DE3440652C2

DE3440652C2 -

Info

Publication number: DE3440652C2
Application number: DE3440652A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6501 Budenheim De Dislich; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 8706 Hoechberg De Schmidt; Nanning J. Dipl.-Chem. Dr. 6094 Bischofsheim De Arfsten; Gottfried Dipl.-Chem. Dr. 8702 Kist De Philipp; Gerhard Dipl.-Miner. 8700 Wuerzburg De Tuenker
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1984-11-07
Filing date: 1984-11-07
Publication date: 1989-08-10
Also published as: US4715999A; GB2167341B; NL8503046A; FR2572679B1; BE903590A; IT8567924A1; FR2572679A1; GB8526545D0; IT8567924A0; IT1182650B; JPS61228919A; DE3440652A1; GB2167341A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von optischen Formkörpern auf der Grundlage von Polyorganoheterosiloxanen.

Der Werkstoff Glas erlaubt aufgrund der Mannigfaltigkeit seiner chemischen Zusammensetzung die Erzielung gewünschter optischer Daten, deren wichtigste der Brechwert n _D und die Abbezahl ν _D sind. Nachteilig ist jedoch, daß Glas energieaufwendig bei sehr hohen Temperaturen erschmolzen werden muß, und daß der Fremdkörper, z. B. eine Linse, durch aufwendiges Schleifen und Polieren hergestellt werden muß. Außerdem haben Gläser häufig hohe Dichten und sind ohne besondere Maßnahmen nicht bruchfest. Diese Nachteile machen sich sehr deutlich bei Brillenlinsen bemerkbar, so daß in zunehmendem Maße Glas durch Kunststoff ersetzt wird.

Kunststoffe sind hinsichtlich der optischen Daten begrenzter als Gläser. Sie werden aber bei niedrigeren Temperaturen hergestellt und sind bruchfester. Weiterhin ist die Dichte von Kunststoffen nur etwa halb so groß wie die der Gläser. Formkörper aus Kunststoff, wie z. B. Linsen, erhält man durch sehr zeitaufwendige Gießverfahren unter Verwendung teurer, langzeitblockierter Glasformen oder durch den rationellen Spritzguß. Nach letzterem Verfahren hergestellte Kunststoffe (Thermoplaste) sind aber sehr leicht verkratzbar; nach ersterem Verfahren hergestellt, wie z. B. das für Brillenlinsen ganz überwiegend verwendete Poly-diethylenglykol-diallyl-biscarbonat zwar weniger, aber immer noch sehr viel stärker als Glas.

Aus der EP-A 78 548 sind hydrophile Polyorganoheterosiloxane bekannt, die durch Gießen, Aushärten in der Gießform und anschließendes Schneiden und mechanisches Bearbeiten zu Kontaktlinsen verarbeitet werden. Dieses Verfahren ist jedoch arbeits- und zeitaufwendig.

In der DE-PS 12 68 836 werden zu Elastomeren härtbare Dimethylsiloxaneinheiten und Vinylgruppen aufweisende Organosiloxane beschrieben, denen gegebenenfalls Füllstoffe zur Verstärkung zugesetzt werden. Viskose Vorcopolymerisate werden mit organischen Peroxidkatalysatoren versetzt und in Preßformen gegossen.

Die DE-OS 27 02 412 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung optischer Linsen durch Spritzgießen von geschmolzenem Polycarbonat.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von optischen Formkörpern zu schaffen, das schnell, einfach und kostengünstig durchführbar ist und direkt zu seinem Endprodukt führt, das keiner Nachbearbeitung durch Schleifen oder Poren bedarf. Die optischen Formkörper sollen bei niedrigen Temperaturen verarbeitet werden können und die optischen Daten, wie der Brechwert n _D und die Abbesche Zahl ν _D sollen durch die Zusammensetzung in gewünschter Weise eingestellt werden können.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die optischen Formkörper eine Dichte von 1,3 bis 1,9 g/cm³, einen Brechwert von n _d 1,50 und eine Abbezahl 30 haben und daß die Polyorganoheterosiloxane erhältlich sind durch hydrolytische Vorkondensation von

