DE3447290C1 - Verfahren zur Herstellung von Partial- und Orthoestern des Vanadiums, Niobs oder Tantals - Google Patents

Description

• Es ist zwar auch schon bekannt, daß Lewis-Säuren, wie z. B. AlCl3, mit Organosilanestern unter Bildung von Organochlorsilanen reagieren (vgl. JP-PS 3 861(1957), C. A. 52,8122 I). In dieser Literaturstelle wird zwar über die Ausbeuten an Organochlorsilan bei unterschiedlichen Molverhältnissen von Aluminiumchlorid: Organosilanester berichtet, jedoch werden keine Angaben darüber gemacht, welche Nebenprodukte unter den angegebenen Reaktionsbedingungen entstehen und wie sich solche Nebenprodukte unter den Reaktionsbedingungen verhalten. Diese Literaturstelle gibt demzufolge
• nur in allgemeiner Form an, daß sich Aluminiumchlorid - d. h. ein Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente - mit Chlor unter Bildung von Organochlorsilanen umsetzt. Aus ihr kann jedoch kein Rückschluß darauf gezogen werden, wie sich Chloride von Metallen der fünften Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bei der Reaktion mit Organisilanester verhalten und welche Reaktionsbedingungen eingehalten werden müssen, wenn die gezielte Herstellung definierter Metallsäureester gewünscht ist.
• Gegenüber dem herkömmlichen Verfahren der Herstellung von Orthoestern unter Verwendung von Säureakzeptoren bietet das erfindungsgemäße Verfahren den außerordentlich wichtigen Vorteil, daß der Zwangsanfall an Ammoniumsalzen günstigstenfalls vermieden und mindestens jedoch halbiert wird.
• Erfindungsgemäß lassen sich sowohl die Partialester als auch die Orthoester herstellen, die sich von den Oxychloriden und den Tetra- und Pentachloriden der genannten Metalle ableiten. Unter Partialestern sollen dabei jene Ester verstanden werden, bei denen nur ein Teil des Halogens in den Ausgangsprodukten durch die Estergruppen ersetzt ist. In den Orthoestern sind dagegen alle Halogenatome durch die Estergruppen ersetzt Bei der Herstellung der Partialester werden, je nach den gewünschten Produkten, unterschiedliche Mengen an Organosilanester eingesetzt. Bei der Herstellung von Metallsäureestern der Formel (RO)xMe(O)CI3~, in der Me für ein Metall aus der Gruppe Vanadium, Niob oder Tantal, R für einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Cycloalkyl- oder einen Acrylrest steht und x entweder 1 oder 2 ist, setzt man eine Verbindung der Formel Me(O)C13 mit Alkylsilanestern im Molverhältnis 1:1 oder 1:2 um und trennt dann den erhaltenen Metallsäurepartialester auf an sich bekannte Weise ab.
• Sollen Metallsäureester der Formel (RO)yMeCl,y, in der R und Me die obengenannte Bedeutung haben und y Werte von 1 bis 3 annehmen kann, hergestellt werden, dann läßt man eine Verbindung der Formel MeCl4 mit Alkylsilanestern im Molverhältnis 1: (1 bis 3) reagieren und trennt nach beendeter Reaktion den erhaltenen Metallsäurepartialester auf an sich bekannte Weise ab.
• Wenn die Herstellung von Estern der Formeln (RObTaCls-z oder (RO)NbCl5-z, in der zfür Werte von 1 bis 4 steht, gewünscht wird, geht man von TaC15 oder NbCl5 aus und läßt diese mit einem Alkylsilanester im Molverhältnis 1: (1 bis 4) reagieren.
• Der dabei entstehende Metallsäurepartialester wird auf an sich bekannte Weise abgetrennt Bei der erfindungsgemäßen Reaktion setzt sich jeweils eine Alkoxygruppe des Silanesters selektiv mit einem Chloratom des Metallchlorids um unter Bildung des entsprechenden Metallsäureesters und eines Alkylalkoxychlorsilans.
• Beim Einsatz von Mono- oder Dialkylalkoxysilanen bildet sich zuerst das Chloralkoxymono- bzw. -dialkylsilan, ehe eine weitere Alkoxygruppe des Organosilans mit einem weiteren Chloratom der Metallverbindung reagiert.
