DE3434921A1

DE3434921A1 - Heterocyclische monoazoverbindungen

Info

Publication number: DE3434921A1
Application number: DE19843434921
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglich Benannt Der
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1984-09-22
Filing date: 1984-09-22
Publication date: 1986-05-07
Also published as: JPS62500246A; US4877412A; DE3570450D1; EP0198848B1; JPH0662867B2; EP0198848A1; WO1986001815A1

Description

Rl und R2, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Ci-^Alkyl, Ci_4Älkoxy oder COOH,

Ql und Q2, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder SO3H,

η 0 oder 1;

R3 H, CN, NH2, OH, Ci_4Alkoxy, Ci_4Alkyl, Cs.ßCycloalkyl; Phenyl oder Phenyl-Ci_4alkyl, wobei die Phenylringe jeweils weitersubstituiert sein können durch 1-3 Substituenten aus der Reihe C^Alkyl, Ci_4~ Alkoxy, Halogen, COOH und SO3H; einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein kann und der direkt oder über ein Brückenglied C- oder N-gebunden ist, wobei im Falle der ^N-Bi ndung ein Brückenglied vorhanden

sein muss;-C0Rö

Ro OH, NH2 oder C^₄Alkoxy, R₇ OH, CN, Halogen, SO3H, OSO3H oder-CORs,

Rg NH2, gegebenenfalls substituiertes C^Alkyl, C^Alkoxy, Phenoxy, Phenyl oder Phenyl-C^alkyl, wobei die Phenylringe jeweils weitersubstituiert sein können durch 1-3 Substituenten aus der Reihe Ci_4Alkyl, Ci_4Älkoxy, Halogen, COOH und SO3H, H, CN, Halogen, SO3H, NO, NO2, -NR9R10, gegebenenfalls substituiertes Ci_₄Alkyl; -SO2NH2, -CORn, -CH2NHCOR12X; einen

CO_x

Rest der Formel -CH2N ) oder -CH₂N

CO''

worin

beiden

- 7 - Case 150-4934

CO- bzw. S02-Gruppen jeweils an orthoständige C-Atome eines aromatischen Ringes gebunden sind;

eine Gruppierung der Formel -N^J , in welcher das N-Atom Teil eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes ist, der zusätzliche Heteroatome enthalten kann und der gegebenenfalls weitersubstituiert ist; oder einen heterocyclischen Rest der Formel

R₁

Y
bedeuten, worin

Rl3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Ci_4Alkyl, Z für S, NH oder -NHCi_4Alkyl stehen, und

Y den für die Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, dem gegebenenfalls ein weiterer carbocyclischer oder heterocyclischer Ring ankondensiert ist, erforderlichen Rest dar- ■ stellt;
oder

R3 und R4 zusammen eine C3- oder C4~Kette bedeuten, die mit zwei benachbarten Kettengliedern an einem weiteren Ring beteiligt sein kann;

Rg und Rig, unabhängig voneinander, Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Ci_4Alkyl oder -CORi₂X,

RlI OH, NH₂, -NH(Ci_4Älkyl), -N(Ci_4Alkyl )₂, C^Alkyl, Ci_4Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenoxy,

Rl₂ Ci_6Alkylen,

X Wasserstoff, Halogen, einen protonierbaren Aminrest, einen quaternären Ammoniumrest oder einen Hydraziniumrest, SO3H oder OSO3H;

R5 H, CN, NO₂, -NR14R15, einen 5- oder 6-gliedrigen, über C oder N gebundenen heterocyclischen Rest, der gesättigt, ungesättigt oder auch aromatisch sein kann; Ci_ßAlkyl, C₂_4Alkenyl, C₂_4Alkinyl; durch OH, CN, C^Alkoxy, NH₂, Acylamino.-CORiß, SO3H oder OSO3H substituiertes Ci-ßAlkyl; Cs-ßCycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-Ci-4-alkyl, wobei der Phenylring jeweils weitersubstituiert sein kann durch 1-3 Substituenten aus der Reihe Ci_4 Alkyl, Ci_4-Alkoxy, Halogen, NO₂, NH₂, COOH und SO3H; Ci.ßAlkylen-Xi oder den Rest

- 8 - Case 150-4934

Rl4 und Ri5, unabhängig voneinander, Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Ci_4Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,

Rl6 OH oder Ci_4Alkoxy;

Xl einen protonierbaren Aminrest, einen quaternären Ammoniumrest oder einen Hydrazin!umrest, und

Rl7 Xi, -NHC0Ri2Xl₉-S02NHRi₂Xi oder -CONHR12X1 bedeuten, mit der Massgabe, dass in einer Verbindung der Formel I mindestens eine Sulfonsäuregruppe vorliegt, und deren Salze.