a) mindestens einer im Reaktionsmedium löslichen Verbindung der Formel I MR₄ (I)in derM Titan, Zirkon oder Zinn bedeutet und
R Halogen, Carbonat, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy oder einen Chelatliganden darstellt;
b) mindestens einem organofunktionellen Silan der Formel II R′_m (R′′ Y)_n SiX_(4-m-n) (II)in derR′ Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Arylalkenyl oder Alkenylaryl bedeutet,
R′′ Alkylen, Arylen, Alkylenarylen, Alkenylen oder Alkenylenarylen darstellt, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können,
X Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Alcyloxy oder die Gruppe -NR′′₂ (R′′′= Wasserstoff und/oder Alkyl) bedeutet,
Y Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppe ist,
m und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 haben, wobei m+n den Wert 1, 2 oder 3 hat;

und gegebenenfalls

c) mindestens einem im Reaktionsmedium löslichen, schwerflüchtigen Oxid eines Elementes der Hauptgruppen Ia bis Va oder der Nebengruppen IIb bis Vb des Periodensystems, mit Ausnahme von Titan, Zirkon und Zinn, oder mindestens einer im Reaktionsmedium löslichen, unter den Reaktionsbedingungen ein schwerflüchtiges Oxid bildenden Verbindung eines dieser Elemente;

ohne Zusatz von Wasser oder unter Zusatz einer geringeren Wassermenge als der zu vollständigen Hydrolyse der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlichen Menge, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, und anschließende Weiterkondensation durch Zugabe mindestens der Wassermenge, die zur Hydrolyse der verbliebenen hydrolysierbaren Gruppen erforderlich ist, sowie gegebenenfalls eines Kondensationskatalysators, wobei, bezogen auf die Gesamt-Molzahl der Ausgangskomponenten, 20 bis 80 Molprozent der Komponente (a), 80 bis 20 Molprozent der Komponente (b) und 0 bis 50 Molprozent der Komponente (c) verwendet worden sind, und daß nach Entfernung des eventuell zugesetzten Lösungsmittels die erhaltenen glasklaren körnigen Polyorganoheterosiloxane durch Heißblankpressen oder Spitzgießen zu einem optischen Formkörper formt.

Vorzugsweise werden die Polyorganoheterosiloxane hergestellt unter Verwendung von 40 bis 70 Molprozent der Komponente (a), 60 bis 30 Molprozent der Komponente (b) und 0 bis 30 Molprozent der Komponente (c).

In den vorstehenden Formeln (I) und (II) können mehrmals vorhandene Reste R, R′, R′′, R′′′, X bzw. Y bei einer Verbindung jeweils die gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen haben.

Die Alkylreste bedeuten z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedrige Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl und Cyclohexyl.

Die Alkenylreste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedrige Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl und 2-Butenyl.

Die Arylreste enthalten z. B. 6 bis 25, vorzugsweise 6 bis 14 und insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind Phenyl und Naphthyl, wobei Phenyl bevorzugt ist.

Die Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkylamido-, Dialkylamido-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Alkylen-, Alkenylen-, Alkylenarylen-, Alkenylenarylen-, Alkylcarbonyl- und Alkoxycarbonylreste leiten sich z. B. von den vorstehend genannten Alkyl-, Alkenyl-, und Arylresten ab. Spezielle Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy-, n-, sek.- und tert.-Butoxy, Isobutoxy, β-Methoxyethoxy, Acetyloxy, Propionyloxy, Monomethylamino, Monoethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Monomethylanilino, Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Benzyl, Tolyl, Toluylen, Stryryl, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl.

Die genannten Reste können gegebenenfalls übliche Substituenten tragen, z. B. Halogenatome, niedere Alkylreste, Hydroxy-, Nitro- oder Aminogruppen.

Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt und Chlor besonders bevorzugt.

Spezielle Beispiele für Titan-, Zirkon- und Zinnverbindungen (a) sind TiCl₄, ZrCl₄, SnCl₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄, Ti(2-ethyl-hexoxy)₄, Zr(O-i-C₃H₇)₄, Zr(OC₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄, Sn(OC₂H₅)₄, Ti(acetylacetonato)₂(O-i-C₃H₇)₂, und andere Titan- oder Zirkonkomplexe mit Chelatliganden, die vorzugsweise über Sauerstoff und/oder Stickstoff koordiniert sind.

