.The positively chargeable, fine silica particles are defined below: 2 g of fine silica particles, which are in a Environment with a temperature of 25 ° C and a relative Moisture of 50 to 60% has been left, and 98 g of an iron powder serving as a carrier, which is not included is coated with a resin and one in the range of 75 to Has a primary particle size of 53 µm (200 to 300 mesh), (e.g. EFU 200 / 300®) are placed in an aluminum pot with a Volume of about 200 ml in the same environment as before was mentioned standing, (by about 50 times, vertical Shaking the pot by hand), and thoroughly mixed triboelectric charge of the fine silica particles is by the usual blow-off process using an aluminum mini cell with a sieve with a mesh size of 37 µm (400 mesh) measured. The fine silica particles that in the case of the measurement mentioned above, a positive one triboelectric charge are considered positively chargeable, fine silica particles defined.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten, positiv aufladbaren, feinen Siliciumdioxidteilchen sollten vorzugsweise eine triboelektrische Ladung von +10 µC/g oder mehr oder ins besondere von +30 µC/g oder mehr haben. Sie können im ein zelnen dadurch hergestellt werden, dass das Siliciumdioxid, das durch Dampfphasenoxidation eines Siliciumhalogenids gebildet wurde, ferner einer Behandlung mit einem als Haftvermittler wirkenden Siliconöl unterzogen wird.The positively chargeable, fine silica particles should preferably be one triboelectric charge of +10 µC / g or more or ins have particular ones of +30 µC / g or more. You can in the one can be produced by the fact that the silicon dioxide, by vapor phase oxidation of a silicon halide was formed, a treatment with an as Bonding agent acting silicone oil becomes.

Das "durch Dampfphasenoxidation eines Siliciumhalogenids gebildete Siliciumdioxid" ist das sogenannte "Trockenver fahren-Siliciumdioxid" oder "Fumed Silica", und es kann durch die bekannten Verfahren hergestellt werden. Es kann bei spielsweise durch pyrolytische Oxidation von gasförmigem Siliciumtetrachlorid in einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme erhalten werden. Das grundlegende Reaktionsschema kann folgendermaßen wiedergegeben werden:
The "silica formed by vapor phase oxidation of a silicon halide" is the so-called "dry silica" or "fumed silica" and can be prepared by the known methods. It can be obtained, for example, by pyrolytic oxidation of gaseous silicon tetrachloride in an oxygen-hydrogen flame. The basic reaction scheme can be expressed as follows:

SiCl₄ + 2H₂ + O₂ → SiO₂ + 4HClSiCl ₄ + 2H ₂ + O ₂ → SiO ₂ + 4HCl

Bei dem vorstehend erwähnten Herstellungsschritt kann auch ein zusammengesetztes feines Pulver aus Siliciumdioxid und anderen Metalloxiden erhalten werden, indem zusammen mit Siliciumhalogeniden andere Metallhalogenide wie z. B. Aluminiumchlorid oder Titanchlorid verwendet werden, und der Begriff des im Rahmen der Erfindung verwendeten "durch Dampfphasenoxidation eines Siliciumhalogenids gebildeten Siliciumdioxids", das manchmal auch als "Fumed Silica" bezeichnet wird, schließt auch solche zusammengesetzten feinen Pulver ein.In the above-mentioned manufacturing step, too a composite fine powder of silicon dioxide and Other metal oxides can be obtained by using Silicon halides other metal halides such. B. Aluminum chloride or titanium chloride can be used, and the Concept of "used in the context of the invention Vapor phase oxidation of a silicon halide is formed Silicondioxids ", which is sometimes called" Fumed Silica " also includes such compound fine powder.

Es wird bevorzugt, Fumed Silica-Teilchen zu verwenden, bei denen die mittlere Größe der Primärteilchen geeigneterweise in dem Bereich von 0,001 bis 2 µm liegt, d. h. bei denen die spezifische Oberfläche (die durch das BET-Stickstoffad sorptionsverfahren gemessene spezifische Oberfläche) in dem Bereich von etwa 30 bis 500 m²/g liegt. It is preferred to use fumed silica particles in which the average size of the primary particles is suitably in the range of 0.001 to 2 µm, ie in which the specific surface area (the specific surface area measured by the BET nitrogen adsorption method) is in the range is from about 30 to 500 m ² / g.

Als Fumed Silica-Teilchen können handelsübliche, feine Siliciumdioxidteilchen, die unter den nachstehend angegebenen Warenzeichen verkauft werden, eingesetzt werden.Commercial, fine particles can be used as fumed silica particles Silica particles listed below Trademarks are sold, used.

AEROSIL®:
130
200
300
380
TT 600
MOX 80
COK 84AEROSIL®:
130
200
300
380
TT 600
MOX 80
COK 84

Cab-O-Sil®:
M-5
MS-7
MS-75
HS-5
EH-5Cab-O-Sil®:
M-5
MS-7
MS-75
HS-5
EH-5

Wacker HDK N 20®:
V 15
N 20E
T 30
T 40Wacker HDK N 20®:
V 15
N 20E
M 30
M 40

D-C Fine Silica®D-C Fine Silica®

Fransol®Fransol®

Nach dem Stand der Technik ist ein Beispiel für die Zugabe von durch Dampfphasenoxidation eines Siliciumhalogenids gebildeten, feinen Siliciumdioxidteilchen zu einem Entwickler bekannt. Selbst bei einem Entwickler, in dem ein Farbstoff enthalten ist, der die Eigenschaft hat, eine positive Ladung einzustellen, wird jedoch die Aufladbarkeit des Entwicklers durch Zugabe eines solchen Siliciumdioxids derart verändert, dass der Entwickler negativ aufladbar wird, und ein solcher Entwickler war für das Sichtbarmachen negativer elektro statischer Ladungsbilder nicht geeignet.The prior art is an example of the addition by vapor phase oxidation of a silicon halide formed fine silica particles to a developer known. Even with a developer in which a dye contained, which has the property of a positive charge adjust, however, the developer's chargeability changed by adding such a silica, that the developer becomes negatively chargeable, and one The developer was negative for visualizing electro static charge patterns not suitable.

