DE3435334A1

DE3435334A1 - Verfahren zur herstellung von block-copolymeren auf der basis von pivalolacton

Info

Publication number: DE3435334A1
Application number: DE19843435334
Authority: DE
Inventors: Mario S. Donato Milanese Bruzzone; Alberto Mailand Gandini; Arnaldo S. Donato Milanese Ruggero
Original assignee: Enichem Elastomers Ltd; Enichem Elastomeri SpA
Current assignee: Enichem Elastomers Ltd; Enichem Elastomeri SpA
Priority date: 1983-09-28
Filing date: 1984-09-26
Publication date: 1985-05-02
Also published as: GB2147586A; ES8601252A1; FR2552439A1; IT8323029A0; ZA846642B; KR850002572A; ES536605A0; BE900708A; NL8402952A; JPS6092321A; AU3175884A; BR8404524A; IT8323029A1; GB8421132D0; IT1194408B

Description

Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren auf der Basis von Pivalolacton

Es ist bekannt, daß es möglich ISt₁ Block-Copolymere vom A-B-C-Typ herzustellen, bei denen A = Styrol, B a Dien und C s PVL ist (US-PS 3 557 255).

Diese Polymere besitzen thermoelastomere Eigenschaften, die von ihrer mehrphasigen Natur und dem Vorhandensein von "harten" sowie "weichen" Phasen abhängen. Die Produkte, die durch eine gute Trennung der harten und weichen Phasen und durch einen guten Zusammenhalt zwischen den Bereichen der harten Phasen (die im Falle der ABC-Polymere von zwei unterschiedlichen Arten sein können) 5 gekennzeichnet sind,zeigen allgemein gute thermoelastomere Eigenschaften. Auch die Übergangstemperatur der harten Bereiche ist ein wichtiger Parameter in dem Sinne,daß hohe Übergangstemperaturen für die Thermoelastomeren notwendig sind, damit diese ihre Rückprallelastizitäts-Eigenschaften auch bei hohen Temperaturen zeigen.

Im Zusammenhang mit dem oben Gesagten besitzen die in der US-PS 3 557 255 beschriebenenABC Produkte interessante Eigenschaften, die jedoch durch eine verhältnismäßig niedrige Übergangstemperatur (ungefähr 90⁰C)

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3 1 Λ ι-4ü0

der glasartigen harten Phase, die aus Polystyrol-Blöcken besteht^ begrenzt sind. In der DE-OS 32 47 277 ist die Herstellung von Block-Polymeren vom ABC-Typ beschrieben,

* BlockLy bei denen A eine homopolymere Folge/'eines vinyl- oder isopropenyl-aromatischen Monomers, B eine Folge eines Dien -Monomers (oder dessen Hydrierungproduktes der gleichen Folge) und C eine homopolymere Folge von PVL ist, durch ein stufenweises Verfahren, das schematisch folgendermaßen angegeben werden kann:

1. Stufe

In der ersten Stufe wird die Polymerisation des vinylaromatischen oder isopropenylaromatischen Monomers in Gegenwart oder Abwesenheit eines nichtpolaren Lösungsmittels und/oder eines polaren Co-Lösungsmittels durchgeführt (dieses wird nicht zugesetzt, wenn in der anschließenden zweiten Stufe der Polydien-Block eine überwiegend 1-4 Struktur besitzen soll).

Das Reaktionsschema kann folgendermaßen angegeben werden:

R-Li + η STY ^R-(STY) Li + (n-x) STY,

wobei: χ < n,

STY = vinyl- oder isopropenylaroma-

tisches Monomer, R= Alkyl ist.

Die Polymerisation kann wie im Falle von a-Methylstyrol eine Gleichgewichts-Polymerisation sein in Abhängigkeit von der Konzentration und der Temperatur.

2. Stufe

In der zweiten Stufe wird das Dien an das in der ersten Stufe gebildete Produkt addiert, entsprechend dem folgenden Schema:

R-(STY) Li + y Dien >R-(STY) -(Dien) -Li.

χ xy

Die Addition des Diens muß zu Beginn der zweiten Stufe vorsichtig durchgeführt werden, um die Depolymerisation des ersten Blocks (aufgrund der Verdünnung) zu vermeiden und einen Endzustand (vollständige Umwandlung des Diens) zu erreichen bei dem das Rühren der Lösung ausreicht, damit die folgende Stufe durchgeführt werden kann.

