DE3439312C2 - Double-layer flexible plastic hose, especially as a line for fluorinated hydrocarbons - Google Patents
Double-layer flexible plastic hose, especially as a line for fluorinated hydrocarbonsInfo
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Abstract
Es wird ein Kunststoffschlauch mit doppellagiger Struktur beschrieben, der als innere Schicht eine gemischte Polyamid-Kautschuk-Masse mit einer Phasenstruktur, bei der das Polyamid als Matrixphase und der Kautschuk als disperse Phase vorliegen und das durch Vermischen des Polyamids mit dem Kautschuk in Gegenwart eines Vulkanisiermittels erhalten worden ist, und als äußere Schicht ein harzartiges Material der Polyolefinreihe umfaßt, das über darin enthaltene funktionelle Gruppen fest an die Polyamid-Kautschuk-Masse gebunden ist. Der erfindungsgemäße Schlauch läßt sich leicht herstellen, indem man das Polyamid in Gegenwart des Vulkanisiermittels mit dem Kautschuk 3 bis 30 Minuten bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Polyamids vermischt und es mit dem harzartigen Material der Polyolefinreihe mit einem Gehalt an funktionellen Gruppen in geschmolzenem Zustand coextrudiert. Der erfindungsgemäße Schlauch eignet sich insbesondere als Leitung für Kühlmedien, wie fluorierte Kohlenwasserstoffe (Freon) zur Verwendung in Kraftfahrzeugkühlern und Klimaanlagen.A plastic hose with a double-layer structure is described which has, as the inner layer, a mixed polyamide-rubber compound with a phase structure in which the polyamide is present as a matrix phase and the rubber is present as a disperse phase and which is achieved by mixing the polyamide with the rubber in the presence of a vulcanizing agent has been obtained, and comprises as the outer layer a resinous material of the polyolefin series, which is firmly bonded to the polyamide rubber composition via functional groups contained therein. The hose of the present invention is easy to manufacture by mixing the polyamide with the rubber in the presence of the vulcanizing agent for 3 to 30 minutes at a temperature above the melting point of the polyamide and coextruding it with the resinous polyolefin series material containing functional groups in a molten state . The hose according to the invention is particularly suitable as a line for cooling media such as fluorinated hydrocarbons (Freon) for use in motor vehicle radiators and air conditioning systems.
Description
Die Erfindung betrifft einen flexiblen Kunststoffschlauch, der sich insbesondere als Leitung für fluorierte Kohlenwasserstoffe (Freon) eignet Der erfindungsgemäße Kunststoffschlauch umfaßt ein Polyamid-Kautschuk-Gemisch als innere Schicht über die ein Polyolefinmaterial mit funktioneilen Gruppen als äußere Schicht gelegt istThe invention relates to a flexible plastic hose, which is particularly useful as a line for fluorinated Hydrocarbons (Freon) are suitable. The plastic hose according to the invention comprises a polyamide-rubber mixture as the inner layer over which a polyolefin material with functional groups as the outer layer is laid
Im allgemeinen sind als Leitungen für fluide Materialien zwei Arten von Schläuchen bekannt Die eine, seit
langem bekannte Schlauchart besteht aus einem kunststoffbeschichteten, schlauchförmigen Textilmantel. Dieser
Schlauchtyp, z. B. in Form von Feuerwehrschläuchen, ist als Leitung für Wasser, Gas und wäßrige Aufschlämmungen
weit verbreitet Schläuche dieser Art sind zäh und eignen sich für zahlreiche Anweriungszwecke im
Freien, wo sie starken Umweltbeanspruchungen ausgesetzt sind. Diese Schläuche haben aber auch einige
schwerwiegende Nachteile. Einer dieser Nachteile besteht darin, daß sie nicht voll flexibel sind, insbesondere
wenn ihr Durchmesser nur etwa 2,5 cm beträgt. Sie neigen zur Bildung von Knicken oder Falten, wenn sie in
Übereinstimmung mit der Oberfläche von kompliziert geformten Strukturen gebogen oder gekrümmt werden.
Ein weiterer Nachteil dieser Schläuche besteht darin, daß sie, insbesondere bei Vervrendung unter erhöhtem
Druck, nicht als Leitungen für verschiedene organische Flüssigkeiten verwendet werden können, da das kautschukartige
Beschichtungsmaterial dieser Schläuche durch die organische Flüssigkeit durch Ablösen oder
Quellen beeinträchtigt werden kann. Beim anderen bekannten Schlauchtyp handelt es sich im wesentlichen um
einen Kunststoffschlauch, der gegebenenfalls mit einem Schutzüberzug versehen ist. Schläuche dieser Art sind
flexibler, insbesondere bei kleineren Durchmessern. Bei entsprechender Wahl des Harzmaterials für derartige
Schläuche ist es möglich, verschiedenartige fluide Materialien durch diese Schäuche zu leiten,
so Bei den letztgenannten Schlauchtypen weiß man, daß eine gewisse Verbesserung in bezug auf Gasdurchlässigkeit
und Beständigkeit gegen Ozon, öl und Wärme sowie eine Gewichtsersparnis erzielt werden kann, wenn
man Polyamid als Harzmaterial für den Schlauch verwendet. Im Vergleich mit herkömmlichen Schläuchen aus
kautschukartigen elastischen Materialien sind jedoch Polyamidschläuche so starr, daß sie nur schwer gebogen
oder gekrümmt werden können. Sie neigen sogar zur Bildung von Rissen oder Brüchen, wenn sie mit Gewalt
gekrümmt werden. Um diesen Nachteil zu überwinden, wird gemäß der offengelegten japanischen Gebrauchsmusteranmeldung
52-1 63 220 ein Polyamidschlauch einer Wellenbehandlung unterzogen, um dessen Flexibilität
zu verbessern. Jedoch zeigt ein Polyamidschlauch mit einer derartigen Wellenstruktur eine verringerte Druckfestigkeit.