• Das bei der Reaktion entstehende Alkyl-alkoxychlorsilan entspricht der Formel RlnSiClp(OR)4-n-p In dieser Formel hat R die vorgenannte Bedeutung, R' steht für Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, n kann Werte von 1 bis 3 annehmen, und der Zahlenwert von n-p entspricht dem umgesetzten Chloratom des Metallchlorids bzw. -oxychlorids; p kann demzufolge ebenfalls Werte zwischen 1 und 3 annehmen mit der Bedingung, daß 2' n +p '4 ist Die bei der Reaktion entstehenden Alkyl-alkoxychlorsilane können als Partialester weiterhin bei der erfindungsgemäßen Reaktion genutzt und in das Verfahren zurückgeführt werden, wo sie dann weiter mit den Chlormetallverbindungen reagieren.
• Jede der drei Partialesterstufen kann selbstverständlich auch in an sich bekannter Weise weiter verestert werden, beispielsweise mit Aminen und organischen Hydroxyverbindungen (ROH) unter Abspaltung von Aminhydrohalogeniden. Dabei ist oft eine vollständige Isolierung der jeweiligen Partialesterstufe nicht notwendig.
• Die Isolierung der erfindungsgemäß hergestellten Metallsäurepartial- und -orthoester und der bei dem Verfahren entstehenden Silanhalogenide erfolgt je nach den physikalischen Eigenschaften dieser Produkte in an sich bekannter Weiser nach den üblichen Methoden, die z. B. bei der Destillation, Vakuumdestillation, Feststoffgewinnung, Kristallisation angewendet werden.
• Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind einerseits die Oxytrichloride und Tetrachloride des Vanadiums, Niobs und Tantals und die Pentachloride von Niob und Tantal und andererseits Organosilanester der folgenden Formel I: R'nSi(OR)4n(ll = 1,2 oder 3), (I) in der Rgesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste, die verzweigt und/oder cyclisch und/oder aromatisch substituiert sind und/oder Ethersauerstoffbrücken enthalten können, oder aromatische Reste, die Kohlenwasserstoff- und/oder Halogen- und/oder Nitrosubstituenten tragen können, bedeuten. R' bedeutet gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen.
• Zu diesen Organosilanestern zählen Trialkyl-, Dialkyl- und Monoalkylsilylester.
• Geeignete Trialkylsilylester, die unter die allgemeine Formel I fallen, sind beispielsweise die Trimethyl-, die Triethyl-, die Ethyldimethyl-, Propyldimethyl-, n-Butyldimethyl-, Isobutyldimethyl-, Tertiärbutyldimethyl- und Tripropylsilylester von Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, Allylalkohol, n-, iso-, sekundär- und tertiär-Butanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, 2Ethylhexanol, den Octanolen, den Nonanolen, Decanol, Dodecylalkohol, Cetylalkohol, Octadecylalkohol, Oleanol, iso-Borneol, Menthol, Ethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonomethylether, 2-Methoxypropanol, l-Methoxypropanol-(2), Benzylalkohol, Benzhydrol, Phenol, o-, m- und p-Cresol, den Xylenolen, o-, m- und p-Chlor-, -Brom- bzw. -Jodphenol, 4-Chlor-3,5-xylenol, 2,4,6-Trichlor-3,5-xylenol, Pentachlorphenol, Nonylphenol, a- bzw. fi-Naphthol, 9-Anthranol etc.
• Die aromatischen Hydroxyverbindungen haben demzufolge als bevorzugte Alkylsubstituenten Methyl- oder Ethylgruppen.
• Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Dialkylsilyldiester der allgemeinen Formel I sind beispielsweise die Dimethyl-, Ethylmethyl-, Propylmethyl-, n-Butylmethyl-, Isobutylmethyl-, Diethyl- und Dipropylsilyldiester der aufgeführten organischen Hydroxyverbindungen.
• Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Alkylsilantriester der allgemeinen Formel I sind beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- und Tertiärbutylsilyltriester der aufgeführten organischen Hydroxyverbindungen.