Bei den organofunktionellen Silanen (b) kann die Brückengruppe R′′ gegebenenfalls durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein. Vorzugsweise entstehen auf diese Art 2 bis 20 sich wiederholende Struktureinheiten.

Spezielle Beispiele für organofunktionelle Silane (b) sind:

CH₃-Si-Cl₃, CH₃-Si-(OC₂H₅)₃, C₂H₅-Si-Cl₃,
C₂H₅-Si-(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-Si-(OC₂H₅]₃,
CH₂=CH-Si-(OC₂H₄OCH₃)₃, CH₂=CH-Si-(OOCCH₃)₃,
(CH₃)₂-Si-Cl₂, (CH₃)₂-Si-(OC₂H₅)₂, (C₂H₅)₂-Si-(OC₂H₅)₂,
(CH₃) (CH₂=CH)-Si-Cl₂, (CH₃)₃-Si-Cl, (C₂H₅)₃-Si-Cl,
(t-C₄H₉) (CH₃)₂-Si-Cl, (CH₃)₂(CH₂=CH-CH₂)-Si-Cl,
(CH₃O)₃-Si-C₃H₆-Cl, (C₂H₅O)₃-Si-C₃H₆-NH₂,
(C₂H₅O)₃-Si-C₃H₆-CN, (CH₃O)₃-Si-C₃H₆-SH,
(CH₃O)₃-Si-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH₂,
(CH₃O)₃-Si-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH-C₂H₄-NH₂,

HO-(CH₂)₃-Si-(OC₂H₅)₃
C₆H₅-Si-Cl₃, (C₆H₅)₂-Si-Cl₂, (C₆H₅)₃-Si-Cl,
(C₆H₅)₂-Si-(OH)₂
C₆H₅-Si-(OC₂H₅)₃, C₆H₅ (CH₃)₂-Si-Cl,
(CH₃O)₃-Si-C₆H₄NH₂,
Cl (CH₃)₂-Si-C₂H₄-C₆H₄-C₂H₄-Si-(CH₃)₂ Cl
H (CH₃)₂-Si-C₆H₄-Si-(CH₃)₂ H

Diese Silane sind zum Teil Handelsprodukte oder sie lassen sich nach bekannten Methoden herstellen; vgl. W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße (1968).

Anstelle der monomeren Ausgangssilane (b) können gegebenenfalls auch vor kondensierte, im Reaktionsmedium lösliche Oligomere dieser Silane eingesetzt werden; d. h. geradkettige oder cyclische, niedermolekulare Teilkondensate mit einem Kondensationsgrad von z. B. etwa 2 bis 100.

Als Komponente (c) werden im Reaktionsmedium lösliche, schwerflüchtige Oxide oder derartige schwerflüchtige Oxide bildende Verbindungen von Elementen der Hauptgruppen Ia bis Va oder der Nebengruppen IIb bis Vb des Periodensystems eingesetzt. Vorzugsweise leitet sich die Komponente (c) von folgende Elementen ab: Na, K, Mg, Ca, Ba, Sr, B, Al, Si, Pb, P, As, Sb, Zn, La und/oder Hf.

Unter den im Reaktionsmedium löslichen schwerflüchtigen Oxiden sind Na₂O, K₂O, CaO, La₂O₃, B₂O₃, P₂O₅ und Al₂O₃ besonders bevorzugt.

Im Reaktionsmedium lösliche, schwerflüchtige Oxide bildende Verbindungen sind z. B. anorganische Säuren, wie Phosphorsäure und Borsäure, sowie deren Ester. Ferner eignen sich z. B. Halogenide, wie AlCl₃, SiCl₄, HSiCl₃, SnCl₄ und PCl₅ und Alkoxide, wie NaOR, KOR, Ca(OR)₂, Al(OR)₃, La(OC₂H₅)₃, Si(OR)₄ und Ta(OR)₅, wobei sich R von niederen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, ableitet. Weitere verwendbare Komponenten sind Derivate mit flüchtigen Säuren, z. B. Acetate, wie Siliciumtetraacetat, basische Acetate, wie basisches Bleiacetat, und Formiate.

Zur Herstellung der Polyorganoheterosiloxane werden die Ausgangskomponenten im gewünschten Mischungsverhältnis ohne Zusatz von Wasser oder unter Zusatz einer geringeren Wassermenge als der zur vollständigen Hydrolyse der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlichen Menge vorkondensiert.