Ferner wurde zur Verbesserung der Flexibilität eines Polyamidschlauchs vorgeschlagen, einen doppellagigen
Schlauch zu verwenden, bei dem der starre Polyamidschlauch als innere Schicht vorgesehen ist, über die
ψ. 60 ein elastischer Schlauch gelegt wird. Dabei soll die Dicke des Polyamidschlauchs weniger als 0,5 mm betragen.
f% Gemäß diesem Vorschlag besteht immer noch der Nachteil, daß der innere Polyamidschlauch zur RißbüdungIn general, two types of hoses are known as lines for fluid materials. One type of hose, which has been known for a long time, consists of a plastic-coated, hose-shaped textile jacket. This type of hose, e.g. B. in the form of fire hoses, is widely used as a conduit for water, gas and aqueous slurries. Hoses of this type are tough and are suitable for numerous outdoor applications where they are exposed to severe environmental stress. However, these hoses also have some serious disadvantages. One of these disadvantages is that they are not fully flexible, especially if they are only about 2.5 cm in diameter. They tend to crease or wrinkle when bent or curved in accordance with the surface of intricately shaped structures. Another disadvantage of these hoses is that they cannot be used as lines for various organic liquids, especially when used under increased pressure, since the rubber-like coating material of these hoses can be affected by the organic liquid due to peeling or swelling. The other known type of hose is essentially a plastic hose, which is optionally provided with a protective coating. Hoses of this type are more flexible, especially with smaller diameters. With an appropriate choice of the resin material for such hoses, it is possible to conduct various types of fluid materials through these hoses,
With the latter types of hoses, it is known that a certain improvement in terms of gas permeability and resistance to ozone, oil and heat as well as a weight saving can be achieved by using polyamide as the resin material for the hose. In comparison with conventional hoses made of rubber-like elastic materials, however, polyamide hoses are so rigid that they can only be bent or bent with difficulty. They are even prone to cracking or fracturing when bent with force. In order to overcome this disadvantage, according to Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 52-1 63 220, a polyamide tube is subjected to a wave treatment in order to improve its flexibility. However, a polyamide tube with such a corrugated structure shows a reduced compressive strength. Furthermore, in order to improve the flexibility of a polyamide hose, it has been proposed to use a double-layer hose in which the rigid polyamide hose is provided as the inner layer, over the ψ. 60 an elastic tube is placed. The thickness of the polyamide tube should be less than 0.5 mm. f% According to this proposal, there is still the disadvantage that the inner polyamide tube leads to cracking
"f> oder zum Abschälen neigt. Da Polyamid eine Tendenz zur Absorption von Feuchtigkeit zeigt, wird innerhalb "f> or has a tendency to peel off. Since polyamide shows a tendency to absorb moisture, inside
ρ von Polyamidschläuchen Wasser angesammelt, was beim beabsichtigten Verwendungszweck schädliche Aus- ρ of polyamide tubing accumulates water, which in the intended use has harmful effects
h Wirkungen haben kann. Um diesen Nachteil zu vermeiden, wird gemäß der offengelegten japanischen Ge- h can have effects. In order to avoid this disadvantage, according to the laid-open Japanese law
% 65 brauchsmusterschrift 56-1 20 482 eine Schicht zur Verhinderung des Eindringens von Wasser vorgeschlagen. |i Dabei wi^d chlorsulfoniertes Polyäthylen als derartige Schicht zur Verhinderung des Eindringens von Wasser % 65 utility model specification 56-1 20 482 proposed a layer to prevent the ingress of water. | i In this case, chlorosulfonated polyethylene is used as such a layer to prevent the penetration of water
Ii zwischen eine erste Verstärkungsschicht und eine zweite Verstärkungsschicht gelegt. Wendet man diesesIi placed between a first reinforcement layer and a second reinforcement layer. If you turn this
'4 Verfahren auf Polvamidschläuche an. so wird eine zusätzliche Verfahrensstufe zum Vulkanisieren des chlorsulfo- '4 procedures on polvamid hoses. an additional process step for vulcanizing the chlorosulfo-
nierten Polyäthylens erforderlich, was die Herstellung derartiger Schläuche erschwertNated polyethylene required, which makes the production of such hoses difficult
Aus der CH-PS 6 23 390 ist ein Schlauch mit doppellagiger Struktur bekannt, bei dem beispielsweise eine äußere Schicht aus Polypropylen und eine innere Schicht aus Elastomermischungen mit wasserfreien hochschmelzenden Kunstharzen vorgesehen ist. Aus der DE-OS 16 50 138 ist es bekannt, zur Herstellung treibstoffundurchlässiger Schläuche ein Verbundsystem, beispielsweise aus NBR mit Polyamidfolien, bereitzustellen.From CH-PS 6 23 390 a hose with a double-layer structure is known in which, for example, a outer layer made of polypropylene and an inner layer made of elastomer blends with anhydrous high-melting synthetic resins is provided. From DE-OS 16 50 138 it is known to produce fuel-impermeable Hoses to provide a composite system, for example made of NBR with polyamide films.