• Die genannten Alkylsilylester lassen sich in bekannter Weise leicht herstellen, wie z. B. durch Umsetzung von Alkylchlorsilanen oder Alkylsilylaminen mit organischen Hydroxyverbindungen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann ggf. in inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind selbstverständlich die bei der erfindungsgemäßen Reaktion entstehenden Alkylalkoxyhalogensilane. Es eignen sich aber auch aliphatische, aromatische und/oder chlorierte Kohlenwasserstoffe und/ oder Ether. Im einzelnen sind dies beispielsweise die Pentane, Hexane, Heptane, das Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Benzinfraktionen wie Petrolether oder Ligroin, Tetralin, Benzol, Toluol, die Xylole, Aromatenbenzine wie Shell-Sol H, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, trans-Dichlorethylen, Trichlorethylen, Perchlorethylen, Chlorbenzol, die Dichlorbenzole,1,1,1-Trichlorethan, Trichlortrifluorethan, 1,1,13-Tetrachlorpropan, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldiethylether usw.
• In praxi wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem normalen Rührreaktor mit Rückflußkühler durchgeführt, selbstverständlich unter wasserfreien Bedingungen, indem man in der Regel das Vanadium-, Niob-oder Tantalchlorid bzw. -oxychlorid, ggf. zusammen mit einem geeigneten Lösemittel, vorlegt, auf Reaktionstemperatur bringt und schließlich den Alkylsilanester eindosiert, und zwar, je nachdem welcher Veresterungsgrad bzw. welche Endprodukte gewünscht werden, in der Menge von einem, zwei, drei oder vier Äquivalenten. Bei der Herstellung der Di- und Triester der Formel (RO)xMe(O)Cl3-x kann auch ein Überschuß an Alkylsilanester von Vorteil sein.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt, jedoch kann auch die Anwendung von Überdruck in betimmten Fällen von Vorteil sein. Dagegen wird Vakuum angewandt, wenn die Siedetemperaturen ggf. gesenkt werden sollen.
• Vom gewünschten Veresterungsgrad hängt die Wahl der Reaktionstemperatur ab. Die Monoester bilden sich bereits sehr leicht und schnell bei Temperaturen um oder unter 0" C. Für die Herstellung der Diester werden mittlere Temperaturen zwischen 40 und 85"C bevorzugt. Die Monohalogentriester und Orthoester werden vorzugsweise bei noch höheren Temperaturen hergestellt. Die optimale Reaktionstemperatur ist hierbei für jedes Produkt gesondert zu ermitteln.
• Bei lösungsmittelfreiem Arbeiten ist es zweckmäßig, als Arbeitstemperatur die Siedetemperatur des sich bildenden Alkylhalogensilans zu wählen, falls sie in diesem vorstehend als bevorzugt beschriebenen Temperaturbereich liegt. Dabei kann es von Vorteil sein, das entstehende Halogenalkylsilan während der Reaktion abzudestillieren. Der Rührreaktor wird zu diesem Zweck mit einer Kolonne ausgrüstet, um ein Mitdestillieren noch nicht umgesetzten Silanestern zu unterbinden.
• Die sofortige Abdestillation des bei der Reaktion entstehenden Halogensilans ist jedoch nicht in allen Fällen erforderlich. Feste Metallsäurepartialester können erfindungsgemäß auch durch Auskristallisieren aus der abreagierten Reaktionslösung gewonnen und mit Hilfe der üblichen, gängigen Methoden der Feststoffabtrennung isoliert werden.
• Eine andere Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Vorlegen der für den gewünschten Veresterungsgrad notwendigen äquivalenten Menge Alkylsilanester, vorzugsweise bei dessen Siedetemperatur, und nachfolgend das Eindosieren des Vanadium-, Niob- oder Tantalchlorids bzw. -oxychlorids, ggf. gelöst in einem geeigneten inerten Lösemittel.
• Eine besondere Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Veresterung der Vanadium-, Niob- oder Tantalchloride mit in situ erzeugten Estern der allgemeinen Formel I. Die Durchführung dieser erfindungsgemäßen Verfahrensweise erfolgt vorzugsweise bei Normaldruck, und zwar wird das Metallhalogenid vorgelegt zusammen mit einem Überschuß von 0,1 bis 6 Äquivalenten eines Trialkylchlorsilans. Das vorgelegte Gemisch der Ausgangsstoffe wird zum Sieden erhitzt. Anschließend wird die Esterkomponente in Form der organischen Hydroxylverbindung (ROH) unter ständigem Rühren flüssig eindosiert, z. B. durch ein in die siedende flüssige Phase der Reaktionsmischung eintauchendes Kapillarrohr, und zwar mit einer der Geschwindigkeit des Reaktionsablaufs entsprechenden Zulaufgeschwindigkeit und in der dem gewünschten Veresterungsgrad entsprechenden äquivalenten Menge.