Der Rest Qi steht bevorzugt für SO3H, das sich weiter bevorzugt in Stellung 7 befindet,
η bedeutet bevorzugt 0.

Ein Rest Ri steht vorzugsweise, unabhängig voneinander, für Ri_a als Wasserstoff, Ci_4Alkyl, Methoxy oder Aethoxy; weiter bevorzugt für Rib als Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Aethoxy; weiter bevorzugt für Rl_c als Wasserstoff oder Methyl; insbesondere bevorzugt steht Ri für Wasserstoff.

Der Rest R2 steht bevorzugt für R2a als Ci_4Alkyl, Ci_4Alkoxy oder COOM; weiter bevorzugt für R2b ^a1s Methyl, Methoxy, Aethoxy oder COOM; insbesondere bevorzugt steht R₂ für Methyl.

Q₂ in der Bedeutung von SO3H befindet sich vorzugsweise an einem zur Azogruppe orthoständigen C-Atom.

Generell steht Halogen bevorzugt für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor.

R6 bedeutet bevorzugt Rßa ^{a1s 0H}> ^NH2» Methoxy oder Aethoxy. R7 bedeutet bevorzugt R7_a als OH, CN, Cl, SO3H oder -CORßa» wobei Rsa für NH₂, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy ste^t.

- 9 - Case 150-4934

Der Rest R3 steht bevorzugt für R3_a als H, CN, NH₂, OH, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, Cyclohexyl; Phenyl oder Phenyl-C^alkyl, deren Phenylringe durch 1 oder Substituenten aus der Reihe Methyl,

Methoxy, Chlor, COOH und SO3H substituiert sein können; -CH₂-N y, -CORßa oder -CH₂Ry₃?

weiter bevorzugt für R3J-, als NH₂, Methyl, Aethyl, Cyclohexyl, Phenyl,

Phenyl-Ci_₂alkyl, -CH^lf^V -COOH, -CONH₂, -CH₂CN oder -CH₂SO₃H; weiter bevorzugt für R_3c als NH₂, Methyl, Aethyl, Phenyl, -CH₂CN oder -CH₂SO₃H;

insbesondere bevorzugt steht R3 für Methyl.

Der Rest R4 steht bevorzugt für R4_a als H, CN, Cl, SO3H, NH₂, -NHC0CH2X_a, wobei X_a für H, Cl, einen protonierbaren Aminrest, einen quaternären Ammoniumrest oder einen Hydraziniumrest, oder für SO3H steht; Methyl, Aethyl; -C0Rn_a mit Rn_a als OH, NH₂, -NH(Ci_₂Alkyl), -N(Ci_2Alkyl)2, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy; -CH₂NHCOCH₂X₃, worin X_a wie oben definiert ist; die Gruppierung -N\J als Rest eines gegebenenfalls durch CH3, NH₂, -NHCH3 oder -N(CH3)₂ substituierten Pyridins, Pyrimidins oder Benzimidazols;

weiter bevorzugt für R^ als H, CN, Cl, -CONH₂, -COCH3, -COOCH₃, -COOC₂H₅; -CH₂NHCOCH₂Cl, -CH₂NHCOCH₂SO₃H, -CH₂NHCOCH₂N(CH₃)₃; oder als Rest der Formel

-N y oder —

CH₃

₃
weiter bevorzugt für R_4c als CN, Cl, -CONH₂, -Ν^Λ oder -N^) ^:

^CH ₃ insbesondere bevorzugt für R_4cj als CN oder — Γ Die Reste R₃ und R4 bilden auch bevorzugt als R_3a und R₄₃ zusammen mit den C-Atomen, an welche sie gebunden sind, den Teil eines weiteren Ringes entsprechend der Formel

Case 150-4934

CH,

,d.h. einen Ring der Formel

mit Yi als -(CH2)i-2~> ~^CH2

O/ ^oder

HpC CHp

H₂C.