Das "Leben" des Polymers darf darüberhinaus nicht verschlechtert werden.

Die MikroStruktur des Diens wird bestimmt durch das Vorhandensein oder NichtVorhandensein von polaren Aktivatoren.

3. Stufe

Die dritte Stufe umfaßt eine Reihe von Reaktionen (1 a bis Id), die folgendermaßen angegeben werden können: 25

R-(STY)_x- (Dien ) Li + Co₂ —> - (la)

^ R-(STY) -(Dien ) -COO-Li

R-(STY) -(Dien ) -COO-Li + H⁺-5> " (Ib)

^ R-(STY) -(Dien ) -COOH + Li⁺

R-(STY) -(Dien ) -COOH + NR^-OH ^ (Ic)

> R-(STY) -(Dien ) -COONR' + H„0

X jf fr c*

R-(STY) -(Dien ) -COONR' + ζ PVL ^ (ld)

χ y 4

Il

^ R-(STY)_x-(Dien ) -C-O-(PVL)₂-N

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß wenn in der dritten Stufe des oben beschriebenen Verfahrens ein Tetraalky 1ammonium-Salz der Formel NR' ₄A verwendet wird die gleich Stufe entsprechendder folgenden Reihe von Reaktionen (2a bis 2c) modifiziert werden kann:

R-(STY)_x-(Dien ) -Li + CO₃—^ - (2a)

^ R-(STY) -(Dien ) - COO-Li

R-(STY)_x-(Dien ■) -COO-Li + NR^A-> ■ (2b)

> R-(STY) -(Dien ) -COONRi + LiA

R-(STY)_x-(Dien ) -COONR^+ ζ PVL > (2c)

0 Jl

^ R-(STY) -(Dien ) -C-O-(PVL)-NR'

Die erheblichen Vorteile dieser Alternative gehen aus den deutlichen Vereinfachungen des Prozesses hervor, die dadurch möglich werden:

i) Die Pfropfstufe wird mit Hilfe einer Reaktion weniger durchgeführt, d.h. die Reaktion Ib fällt bei der Bildung des COOH-Gruppe tragenden Polymers weg und folglich
ii) werden die teueren und umständlichen Operationen

der Reinigung und Trocknung des die COOH-Gruppe enthaltenden Polymers vermieden, die erforderlich sind_/ um die für die anschließende Polymerisation von PVL störenden Verunreinigungen zu entfernen, iii) die Reaktionen der Einführung der COOH-Gruppe und des Pfropfens des Polymers (2a bis 2c) werden in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt anstelle von zwei unterschiedlichen Reaktoren ( la bis Ib getrennt von Ic bis Id)-

/5

Ο/ ΊΓΛΛ

O k OU Ö

iv) spezielle Materialien für die Reaktoren und Zubehörteile sind nicht erforderlich, wie sie für die sauren Behandlungen notwendig sind (wie für die Reaktion Ib).
5

Das erfindungsgemäße alternative Verfahren und die damit verbundenen Vereinfachungen der Arbeitsweise führen nicht zu einer negativen Veränderung der Eigenschaften der so hergestellten ABC-Copolymeren. 10

Die erfindungsgemäße Synthese der Produkte wird im folgenden näher erläutert:

T... §¥5^]}?se_der_Folge_A (Block A)

Entsprechend dem angewandten Monomer wird die Polymerisation mit oder ohne Zusatz von Polymerisationsaktivatoren durchgeführt im Hinblick auf die Art des zu erhaltenden Produktes.

Als Initiatoren können Alkyl- oder Amid- oder Hydrid-Derivate von Alkalimetallen verwendet werden.

Der üblicherweise verwendete Initiator ist Li-sec.-butyl, aber es können auch andere Initiatoren günstig angewandt werden wie:

Li-ethyl, Li-n -propyl, Li-iso-propyl, Li-tert.-butyl und Na-amyl.

Die Verwendung oder NichtVerwendung von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen und polaren aprotischen Lösungsmitteln, die die Durchführung der lebenden Polymerisation erlaub en,kann be-

/6

dingt werden durch den T -Wert der angewandten Monomeren (T = obere Grenztemperatur (ceiling temperature), die • typisch ist für jedes Monomer und die Temperatur darstellt oberhalb der ein gegebenes Monomer nicht mehr zu einem Polymer umgewandelt werden kann).