• Dabei wird Chlorwasserstoff frei, der über den Rückflußkühler und einen bei tiefer Temperatur arbeitenden Gaskühler zur Wiederverwendung abgeführt wird.
• Nach Beendigung der Zuführung wird der Ansatz am Rückfluß so lange gekocht, bis aller Chlorwasserstoff ausgetrieben ist (dies ist im allgemeinen nach Ablauf von ca. 30 Minuten der Fall) und schließlich aufgearbeitet, beispielsweise durch Abdestillieren des Trialkylchlorsilans usw., oder, wenn es sich um feste Reaktionsprodukte handelt, beispielsweise durch Auskristallisieren usw.
• Die erfindungsgemäße Reaktion führt nicht mit allen vorgenannten Organosilanestern bis zur vollständigen Veresterungstufe, d. h. zur Herstellung der entsprechenden Metallsäureorthoester. In solchen Fällen lassen sich die Orthoalkylester der genannten Metallsäuren erfin- dungsgemäß in der Weise herstellen, daß man einen Metallsäurepartialalkylester durch die erfindungsgemäße Umsetzung von Metallhalogenid mit Organosilanalkylestern herstellt und nach der destillativen Abtrennung des Alkylhalogensilans die Reaktion zum Orthoester in an sich bekannter Weise durchführt. Ohne weitere Isolierung des Partialesters wird das dann resultierende Reaktionsgemisch mit einem als Säureakzeptor fungierenden Amin und der noch erforderlichen stöchiometrischen, auf den restlichen Halogengehalt bezogenen, Menge des Alkylalkohols zur Reaktion gebracht.
• Dabei wird unter Bildung des Orthoesters der restliche Halogenidgehalt des Partialesters in Form von Aminhydrohalogenid gebunden. Diese Reaktion ist nahezu quantitativ und praktisch frei von Nebenreaktionen.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge auch die Verwendung der gemäß dem beanspruchten Verfahren hergestellten Metallsäurepartialester zur Herstellung der obengenannten Metallsäureorthoester. Dabei ist im allgemeinen eine vollständige Isolierung der Partialester nicht nötig.
• Zur Herstellung besonders reiner Orthoester ist jedoch auch die Verwendung vollständig isolierter Partialester möglich.
• Gegenüber der an sich bekannten Verfahrensweise der Verwendung der Halogenide bzw. Oxychloride als Ausgangskomponenten stellt schon der reduzierte Anfall von Abfallsalzen einen erheblichen Vorteil dar. Der wesentlichste Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise und Verwendung der Partialester bei der Herstellung der Orthoester ist jedoch das Ausbleiben der als Nebenreaktion gefürchteten Alkylchlorid- und Wasserbildung, insbesondere bei Verwendung der Monohalogenvanadyldiester, der Monohalogentriester und der Dihalogendiester der vierwertigen Metallsäuren als Ausgangskomponenten, so daß die auf diese Weise hergestellten Orthoester in höheren Ausbeuten entstehen und wesentlich reiner, beispielsweise frei von Polymeren, sind als die entsprechenden Orthoester, die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellt wurden.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metallsäureester, und das insbesondere die Partialester und die ohne Aminzusatz oder nur mit Hilfe von gegenüber herkömmlichen Verfahren verringerten Mengen Amin hergestellten Orthoester, erfüllen hinsichtlich ihrer Reinheit bzw. ihres Wirkstoffgehalts sehr hohe Qualitätsanforderungen. Ihre Aufarbeitung geschieht in der Regel durch einfaches Ausdampfen oder Abdestillieren des entstandenen Halogenorganosilans und evtl. des verwendeten Lösemittels, ggf. im Vakuum.
• Bei den Orthoestern, bei deren Herstellung zu einem Teil das an sich bekannte Aminverfahren angewandt wurde, muß ggf. noch das Ammoniumsalz abgetrennt werden. Die auf diese Weise gewonnenen Metallsäurepartial- und -orthoester sind aufgrund ihrer Reinheit bereits für alle bekannten Verwendungszwecke direkt einsetzbar. Als weitere Aufarbeitungsmaßnahmen können die üblichen destillativen Methoden, insbesondere die der Vakuumdestillation, Anwendung finden. Für Produkte mit bei Normalbedingungen festem Aggregatzustand können auch die gängigen Methoden der Feststoffabtrennung durch Kristallisation, beispielsweise in einem Kristallisator, der Phasentrennung, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration, und der Trocknung angewandt werden.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind einerseits die ggf. wieder einzusetzenden Trialkylhalogensilane, wie z. B. Trimethylchlorsilan, Trimethylbromsilan, Trimethyljodsilan, Triethylchlorsilan, Ethyldimethylchlorsilan, Propyldimethylchlorsilan, n-Butyldimethylchlorsilan, lsobutyldimethylchlorsilan, Tertiärbutyldimethylchlorsilan, Tripropylchlorsilan etc., oder die Dialkyldihalogen- bzw.