Die Vorkondensation erfolgt gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels und vorzugsweise in Gegenwart eines Kondensationskatalysators. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol, Ether, wie Dimethoxyethan, Ester, wie Ethylenglykolacetat, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, und deren Gemische.

Als Kondensationskatalysatoren eignen sich organische und anorganische Säuren und Basen. Spezielle Beispiele sind Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, sowie Basen, wie Ammoniak, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, z. B. Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, und im Reaktionsmedium lösliche Amine, z. B. niedere Alkylamine oder Alkanolamine. Hierbei sind flüchtige Säuren und Basen, insbesondere Salzsäure, Ammoniak und Triethylamin, besonders bevorzugt. Die Gesamt-Katalysatorkonzentration kann z. B. 3 Mol/Liter betragen.

Die Vorkondensation wird üblicherweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 100°C durchgeführt. Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels kann sie auch bei Temperaturen bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels erfolgen.

Gegebenenfalls kann man zunächst eine oder mehrere Ausgangskomponenten oder einen Teil einer, mehrerer oder aller Ausgangskomponenten vorkondensieren, dann die restlichen Ausgangskomponenten zumischen und anschließend nach dem Verfahren der Vorkondensation oder Weiterkondensation cokondensieren.

Die anschließende hydrolytische Weiterkondensation des Vorkondensats erfolgt in Gegenwart mindestens der Wassermenge, die zur Hydrolyse der noch verbliebenen hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlich ist, vorzugsweise jedoch mit einer stöchiometrischen Wassermenge. In einer aus praktischen Gründen bevorzugten Ausführungsform wird zur Weiterkondensation die Wassermenge eingesetzt, die zur vollständigen Hydrolyse der ursprünglich eingesetzten Ausgangskomponenten stöchiometrisch erforderlich wäre.

Die Weiterkondensation erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 100°C, vorzugsweise in Gegenwart eines der vorstehend genannten Kondensationskatalysatoren. Hierbei sind ebenfalls flüchtige Verbindungen bevorzugt. Die Gesamtkatalysatorkonzentration kann z. B. 5 Mol/l betragen.

Bei der Weiterkondensation kann gegebenenfalls auch eines der vorstehend genannten organischen Lösungsmittel anwesend sein oder zugesetzt werden, wobei während der Vor- und Weiterkondensation gebildetes Lösungsmittel oder zur Vor- oder Weiterkondensation eventuell zugesetztes Lösungsmittel nach beendeter Weiterkondensation vollständig entfernt wird. Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß man das fest oder harzförmig anfallende Produkt bei Normaldruck oder im Vakuum bei Temperaturen bis zu etwa 100°C trocknet.

Die erhaltenen Polyorganoheterosiloxane werden durch Heißblankpressen oder Spritzgießen bei Temperaturen von 10 bis 200°C, vorzugsweise 80 bis 150°C, und Drücken von 0,1-10 kbar, zu optischen Formkörpern verarbeitet. Die Heißpreßbarkeit der erfindungsgemäßen Polyorganoheterosiloxane hat gegenüber dem Heißpressen klassischer Gläser den großen Vorteil, daß erfindungsgemäß bei weit tieferen Temperaturen gearbeitet werden kann. Dadurch sind auch aspärische Formkörper wirtschaftlich zugänglich.

Die optischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper lassen sich z. B. durch geeignete Wahl der Ausgangskomponenten gezielt einstellen. So erhöhen sich z. B. die Brechzahl n _D mit zunehmendem Anteil der Komponente (a), die Abbezahl ν _D mit zunehmendem Anteil alkylsubstituierter Silane.

Die erfindungsgemäß hergestellten optischen Formkörper können z. B. gegenüber dem gängigen Brillenglasmaterial Poly-diethylenglykol-diallylbiscarbonat (n _D = 1,499) einen höheren Brechwert, z. B. n _D = 1,60 bei einer Abbezahl 30 aufweisen. Dadurch können dünnere und leichtere Linsen mit zusätzlich geringerer Dispersion hergestellt werden. Die Zr-Komponente (a) bewirkt dabei höhere Abbezahlen als z. B. die Ti-Komponente und wird daher bevorzugt.