Der Rest R5 steht bevorzugt für R5_a als H, NH2, -NH-O)) » Phenyl, Phenyl-C₁.^! kyl, Cyclohexyl; C^Alkyl, das durch OH, CN, SO3H oder (roit Rl6a ^a^^s OH oder C₁^₂AIkOXy) substituiert sein kann;

-(^CH2h-3^xl ^{oder als Rest} -SO₂NHCH₂Xx oder -CONHCH₂X₁; weiter bevorzugt für R5b als H, Aethyl, -(CH₂)i_₂-S0₃H, -CH₂COR₁₆₃ oder insbesondere bevorzugt steht R5 für Wasserstoff.

17a _mit R_17a als X₁, -NHCOCH₂Xi, , Phenyl, Benzyl, Methyl,

Bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel Ia,

N = N

Ia

sowie Salze davon.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin

- 11 - Case 150-4934

(1) Rib fur Ri_c steht;

(2) Rib für Wasserstoff und R₂b für Methyl stehen;

(3) Q₂ für Wasserstoff steht;

(4) R5a für R_5b steht;

(5) solche von (1) bis (4), worin R3_a für R3b und R4_a für R4b stehen;

(6) solche von (5), worin R3b für R3_C und R4b für R4_C stehen;

(7) solche von (6), worin R3_C für Methyl und R4_C für R4d stehen:

(8) solche von (1) bis (7), worin R5 für Wasserstoff steht.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können als freie Säure, als Alkalimetall sal ζ oder als beliebiges Ammoniumsalz vorliegen, wobei insbesondere auch gemischte Salze möglich sind. In Salzen enthaltend als Kation substituiertes Ammonium, kann sich dieses von einem primären, sekundären oder tertiären Amin ableiten, beispielsweise zu nennen sind die folgenden Amine: Mono-, Di- oder Trimethyl-, -äthyl-, -propyl- oder -butyl-amin; Mono-, Di- oder Triäthanol-, -propanol- oder isopropanolamin; N-Methyl-N-hydroxyäthylami η, N-Methyl-N,N-di(hydroxyäthyl)ami η, N-Aethyl-N-hydroxyäthoxyäthylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Hydroxyäthylmorpholin, Hydroxyäthylpiperaziη, Aminoäthylpiperazin; Aethylendiamin, Hexamethylendiamin; Dimethyl aminopropylamin, Diäthylaminopropylamin, Diäthylenglykolamin, Diglykolamin und 3-Methoxypropylamin. Als Amine sind auch Polyglykolamine geeignet, die beispielsweise durch Umsetzung von Ammoniak, Alkyl- oder Hydroxyalkylamin mit Alkylenoxiden erhalten werden können.

Als substituiertes Ammoniumion kann auch ein quaternäres Ammoniumion vorliegen, das sich von Ammoniumverbindungen ableitet, die bevorzugt ein oder zwei quaternäre Ammoniumionen enthalten; beispielsweise sind zu nennen Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Trimethyläthyl-, Trimethylhydroxyäthyl-, Tetrahydroxyäthyl- und Trimethyl benzyl-ammoniumhydroxid.

Die Verbindungen der Formel I oder Gemische davon werden hergestellt, indem man das Diazoniumsalz eines oder mehrerer Amine der Formel II,

12 - Case 150-4934

II

worin Ri, R2, Qi, Q2 und η wie oben definiert sind, mit einer Verbindung, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel III

HO V 0

III

entspricht, worin R3, R4 und R5 wie oben definiert sind, oder mit einem Gemisch von Verbindungen der Formel III umsetzt.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II, Diazokomponenten der 2-Phenyl-benzthiazol-Reihe, sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Verfahren, beispielsweise gemäss M. Schubert, Annalen 558_, 10 (1947) hergestellt werden.

Als Diazokomponenten der Formel II können beispielsweise angeführt werden:

2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-benzthiazol-7-sulfonsäure 2-(4'-Ami nophenyl)-6-methyl-benzthi azol-5-sulfonsäure 2-(4¹-Aminophenyl-3'-sulfonsäure)-6-methyl-benzthiazol-7-sulfonsäure 2-(4'-Aminophenyl)-6-carboxy-benzthiazol-7-sulfonsäure 2-(4'-Amino-3'-methyl-5'-sulfophenyl)-4,6-dimethyl-benzthiazol-7-sulfonsäure

2-(4'-Amino-3'-methyl phenyl)-4,6-dimethyl-benzthiazol-7-sulfonsäure 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-benzthiazol

Primulinbase.