Bei dem Verfahren der Anwendung eines positiv aufladbaren Toners, der durch das nasse Verfahren synthetisierte, feine Siliciumdioxidteilchen enthält und für die Entwicklung negativer Ladungsbilder geeignet ist, auf ein elektrofoto grafisches Aufzeichnungsmaterial mit einem organischen fotoleitfähigen Material, wie es durch die Forschungsgruppe der Erfinder früher vorgeschlagen wurde, wird der Gehalt der feinen Siliciumdioxidteilchen in dem Toner, der auf dem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial zurückbleibt, ohne übertragen zu werden, merklich größer. Bei dem erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahren ist dieser Gehalt jedoch nicht so groß. Spezielle Beispiele werden nachstehend gezeigt, jedoch wurde gemessen, dass der Anteil des Silicium dioxids in dem Toner, der nach dem aufeinanderfolgenden Kopieren von 1000 Blatt unter Anwendung eines Originals mit einem Bildanteil von 6% auf dem elektrofotografischen Aufzeich nungsmaterial zurückblieb, ohne übertragen zu werden, im Fall des Verfahrens, bei dem die durch das nasse Verfahren synthetisierten, feinen Siliciumdioxidteilchen verwendet werden, 1,5- bis 4mal so groß war wie der Siliciumdioxid gehalt in dem Toner vor der Verwendung, während der Anteil des Siliciumdioxids in dem zurückgebliebenen Toner bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 1,3mal so hoch oder geringer war. In the process of using a positively chargeable Toner, fine synthesized by the wet process Contains silica particles and for development negative charge images is suitable on an electric photo graphic recording material with an organic photoconductive material as suggested by the research group the inventor has previously proposed the content of the fine silica particles in the toner on the electrophotographic recording material remains, noticeably larger without being transmitted. In which This content is the imaging method of the invention however not that big. Specific examples are given below shown, however, it was measured that the proportion of silicon dioxides in the toner after the successive copying of 1000 sheets using an original with a Image share of 6% on the electrophotographic record material remained in the case without being transferred the process by which the wet process synthesized fine silica particles used was 1.5 to 4 times the size of the silica content in the toner before use, while the proportion of the silica in the remaining toner in the The inventive method was 1.3 times as high or less.

Zur Behandlung der durch Dampfphasenoxidation von Silicium halogeniden gebildeten, feinen Siliciumdioxidteilchen wird vorzugsweise ein Behandlungsmittel mit einer Aminogruppe verwendet. Zu Beispielen für solche Behandlungsmittel gehören die nachstehend angegebenen, als Haftvermittler wirkende modifizierte Siliconöle mit einer Aminogruppe in der Seitenkette, die die nachstehend gezeigte allgemeine Formel haben:
A treatment agent having an amino group is preferably used to treat the fine silica particles formed by vapor phase oxidation of silicon halides. Examples of such treatment agents include the modified silicone oils with an amino group in the side chain, which act as adhesion promoters and have the general formula shown below:

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe bedeutet, R₂ eine Alkylen- oder Phenylengruppe bedeutet und R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, wobei die vorstehend erwähnten Alkyl-, Aryl-, Alkylen- und Phenylengruppen eine Aminogruppe enthalten können und auch Substituenten wie z. B. Halogene in einem Ausmaß, der nicht zu einer Beeinträchtigung der Ladungseigenschaften führt, aufweisen können. wherein R _{1 represents} a hydrogen atom or an alkyl, aryl or alkoxy group, R _{2 represents} an alkylene or phenylene group and R ₃ and R ₄ each represent a hydrogen atom or an alkyl or aryl group, the above-mentioned alkyl, aryl , Alkylene and phenylene groups may contain an amino group and also substituents such as. B. Halogens to an extent that does not affect the charge properties.

Zu Beispielen für solche Siliconöle gehören die nachstehend gezeigten Siliconöle:
Examples of such silicone oils include the silicone oils shown below:

Unter dem Aminäquivalent ist das Äquivalent (g/Äquivalent) pro Aminogruppe zu verstehen, und es handelt sich um einen Wert, der dadurch erhalten wird, dass das Molekulargewicht durch die Anzahl der Aminogruppen pro Molekül geteilt wird.Below the amine equivalent is the equivalent (g / equivalent) per amino group to understand, and it is one Value obtained from the molecular weight divided by the number of amino groups per molecule.

Die im Rahmen der Erfindung zu verwendenden, feinen Siliciumdioxidteilchen sollten vorzugsweise ein hydrophobes Verhalten zeigen, dessen durch die Methanoltitrationsprüfung gemessenes Ausmaß 30 beträgt oder darüber liegt und insbesondere in dem Bereich von 30 bis 80 liegt. Als Be handlung für die Erzielung eines solchen hydrophoben Ver haltens kann ein bekanntes, übliches Verfahren zum Modifi zieren des hydrophoben Verhaltens angewandt werden. Das gewünschte hydrophobe Verhalten kann den feinen Silicium dioxidteilchen beispielsweise dadurch verliehen werden, dass die feinen Siliciumdioxidteilchen mit einer organischen Siliciumverbindung, die mit den feinen Siliciumdioxidteilchen reagieren oder durch diese physikalisch adsorbiert werden kann, chemisch behandelt werden. Als bevorzugtes Verfahren werden die durch Dampfphasenoxidation von Siliciumhalogeniden gebildeten, feinen Siliciumdioxidteilchen nach oder gleichzeitig mit der vorstehend erwähnten Behandlung mit dem als Haftvermittler wirkenden Siliconöl mit einer organischen Siliciumverbindung behandelt. The fine to be used in the invention Silica particles should preferably be a hydrophobic Show behavior of that by the methanol titration test measured extent is 30 or above and especially in the range of 30 to 80. As Be act to achieve such a hydrophobic Ver can hold a known, common method for modifi adorn the hydrophobic behavior. The desired hydrophobic behavior can be the fine silicon Dioxide particles are awarded, for example, that the fine silica particles with an organic Silicon compound with the fine silica particles react or be physically adsorbed by them can be treated chemically. As the preferred method are the by vapor phase oxidation of silicon halides formed fine silica particles after or at the same time as the treatment with the above acting as an adhesion promoter silicone oil with an organic Silicon compound treated.