Die Dichten der erfindungsgemäßen optischen Formkörper liegen mit 1,3 bis 1,9 g/cm³ sehr niedrig, wodurch zusätzlich Gewicht gespart werden kann. Die Wischfestigkeit, mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit genügt den Anforderungen, wie sie z. B. an Brillenlinsen gestellt werden.

Neben den optischen Eigenschaften können auch die Verarbeitungseigenschaften der Polyorganoheterosiloxane durch geeignete Wahl der Ausgangskomponenten bzw. ihrer Mengenanteile gesteuert werden. So lassen sich z. B. die gewünschten thermoplastischen Eigenschaften durch einen entsprechend hohen Anteil arylsubstituierter Silane erzielen. Andererseits wird plastisches Verhalten dadurch erzielt, daß man die Kondensation der Ausgangskomponenten nur so weit führt, daß ein noch plastisches Produkt vorliegt.

Zur Steuerung der mechanischen und gegebenenfalls der optischen Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften der Polyorganoheterosiloxane kann es zusätzlich von Vorteil sein, diese in einer weiteren Polymerisationsreaktion querzuvernetzen. Hierzu polymerisiert man eines der nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Polyorganoheterosiloxane, das mindestens einen polymerisierbaren organisch Rest aufweist mit

(i) einem Kondensat, das mindestens einen copolymerisierbaren Rest aufweist, z. B. mit sich selbst, oder
(ii) einem copolymerisierbaren organischen Monomeren, Oligomeren oder Polymeren

gegebenenfalls in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators. Der Ausdruck "Polymerisation" umfaßt hierbei allgemein Polymerisation-, Polyadditions- und Polykondensationsreaktionen.

Beispiele für copolymerisierbare organische Monomere (ii) sind (Meth)acrylsäure und deren Salze, vorzugsweise die Alkalimetallsalze, wie das Natriumsalz; (Meth)acrylsäureester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Ethylenglykolmono(meth)acrylat, Diethylengykolmono(meth)acrylat, Triethylenglykolmono(meth)arylat, Allyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und 3-Methoxy-2-hydroxypropyl(meth)acrylat; (Meth)acrylsäureamide, wie (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid und Dimethyl(meth)acrylamid; Allylverbindungen, wie Allylalkohol und Allylglydicylether, Vinylverbindungen wie N-Vinylpyrrolidon und Styrol; Epoxide und Isocyanate.

Vorstehend und auch in den Patentansprüchen werden unter der Bezeichung "(Meth)acryl" sowohl Acrylsäureverbindungen als auch Methacrylsäureverbindungen verstanden.

Die Menge des copolymerisierbaren organischen Monomers (ii) wird vorzugsweise so gewählt, daß das erhaltene Copolymerisat, bezogen auf die Gesamt-Molzahl, mindestens 40 Molprozent, insbesondere mindestens 60 Molprozent, der eingesetzten Polyorganoheterosiloxane enthält.

Gegebenenfalls kann man die Polymerisation bzw. Copolymerisation in Gegenwart einer oder mehrerer mehrfach ungesättigter Verbindungen als Vernetzungsmittel durchführen. Spezielle Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel sind Ethylengykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Butylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Bisphenol-A-derivate.

Die Menge des Vernetzungsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Molprozent, insbesondere 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Gesamt-Molzahl des Monomeren, Oligomeren oder Polymeren.

Zur Polymerisation bzw. Copolymerisation werden die Ausgangskomponeten und der Polymerisationskatalysator homogen vermischt und vor oder während des Blankpressens oder Spritzgießens polymerisiert.

Beispiele für geeignete Polymerisationskatalysatoren sind Radikalbildner, die thermisch oder photochemisch aktiviert werden, z. B. organische Peroxide wie Dicyclohexylperoxiddicarbonat, Perketale wie Benzidimethylketal, Perester wie Perbenzoesäure-tert.-butylester und Azoverbindungen wie Azobis-iso-butyronitril. Andere Polymerisationskatalysatoren sind Säuren, wie HClO₄, Lewis-Säuren, wie AlCl₄, und Basen, z. B. Metallhydroxide oder organisch Amine.