• Dialkylhalogenalkoxysilane, wie z. B.
• Dimethyldichlorsilan, Dimethylmethoxychlorsilan, Dimethylethoxychlorsilan, Methylethyldichlorsilan, Methylethylmethoxychlorsilan, Methylethylethoxychlorsilan, Methylisobutyldichlorsilan usw., oder die Alkyltrihalogen- bzw. -dihalogenalkoxy- bzw.
• -halogendialkoxysilane, wie z. B.
• Methyltrichlorsilan, Methylmethoxydichlorsilan, Methyldimethoxychlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Ethylethoxydichlorsilan, Ethyldiethoxychlorsilan, Isobutyltrichlorsilan etc., und andererseits die gemäß dem beanspruchten Verfahren erhaltenen Metallsäurepartial- und -orthoester.
• Als Beispiele für diese Ester, die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellt werden können, seien genannt: Dichlormethylvanadat, Dichlormethylniobat, Dichlormethyltantalat, Chlordimethylvanadat, Chlordimethylniobat, Chlordimethyltantalat, Trichlorethoxyvanadin, Dichlordiethoxyvanadin, Chlortriethoxyvanadin, Chlordiethylvanadat, Dichlortriethoxyniob, Dichlortriethoxytantal, Dichlor-n-propylvanadat, Chlordi-n-propylvanadat, Tri-n-propylvanadat, Chlordiisopropylvanadat, Chlordiisopropylniobat, Chlordiisopropyltantalat, Dichlordiisopropoxyvanadin, Dichlordiisopropoxyniob, Dichlordiisopropoxytantal, Chlortriisopropoxyvanadin, Tetraisopropoxyvanadin, Dichlor-n-butylvanadat, Chlordi-n-butylvanadat, Tri-n-butylvanadat, Trichlor-isobutoxyvanadin, Dichlordiisobutoxyvanadin, Chlortriisobutoxyvanadin, Tetraisobutoxyvanadin, Chlordisekundärbutylvanadat, Dichlorditertiärbutoxyvanadin, Dichlordicyclohexoxyvanadin, Dichlordinonoxyvanadin, Dichlordi-2-ethylhexoxyvanadin, Dichlor-2-methoxyisopropylvanadat, Chlordi-2-methoxyisopropylvanadat, Tri-2-methoxyisopropylvanadat, Dichlor-2-methoxyisopropylniobat, Dichlor-2-methoxyisopropyltantalat, Tri-2-methoxyisopropylniobat, Tri-2-methoxyisopropyltantalat, Dichlordi-2-methoxyisopropoxyvanadin, Chlortri-2-methoxyisopropoxyvanadin, Tetra-2-methoxyisopropoxyvanadin, Dichlor-methoxytriethylenglykolvanadat, Dichlor-methoxytriethylenglykoloxyvanadin, Chlordibenzylvanadat, Chlortribenzoxyvanadin, Dichlorphenylvanadat, Dichlorphenylniobat, Chlordiphenylvanadat, Triphenylvanadat, Trichlorphenoxyvanadin, Dichlordiphenoxyvanadin, Chlortriphenoxyvanadin, Tetraphenoxyvanadin, Dichlor-o-cresylvanadat, Chlordi-o-cresylvanadat, Tricresylvanadat, Dichlordi-(4-chlor-3,5-xylenoxy)-vanadin, Chlortri-(2,4,6-trichlor-3,5-xylenoxy)-vanadin, Trisp entachlorphenylvanac'it.