Zu Beispielen für die organischen Siliciumverbindungen gehören Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethyl chlorsilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allylphenyl dichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethyl chlorsilan, α-Chlorethyltrichlorsilan, β-Chlorethyltri chlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, Triorganosilyl mercaptan, Trimethylsilylmercaptan, Triorganosilylacrylat, Vinyldimethylacetoxysilan und ferner Dimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Hexamethyl disiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,3-Diphenyl tetramethyldisiloxan und Dimethylpolysiloxane, die pro Molekül 2 bis 12 Siloxaneinheiten aufweisen und bei denen an das in den endständigen Einheiten enthaltene Si jeweils eine Hydroxylgruppe gebunden ist. Diese organischen Siliciumverbindungen können einzeln oder in Form einer Mischung von 2 oder mehr Verbindungen verwendet werden.Examples of the organic silicon compounds include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethyl chlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, Methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyl dichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethyl chlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltri chlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilyl mercaptan, trimethylsilyl mercaptan, triorganosilyl acrylate, Vinyldimethylacetoxysilane and also dimethylethoxysilane, Dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyl disiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyl tetramethyldisiloxane and dimethylpolysiloxanes, the pro Molecules have 2 to 12 siloxane units and in which to the Si contained in the terminal units in each case a hydroxyl group is attached. These organic Silicon compounds can be used individually or in the form of a Mixture of 2 or more compounds can be used.

Die im Rahmen der Erfindung angewandte Methanoltitra tionsprüfung ist ein Prüfversuch, der durchgeführt wird, um das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens der feinen Silicium dioxidteilchen, die der Modifizierung des hydrophoben Ver haltens unterzogen worden sind, zu bewerten.The methanol titra used in the invention tion test is a test attempt that is carried out to the extent of the hydrophobic behavior of the fine silicon dioxide particles, the modification of the hydrophobic Ver have been subjected to assess.

Die in der vorliegenden Beschreibung definierte "Methanol titrationsprüfung" für die Bewertung des hydrophoben Ver haltens wird folgendermaßen durchgeführt:The "methanol defined in the present description titration test "for the evaluation of the hydrophobic ver holding is carried out as follows:

0,2 g einer Probe des feinen Siliciumdioxidpulvers werden in 50 ml Wasser eingefüllt, die sich in einem Erlenmeyer kolben mit einem Fassungsvermögen von 250 ml befinden. Aus einer Bürette wird Methanol zugetropft, bis die gesamte Menge des Siliciumdioxids damit benetzt ist. Während dieses Vorgangs wird der Kolbeninhalt ständig mit einem Magnet rührer gerührt. Der Endpunkt kann beobachtet werden, wenn die Gesamtmenge der feinen Siliciumdioxidteilchen in der Flüssigkeit suspendiert ist, und das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens wird durch den Prozentsatz des Methanols in der flüssigen Mischung aus Wasser und Methanol beim Erreichen des Endpunktes wiedergegeben.0.2 g of a sample of the fine silica powder poured into 50 ml of water, which is in an Erlenmeyer pistons with a capacity of 250 ml. Out Methanol is added dropwise to a burette until the entire Amount of silicon dioxide is wetted with it. During this The piston contents are constantly operated with a magnet stirrer stirred. The endpoint can be observed if the total amount of fine silica particles in the Liquid is suspended, and the extent of the hydrophobic Behavior is determined by the percentage of methanol in the liquid mixture of water and methanol when reaching the End point reproduced.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten, feinen Silicium dioxidteilchen können in einer auf das Gewicht des Entwick lers (das Gesamtgewicht von Toner und feinen Silicium dioxidteilchen) bezogenen Menge von 0,01 bis 20% eingesetzt werden, um ihre Wirkung zu zeigen, wobei diese Menge vorzugsweise 0,1 bis 3% beträgt, um positive Ladungseigen schaften mit einer ausgezeichneten Stabilität zu zeigen. Als bevorzugte Art der Zugabe sei erwähnt, dass die feinen Siliciumdioxidteilchen an den Oberflächen der Tonerteilchen vorzugsweise in einer auf das Gewicht des Entwicklers bezogenen Menge von 0,01 bis 3 Gew.-% anhaften sollten.The fine silicon used in the invention Dioxide particles can build on the weight of the developer lers (the total weight of toner and fine silicon dioxide particles) related amount of 0.01 to 20% to show their effect, taking this amount is preferably 0.1 to 3% to positive charge properties show with excellent stability. As a preferred type of addition it should be mentioned that the fine Silicon dioxide particles on the surfaces of the toner particles preferably in one on the weight of the developer related amount of 0.01 to 3 wt .-% should adhere.

Das organische fotoleitfähige Material, das im Rahmen der Erfindung verwendet werden kann, kann beispielsweise Materia lien, bei denen organische fotoleitfähige Polymere wie z. B. Polyvinylcarbazol verwendet werden, und Materialien, bei denen niedermolekulare organische fotoleitfähige Substanzen und isolierende Polymere als Bindemittel verwendet werden, umfassen. Unter diesen wird vorzugsweise ein elektrofoto grafisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, das eine Schicht struktur mit einer ladungentransportierenden Schicht und einer ladungenerzeugenden Schicht hat. Die ladungenerzeugende Schicht wird gebildet, indem eine ladungenerzeugende Substanz, die aus Azopigmenten wie z. B. Sudanrot, Dian Blue oder Janusgrün 8; Chinonpigmenten wie z. B. Algolgelb, Pyrenchinon oder Indanthrenbrilliantviolett RRP; Chinocyaninpigmenten; Perylenpigmenten; Indigopigmenten wie z. B. Indigo oder Thioindigo; Bisbenzimidazolpigmenten wie z. B. Indofast Orange Toner; Phthalocyaninpigmenten wie z. B. Kupferphthalocyanin oder Chinacridonpigmenten ausgewählt ist, in einem Binde mittelharz wie z. B. Polyester, Polystyrol, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose, Polyacrylaten oder Celluloseester dispergiert wird. Die Dicke der ladungenerzeu genden Schicht kann 0,01 bis 1 µm und vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,5 µm betragen.The organic photoconductive material used in the Invention can be used, for example, Materia lien, in which organic photoconductive polymers such. B. Polyvinyl carbazole and materials are used those of low molecular weight organic photoconductive substances and insulating polymers are used as binders, include. Among them, an electric photo is preferably used graphic recording material that uses a layer structure with a charge transporting layer and a has charge generating layer. The charge generating layer is formed by a charge-generating substance that consists of Azo pigments such as B. Sudan Red, Dian Blue or Janus Green 8; Quinone pigments such as B. Algol yellow, pyrenequinone or Indanthrene brilliant violet RRP; Quinocyanine pigments; Perylene pigments; Indigo pigments such as B. indigo or Thioindigo; Bisbenzimidazolpigmenten such as. B. Indofast Orange Toner; Phthalocyanine pigments such as B. copper phthalocyanine or quinacridone pigments is selected in a bandage medium resin such as B. polyester, polystyrene, polyvinyl butyral, Polyvinyl pyrrolidone, methyl cellulose, polyacrylates or Cellulose ester is dispersed. The thickness of the charge generator layer can be 0.01 to 1 µm and preferably about 0.05 up to 0.5 µm.