Ferner sind aus der offengelegten japanischen Gebrauchsmusterschrift 58-94 975 Kautschukschläuche bekannt, die aus einer dünnen inneren Metall-Kunststoff-Verbundschicht und einer Kautschukschicht mit einer darin enthaltenen verstärkenden Faserschicht bestehen. Derartige Kunststoffschläuche sollen sich in bezug auf ihre Flexibilität und die Undurchlässigkeit gegenüber fluorierten Kohlenwasserstoffen und Feuchtigkeit als ausgezeichnet erweisen. Diese Kautschukschläuche haben jedoch immer noch den Nachteil, daß es schwierig ist, eine vollständige Haftung zwischen der Verbundschicht und der Kautschukschicht zu erreichen.Furthermore, from the laid-open Japanese utility model 58-94 975 rubber hoses are known, consisting of a thin inner metal-plastic composite layer and a rubber layer with a there are reinforcing fiber layer contained therein. Such plastic tubing should be with respect to their flexibility and impermeability to fluorinated hydrocarbons and moisture than prove excellent. However, these rubber hoses still have the disadvantage that it is difficult to to achieve complete adhesion between the composite layer and the rubber layer.
In der Zeitschrift Gummi, Asbest, Kunststoffe, 8, S. 378 (1984) wurde über Verschnitte aus chloriertem Polyäthylen und Nylon berichtet, ohne daß dieser Druckschrift ein Hinweis auf die Verwendung derartiger Materialien zur Schlauchherstellung zu entnehmen istIn the journal Gummi, Asbest, Kunststoffe, 8, p. 378 (1984) was about blends of chlorinated Polyethylene and nylon are reported without this publication giving any indication of the use of such Materials for hose manufacture can be found
Kürzlich wurde festgestellt, daß die aus der Wasserabsorptionsfähigkeit von Polyamid resultierenden Nachteile überwunden werden können, indem man das Polyamid mit einem harzartigen Material der Polyolefinreihe mit funktionellen Gruppen, das eine gute Wasserundurchlässigkeit aufweist, coextrudiert und dabei eine feste Bindung des harzartigen Materials auf der äußeren Oberfläche des Polyamidschlauchs bewirkt Andererseits wurde auch festgestellt, daß durch Bereitstellung eines Polyamids mit guter Flexibilität zur ÜbPr"vindung der aus der starren Beschaffenheit dieses Materials resultierenden Nachteile durch Vermischen des Polyamids mit einem Weichmacher oder Kautschuk oder durch .Copolymerisation des Polyamids mit einem Kautschuk, die Haftung des Polyamids am harzartigen Material der Polyolefinreihe mit einem Gehalt an funktionellen Gruppen erheblich verschlechtert wird.Recently, it has been found that the disadvantages resulting from the water absorbency of polyamide can be overcome by coextruding the polyamide with a polyolefin-series resinous material having functional groups which has good water impermeability while firmly bonding the resinous material to the outer surface the polyamide hose causes the other hand, it has also been found that by providing a polyamide with good flexibility to ÜbP r "vindung resulting from the rigid nature of this material drawbacks by mixing the polyamide with a plasticizer or rubber or by .Copolymerisation the polyamide with a rubber, the Adhesion of the polyamide to the resin-like material of the polyolefin series containing functional groups is considerably deteriorated.
Aufgabe der Erfindung ist es, die vorerwähnten Nachteile von Polyamidschläuchen zu überwinden und Kunststoffschläuche mit verbesserter Flexibilität und Wasserundurchlässigkeit bereitzustellen und einen Schlauch zu schaffen, der zum Transport flüssiger oder gasförmiger Medien bei Druck- und Temperaturschwankungen geeignet ist und sich durch weitgehende chemische Beständigkeit auszeichnet Diese Kunststoffschläuche sollen ferner undurchlässig für fluorierte Kohlenwasserstoffe sein und sich somit als Leitungen für Kühlmedien eignen. Auch soll bei der vorgesehenen zweitägigen Bauweise eine möglichst gute Haftung zwischen den beiden Schlauchschichten erzielt werden.The object of the invention is to overcome the aforementioned disadvantages of polyamide tubes and To provide plastic tubing with improved flexibility and water impermeability and one To create a hose that is used to transport liquid or gaseous media in the event of pressure and temperature fluctuations is suitable and is characterized by extensive chemical resistance These plastic hoses should also be impermeable to fluorinated hydrocarbons and thus act as lines for cooling media suitable. Also with the planned two-day construction, the best possible adhesion between the two tube layers can be achieved.
Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch einen Kunststoffschlauch mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1.The problem posed is achieved by a plastic hose with the characterizing features of Claim 1.
In den Ansprüchen 2 bis 6 sind Ausbildungen des Kunststoffschlauches nach Anspruch 1 angegeben.In claims 2 to 6, designs of the plastic hose according to claim 1 are given.