- 13 - Case 150-4934 .

Die Kupplungskomponenten, Verbindungen der Formel III, sind bekannt oder können analog zu an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Solche Herstellungsverfahren sind beispielsweise beschrieben in: The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Pyridine and its Derivatives, Parts I-IV; Interscience Publishers Inc. 1960-1964; ferner in:Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 29_ (1896), Seite 655; sowie in der Patentliteratur wie DE-OS 19 64 690; 20 22 817; 21 18 945; 21 23 061; 21 41 449; 21 50 598; 21 50 772; 21 50 817; 21 62 612; 23 49 709; 27 05 562; u.a.

Verbindungen der Formel HIa,

JU

R₄

IHa

^H0 R ^5x

f/ 5^" 17

worin Rs_x für C]^Alkylen-X^ oder den Rest -\ / steht,

können beispielsweise erhalten werden, indem man eine Verbindung der Formel HIb,

IHb

worin W für Cj^Alkylen, den Rest -v^ ^/ oder den Rest

mit Riß als -NHCORi₂"' -SO₂NHRi₂- ^oder -CONHR₁₂-, und X₀ für eine funktionelle Gruppe, vorzugsweise eine als Anion abspaltbare Gruppe stehen,

mit der Aminoverbindung Χχ-Η umsetzt.

Diazotierungs- und Kupplungsreaktion werden nach an sich bekannten Methoden durchgeführt. Für die Diazotierung werden die Amine bzw. Amingemische vorteilhaft in wässrigem Alkali gelöst oder aufgeschlämmt und mit einem 5-10%igen molaren Ueberschuss an Natriumnitrit ver-

- 14 - Case 150-4934

setzt. Die Diazotierung erfolgt zweckmässig in mineral saurem, vorzugsweise salzsaurem Medium bei 0-20⁰C. Die Kupplung wird zweckmässig bei pH 3-10, vorzugsweise bei pH 4-8 durchgeführt.

Die resultierende Verbindung der Formel I kann in Form der erhaltenen Lösung an sich verwendet werden; die Lösung kann aber auch durch Sprühtrocknung in den Feststoff übergeführt werden. Weiterhin ist auch die übliche Isolierungsmethode, Aussalzen aus der Lösung, Abfiltrieren und Trocknen geeignet.

Die Art der in einer Verbindung der Formel I vorliegenden Kationen kann verfahrensmässig in verschiedener Weise beeinflusst werden. Eine Möglichkeit besteht darin, dass das gemäss obigem Verfahren hergestellte Diazoniumsalz abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird. Die feste Diazoniumverbindung wird dann einer wässrigen Aufschlämmung oder Lösung der Kupplungskomponente zugesetzt, die ein basisches Salz, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammoniumhydroxid, ein oder mehrere organische Amine oder eine quaternäre Ammoniumverbindung enthält. Eine andere Methode besteht darin, dass die durch Diazotierung und Kupplung erhaltene und als Natriumsalz isolierte Verbindung der Formel I mit Mineralsäure, bevorzugt Salzsäure, in die freie Säure übergeführt, abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird; anschliessend wird neutralisiert und dadurch in das gewünschte Alkali- oder ein beliebiges Ammoniumsalz übergeführt. Durch lediglich teilweise Ueberführung in die freie Säure und/oder durch stufenweise Neutralisation lässt sich auch jede Art von Salzgemischen erhalten. Auch die Methode der Umsalzung, die Ueberführung einer Salzform in eine andere ist anwendbar.

Erfolgt die Diazotierung anstelle von Alkalinitrit mit Alkylnitriten, Distickstofftrioxid oder Gemischen von Stickoxid und Sauerstoff, so ist es möglich, metall ionenfreie Lösungen der Endprodukte herzustellen. Gewünschtenfalls können durch Zusatz einer Kationen liefernden Base oder eines Amins entsprechende Salze erhalten werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen in Form ihrer wasserlöslichen Salze finden Verwendung zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Sie dienen beispiels-

- 15 - Case 150-4934

weise zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Zellulosematerial, z.B. Baumwolle, bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden; Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach dem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur.

Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird. Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I jedoch zum Färben oder Bedrucken von Papier, z.B. für die Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem oder ungeleimtem Papier. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden. Die neuen Farbstoffe können weiter auch zum Färben oder Bedrucken von Leder, vorzugsweise von chromgegerbten Lederarten, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden.

Die jeweils erhaltenen Färbungen und Drucke (insbesondere die auf Papier) zeigen gute Gebrauchsechtheiten.

Die Verbindungen der Formel I können auch in Form von Färbepräparaten eingesetzt werden. Diese Anwendungsform ist insbesondere beim Färben von Papier bevorzugt. Die Verarbeitung in stabile flüssige, vorzugsweise wässrige, konzentrierte Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z.B. einer hydrotropen Verbindung oder eines Stabilisators. Von besonderem Vorteil ist die Herstellungsmöglichkeit solcher stabilen, wässrigkonzentrierten Präparationen im Zuge der Farbstoffsynthese selbst ohne Zwischenisolierung des Farbstoffes, indem die Kupplung beispielsweise in Gegenwart dafür geeigneter Amine und insbesondere quaternärer Ammoniumhydroxide, die der Einführung entsprechender Kationen wie weiter oben angeführt dienen, und gegebenenfalls weiterer hydrotroper Hilfsmittel erfolgt.

Geeignete hydrotrope Hilfsmittel sind beispielsweise niedermolekulare Amide, Laktone, Alkohole, Glykole oder Polyole, niedermolekulare Aether oder Oxalkylierungsprodukte sowie Nitrile oder Ester; in Betracht kommen dabei bevorzugt Methanol, Aethanol, Propanol; Aethylen-, Propylen-, Diäthylen-, Thiodiäthylen- und Dipropylenglykol;

- 16 - Case 150-4934

Butandiol; ß-Hydroxypropionitril, Pentamethylenglykol, Aethylenglykoimonoäthyl- und -propyläther, Aethylendiglykolmonoäthyläther, Triäthylenglykolmonobutyläther, Butylpolyglykol, Formamid, Dimethylformamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Glykolacetat, Butyrolakton, Harnstoff und ε-Caprolactam.

Hydrotrope Verbindungen sind z.B. beschrieben bei H. Rath und S. Müller, Melliand Texti!berichte 40_, 787 (1959) oder bei E.H. Daruwalla in K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Vol. VIII, S. 86-92 (1974).

Durch den zusätzlichen Gehalt an einer hydrotropen Verbindung lassen sich die Lagerstabilität der Farbstoffzubereitung bzw. die Löslichkeit des eingesetzten Farbstoffes weiter verbessern.

Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):

100 Teile einer Verbindung der Formel I als wasserlösliches Salz, 1-100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes, 100-800 Teile Wasser,
0-500 Teile einer der oben angeführten hydrotrcpen Verbindungen.

Die flüssigen Präparationen können in Abhängigkeit von der Salzform als Suspension oder auch vorzugsweise als echte Lösungen vorliegen. Die Zubereitungen sind stabil und können über längere Zeit gelagert werden.

Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten verarbeitet werden, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 1.581.900 beschrieben.

Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):

- 17 - Case 150-4934

100 Teile einer Verbindung der Formel I als wasserlösliches Salz, 1-100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes, 0-800 Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nichtionogen wie Stärke, Dextrin, Zucker, Traubenzucker oder Harnstoff).

In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein.

Die Farbstoffe der Formel I besitzen je nach vorliegendem Kation oder Kationgemisch gute Loslichkeitseigenschaften und zeichnen sich dann insbesondere durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Weiter färben sie die Abwasser bei der Herstellung von geleimtem wie auch ungeleimtem Papier praktisch gar nicht oder nur geringfügig an. Sie melieren auf Papier nicht, sind weitgehend unempfindlich gegen Füllstoff und pH-Schwankungen und neigen nur wenig zur farbigen Papierzweiseitigkeit. Die Färbungen auf Papier zeigen gute Lichtechtheit, nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton, Die gefärbten Papiere sind sehr gut nassecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte und gesüsste Mineralwasser, und besitzen zudem gute Alkoholechtheit. Die Farbstoffe haben hohe Substantivität, d.h. sie ziehen praktisch quantitativ auf und zeigen dabei ein gutes Aufbauvermögen; sie können der Papiermasse direkt, d.h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Vorteilhaft werden jedoch solche echten Lösungen der Farbstoffe wie oben angeführt eingesetzt, die stabil, von niederer Viskosität und dadurch sehr gut dosierbar sind. Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den Farbstoffen der vorliegenden Erfindung in guter und egaler Qualität gefärbt.