Andererseits wird die ladungentransportierende Schicht dadurch gebildet, dass eine positive Löcher transportierende Substanz, beispielsweise Verbindungen mit Gerüsten oder Grundstrukturen aus polycyclischen aromatischen Verbindungen wie z. B. Anthracen, Pyren, Phenanthren oder Coronen oder stickstoffhaltigen cyclischen Verbindungen wie z. B. Indol, Carbazol, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Imidazol, Pyrazol, Oxadiazol, Pyrazolin, Thiadiazol oder Triazol in der Haupt kette oder der Seitenkette oder Hydrazonverbindungen, in einem Filmbildungsvermögen zeigenden Harz gelöst wird, weil ladungentransportierende Substanzen im allgemeinen ein schlechtes Filmbildungsvermögen haben. Zu solchen Harzen gehören beispielsweise Polycarbonat, Polymethacrylate, Polyallylat, Polystyrol, Polyester, Polysulfon, Styrol/ Acrylnitril-Copolymer und Styrol/Methylmethacrylat Copolymer. Die Dicke der ladungentransportierenden Schicht kann vorugsweise 5 bis 20 µm betragen.On the other hand, the charge transport layer formed by being a positive hole-transporting Substance, for example connections with scaffolds or Basic structures made of polycyclic aromatic compounds such as B. anthracene, pyrene, phenanthrene or corones or nitrogen-containing cyclic compounds such. B. indole, Carbazole, oxazole, isoxazole, thiazole, imidazole, pyrazole, Oxadiazole, pyrazoline, thiadiazole or triazole in the main chain or the side chain or hydrazone compounds, in a film-forming resin is released because charge transporting substances in general have poor film-forming ability. To such resins include, for example, polycarbonate, polymethacrylates, Polyallylate, polystyrene, polyester, polysulfone, styrene / Acrylonitrile copolymer and styrene / methyl methacrylate Copolymer. The thickness of the charge transport layer can preferably be 5 to 20 microns.

Für das Harz, das die Oberflächenschicht eines elektrofoto grafischen Aufzeichnungsmaterials wie z. B. die ladungentrans portierende Schicht bildet, sind auch andere Eigenschaften wie z. B. die Abriebbeständigkeit oder die Schmiereigen schaften wichtig, und um die Aufgabe der Erfindung wirksam zu lösen, hat das Harz eine Glasumwandlungstemperatur Tg, die an der durch ein Differentialabtastkalorimeter gemessenen Stelle des Spitzenwertes 60°C beträgt oder höher ist und vorzugs weise 80°C beträgt oder höher ist. For the resin that is the surface layer of an electrophoto graphic recording material such. B. the charge trans porting layer are other properties such as B. the abrasion resistance or the smear important and to effectively achieve the object of the invention solve, the resin has a glass transition temperature Tg that the location measured by a differential scanning calorimeter the peak value is 60 ° C or higher and preferred example is 80 ° C or higher.

Die Oberflächenhärte des elektrofotografischen Aufzeichnungs materials vom OPC-Typ, d. h. des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem ein organischer Fotoleiter verwendet wird, das im Rahmen der Erfindung anzuwenden ist, sollte vorzugsweise 10 g oder mehr und insbesondere 12 bis 100 g betragen, wobei diese Oberflächenhärte durch das nachstehend beschriebene Verfahren gemessen wird:The surface hardness of electrophotographic recording OPC type materials, d. H. of electrophotographic Recording material in which an organic photoconductor is used, which is to be applied within the scope of the invention, should preferably be 10 g or more and especially 12 to 100 g, which surface hardness by the method described below is measured:

Ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial vom OPC-Typ wird an einem Probenstativ, beispielsweise am Probenstativ einer Messvorrichtung zum Messen von Oberflächeneigenschaften (HEIDON® 14-Typ), befestigt; auf das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial vom OPC-Typ wird durch eine Diamant nadel, (konisch, mit einem Konuswinkel von 90°, wobei die Spitze jedoch die Form einer Halbkugel mit einem Durchmesser von 0,01 mm hat) eine senkrechte Last von x g ausgeübt, und das Probenstativ wird mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min bewegt, wodurch auf der Oberfläche des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials vom OPC-Typ ein Materialfehler bzw. ein Riss gebildet wird. Die Breite des Risses wird beispiels weise mit einem Mikroskop gemessen, das an einer sehr kleinen Härteprüfvorrichtung (MVK-F®) angebracht ist.An OPC type electrophotographic recording material is on a sample stand, for example on the sample stand a measuring device for measuring surface properties (HEIDON® 14 type), fastened; on the electrophotographic OPC type recording material is made by a diamond needle, (conical, with a cone angle of 90 °, the However, the tip is the shape of a hemisphere with a diameter of 0.01 mm) has a vertical load of x g, and the sample stand is moved at a speed of 50 mm / min moves, causing on the surface of the electrophotographic OPC-type recording material is a material defect or a crack is formed. The width of the crack becomes an example measured wisely with a microscope on a very small Hardness testing device (MVK-F®) is attached.