Auch die Polymerisationstemperatur für die verschiedenen angewandten Monomeren wird bedingt durch deren T -Wert:

Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von -8O⁰C bis + 150⁰C und insbesondere von -3O⁰C bis + 80⁰C durchgeführt.

In speziellen Fällen, wie bei a-Methylstyrol wird die Polymerisation in der Masse bei Raumtemperatur oder in Lösung bei niedrigerer Temperatur durchgeführt.

Die angewandten Arten von Monomeren werden aus den vinyl- und alkenylaromatischen Verbindungen ausgewählt. Insbesondere werden Styrol, a-Methylstyrol, Vinylbiphenyl, Isopropenylbiphenyl, Vinylnaphtalin und Isopropenyl·- naphtalin angewandt, wobei deren verschiedene mögliche Isomere mit umfaßt werden. Der Polymerisationsgrad, der nach Wunsch variabel ist (lebendes Polymer)_f wird ausge-5 wählt je nach der Art des Produktes, das erhalten werden soll, um ein gewünschtes Verhältnis zwischen harten und weichen Phasen (siehe Absatz 2) zu erhalten.

2_Λ §YSthese_der_Fol2e_B (Block B)

Das Dien wird zu dem lebenden Polymer des vorhergehenden Absatzes zugegeben, wobei Li, Na oder K als Gegenion entsprechend der Art des angewandten Initiators vorhanden sind.

/7

ο 4 ο ο ό ö ■/14'

und der Block AB wird erhalten, bei dem die Struktur des Dien-(Bloek)s eine Funktion ist der Art des Gegenions und des angewandten Lösungsmittels.

Die Zugabe muß unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß der lebende Charakter des Blocks A und das Monomer-Polymer-Gleichgewicht des gleichen Blocks A (wenn A aus Monomer(Einheiten) mit niedrigen T -Werten

besteht) nicht verändert werden.
10

In Abwesenheit von kettenabbrechenden Mitteln läuft die Umwandlung des Diens vollständig ab

Das Molekulargewicht der Folge B ist proportional der Menge an Dien-Monomer und der Anzahl lebender Ketten A in dem System.

Allgemein werden aliphatische, cycloaliphatische,

aromatische und alkylaromatische Lösungsmittel angewandt. 20

Wenn die Folge A aus Monomeren mit niederen T_c -Werten besteht, wie zu Beginn dieses Absatzes ausgeführt, muß vor der Verdünnung mit einem Lösungsmittel eine Blokkierungs(Abbruch)Reaktion durchgeführt werden, z. B. ^⁵ von Poly-α-methylstyrol am Kettenende mit Butadien, um zu vermeiden, daß das Monomer-Polymer-Gleichgewicht aufgrund der Verdünnung zu dem Monomer hin verschoben wird. Die Verdünnung kann problemlos durchgeführt werden.

Allgemein wird die Reaktion bei einer Temperatur im

343533A ■Μ-

-8

Bereich von -50 bis +150⁰C und vorzugsweise von 0 bis 60⁰C durchgeführt.

Die allgemein angewandten Diene sind solche mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise:

1,3-Butadien, Isopren , 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 1,3-Pentadien (Piperylen ), 2-Methyl-3-ethyl-l,3-butadien, 3-Methyl-l,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 2-Methyl-1,3-hexadien und 3-Butyl-l,3-oetadien.

3^ §Yi}these_der_Folge_C (Block C)

Ausgehend von dem lebenden Polymer AB, das in der zweiten Stufe entsteht_; unter Anwendung der Reaktionen 2a, 2b, 2c in der angegebenen Reihenfolge, werden Produkte erhalten mit gleichmäßiger Verteilung der Segmente C von PVL in allen Ketten.

Die Einführung von funktionellen Carboxyl-Gruppen entsprechend der Gleichung 2a in das Polymer AB wird durch-0 geführt, indem man das lebende Polymer AB mit überschüssigem CO₂ in Berührung bringt, das in aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, polaren Lösungsmitteln und/oder deren Gemischen gelöst ist, wobei man bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis +100⁰C und vorzugsweise von -5 bis +25⁰C einige Stunden lang arbeitet.