Der erfindungsgemäße Kunststoffschlauch wird durch Coextrusion der vorerwähnten gemischten Polyamid-Kautschuk-Masse mit einer Phasenstruktur, bei, der das Polyamid als Matrixphase und der Kautschuk als disperse Phase vorliegen, mit einem harzartigen Material der Polyolefinreihe mit einem Gehalt an funktionellen Gruppen, das eine gute Wasserundurchlässigkeit und Haftfähigkeit an Polyamiden aufweist, hergestelltThe plastic hose according to the invention is made by coextruding the aforementioned mixed polyamide-rubber compound with a phase structure in which the polyamide is the matrix phase and the rubber is the disperse phase are present, with a resinous material of the polyolefin series with a content of functional Groups that have good water impermeability and adhesiveness to polyamides
Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert Es zeigtThe invention is explained in more detail below with reference to the drawing
F i g. 1 sine perspektivische Ansicht einer grundlegenden Ausführungsform eines Plastikschlauchs der Erfindung; undF i g. Fig. 1 is a perspective view of a basic embodiment of a plastic tube of the invention; and
F i g. 2 eine perspektivische Ansicht einer für die Praxis besonders geeigneten Ausführungsform des Kunststoffschlauchs der Erfindung.F i g. 2 shows a perspective view of an embodiment of the plastic tube which is particularly suitable for practical use the invention.
In F i g. 1 ist eine innere Schicht 1 aus der Polyamid-Kautschuk-Masse mit der vorerwähnten Phasenstruktur vorgesehen, über der sich eine äußere Schicht 2 befindet, die aus dem harzartigen Material der Pulyolefinreihe, das übei· darin enthaltene funktioneile Gruppen an die innere Schicht gebunden ist, besteht. Da die innere Schicht i eine solche Struktur aufweist, daß die vulkanisierte Kautschukphase in der Polyamid-Matrixphase dispergiert ist, erweist sich die innere Schicht 1 iin bezug auf die Flexibilität stark verbessert und erweist sich insgesamt als weitgehend undurchlässig für Freon. Andererseits ist die äußere Schicht 2, die sich vom harzartigen Material der Polyclefinreihe mit funktionellein Gruppen ableitet, an der äußeren Fläche der inneren Schicht 1 durch Coextrusion vorgesehen, wobei die im harzartigen Material enthaltenen Gruppen teilweise oder ganz an der Grenzfläche zwischen den beiden Schichten 1 und 2 mit dem Polyamid unter Bildung eines integral verbundenen Schlauchs umgesetzt worden sind. Somit läßt sich die äußere Schicht 2 nur schwer von der inneren Schicht 1 ablösen und verleiht der inneren Schicht 1 eine gute Wasserundurchlässigkeit. Unter dem Ausdruck »Coextrusion« ist eine gleichzeitige Extrusion deis Polyamid-Kautschuk-Genvsches in geschmolzenem Zustand und dem harzartigen Material der Polyolefinreihe in geschmolzenem Zustand unter Ausformung eines doppellagigen Schlauchs aus der Mischschmelze zu verstehen. Der Coextrusionsvorgang selbst wird auf herkömmliche Weise, beispielsweise unter Verwendung eines Doppelextruders, durchgeführt. In bezug auf die Dicke der inneren oder der äußeren Schicht bestehen keine speziellen Beschränkungen:. Im allgemeinen werden die Dicke der inneren oder der äußeren Schicht je nach Art und Druck des durch den Schlauch zu leitenden fluiden Mediums und je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck gewählt, wobei diese Dicken im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 5 mm und vorzugsweise von 0,5 bis 2 mm liegen. In entsprechender Weise bes;ehen keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich des Schlauchdurchmessers, da der Durchmesser in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, z. B. Beständigkeit gegen Innendruck, Art der durchzuleitenden Medien, Länge des Schlauchs, Flexibilität sowie Größe von Verbindungsstücken, an die die Schläuche angeschlossen werden, variieren kann. Im allgemeinen beträgt der Durchmesser 5 bis 30 mm und vorzugsweise 10 bis 20 mm.In Fig. 1 is an inner layer 1 made of the polyamide rubber composition having the aforementioned phase structure provided, over which there is an outer layer 2, which is made of the resinous material of the Pulyolefin range, the functional groups contained therein are bound to the inner layer. Since the inner Layer i has a structure such that the vulcanized rubber phase is in the polyamide matrix phase is dispersed, the inner layer 1 proves to be greatly improved in terms of flexibility and proves to be overall as largely impermeable to freon. On the other hand, the outer layer 2, which is different from the resinous Polyclefin series material with functional groups derived on the outer surface of the inner layer 1 provided by coextrusion, the groups contained in the resinous material partially or entirely the interface between the two layers 1 and 2 with the polyamide to form an integral connected hose have been implemented. Thus, the outer layer 2 can only be removed with difficulty from the inner one Peel off layer 1 and give the inner layer 1 good water impermeability. Under the expression “Coextrusion” is a simultaneous extrusion of the polyamide-rubber fabric in a molten state and the polyolefin series resinous material in a molten state to form a double layer To understand hose from the mixed melt. The coextrusion process itself is based on conventional Manner, for example using a twin extruder performed. Regarding the thickness of the There are no special restrictions on the inner or outer layer: In general, the thickness the inner or the outer layer depending on the type and pressure of the fluid to be conducted through the hose Medium and selected depending on the intended use, these thicknesses generally in Range from 0.2 to 5 mm and preferably from 0.5 to 2 mm. Similarly, there are none special restrictions on the hose diameter, since the diameter depends on various factors, e.g. B. Resistance to internal pressure, type of media to be conveyed, length of the Hose, flexibility and the size of the connectors to which the hoses are connected, can vary. Generally the diameter is 5 to 30 mm and preferably 10 to 20 mm.