Der vorstehend beschriebene Vorgang wird unter Veränderung der Belastung (x g), beispielsweise mit einer Belastung von 10 g, 15 g, 20 g, 25 g, 30 g, 35 g, 40 g, . . ., wiederholt, und aus der Beziehung der linearen Regression zwischen der Rissbreite und der Belastung für die Bildung eines Risses mit einer Breite von 50 µm berechnet und als Härte des elektro fotografischen Aufzeichnungsmaterials vom OPC-Typ definiert. Im Fall eines walzenförmigen elektrofotografischen Aufzeich nungsmaterials vom OPC-Typ wird das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial vom OPC-Typ so an dem Probenstativ angebracht, dass in der Axialrichtung der Walze ein Riss gebildet werden kann.The process described above is under change the load (x g), for example with a load of 10 g, 15 g, 20 g, 25 g, 30 g, 35 g, 40 g,. . ., repeated, and from the relationship of linear regression between the Crack width and the load for the formation of a crack with a width of 50 microns and calculated as the hardness of the electro photographic material of the OPC type defined. In the case of a roller-shaped electrophotographic record OPC-type material becomes electrophotographic OPC type recording material so on the sample stand attached that a crack in the axial direction of the roller can be formed.

Ferner wird vorzugsweise ein Harz verwendet, das 30 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr und insbesondere 70 Gew.-% oder mehr eines Vinylpolymers enthält.Furthermore, a resin is preferably used, the 30 wt .-% or more, preferably 50% by weight or more and in particular Contains 70% by weight or more of a vinyl polymer.

Das Vinylpolymer ist ein Homopolymer eines Vinylmonomers oder ein Copolymer von zwei oder mehreren Vinylmonomeren, und zu den Vinylmonomeren gehören beispielsweise Styrol, p- Chlorstyrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Acrylnitril und N-Vinylcarbazol. Ferner kann das Vinylpolymer auch ein Co polymer eines Vinylmonomers mit einem Monomer wie z. B. einem Dienmonomer, das mit dem Vinylmonomer copolymerisierbar ist, sein.The vinyl polymer is a homopolymer of a vinyl monomer or a copolymer of two or more vinyl monomers, and to the vinyl monomers include, for example, styrene, p- Chlorostyrene, vinyl toluene, methyl methacrylate, acrylonitrile and N-vinyl carbazole. Furthermore, the vinyl polymer can also be a Co polymer of a vinyl monomer with a monomer such as e.g. B. one Diene monomer which is copolymerizable with the vinyl monomer, his.

Der im Bilderzeugungsverfahren verwendete, positiv aufladbare Toner wird durch die Kombination der vorstehend beschriebe nen, positiv aufladbaren, feinen Siliciumdioxidteilchen und farbiger Harzteilchen erhalten. Die farbigen Harzteilchen enthalten ein Bindemittelharz und ein Farbmittel.The positively chargeable used in the imaging process Toner is described by the combination of the above NEN, positively chargeable, fine silica particles and colored resin particles obtained. The colored resin particles contain a binder resin and a colorant.

Das Bindemittelharz für den Toner kann beispielsweise aus Homopolymeren von Styrol und Derivaten davon wie z. B. Polystyrol, Poly-p-chlorstyrol oder Poly vinyltoluol; Styrol-Copolymeren wie z. B. Styrol/Propylen- Copolymer, Styrol/Vinyltoluol-Copolymer, Styrol/Vinyl naphthalin-Copolymer, Styrol/Methylacrylat-Copolymer, Sty rol/Ethylacrylat-Copolymer, Styrol/Butylacrylat-Copolymer, Styrol/Octylacrylat-Copolymer, Styrol/Methylmethacrylat- Copolymer, Styrol/Ethylmethacrylat-Copolymer, Styrol/Butyl methacrylat-Copolymer, Styrol/α-Chlormethylmethacrylat- Copolymer, Styrol/Acrylnitril-Copolymer, Styrol/Vinyl methylether-Copolymer, Styrol/Vinylethylether-Copolymer, Styrol/Vinylethylketon-Copolymer, Styrol/Butadien-Copoly mer, Styrol/Isopren-Copolymer, Styrol/Acrylnitril/Inden- Copolymer, Styrol/Maleinsäure-Copolymer oder Styrol/Malein säureester-Copolymer; Polymethylmethacrylat, Polybutyl methacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyethy len, Polypropylen, Polyestern, Polyurethanen, Polyamiden, Epoxyharzen, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäureharz, Terpen tinharz, modifizierten Terpentinharzen, Terpenharz, Phenol harzen, aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasser stoffharzen, aromatischem Petroleumharz, chloriertem Paraffin oder Paraffinwachs bestehen. Diese Bindemittel harze können entweder einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden.The binder resin for the toner can, for example from homopolymers of styrene and derivatives thereof such as e.g. B. polystyrene, poly-p-chlorostyrene or poly vinyl toluene; Styrene copolymers such. B. styrene / propylene Copolymer, styrene / vinyl toluene copolymer, styrene / vinyl naphthalene copolymer, styrene / methyl acrylate copolymer, sty rol / ethyl acrylate copolymer, styrene / butyl acrylate copolymer, Styrene / octyl acrylate copolymer, styrene / methyl methacrylate Copolymer, styrene / ethyl methacrylate copolymer, styrene / butyl methacrylate copolymer, styrene / α-chloromethyl methacrylate Copolymer, styrene / acrylonitrile copolymer, styrene / vinyl methyl ether copolymer, styrene / vinyl ethyl ether copolymer, Styrene / vinyl ethyl ketone copolymer, styrene / butadiene copoly mer, styrene / isoprene copolymer, styrene / acrylonitrile / indene Copolymer, styrene / maleic acid copolymer or styrene / maleic acid ester copolymer; Polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene len, polypropylene, polyesters, polyurethanes, polyamides, Epoxy resins, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, terpene tin resin, modified rosin, terpene resin, phenol resins, aliphatic or alicyclic hydrocarbons fabric resins, aromatic petroleum resin, chlorinated Paraffin or paraffin wax exist. These binders Resins can be either individually or in the form of a mixture be used.