• Chlordi-ßnaphthylvanadat, Dichlordi-fi-naphthoxyvanadin, Dichlordi-9-anthranoxyvanadin, Dichlorallylvanadat, Chlordiallylvanadat, Triallylvanadat, Trichlorallyloxyvanadin, Dichlordiallyloxyvanadin, Chlortriallyloxyvanadin, Tetraallyloxyvanadin etc.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stoffe finden vielseitige und breite Anwendung auf den verschiedensten Gebieten. So dienen sie beispielsweise als Katalysatoren bzw. Cokatalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen; als Veresterungs- und Umesterungskatalysatoren in der organischen und metallorganischen Monomerchemie sowie bei der Herstellung von gesättigten und ungesättigten Polyestern, Polyesteramiden und -imiden, Polyamiden und Polyurethanen mit Hilfe z. B. der Polykondensations- und -additionsreaktionen; weitere Anwendungsgebiete sind der Einsatz als Disproportionierungs-bzw. Transhydrierungskatalysator in der Organosilan-und Hydrogensilanchemie, zur Oberflächenbehandlung von Glas- und Mineralstoffen und zur Herstellung von Glaskeramik-Typen.
• Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne jedoch ihren Umfang zu begrenzen: Beispiel 1 Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 500 mI-Mehrhalskolben mit Innenthermometer, Rührer, Tropftrichter und einer Füllkörperkolonne (Länge 30 cm, Durchmesser 30 mm) mit automatischem Kolonnenkopf. Es werden 173,5 g = 1 Mol VOVl3 vorgelegt und auf 0° C gekühlt Hierzu tropft man unter Rühren innerhalb ca. 1 Stunde 118 g =1 Mol (H3C)3Si(OC2H5) so zu, daß die Temperatur 10°C nicht übersteigt. Anschließend wird das während der Reaktion gebildete Trimethylchlorsilan im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Man erhält 182 g VO(OC2H5)C12 als rote Flüssigkeit.
• Beispiel 2 In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur werden 275,8 g = 2,34 Mol ;H3C)3Si(OC2H5) vorgelegt und auc 500 C erhitzt Hierzu tropft man unter Rühren innerhalb n ob 8 Minuten 135,2 g = 0,78 Mol VOCl1.
• Während dieser Zeit steigt die Temperatur auf maximal 71"C, und es bildet sich eine klare, dunkelorange Lösung. Anschließend wird für ca. 1 Stunde am Rückfluß gekocht und dann die flüchtigen Bestandteile zunächst im schwachen Vakuum, dann bei 20mbar und 60"C Heizbadtemperatur abdestilliert. Man erhält 150 g VO(OC2H5)2CI als dunkelrote Flüssigkeit Beispiel 3 Die Reaktionsapparatur und die Verfahrensweise entsprechen Beispiel 1. Es werden 173,5 g = 1 Mol VOR13 und 132 g = 1 Mol (H3C)3Si(O-n-C3H7) eingesetzt. Man erhält 197 g VO(O-n-C3H7)Cl2 als braune Lösung.
• Beispiel 4 In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur werden 173,5 g = 1 Mol VOCI3 vorgelegt und auf 70"C aufgeheizt Innerhalb von 30 Minuten tropft man hierzu 264 g = 2 Mol (H3C)3Si(O -n-C3H7), so daß die Lösung siedet Während der Zugabe des Silans verändert sich die Farbe der Lösung über gelb, grün, dunkelgrün nach braun, hellbraun Anschließend wird das gebildete Trimethylchlorsilan im Wasserstrahlvakuum abdestilliert Man erhalt 220 g VO(On-C3H7)2Cl als gelblichbraune Flüssigkeit Beispiel 5 Zunächst wird wie in Beispiel 4 beschrieben 1 Mol VO(O-n-C3H7)2C1 dargestellt und hierzu anschließend 200 ml Hexan und 120 g = 2 Mol n-C3H7OH gegeben Hierbei bildet sich eine klare, dunkelbraune Lösung, in die dann innerhalb von 3 Stunden NH3 so eingeleitet wird, daß die maximale Temperatur 70"C nicht übersteigt Das entstandene NH4CI wird abfiltriert und der Filterkuchen dreimal mitje 50 ml Hexan gewascher. Die vereinigten Filtrate werden im Vakuum destilliert Man erhält 231 gVO(O-n-C3H7)3 als klare, gelbe Flüssigkeit Bp.: 83,5 bis 84,5°C/1 mbar.
• Beispiel 6 Die Reaktionsapparatur und die Verfahrensweise entsprechen Beispiel 1. Es werden 173,5 g = 1 Mol VOLL3 und 132 g (H3C)3Si(O-i-C3H7) eingesetzt. Die Reaktionszeit beträgt ca. 1,5 Stunden.