Die in F i g. 2 gezeifx, für die Praxis besonder« geeignete Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schlauches weist eine innere Schicht 1 auf, die mit der äußeren Schicht 3 bedeckt ist. Darüber befinden sich eine Verstärkungsschicht 4 und eine äußere Schicht oder Schutzschicht 5. Die Schichten 4 und 5 dienen im allgemeiThe in F i g. 2 , an embodiment of the hose according to the invention which is particularly suitable for practical use has an inner layer 1 which is covered with the outer layer 3. Above that there is a reinforcement layer 4 and an outer layer or protective layer 5. Layers 4 and 5 are generally used
nen der Verstärkung und dem Schutz des Schläuche gegen Beschädigungen von außen. Im allgemeinen wird als Verstärkungsschicht 4 ein gewebtes oder nichtgewebtes Textilmaterial und als Schutzschicht 5 ein kratzfestes, abriebbeständiges Harzmaterial verwendet. Gegebenenfalls können diese Schichten 4 und 5 weiter verstärkt werden, indem man ihnen Metallfaden, Drähte oder andere verstärkende Bestandteile einverleibt. Dabei ist festzuhalten, daß die Verstärkungsschicht 4 und die Schutzschicht 5 für den erfindungsgemäßen Schlauch Eventualbestandteile darstellen, von denen je nach Bedarf einer oder beide eingesetzt werden. Die Schichten 4 und/oder 5 können integral mit Hilfe eines entsprechenden Bindemittels mit dem Schlauch verbunden werden.Reinforcement and protection of the hose against external damage. It is generally used as a Reinforcement layer 4 is a woven or non-woven textile material and, as a protective layer 5, a scratch-resistant, abrasion-resistant resin material used. If necessary, these layers 4 and 5 can be further reinforced by incorporating metal thread, wire, or other reinforcing components into them. It is it should be noted that the reinforcing layer 4 and the protective layer 5 for the hose according to the invention Represent contingent components, one or both of which can be used as required. The layers 4 and / or 5 can be connected integrally to the hose with the aid of an appropriate binding agent.
Das für die gemischte Polyamid-Kautschuk-Masse, die die innere Schicht 1 darstellt, verwendete Polyamid wird unter den handelsüblichen Polyamidmaterialien ausgewählt. Entsprechende Beispiele hierfür sind Nylon 6, Nylon 6-6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6-9, Nylon 6-tO, Nylon 8 oder Gemische oder Copolymerisate dieser Polyamide, wie Nylon 6/6-6 oder Nylon 6/6-10. Die Verwendung von Nylon 6 oder 6-6 liefert eine relativ weiche Mischung, während Nylon 11 eine Mischung mit mäßiger Flexibilität ergibt. Im Hinblick auf die gewünschte Flexibilität und die erwünschte Verwendung eines handelsüblichen Materials werden vorzugsweise Nylon 6, Nylon 6-6 oder Nylon 11 verwendet.The polyamide used for the mixed polyamide-rubber composition constituting the inner layer 1 is selected from commercially available polyamide materials. Corresponding examples are nylon 6, Nylon 6-6, nylon 11, nylon 12, nylon 6-9, nylon 6-to, nylon 8 or mixtures or copolymers of these Polyamides such as nylon 6 / 6-6 or nylon 6 / 6-10. Using nylon 6 or 6-6 provides a relatively soft one Blend, while nylon 11 gives a blend with moderate flexibility. In terms of the desired Flexibility and the desired use of a commercially available material are preferably nylon 6, Nylon 6-6 or nylon 11 used.