Als Farbmittel, das in dem Toner zu verwenden ist, können bekannte Pigmente, oder Farbstoffe wie z. B. Ruß oder Eisen schwarz verwendet werden, und in Verbindung mit den behan delten feinen Siliciumdioxidteilchen können alle Farbstoffe, die als Mittel zum Einstellen einer positiven Ladung bekannt sind, verwendet werden. Zu Beispielen für solche Farbstoffe gehören Benzyldimethylhexadecylammoniumchlorid, Decyltri methylammoniumchlorid, Nigrosin, Safranin γ und Kristall violett. Es wird bevorzugt, dass der andere Tonerbestandteil, bei dem es sich nicht um die positiv aufladbaren Silicium dioxidteilchen handelt, ebenfalls positiv aufladbar ist.As a colorant to be used in the toner known pigments, or dyes such. As soot or iron black are used, and in connection with the behan Delicate fine silica particles can all dyes, which is known as a means of establishing a positive charge are used. Examples of such dyes include benzyldimethylhexadecylammonium chloride, decyltri methylammonium chloride, nigrosine, safranine γ and crystal violet. It is preferred that the other toner component, which is not the positively chargeable silicon Dioxide particles are also positively chargeable.

Ferner kann der Toner beispielsweise auch Schmiermittel, Schleifmittel und Fixierhilfsmittel enthalten, falls dies erwünscht ist. Zu Beispielen für solche Zusätze gehören Polytetrafluorethylenpulver, Polyvinylidenfluoridpulver, Metallsalze höherer Fettsäuren, Ceroxid, niedermolekulares Polyethylen und niedermolekulares Polypropylen.Furthermore, the toner can also, for example, lubricants, If so, contain abrasives and fixatives is desired. Examples of such additives include Polytetrafluoroethylene powder, polyvinylidene fluoride powder, Metal salts of higher fatty acids, cerium oxide, low molecular weight Polyethylene and low molecular weight polypropylene.

Um den Toner in Form eines magnetischen Toners zu verwenden, kann in den Toner auch ein magnetisches Pulver eingemischt werden. Ein solches magnetisches Pulver kann aus einer Substanz bestehen, die magnetisierbar ist, wenn sie in ein Magnetfeld gebracht wird, beispielsweise ein Pulver aus stark magnetischen Metallen, z. B. Eisen, Kobalt oder Nickel, oder aus Legierungen und Verbindungen wie z. B. Magnetit und Ferrit. Das magnetische Pulver kann vorzugsweise in einer auf das Gewicht des Toner bezogenen Menge von 10 bis 70 Gew.-% enthalten sein.To use the toner in the form of a magnetic toner, magnetic powder can also be mixed into the toner become. Such a magnetic powder can be made from a Substance that is magnetizable when in a Magnetic field is brought, for example a powder from strong magnetic metals, e.g. B. iron, cobalt or nickel, or from alloys and compounds such. B. magnetite and Ferrite. The magnetic powder can preferably be in a amount based on the weight of the toner from 10 to 70% by weight be included.

Für die Verbesserung der Fließfähigkeit oder der Ladungs eigenschaften des Toners können in den Tonerteilchen auch feine Siliciumdioxidteilchen enthalten sein. In diesem Fall können die feinen Siliciumdioxidteilchen in Abhängigkeit von dem Zweck entweder positiv oder negativ aufladbar sein.For improving fluidity or charge Properties of the toner can also be found in the toner particles fine silica particles may be contained. In this case the fine silica particles depending on be either positively or negatively chargeable for the purpose.

Ferner kann der Toner für die Verwendung als Entwickler für elektrostatische Ladungsbilder mit Trägerteilchen wie z. B. Eisenpulver, Glasperlen, Nickelpulver oder Ferritpulver vermischt werden, falls dies erwünscht ist.Furthermore, the toner can be used as a developer for electrostatic charge images with carrier particles such. B. Iron powder, glass beads, nickel powder or ferrite powder be mixed if desired.

Als Entwicklungsverfahren, die im Rahmen der Erfindung an wendbar sind, können das Magnetbürsten-Entwicklungsver fahren, das Kaskaden-Entwicklungsverfahren, das aus der US PS 3 909 258 bekannte Verfahren, bei dem ein leitfähiger magnetischer Toner verwendet wird, das aus der japanischen Offenlegungsschrift 31136/1978 bekannte Verfahren, bei dem ein magnetischer Toner mit hohem spezifischem Widerstand verwendet wird, die aus den japanischen Offenlegungsschrif ten 42121/1979, 18656/1980 und 43027/1979 bekannten Verfah ren, das Pelzbürsten-Entwicklungsverfahren, das Pulverwol kenverfahren, das Aufdruck- bzw. Abdruck-Entwicklungsver fahren und das Aufsetzverfahren erwähnt werden. As a development process within the scope of the invention are reversible, the magnetic brush development ver drive, the cascade development process that comes from the US PS 3 909 258 known method in which a conductive magnetic toner is used that comes from the Japanese Published application 31136/1978 known method in which a magnetic toner with high resistivity is used, which is from the Japanese patent application known processes 42121/1979, 18656/1980 and 43027/1979 ren, the fur brush development process, the powder wool kenverfahren, the imprint or impression development process drive and the touchdown procedure mentioned.

Das im Bilderzeugungsverfahren angewandte Übertragungsver fahren kann eines der bekannten Verfahren, beispielsweise das elektrostatische Übertragungssystem, das Vorspannungs walzensystem, das Druckbahn- bzw. Druckweg-Übertragungssystem oder das magnetische Übertragungssystem, sein. Ferner kann das im Rahmen der Erfindung anzuwendende Verfahren für die Reinigung durch Entfernung des auf dem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial zurückgebliebenen Toners irgendein bekanntes Verfahren sein, wozu das Klingen- bzw. Rakel- Reinigungssystem, das Pelzbürsten-Reinigungssystem und das Magnetbürsten-Reinigungssystem gehören. Es kann auch für einen Schritt gesorgt werden, bei dem unmittelbar vor dem Reinigungsschritt Elektrizität entfernt wird, um die Reini gung zu erleichtern, falls dies erwünscht ist.The transmission method used in the imaging process can drive one of the known methods, for example the electrostatic transmission system, the bias voltage roller system, the printing web or printing path transmission system or the magnetic transmission system. Furthermore, the method to be used within the scope of the invention for the Cleaning by removing the on the electrophotographic Any remaining toner recording material known method, for which the blade or doctor blade Cleaning system, the fur brush cleaning system and that Magnetic brush cleaning system belong. It can also be used for be taken a step in which immediately before the Cleaning step electricity is removed to the Reini facilitating if this is desired.