Die Polymerisation bzw. Copolymerisation kann thermisch durch aktinische Strahlung wie α-, β- oder γ-Strahlen oder mit UV-Licht initiiert werden. Sie wird bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200°C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 150°C, bei Normaldruck, erhöhtem oder vermindertem Druck, z. B. einem Druck von 0,01 bis 20 bar, an der Luft oder in einer Inertatmosphäre durchgeführt.

Die Polymerisationsreaktion kann jedoch auch während des Blankpressens oder Spritzgießens erfolgen.

Gegenüber den in der EP-A 78 548 beschriebenen Polyorganoheterosiloxane für hydrophile Kontaktlinsen mit hoher Sauerstoffdurchlässigkeit sind die erfindungsgemäß verwendeten Polyorganoheterosiloxane nicht auf hydrophile und sauerstoffdurchlässige Materialien beschränkt. Es war auch völlig überraschend, daß die erfindungsgemäßen Polyorganoheterosiloxane trotz ihres sehr hohen Gehaltes an Komponente (a) noch erweich- und formbar sind und sich durch Heißblankpressen bzw. Spritzgießen zu optischen Formkörpern verarbeiten lassen, die keiner Nachbearbeitung durch Schleifen oder Polieren bedürfen. Durch Heißblankpressen bzw. Spritzgießen verarbeitbare Massen mit derart hohen anorganischen und zusätzlich organischen Vernetzungen sind bisher überhaupt nicht bekannt. Neu ist auch die Art ihrer Herstellung, wobei Polykondensation, Polyadditiono und Polymerisation in einem Produkt zum Einsatz kommen können, im Sinne einer Maßschneiderung optischer und mechanischer Eigenschaften. Das geht über die bisher bei Kunststoffen bekannte Möglichkeit hinaus. Auf dieser Materialeigenschaft basiert der technische Fortschritt.

Durch die Erfindung wird somit ein schnelles und damit wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von optischen Formkörpern, insbesondere Brillenlinsen, von hoher Qualität bereitgestellt.

Bei Bedarf können in die erfindungsgemäßen optischen Formkörper absorbierende Stoffe, wie UV-Absorber, Farbstoffe oder Photochrome, eingearbeitet werden. Ferner können die Formkörper gegebenenfalls oberflächenvergütet oder mit speziellen Schichten versehen werden, z. B. mit Filterschichten oder Antireflexschichten.

Beispiele Beispiel 1

Zwei Lösungen werden vorbereitet: 12,4 ml Titantetraethylat in 50 ml Toluol/Ethanol (Volumenverhältnis 1 : 1) (Lösung I); 8,7 g Dihydroxydiphenylsilan in 50 ml Toluol/Ethanol (Volumenverhältnis 1 : 1) (Lösung II).

Lösung I wird mit 6 Tropfen Eisessig versetzt, worauf man bei Raumtemperatur und unter kräftigem Rühren binnen 15 min Lösung II zugibt. Anschließend wird 15 min bei 50°C weitergerührt, dann das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum bei 50°C abgedampft. Zurück bleibt ein farbloser fester Rückstand.

Der Rückstand wird in 50 ml Aceton suspendiert. Die Suspension wird bei 50°C mit 8,7 ml 0,1 n HCl (= zwei Moleküle H₂O pro hydrolysierbarer Alkoxygruppe) versetzt. Es entsteht eine farblose klare Lösung, die 30 min bei 50°C weiter gerührt wird. Diese Lösung wird im Wasserstrahlvakuum bei 50°C eingedampft. Der Rückstand wird gegebenenfalls 1 bis 2mal in Aceton aufgenommen und eingedampft bis pH 4 erreicht ist.

Den farblosen festen Rückstand erhitzt man 1 Stunde im Wasserstrahlvakuum auf 80°C, um letzte Lösungsmittelreste auszutreiben und den gewünschten Härtungsgrad zu erreichen. Das körnige und glasklare Produkt wird bei 130°C unter einem Druck von 2 kbar zu einem massiven, harten, transparenten, klaren und homogenen Festkörper gepreßt. Der Formkörper weist einen Brechwert n _D = 1,69 und eine Abbezahl n _D = 24 auf.

Beispiel 2

Zwei Lösungen werden vorbereitet: 15,5 ml Zirkontetrapropylat in 50 ml Toluol/Ethanol (Volumenverhältnis 1 : 1) (Lösung I); 10,8 g Dihydroxydiphenylsilan in 50 ml Toluol/Ethanol (Volumenverhältnis 1 : 1) (Lösung II).