Um die Carboxylierungsreaktion zu beschleunigen ist es auch möglich, unter einem CO„ -Druck zu arbeiten. Entsprechend den angewandten experimentellen Bedingungen kann eine Verunreinigung des die funktionelllen Gruppen enthaltenden Polymers durch AB-BA-Kupplung auftreten.

/9

Das funktionelle Gruppen enthaltende Polymer AB kann als solches in der folgenden Pfropfstufe (siehe unten) des Pivalolacton-Blockes angewandt werden oder es kann vorher hydriert werden. In diesem Falle muß,wenn das Dien Butadien ist die MikroStruktur des Butadien-Blockes so gewählt werden, daß man nach der Hydrierung einen hydrierten Block erhält, der noch elastomere Eigenschaften besitzt. Bei der Hydrierung können natürlich Katalysatoren angewandt werden die in der homogenen

'° oder heterogenen Phase wirken. Auch die Verwendung von Verbindungen vom Tosylhydrazid-Typ in stöchometrischer Menge bezogen auf die vorhandenen ungesättigten Bindungen führt zu zufriedenstellenden Ergebnissen.

Die AB-f-COO-Li Verbindungj gelöst in Tetrahydrofuran und/oder dessen Gemischen mit aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Lösungsmitteln wird, nachdem überschüssiges CO„entfernt worden ist, umgesetzt mit Tetraalkylammoniumsalzen (2b) der Art

1 ? λ 4
NR R R R- A

12 3 4
wobei R , R , R und R gleich oder verschieden sind und Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und A

Cl", Br", J~, CH₃COO", HSO₄", NO₃", NO₃"'

0CN~, SCN~, BF₄"' oder CH₃-C₆H₄-SO₃" ist.

Die Reaktion wird vorzugsweise mit einem stöchometrischen Verhältnis COO-Li zu NR ' -A durchgeführt, wobei die Menge an bereits vorhandenen -COO-Li Gruppen berück-

/10

sichtigt wird bei einer Temperatur im Bereich von 20⁰C bis 8O⁰C und vorzugsweise + 60⁰C wobei die Reaktion innerhalb verschiedener Zeiten abläuft (von einigen Minuten bis zu Stunden), je nach den angewandten Bedingungen^ der Reaktionsfähigkeit und der Löslichkeit der angewandten Salze.

Die Addition von Pivalolacton (Reaktion 2c) in unterschiedlichen Mengen^ entsprechend dem herzustellenden Produkt, findet mit quantitativen Ausbeuten statt,wenn man bei Temperaturen im Bereich von +20° bis +80⁰C einige Stunden arbeitet. So wird eine homogene Verteilung von PVL in allen Ketten erreicht. Diese Copolymere zeigen die typischen Eigenschaften der thermoelastomeren Produkte^

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind Block-Copolymere

vom Typ ABC wobei
²^ χ y ζ

A = eine aromatische Polyvinyl-und/oder Polyisopropenyl-Folge

B = eine Polydien Folge und/oder ein hydriertes Deri-

vat davon

C = eine Polypivalolacton Folge ist und x, y, ζ = ganze Zahlen bedeuten, die die Anzahl der Monomer-Einheiten in der jeweiligen Folge angeben und die folgenden Werte annehmen können: 25 < χ < 750

200 < y < 300
5 < ζ < 200

/11

l\5

Die Polymeren vom Typ ABC besitzen im allgemeinen ein

x y z

Molekulargewicht im Bereich von 20 000 bis 200 000.

Die Strukturen der verschiedenen Folgen bzw. Sequenzen können durch die folgenden Formeln angegeben werden. Folgen vom Typ Ä:

₀
2

CH^

[ 3_ _ I J_

- 9 =/_T- - Z¹CH -CH-/ - -Z-CH - C -/,

-£ CH - CH.-7 -

und deren mögliche Isomere

/Γ Ij _ C=C - C - / -

J-H

wobei R^a, R^b, R^c, R^d, R^e und R^f gleich oder verschieden

/12

At·

sind und Wasserstoff und/oder Alkylreste bedeuten können.

CH, O O CH

C - C - O _z/_z- -/-C-C -CH₂-O J₇-

CH₃ CH₃

In Abhängigkeit von den unterschiedlichen Werten für x, y und ζ werden Produkte mit unterschiedlichen technischen Eigenschaften erhalten. Insbesondere kann der Wert für ζ sehr klein werden und in der Größenordnung von einigen Einheiten liegen (> 5).