Bei dem erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahren wird vorzugsweise das Rakel-Reinigungssystem angewandt, das mit dem Toner und dem elektrofotografischen Aufzeichnungsmate rial, die im Rahmen der Erfindung angewandt werden, eine ausgezeichnete Kombination ergibt.In the image generation method according to the invention preferably the squeegee cleaning system applied with the toner and the electrophotographic recording material rial, which are applied in the context of the invention, a excellent combination.

example 1

Eine Mischung von 100 Gew.-Teilen eines Styrol/Butylmeth acrylat/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymers (Gewichts verhältnis = 7 : 2,5 : 0,5), 60 Gew.-Teilen Magnetit und 3 Gew.-Teilen Polyethylenwachs wurde auf einer Mischwalze geschmolzen und geknetet. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung mit einer Hammermühle grob zerkleinert und mit einer Strahl-Pulverisiervorrichtung fein pulverisert. Dann wurde das Pulver unter Anwendung eines Windsichters klassiert, wobei ein schwarzes Pulver mit einer Korngröße von etwa 5 bis 20 µm erhalten wurde.A mixture of 100 parts by weight of a styrene / butyl meth acrylate / dimethylaminoethyl methacrylate copolymer (weight ratio = 7: 2.5: 0.5), 60 parts by weight of magnetite and 3 parts by weight of polyethylene wax was on a mixing roller melted and kneaded. After cooling, the Mix roughly crushed with a hammer mill and with a jet pulverizer finely pulverized. Then the powder was made using an air classifier classified, being a black powder with a grain size from about 5 to 20 µm was obtained.

Andererseits wurden, während 100 Gew.-Teile feine Silicium dioxidteilchen (spezifische Oberfläche: etwa 130 m²/g), die durch das Trockenverfahren synthetisiert worden waren, ge rührt wurden und die Temperatur bei etwa 250°C gehalten wurde, 15 Teile eines Siliconöls mit Aminogruppen in der Seitenkette (Viskosität bei 25°C: 70 mPa.s; Aminäquivalent: 830) auf die Siliciumdioxidteilchen aufgesprüht, um die Teilchen 10 min lang zu behandeln. Es wurde festgestellt, dass die erhaltenen behandelten Siliciumdioxidteilchen eine triboelektrische Ladung von +150 µC/g und ein Ausmaß des hydrophoben Verhaltens mit dem Wert 67 hatten.On the other hand, while 100 parts by weight of fine silica particles (specific surface area: about 130 m ² / g), which had been synthesized by the dry process, were stirred and the temperature was kept at about 250 ° C, 15 parts of a silicone oil with amino groups in the side chain (viscosity at 25 ° C: 70 mPa.s; amine equivalent: 830) sprayed onto the silica particles to treat the particles for 10 minutes. The obtained treated silica particles were found to have a triboelectric charge of +150 µC / g and a degree of hydrophobic behavior of 67.

Ein Toner wurde hergestellt, indem zu 10 Teilen der vorste hend erwähnten feinen schwarzen Teilchen 0,3 Teile der Siliciumdioxidteilchen, die mit dem Aminogruppen in der Seitenkette aufweisenden Siliconöl behandelt worden waren, gegeben wurden.A toner was prepared by adding 10 parts to the first fine black particles mentioned 0.3 parts of the Silicon dioxide particles, which with the amino groups in the Side chain silicone oil had been treated, were given.

Andererseits wurde ein elektrofotografisches Aufzeich nungsmaterial mit Schichtstruktur hergestellt, bei dem die ladungentransportierende Schicht aus einem Methylmethacrylat/ Styrol-Copolymer (Gewichtsverhältnis: 9 : 1) mit einer Glasumwandlungstemperatur Tg von 80°C oder höher (gemessen durch ein Differentialabtastkalorimeter) gebildet war und eine durch das vorstehend beschriebene Verfahren gemessene Härte von 21 g hatte, und dieses elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial und der vorstehend beschriebene Toner wurden auf eine handelsübliche Kopiervorrichtung (PC-20®) angewandt, um eine Bilderzeugung durchzuführen. Als Ergebnis konnten deutliche Bilder ohne Schleier erhalten werden. Ferner konnten unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30°C; 90% relative Feuchtigkeit) deutliche Bilder mit hoher Dichte erhalten werden. Ferner wurde unter den Bedingungen einer niedrigen Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (15°C; 10% rel. Feucht.) unter Anwendung eines Originals mit einem Bildanteil von 6% ein Versuch des aufeinanderfolgenden Kopierens durchgeführt, bei dem 1000 Blatt kopiert wurden, wobei das Ergebnis erhalten wurde, dass auf der Oberfläche des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials keine Filmbildung bzw. keine dünne Oberflächenschicht beobachtet wurde. Es wurde festgestellt, dass die Menge des Siliciumdioxids in dem in der Reinigungs vorrichtung zurückgewonnenen Toner 0,34 Gew.-% betrug.On the other hand, an electrophotographic record Material with a layer structure, in which the charge transport layer made of a methyl methacrylate / Styrene copolymer (weight ratio: 9: 1) with a Glass transition temperature Tg of 80 ° C or higher (measured was formed by a differential scanning calorimeter) and one measured by the method described above Hardness of 21 g, and this electrophotographic Recording material and the toner described above were placed on a commercially available copier (PC-20®) applied to perform imaging. As a result clear images could be obtained without a veil. Furthermore, under the conditions of high temperature and high humidity (30 ° C; 90% relative humidity) clear images with high density are obtained. Further was under the conditions of a low temperature and low humidity (15 ° C; 10% rel. humidity) below Using an original with an image share of 6% Attempt of successive copying carried out at which 1000 sheets have been copied and the result is preserved was that on the surface of the electrophotographic Recording material no film formation or no thin Surface layer was observed. It was determined, that the amount of silica in that in the cleaning device recovered toner was 0.34% by weight.