Syntheseverfahren analog Beispiel 1. Zur Hydrolyse werden 7,2 ml 0,1 n HCl verwendet. Das körnige, glasklare Produkt wird bei 120°C unter einem Druck von 2 kbar zu einem massiven, transparenten, klaren und homogenen Festkörper gepreßt. Der Festkörper weist einen Brechwert n _D = 1,60 und eine Abbezahl ν _D = 38 auf.

Beispiel 3

Zwei Lösungen werden vorbereitet: 4,4 ml 3-Glycidylpropyltrimethoxysilan und 12,4 ml Zirkontetrapropylat in 50 ml Toluol/Ethanol (Volumenverhältnis 1 :1) (Lösung I); 8,7 g Dihydroxydiphenylsilan in 50 ml Toluol/Ethanol (Volumenverhältnis 1 : 1) (Lösung II).

Syntheseverfahren analog Beispiel 1. Zur Hydrolyse werden 8,7 ml 0,1 n CHl verwendet. Das körnige, glasklare Produkt wird bei 100°C unter einem Druck von 1,5 kbar zu einem massiven, harten, transparenten, klaren und homogenen Festkörper gepreßt. Der Festkörper weist einen Brechwert n _D = 1,60 und eine Abbezahl ν _D = 34 auf.

Beispiel 4

Zwei Lösungen werden vorbereitet: 0,8 ml 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 8,3 ml Titantetraethylat in 20 ml Toluol/Ethanol (Volumenverhältnis 1 : 1) (Lösung I); 6,5 g Dihydroxydiphenylsilan in 45 ml Toluol/Ethanol (Volumenverhältnis 1 : 1) (Lösung II).

Lösung I wird mit 6 Tropfen Eisessig versetzt, worauf man bei Raumtemperatur und unter kräftigem Rühren binnen 15-30 min Lösung II zugibt. Anschließend wird 15 min bei 50°C weiter gerührt, dann das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum bei 50°C abgedampft. Zurück bleibt ein farbloser fester Rückstand.

Der Rückstand wird in 25 ml Aceton suspendiert. Die Suspension wird bei 50°C mit einer Mischung von 6,1 ml 0,1 n HCl (= zwei Moleküle H₂O pro hydrolysierbare Alkoxygruppe) und 3,0 ml Aceton versetzt. Es entsteht eine farblose klare Lösung, die 30 min bei 50°C weiter gerührt wird. Die Lösung wird mit 2,9 ml Methyl(meth)acrylat und 0,09 g Dicyclohexylperoxodicarbonat versetzt und 60 min bei 50°C weiter gerührt. Diese Lösung wird im Wasserstrahlvakuum bei 60°C eingedampft. Der Rückstand wird gegebenenfalls 1 bis 2mal mit Aceton aufgenommen und eingedampft, bis pH 4 erreicht ist.

Den schwach gelben festen Rückstand erhitzt man 1 Stunde im Wasserstrahlvakuum auf 80°C, um letzte Lösungsmittelreste auszutreiben. Das körnige und glasklare Produkt wird bei 130°C unter einem Druck von 2 kbar zu einem massiven, harten, transparenten, klaren und homogenen Festkörper gepreßt.

Beispiel 5

Zwei Lösungen werden vorbereitet: 0,7 ml 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 12,4 ml Zirkontetrapropylat in 20 ml Toluol/Ethanol (Volumenverhältnis 1 : 1) (Lösung I); 8,7 g Dihydroxydiphenylsilan in 45 ml Toluol/Ethanol (Volumenverhältnis 1 : 1) (Lösung II).

Syntheseverfahren analog Beispiel 4. Zur Hydrolyse werden 6,0 ml 0,1 n HCl verwendet. Das Kondensat wird mit 1,9 ml Methyl(meth)acrylat und 0,06 g Dicyclohexylperoxodicarbonat quervernetzt. Das körnige, glasklare Produkt wird bei 130°C unter einem Druck von 2 kbar zu einem massiven, harten, transparenten, klaren und homogenen Festkörper gepreßt. Der Festkörper weist einen Brechwert n _D = 1,62 und eine Abbezahl ν _D = 31 auf.