Beisp_iel_2

In einen rohrförmigen vollständig verschließbaren Glas-Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, das mit Rührvorrichtungen, Stickstoffeinlaß, Druck- und Temperaturmeßgeräten und Einspeisvorrichtung für die Reaktionspartner versehen ist, werden 50 cm ct-Methylstyrol und 0,065 mmol Li-sec.-butyl gegeben. Die Polymerisation wird eine Stunde und 45 Minuten bei Raumtemperatur durchgeführt und dann werden 2 g Butadien zugegeben und die Reaktion kann, immer bei Raumtemperatur^ 5 Minuten ablaufen. Dann werden 300 cm Cyclohexan und 34 g Butadien zugegeben und die Reaktion 1 Stunde bei 60⁰C fortgesetzt.

Am Ende dieser Reaktion wird diese polymere Lösung

/13

Kk-

langsam unter Stickstoffatomosphäre in ein Reaktionsgefäß gegeben, enthaltend 300 cm mit C0~ gesättigtes Tetrahydrofuran von O⁰C^ in einem CO ~ -Stromj.

Nach 1 Stunde kann sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und durch Anlegen eines leichten Vakuums wird überschüssiges Kohlendioxid vollständig entfernt. Ein kleiner Anteil dieses Produktes, das isoliert und gereinigt worden ist, zeigt (durch H-NMR

TO Spektrum in CDCl-.) die folgende Zusammensetzung:

a-Methylstyrol (a-Sty) =29 Gew.-% (15,8 mol); Butadien (BUT) = 71 Gew.-% (1,2 = 8,5mol 1,4 = 7 S, 6 mal)

(g/mol) ■\ 5 Das Molekulargewicht beträgt 75 000 /. Zu der restlichen Polymerlösung wird 0,5 mÄq Tetra-butylammonium-jodid gegeben und das Gemisch 1 Stunde bei 60⁰C umgesetzt. Das Pivalolacton (PVL; 3 ml) wird zuletzt zugegeben und die Reaktion kann bei dieser Temperatur weitere 3 Stunden ablaufen.

Durch Zusatz einiger weniger cm Chlorwasserstoff-säure und Ausfällung mit Methanol werden 52 g eines Produktes der folgenden Zusammensetzung isoliert: PVL 6 Gew.-%jα-sty = 28 % und BUT = 66 Gew.-%.

Die thermische Differenzialanalyse zeigt drei Übergänge bei -91⁰C, bei +160⁰C und bei +209⁰C (Schmelzen), die Polybutadien mit hohem 1,4-Anteil scharf; Poly-a-sty, nicht gut definiert; sowie PoIy-PVL, scharf entsprechen. Das Polymer ist vollständig in Cyclohexan löslich nach 16 Stunden langem Sieden.

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Die Teststücke für die technologischen Untersuchungen werden aus Platten hergestellt, die zwischen zwei mit einem Silicon-Antihaftmittel behandelten Aluminiumoberflächen gepreßt worden sind.
5

Die Preßbedingungen konnenfolgendermaßen zusammengefaßt werden:

Temperatur: 24O⁰C

2 2

Druck: 30 daN/cm (kg/cm )

Vorheizen: 10 Minuten
Formen: 10 Minuten
Kühlen: Fließendes Wasser bei Raumtemperatur, was eine maximale Anfangskühlgeschwindigkeit von 40⁰C/ Minute ermöglicht.

Druckaufhebung: Wenn die Temperatur auch 30⁰C erreicht.

hat.

Die Prüfstücke für die Zugfestigkeits-Versuche werden hergestellt durch Ausstanzen von 1 mm dicken Platten mit einem Stanzwerkzeug DIN S 3 A. Die Zugfestigkeitsversuche werden durchgeführt mit Hilfe eines Instron-Dynamometers entsprechend DIN 53504 Standard mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/Minute. Der Zug wird gemessen in Dehnungsintervallen von 50 %. Die erhaltende Kurve ist in Figur 1 angegeben (·).