Der mit dem Polyamid zu vermischende Kautschuk in der inneren Schicht 1 wird aus einer großen Anzahl von natürlichen und synthetischen Kautschukarten ausgewählt. Spezielle Beispiele hierfür sind Naturkautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Isobutylen-Isnnren-Kautschiik (!!Rl Ch!oroprenkautschuk (CR), Äthylen-Propylen-Kautschuk (EPM, EPDM), chlcrsulfoniertes Polyäthylen (CSM), chloriertes Polyäthylen (CPE), Acrylkautschuk (ACM), Epichlorhydrinkautschuk (EO, ECO), Urethankautschuk (U), Siliconkautschuk (Q), Fluorkautschuk (FKM), und Butadienkautschuk (BR). Ferner können chemisch modifizierte Derivate der vorerwähnten Kautschuksorten und Gemische dieser Kautschuksorten verwendet werden, z. B. mit Carboxyl- oder Epoxygruppen modifizierte Kautschuksorten und Gemische von NBR und ECO. Unter diesen Kautschuksorten werden Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Epichlorhydrokautschuk, säuremodifizierter (z. B. mit einem Gehalt an Carboxylgruppen) Äthylen-Propylen-Kautschuk und Gemische aus Acrylnitril-Butadien-Kautschuk und Epichlorhydrinkautschuk bevorzugt, da sie gut mit dem Polyamid verträglich sind und Schläuche mit zufriedenstellender Festigkeit ergeben. Die Verwendung eines Gemisches aus Acrylnitril-Butadien-Kautschuk und Epichlorhyd'Jnkautschuk ist besonders bevorzugt, da es einen Schlauch mit hervorragender Beständigkeit gegen Ozon und gegen Weißwerden unter Beanspruchung ergibtThe rubber to be mixed with the polyamide in the inner layer 1 is made of a large number of natural and synthetic rubbers selected. Specific examples are natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), isobutylene-isoprene rubber (!! Rl chloroprene rubber (CR), ethylene-propylene rubber (EPM , EPDM), chlorinated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CPE), acrylic rubber (ACM), epichlorohydrin rubber (EO, ECO), urethane rubber (U), silicone rubber (Q), fluororubber (FKM), and butadiene rubber (BR). In addition, chemically modified derivatives of the aforementioned types of rubber and mixtures thereof can be used Rubbers are used, e.g. B. rubber types modified with carboxyl or epoxy groups and Mixtures of NBR and ECO. Among these rubbers are acrylonitrile-butadiene rubber, epichlorohydro rubber, acid-modified (e.g., containing carboxyl groups) ethylene-propylene rubber and mixtures of acrylonitrile butadiene rubber and epichlorohydrin rubber are preferred because they work well with the Are polyamide compatible and result in hoses with satisfactory strength. Using a Mixtures of acrylonitrile-butadiene rubber and epichlorohydric rubber are particularly preferred because it a hose with excellent resistance to ozone and whitening under stress results
In der inneren Phase werden das Polyamid und der Kautschuk in Mengenverhältnissen von 30 bis 70 Gewichtsprozent Polyamid auf 70 bis 30 Gewichtsprozent Kautschuk verwendet. Obersteigi der Polyamidanteil 70 Gewichtsprozent, so läßt sich die gewünschte Verbesserung der Flexibilität des Schlauchs kaum mehr feststellen. Liegt der Polyamidanteil andererseits unter 30 Gewichtsprozent, so werden die .hermoplastischen Eigenschaften der Masse beeinträchtigt, so daß die Bearbeitbarkeit erheblich leidet. Ein Polyamidanteil von 40 bis 60 Gewichtsprozent und ein Kautschukanteil von 60 bis 40 Gewichtsprozent werden für den erfindungsgemäßen Schlauch besonders bevorzugt.In the inner phase the polyamide and the rubber are used in proportions of 30 to 70 Weight percent polyamide to 70 to 30 weight percent rubber used. Obersteigi the polyamide content 70 percent by weight, the desired improvement in the flexibility of the hose can hardly be achieved determine. On the other hand, if the polyamide content is below 30 percent by weight, the .hermoplastischen Properties of the mass impaired, so that the machinability suffers considerably. A polyamide content of 40 up to 60 percent by weight and a rubber content of 60 to 40 percent by weight are particularly preferred for the hose according to the invention.
In der Polyamid-Kautschuk-Mischung wird der Kautschuk in dispergiertem Zustand im Polyamidmedium mit Hilfe eines Vukanisiermittels oder Vernetzungsmittels vulkanisiert oder vernetzt. Nähere Angaben über spezielle Vulkanisiermittel können nicht gemacht werden, da dieses stark je nach der Art des verwendeten Kautschuks variiert Im allgemeinen werden solche Vulkanisiermittel bevorzugt, die eine Vulkanisation (Vernetzung) des verwendeten Kautschuks bei der Knettemperatur (Mischtemperatur) innerhalb von 3 bis 30 Minuten bewerkstelligen. Im allgemeinen wird eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Polyamids als Knettemperatur gewählt Ist die Vulkanisationsgeschwindigkeit des Kautschuks zu schnell, so wird es schwierig, den Kautschuk als disperse Phase in der Polyamid-Matrixphase zu dispergieren. Beispiele für Vulkanisiermittel (Vernetzungsmittel), die unter derartigen Bedingungen wirksam sind, sind m-Phenylen-bis-maleinimid oder ein Gemisch aus m-Phenylen-bis-maleinimid und Dibenzothiazyldisulfid für ungesättigte Kautschuksorten, wie SBR und NBR, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(teit-butyI-peroxy)-hexin-3 für Kautschuksorten, die zur Bildung von Peroxybrücken befähigt sind, wie EPM, EPDM und BR, sowie Alkylphenol-Formaldehyd-Harze (reaktive Typen) oder ähnliche Phenolharze für SBR, NBR, CR, HR und Kautschuksorten mit einem Gehalt an Carboxylgruppen. Diese so Vulkanisiermitte' sind im Handel erhältlich und werden in solchen Mengen verwendet, die für die Vulkanisation des verwendeten Kautschuks im allgemeinen erforderlich sind Durch Verkneten des Kautschuks mit dem Polyamid in Gegenwart des Vulkanisiermittels bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des verwendeten Polyamids wird die gewünschte gemischte Polyamid-Kautschuk-Masse mit einer Phasenstruktur, bei der der Kautschuk als disperse Phase und das Polyamid als Matrixphase vorliegen, erhalten.In the polyamide-rubber mixture, the rubber is dispersed in the polyamide medium Vulcanized or crosslinked with the help of a vulcanizing agent or crosslinking agent. More detailed information on special vulcanizing agents cannot be given, as this depends on the type of rubber used varies In general, those vulcanizing agents are preferred which vulcanize (crosslink) the the rubber used at the kneading temperature (mixing temperature) within 3 to 30 minutes. In general, a temperature above the melting point of the polyamide is used as the kneading temperature selected If the rate of vulcanization of the rubber is too fast, it will be difficult to get the rubber to be dispersed as a disperse phase in the polyamide matrix phase. Examples of vulcanizing agents (crosslinking agents) effective under such conditions are m-phenylene-bis-maleimide or a mixture of m-phenylene-bis-maleimide and dibenzothiazyl disulfide for unsaturated rubbers such as SBR and NBR, 2,5-Dimethyl-2,5-di- (teit-butyI-peroxy) -hexyne-3 for types of rubber that are capable of forming peroxy bridges, such as EPM, EPDM and BR, as well as alkylphenol-formaldehyde resins (reactive types ) or similar Phenolic resins for SBR, NBR, CR, HR and types of rubber with a content of carboxyl groups. These so vulcanizing agents' are commercially available and are used in amounts sufficient for vulcanization of the rubber used are generally required by kneading the rubber with the Polyamide in the presence of the vulcanizing agent at temperatures above the melting point of the one used Polyamide is the desired mixed polyamide-rubber composition with a phase structure in which the The rubber is present as a disperse phase and the polyamide is present as a matrix phase.