Beispiel 6

16,2 g körniges, glasklares Produkt aus Beispiel 3 werden mit 14,2 g Glycidyl(meth)acrylat homogen verrührt. Die Mischung wird 15 min auf 60°C erwärmt. Es entsteht eine transparente klare Masse, die bei 150°C unter einem Druck von 1 kbar zu einem transparenten, klaren, homogenen, massiven und harten Festkörper gepreßt wird. Der Festkörper weist einen Brechwert n _D = 1,57 und eine Abbezahl ν _D = 38 auf.

Beispiel 7

16,1 g körniges, glasklares Produkt aus Beispiel 2 werden mit 5,5 ml 3- Glycidylpropyltrimethoxysilan und 8,2 ml Glycidyl(meth)acrylat homogen verrührt. Die Mischung wird 15 min auf 60°C und dann binnen 15 min von 60 bis 80°C erwärmt. Es entsteht eine transparente, klare Masse, die bei 150°C unter einem Druck von 2 kbar zu einem transparenten, klaren, homogenen, massiven und harten Festkörper gepreßt. Der Festkörper weist einen Brechwert n _D = 1,57 und eine Abbezahl ν _D = 38 auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von optischen Formkörpern auf der Grundlage von Polyorganoheterosiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dichte von 1,3 bis 1,9 g/cm³, einen Brechwert von n _D 1,50 und eine Abbezahl 30 haben und daß die Polyorganoheterosiloxane erhältlich sind durch hydrolytische Vorkondensation von

a) mindestens einer im Reaktionsmedium löslichen Verbindung der Formel I MR₄ (I)in der
M Titan, Zirkonium oder Zinn bedeutet und
R Halogen, Carbonat, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy oder einen Chelatliganden darstellt;
b) mindestens einem organofunktionellen Silan der Formel II R′_m (R′′Y)_n SiX_(4-m-n) (II)in der
R′ Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Arylalkenyl oder Alkenylaryl bedeutet,
R′′ Alkylen, Arylen, Alkylenarylen, Alkenylen oder Alkenylenarylen darstellt, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können,
X Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Alcyloxy oder die Gruppe -NR′′′ (R′′′= Wasserstoff und/oder Alkyl) bedeutet,
Y eine Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppe ist, und
m und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat;

und gegebenenfalls

ohne Zusatz von Wasser oder unter Zusatz einer geringeren Wassermenge als der zu vollständigen Hydrolyse der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlichen Menge, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, und anschließende Weiterkondensation durch Zugabe mindestens der Wassermenge, die zur Hydrolyse der verbliebenen hydrolysierbaren Gruppen erforderlich ist, sowie gegebenenfalls eines Kondensationskatalysators, wobei, bezogen auf die Gesamt-Molzahl der Ausgangskomponenten, 20 bis 80 Molprozent der Komponente (a), 80 bis 20 Molprozent der Komponente (b) und 0 bis 50 Molprozent der Komponente (c) verwendet worden sind, und daß nach Entfernung des eventuell zugesetzten Lösungsmittels die erhaltenen glasklaren körnigen Polyorganoheterosiloxane durch Heißblankpressen oder Spitzgießen zu einem optischen Formkörper geformt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Heißblankpressen oder Spritzgießen bei Temperaturen von 20 bis 200°C und Drücken bis zu 10 kbar durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Heißblankpressen oder Spritzgießen bei Temperaturen von 80 bis 150°C und Drücken von 0,1-5 kbar durchführt.

4. Verfahen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyorganoheterosiloxan verwendet, das erhältlich ist durch Polymerisation eines Polyorganoheterosiloxans nach Anspruch 1, welches mindestens einen polymerisierbaren organischen Rest aufweist, mit

(i) einem Kondensat, das mindestens einen copolymerisierbaren organischen Rest aufweist, oder
(ii) einem copolymerisierbaren organischen Monomer, Oligomer oder Polymer gegebenenfalls in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare Monomer ausgewählt ist unter (Meth)acrylsäure oder deren Salzen, (Meth)acrylsäureestern, (Meth)acrylsäureamiden, Allylverbindungen, Vinylverbindungen, Epoxiden und/oder Isocyanaten, und das copolymerisierbare Oligomer und Polymer sich von diesen Monomeren ableitet.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation vor und während des Heißblankpressens oder Spritzgießens erfolgt.