• Man erhält 197 g VO(O-i-C3H7)Cl2 als hellorange Flüssigkeit Beispiel 7 In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur werden 179,5 g = 1,36 Mol (H3C)3Si(O-i-C3H7) vorgelegt und auf 50"C erhitzt Hierzu tropft man unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 118 g = 0,68 Mol VOLL3. Die Lösung färbt sich rötlich. Anschließend kocht man 1,5 Stunden am Rückfluß, wobei sich die Lösung letztendlich dunkelgrün färbt. Dann wird das gebildete Trimethylchlorsilan im Vakuum abdestilliert, und man erhält 149 g VO(O-i-C3H7)2Cl als gelbe Flüssigkeit.
• Beispiel 8 a) In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur werden 86,7 g = 0,5 Mol VOLL3 vorgelegt und auf 70"C erhitzt. Hierzu tropft man unter Rühren 132 g = 1 Mol (H3C)3Si(O-i-C2H7) mit solch einer Dosiergeschwindigkeit zu, daß die Temperatur 900 C nicht übersteigt. Die Farbe der klaren Lösung ist dunkelgrün. Dann wird das gebildete Trimethylchlorsilan im Vakuum abdestilliert, und man erhält 110 gVO(O-i-C3H7)2C1 als braune Flüssigkeit b) Zu den nach a) hergestellten 110 g VO(O - i-C3H7)2C1 gibt man unter Rühren 200 ml CCL und 60 g = 1 Mol i-C3H70H.
• Anschließend leitet man innerhalb von 1 Stunde NH3 in die Lösung, so daß die Temperatur 60"C nicht übersteigt Es bildet sich ein weißer Niederschlag von NH4Cl, und die überstehende Lösung ist gelb gefärbt Nach dem Abkühlen wird das NH4C1 abfiltriert und der Filterkuchen dreimal mit je 50 ml Hexan gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden im Vakuum destilliert, und man erhält 114 g VO(O-i-C3H7)3 als blaßgelbe Flüssigkeit.
• Beispiel 9 Die Reaktionsapparatur und die Verfahrensweise entsprechen Beispiel 1. Es werden 100,5 g = 0,58 Mol VOR13 und 34,6 g = 0,58 Mol (H3C)3Si(O - n-C4H9) eingesetzt. Man erhält 123 g VO(O - n-C4H9)Cl2 als hellbraune Flüssigkeit.
• Beispiel 10 Die Reaktionsapparatur entspricht Beispiel 1. Es werden 23,6 g = 0,2 Mol (H3C)3Si(OC2Hs) vorgelegt. Hierzu gibt man unter Rühren innerhalb 1 Minute 23,9 g = 0,67 Mol TaCls.
• Hierbei steigt die Temperatur von 20"C auf 62"C. Anschließend kocht man 20 Minuten am Rückfluß und destilliert das entstandene Trimethylchlorsilan im Wassertrahlvakuum ab. Man erhält 25 gTa(OC2H5)3C12 als weißes Pulver.
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Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung der Ortho- und Partialester von Metallen der V. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente durch Veresterung der entsprechenden Metallhalogenide, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß man ein Metallhalogenid der Wertigkeitsstufe des gewünschten Esters oder Partialesters mit den für den gewünschten Veresterungsgrad notwendigen äquivalenten Mengen an Organosilanestern selektiv reagieren läßt und ggf.

   anschließend zur Herstellung der Metallsäureorthoester den erhaltenen Metallsäurepartialester in an sich bekannter Weise mit einer organischen Hydroxyverbindung in Gegenwart eines Amins zur Reaktion bringt.

   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Partial- und Orthoestern des Vanadiums, Niobs oder Tantals durch Veresterung der entsprechenden Metallhalogenide. Unter den Partialestern des Vanadiums, Niobs oder Tantals, die im folgenden auch zusammenfassend als Metallsäure- oder Halogen-Partialester bezeichnet werden, sollen dabei Verbindungen der Formeln (RO)xMe(O)Cl3-x oder (RO»MeCl4y oder (RO)zNbCls-z bzw.

   (RO)2TaClsverstanden werden, bei denen R für Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen, oder für Arylreste stehen kann, x entweder 1 oder 2, y ganze Zahlen von 1 bis 3 und z ganze Zahlen von 1 bis 3 annehmen kann.