Das zur Coextrusion mit dem Polyamid-Kautschuk-Gemisch verwendete harzartige Material der Polyolefinreihe enthält funktioneile Gruppen, die zur Reaktion mit dem Polyamid fähig sind Das harzartige Material leitet sich von Polymerisaten oder Copolymerisaten von mindestens einem niedrigen Olefin, wie Äthlyen, Propylen und Butylen ab, wobei die Gesamtmenge an Äthylen, Propylen und/oder Butylen 50 Gewichtsprozent oder mehr beträgt und funktioneile Gruppen, wie Carboxylgruppen, Epoxygruppen und Aminogruppen, in der Molekülkette des Polyolefins enthalten sind In diesem Fall beträgt der Gehalt an funktioneilen Gruppen 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Polymerisats oder Copolymerisate. Das Molekulargewicht des harzartigen Materials beträgt mindestens 10 000.The resin-like material of the polyolefin series used for coextrusion with the polyamide-rubber mixture contains functional groups which are capable of reacting with the polyamide. The resin-like material is conductive from polymers or copolymers of at least one lower olefin, such as ethylene, propylene and butylene, the total amount of ethylene, propylene and / or butylene being 50 percent by weight or more and functional groups such as carboxyl groups, epoxy groups and amino groups are contained in the molecular chain of the polyolefin. In this case, the functional group content is 0.01-5 Percentage by weight of the polymer or copolymer. The molecular weight of the resinous material is at least 10,000.
Der erfindungsgemäße Schlauch wird durch Extrusion hergestellt Beispielsweise werden das Polyamid der Kautschuk und das Vulkanisiermittel (Vernetzungsmittel) in einen Extruder gegeben und 3 bis 30 Minuten bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des verwendeten Polyamids geknetet, wobei sich ein Polyamid-Kautschuk-Gemisch mit einer Phasenstruktur, bei der das Polyamid als Matrixphase und der vulkanisierte Kautschuk als darin dispergierte Phase vorliegen, gebildet wird Die Masse wird sodann mit dem harzartigen Material der Polyolefinreihe mit einem Gehalt an funktionellen Gruppen, die zur Umsetzung mit dem PolyamidThe hose according to the invention is produced by extrusion. For example, the polyamide Put the rubber and the vulcanizing agent (crosslinking agent) in an extruder and add 3 to 30 minutes a temperature above the melting point of the polyamide used, resulting in a polyamide-rubber mixture with a phase structure in which the polyamide is the matrix phase and the vulcanized Rubber is present as a phase dispersed therein, the mass is then formed with the resinous Material of the polyolefin series with a content of functional groups that react with the polyamide
in der Lage sind, coextrudiert. Dieses harzartige Material wird getrennt in den Extruder gegeben und auf geschmolzenen Zustand erwärmt. Bei der Coextrusion wird das die äußere Schicht darstellende harzartige Material chemisch an das die innere Schicht darstellende Polyamid-Kautschuk-Gemisch gebunden, wodurch ein integral verbundener Schlauch entsteht.are able to be coextruded. This resinous material is separately added and loaded into the extruder heated molten state. In coextrusion, the outer layer becomes resinous Material chemically bonded to the polyamide-rubber mixture that forms the inner layer, creating a integrally connected hose is created.
Der auf diese Weise gebildete Kunststoffschlauch weist die in F i g. 1 dargestellte Struktur auf. Gegebenenfalls wird er auf herkömmliche Weise zu einem für die Praxis wünschenswerten Schlauch der in F i g. 2 gezeigten Art verarbeitet. Als Verstärkungsschicht 4 eignet sich ein gewebtes oder nichtgewebtes Polyester-Textilmaterial. Als obere Schutzschicht 5 ist Polyurethanharz geeignet, da es sehr wasserfest ist und eine gute Abriebbeständigkeit aufweist. Jedoch können für die Schicht 4 beliebige Arten von faserartigen Materialien und für die obere Schicht 5 von ungesättigten Polyestern abgeleitete Kautschuksorten verwendet werden. Gegebenenfalls kann der Schlauch weiter geschützt werden, indem man ihn mit einer Metallfolie oder -schicht umgibt.The plastic tube formed in this way has the structure shown in FIG. 1 structure shown. Possibly conventionally, it becomes a practically desirable hose of the type shown in FIG. 2 shown Art processed. A woven or non-woven polyester textile material is suitable as the reinforcement layer 4. Polyurethane resin is suitable as the upper protective layer 5 because it is very waterproof and has good abrasion resistance having. However, any kinds of fibrous materials can be used for the layer 4 and for the upper Layer 5 rubbers derived from unsaturated polyesters can be used. If necessary, can the hose can be further protected by surrounding it with a metal foil or layer.