Comparative Example 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle der in Beispiel 1 verwendeten, feinen Siliciumdioxidteilchen Siliciumdioxid verwendet, das durch das nasse Verfahren synthetisiert worden war (spezifische Oberfläche: etwa 90 m²/g; triboelektrische Ladung: -14 µC/g). Als Ergebnis konnten unter einer Umgebung mit hoher Temperatur- und hoher Feuchtigkeit gute Bilder erhalten werden. Nach einem Ver such des aufeinanderfolgenden Kopierens, bei dem unter den Bedingungen einer niedrigen Temperatur und niedriger Feuchtig keit 1000 Blatt kopiert wurden, wurde jedoch auf der Oberfläche des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials eine ausgeprägte Filmbildung beobachtet. Ferner wurde festgestellt, dass die Menge des Siliciumdioxids in dem in der Reinigungsvorrichtung zurückgewonnenen Toner 0,59 Gew.-% betrug.Example 1 was repeated, but instead of the fine silica particles used in Example 1, silica was used which had been synthesized by the wet method (specific surface: about 90 m ² / g; triboelectric charge: -14 µC / g). As a result, good images could be obtained under an environment with high temperature and high humidity. However, after an attempt at sequential copying in which 1,000 sheets were copied under the conditions of low temperature and low humidity, pronounced film formation was observed on the surface of the electrophotographic recording material. It was further found that the amount of silica in the toner recovered in the cleaning device was 0.59% by weight.

Comparative Example 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch unbehandelte feine Siliciumdioxidteilchen (triboelektrische Ladung: -70 µC/g) verwendet wurden. Es konnten nur schlechte Bilder erhalten werden.Example 1 was repeated, except that untreated fine Silicon dioxide particles (triboelectric charge: -70 µC / g) were used. Only bad pictures could be obtained become.

Comparative Example 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde ein elektrofoto grafisches Aufzeichnungsmaterial mit Schichtstruktur ver wendet, dessen ladungentransportierende Schicht aus einem Butyl methacrylat/Styrol-Copolymer mit einer durch ein Differen tialabtastkalorimeter gemessenen Glasumwandlungstemperatur Tg von 50°C gebildet war. Unter den Bedingungen einer niedrigen Temperatur und niedriger Feuchtigkeit wurden zwar am Anfang gute Bilder erhalten, jedoch trat später bald eine ausgeprägte Filmbildung ein.Example 1 was repeated but an electrophotography was taken graphic recording material with layer structure ver uses its charge-transporting layer made of a butyl methacrylate / styrene copolymer with one by one difference tial scanning calorimeter measured glass transition temperature Tg of 50 ° C was formed. Under the conditions of a low temperature and low humidity were got good pictures at the beginning, but soon came one pronounced film formation.

Example 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde unter Verwendung von Polymethylmethacrylat mit einer Glasumwandlungstempera tur Tg von 80°C oder höher anstelle des in Beispiel 1 ver wendeten Methylmethacrylat/Styrol-Copolymers ein elektro fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Härte von 26 g hergestellt. Es konnten gute Ergebnisse erhalten werden. Example 1 was repeated but using of polymethyl methacrylate with a glass transition tempera Tg of 80 ° C or higher instead of the ver in Example 1 used methyl methacrylate / styrene copolymer electro photographic recording material with a hardness of 26 g manufactured. Good results have been obtained.

Example 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde ein elektrofoto grafisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Härte von 15 g hergestellt, indem anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Methylmethacrylat/Styrol-Copolymers ein Styrol/Acrylnitril Copolymer mit einer Glasumwandlungstemperatur Tg von 80°C oder höher verwendet wurde. Es konnten gute Ergebnisse erhalten werden.Example 1 was repeated but an electrophotography was taken graphic recording material with a hardness of 15 g prepared by using instead of that used in Example 1 Methyl methacrylate / styrene copolymer is a styrene / acrylonitrile Copolymer with a glass transition temperature Tg of 80 ° C or higher was used. Good results be preserved.

Claims

1. Imaging process with the following steps:
Generation of a negative charge image on an electrophotographic recording material with an organic photoconductive material,
Development of the charge image with a positively chargeable toner,
Transfer of the developed image obtained to an image receiving material and
Cleaning the electrophotographic recording material by removing the toner remaining on it,
characterized by
that the charge image is formed on an electrophotographic recording material having a surface layer containing a resin having a glass transition temperature Tg of 60 ° C or above, and that the charge image is formed by a positively chargeable toner containing colored resin particles and positively chargeable silica fine particles that have been treated with silicone oil.

2. The image forming method according to claim 1, characterized, that the charge image on an electrophotographic Recording material with a surface hardness of 10 g or more is generated.

3. The image forming method according to claim 1 or 2, characterized, that the charge image on a surface layer of the electrophotographic recording material is developed, which contains a resin in which 30% by weight or more of one Vinyl polymers are included.

4. The image forming method according to claim 3, characterized, that the charge image on a surface layer of the electrophotographic recording material is developed, which contains a resin in which 50% by weight or more of one Vinyl polymers are included.

5. The image forming method according to one of claims 1 to 4, characterized, that the charge image on an electrophotographic Recording material is generated that has a charge transporting layer and a charge generating layer having.

6. The image forming method according to one of claims 1 to 5, characterized, that after the image transfer, residual toner from the electrophotographic recording material by a Blade cleaning system is removed.

7. Imaging method according to one of the preceding Expectations, characterized, that the silicone oil has an amino group.

8. Imaging method according to one of the preceding Expectations, characterized, that the positively chargeable, fine silica particles one measured by the methanol titration test Have hydrophobicity of 30 or higher.

9. Imaging method according to one of the preceding Expectations, characterized, that the positively chargeable, fine silica particles in an amount of 0.01 to 20 wt .-% of the positively chargeable Toners including the positively chargeable, fine Silica particles are included.

10. Imaging method according to one of the preceding Expectations, characterized, that the positively chargeable, fine silica particles by the vapor phase oxidation of a silicon halogen connection were formed.