   Es ist bekannt, Orthoester der genannten Metalle im großtechnischen Maßstab durch Umsetzung der entsprechenden Chlorverbindungen mit gewünschten organischen Hydroxyverbindungen in Gegenwart von Aminen als Säureakzeptoren und Lösungsmitteln als Verdünner durchzuführen (vgl. z. B. J. Chem. Soc. 1955, S.726, und 1956, S.2381; Z. anorg. allg. Chem. 296, S.36 (1958);Akad. Nauk 1958,S.503 und DE-OS 26 42 271).

   Von besonderem Nachteil bei dieser Verfahrensweise ist der große Umfang des als Abfall zwangsläufig anfallenden Anteils an Amin-Hydrochloriden. Die auf diese Weise hergestellten Ester enthalten neben den meistens vorhandenen Lösungsmittel- und Alkohol- oder Phenolresten beachtliche Mengen an Polymeranteilen wegen der vor allem in den beiden ersten Veresterungsstufen mit Alkoholen auftretenden Nebenreaktion der Alkylhalogenid-Entstehung, die zugleich Wasser bildet, das auf den Metallester hydrolysierend unter gleichzeitiger qualitätsmindernder Metalloxan-Bildung wirkt.

   Um diese Salzbelastung des Herstellverfahrens zu vermeiden, ist die azeotrope Veresterung des Vanadiums, ausgehend vom Vanadiumpentoxid, mit Alkoholen vorgeschlagen worden (DE-OS 18 16 386, DE-OS 23 42 536, DE-OS 2343056). Die Ausbeuten bei dieser Verfahrensweise sind jedoch unbefriedigend.

   Zur Herstellung von Partialestern, d. h. Metallestern.

   die neben Estergruppen auch noch Chlorid gebunden enthalten, ist die direkte Umsetzung der Metallchloride mit entsprechenden äquivalenten Mengen an organischen Hydroxyverbindungen bekannt (DE-OS 2706118). Diese Reaktionen verlaufen jedoch sehr langsam, und die erhaltenen Rohprodukte sind nicht einheitlich. Die vorsichtige destillative Aufarbeitung liefert die Partialester nur in mäßigen Ausbeuten. Von ganz besonderem Nachteil bei dieser Verfahrensweise ist beim Einsatz aliphatischer Ester die Neigung zur Nebenreaktion der Alkylhalogenid- und Wasserbildung und somit der Bildung von Polymeranteilen zu Lasten der Ausbeute.

   Die Partialester, insbesondere die vorgenannten Diestermonohalogenide, der Formel (RO)xMe(O)CL, sind wegen ihrer selektiven Katalysatoreigenschaften bei der Olefinpolymerisation und bei Copolymerisationen von erheblichem Interesse; außerdem werden insbesondere die Diesterdihalogenide und die Triestermonohalogenide der Formel (RO»MeXy bei stereoselektiven Synthesen in der organischen Chemie eingesetzt. Die Anwendung von reinen Partialestern läßt Fortschritte hinsichtlich der Stereoselektivität bis hin zur Stereospezifität bzw. Taktizität erwarten.

   Demnach stellte sich die Aufgabe, ein leistungsfähiges Herstellverfahren zu finden, das die möglichst selektive Gewinnung reiner Halogenpartialester und/oder Orthoester des Vanadiums, Tantals und des Niobs ermöglicht, bei dem möglichst kein oder nur ein erheblich verminderter Anfall an Ammoniumhalogenid erfolgt In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Herstellung der Ortho- und Partialester von Metallen der V. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Metallhalogenid der Wertigkeitsstufe des gewünschten Esters oder Partialesters mit den für den gewünschten Veresterungsgrad notwendigen äquivalenten Mengen von Organisilanestern selektiv reagieren läßt und ggf. anschließend zur Herstellung von Metallsäureorthoestern den erhaltenen Metallsäurepartialester in an sich bekannter Weise mit einer organischen Hydroxyverbindung in Gegenwart eines Amins zur Reaktion bringt. Bei Anwendung dieser Verfahrensweise erhält man selektiv die gewünschten Partialester in einer bisher nicht erreichten hohen Reinheit Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist sein schneller und unverzüglicher Reaktionsablauf und ganz besonders die in jedem Einzelfall etwa quantitative Produktausbeute bei vollständigem Ausbleiben von Nebenreaktionen.