Wird die die innere Schicht darstellende gemischte Polyamid-Kautschuk-Masse, bei der das Polyamid als Matrixphase vorliegt, in geschmolzenem Zustand mit dem die äußere Schicht bildenden Polyolefinmaterial coextrudiert, so ergibt sich eine Haftfähigkeit des Polyolefinmaterials, die im Vergleich zu ähnlichen Polyamidmassen, wie üblichem mit Kautschuk abgemischtem Nylon, mit Kautschuk copolymerisiertem Nylon oder weichgemachtem Nylon, hervorragend ist. Somit ist die Abschälfestigkeit der inneren Schicht von der äußeren Schicht beim erfindungsgemäßen Kunststoffschlauch wesentlich höher als bei ähnlichen doppellagigen Kunststcffschläüchcn. If the mixed polyamide-rubber compound constituting the inner layer, in which the polyamide is used as Matrix phase is in a molten state with the polyolefin material forming the outer layer coextruded, the result is an adhesion of the polyolefin material which, compared to similar polyamide materials, as usual nylon blended with rubber, nylon copolymerized with rubber or plasticized nylon that is superb. Thus, the peel strength of the inner layer is from the outer Layer in the plastic hose according to the invention is significantly higher than in similar double-layer plastic hoses.
Der erfindungsgemäße Kunststoffschlauch zeichnet sich durch eine spezielle doppellagige Struktur aus, bei der die für fluorierte Kohlenwasserstoffe (Freon) undurchlässige innere Schicht aus einer vernetzten Kautschukin-PoIyamid-Matrix und die wasserundurchlässige äußere Schicht aus dem funktionell Gruppen aufweisenden harzartigen Material besteht, wobei letzteres chemisch unter Bildung eines integralen Schlauchs an der inneren Schicht gebunden ist. Somit weist der erfindungsgemäße Kunststoffschlauch nicht nur eine hervorragende Flexibilität auf, sondern er ist auch für fluorierte Kohlenwasserstoffe und Wasser undurchlässig. Somit werden sämtliche Nachteile herkömmlicher Kunststoffschläuche vermieden. Aufgrund dieser wertvollen Eigenschaften eignet sich der erfindungsgemäße Kunststoffschlauch insbesondere als Leitung für Kühlmedien, wie fluorierte Kohlenwasserstoffe (Freon), in Kraftfahrzeugkühlern und Klimaanlagen. In Tabelle I sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen zusammengestellt, bei denen die Abschälfestigkeit der inneren Schicht (Polyamid-Kautschuk-Masse) und der äußeren Schicht (Polyolefinmaterial) des Kunststoffschlauchs der Erfindung mit den ent sprechenden Werten von herkömmlichen Kunststoffschläuchen verglichen sind.The plastic hose according to the invention is characterized by a special double-layer structure, at the inner layer, impermeable to fluorinated hydrocarbons (freon), made of a cross-linked rubber-polyamide matrix and the waterproof outer layer made of the functional group Resin-like material, the latter chemically forming an integral tube on the inner Layer is bound. Thus, the plastic hose according to the invention not only has an excellent one Flexibility, but it is also impermeable to fluorinated hydrocarbons and water. Thus become all disadvantages of conventional plastic hoses avoided. Because of these valuable properties the plastic hose according to the invention is particularly suitable as a line for cooling media, such as fluorinated media Hydrocarbons (Freon), in automobile radiators and air conditioning systems. In Table I are the results of Comparative tests compiled in which the peel strength of the inner layer (polyamide-rubber compound) and the outer layer (polyolefin material) of the plastic hose of the invention with the corresponding values of conventional plastic hoses are compared.
Versuch innere Schicht Abschälfestigkeit,Inner layer peel strength test,
kg/234 cmkg / 234 cm
Vergleichsbeispiel 1 Nylon 12 3,2Comparative Example 1 Nylon 12 3.2
Vergleichsbeispiel 2 weichgemachtes Nylon 12 1,8Comparative Example 2 plasticized nylon 12 1.8
Vergleichsbeispiel 3 Nylon 12/NBR-Gemisch 1,5Comparative Example 3 Nylon 12 / NBR blend 1.5
(unvernetzt) "(not networked) "
Beispiel 1 Nylon 12/NBR-Gemisch 3,1Example 1 Nylon 12 / NBR blend 3.1
(vernetzt)(networked)
Anmerkung:Annotation:
Die Teststücke der verwendeten Proben werden unter Verwendung einer Schmelzpresse
unter den folgenden Bedingungen hergestellt:The test pieces of the samples used are made using a melt press
manufactured under the following conditions:
5555
Die Messung wird bei einer Querkopfgeschwindigkeit von 50 mm/min unter Verwendung
eines Autographen vorgenommen.The measurement is made using a crosshead speed of 50 mm / min
made of an autograph.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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