Die Umsetzung wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei das a-Methylstyrol 1 Stunde und 20 Minuten polymerisiert wird und die übrigen Stufen gleich durchge-0 führt werden. Das die COOLi-Gruppen enthaltende Polymer (a-Methylstyrol = 23 Gew.-%, Butadien = 77 % nach dem NMR Molekulargewicht 69 000 nach GPCr'Analyse) wird Tetrabutylammonium-bromid gegeben und das Gemisch eine *) Gel-Druchdringungs-Chromatographie

Stunde bei 60⁰C umgesetzt. Dann wird das Pivalolacton (2,8 ml) zugegeben und die Polymerisation einige Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Durch die gleiche Behandlung wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein Produkt isoliert mit der folgenden Zusammensetzung: PVL = 6 Gew.-%, α-Sty = 21 % und BUT = 73 %. Die termische Differenzialanalyse zeigt 3 Übergänge bei -90⁰C, bei +160⁰C und bei +208⁰C (Schmelzen^ die leicht zugeordnet werden konnten.

Das Polymer ist in siedendem Cyclohexan vollständig löslich.

Die Ergebnisse der technologischen Untersuchungen der Prüfstücke, die wie oben beschrieben hergestellt worden sind ist in Fig. 1 angegeben (*).

Das vorangehende Beispiel wird wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß anstelle von Tetrabutylammonium— bromid jetzt Tetraethylammonium-acetat verwendet wird. Man erh alt ein Produkt, der folgenden Zusammensetzung: PVL = 6 %, α-Sty = 22 % und BUT = 72 %. Die Daten der technologischen Untersuchungen sind ähnlich denjenigen des vorangehenden Beispiels.

Beis£iel_4

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß Tetraoctylammonium-chlorid verwendet wird.

Man erhält ein Produkt der folgenden Zusammensetzung: PVL = 6 Gew.-%, α-Sty = 28 % und BUT = 66 %.

Die Daten der technologischen Untersuchung dieses Produktes sind ähnlich denjenigen der vorangehenden Beispiele.

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•if

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Block-Polymeren

vom Typ ABC , wobei x y ζ

5 A ein polyvinyl- und/oder polyisopropenyl-armomatischer Block

B ein Dien-Block oder hydrierter Dien-Block Y

C ein polypivalolacton-Block ist und

•j Q x, y, ζ ganze Zahlen bedeuten, die die Zahl der Einheiten der Monomeren in der jeweiligen Folge angeben und die folgenden Werte besitzen können:

25 < χ < 750 200 < y < 3000 5 < ζ < 200

gekennzeichnet durch die folgenden Stufen: a) Polymerisation des vinyl- und/oder isopropenylaromatischen Monomers,

20 b) Zugabe des Diens zu dem in Stufe a) entstandenen Produkt,

c) Einführung von funktioneilen Carboxyl-Gruppen

in das lebende Polymer AB, das in Stufe B erhalten worden ist, durch anfängliche Reaktionen des Ie-25 benden Polymers AB mit Kohlendioxid

/2

3 4 3 id 3 3

d) Zugabe von Pivalolacton zu dem in Stufe c erhaltenen Polymer»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Stufe a) in Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen und/oder aprotischen polaren Lösungsmitteln durchgeführt wird.

TO

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) in Gegenwart von Initiatoren bestehend aus Alkali- alky!verbindungen, -hydriden oder-amiden durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator für die Polymerisation Li-sec.-butyl ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e kennzeichnet, daß die Stufe a) bei einer Temperatur im Bereich von -80 bis 150⁰C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Temperatur im Bereich von -3 0⁰C bis +8O⁰C liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) in Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen und/oder polaren aprotischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln durchgeführt wird.

/3

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) in Gegenwart eines Alkali- alkyls,-hydrids oder-amids durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis +150⁰C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 0 bis +60⁰C liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch g e kennz e ichnet, daß die Stufe c)mit Hilfe von gesättigten Lösungen von CO„ durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Lösungsmittel vorzugsweise ausgewählt wird, aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Lösungsmitteln.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch g e kennzeichnet, daß die Stufe c) bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis +20⁰C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e η η ■ zeichnet, daß die Temperatur im Bereich von -5 bis +5⁰C liegt.

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15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe d) in Gegenwart eines Gemisches von Toluol und Tetrahydrofuran durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe d) in Gegenwart von Tetraalkylammoniumsalzen der allgemeinen Formel

1234 1234

NR R R R A durchgeführt wird, wobei R , R , R , R gleich oder verschieden sind und jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und A ausgewählt ist aus: Cl", Br", J~, CH₃COO", HSO₄", NO₂", NO₃", OCN~, SCN~, BF₄" und CH₃C₆H₄SO₃".

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