Die gefärbten Papiere sind sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung, ohne diese zu begrenzen. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts-

- 18 - Case 150-4934

b2w. Volumenteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

6,4 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-benzthiazol-7-sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser verrührt und durch Zusatz von 5,1 Teilen 30%-iger Natronlauge gelöst. Man fügt 6 Teile 4N Natriumnitritlösung zu und giesst die Lösung unter Rühren in eine Vorlage aus 200 Teilen Eis und 7 Teilen 30%-iger Salzsäure. Es entsteht eine gelbe Diazosuspension. Nach 3 Stunden Rühren, wobei die Temperatur bis 20° steigen kann, wird der Ueberschuss an Nitrit mit wenig Amidosulfonsäure zerstört. Nun trägt man in die Diazosuspension 3,3 Teile 4-Methyl-6-hydroxypyridon-(2) ein und streut anschliessend 10 Teile Natriumcarbonat zu. Die Kupplung setzt sofort ein, es entsteht eine orangefarbene Suspension. Nach etwa einer Stunde ist die Kupplung beendet. Man setzt 10 Teile 30%-ige Natronlauge zu, dabei geht der gebildete Farbstoff vollständig in Lösung. Durch Einstreuen von 20 Volum-% Kochsalz kann der Farbstoff vollständig ausgesalzen werden. Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff entsprechend der Formel

J	OC	V	f	-N	= N-\|	CH _Q rS
H₀C		S	\=		>	^N ^
3	SO₃H				HO	H
Λ
=/

als Pulver. Er färbt Papier in brillanten neutralgelben Tönen. Die Licht- und Nassechtheiten der erhaltenen Färbungen sind sehr gut. -^max (ⁱⁿ I^ Essigsäure): 429 nm.

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode können weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind. Die Farbstoffe entsprechen der Formel,

Case 150-4934

N = N

sie färben Papier in gelben Tönen, wobei Färbungen mit guten Licht- und Nassechtheiten resultieren. In der letzten Kolonne sind die Absorptionsmaxima A_maXi(nm), ermittelt in 1% Essigsäure, angegeben.

Tabelle

Bsp.Nr.

R₄

(^nm)

CH₃

CN

4	CH₃	CN	-NH-O
5	do.	CN	-C₂H₅
6	do.	CN	-CH₂COOC₂H₅
7	do.	CN	-CH₂COOH
8	do.	CN	-CH₂CH₂SO₃H
9	do.	CN	-CH₂CH₂OSO₃H
10	do.	CN	H
11	do.	CN	H
12	CH₂SO₃H	CN	H
13	do.	H	-C₂H₅
14	CH₃	CONH₂	H
15	do.	do.
16	do.	COCH₃

do.

Cl

449 459 496 446

458 452 456 456 457 458 466 443 444 448 446

442

- 20 - Case 150-4934

Tabelle (Fortsetzung)

Bsp. Nr. R₃ R₄ R₅ ^_max (nm)

18	^CH3	Cl	-C₂H₅	435
19	do.	Cl	do.	442
20	do.	H	H	430
21	NH2	CN	H	403
22	do.	CONH₂	H	422
23	do.	COOC₂H₅	426

24 CH₃ -^Q) ^C1® ^{H 437}

25 do. -^Q) ^{cl0 H 438}

Die Farbstoffe der Beispiele 1-25 fallen aufgrund der gewählten Herstellungsbedingungen als Natriumsalze an und werden als solche isoliert. Sie können jedoch auch in anderer Salzform oder auch gemischter Salzform erhalten werden, indem man nach Ueberführung in die freie Säure mit der (den) das (die) gewünschte(n) Kation(en) enthaltenden Verbindung(en) umsetzt oder das Natriumsalz einer entsprechenden Umsalzung unterwirft, wodurch ein oder mehrere der in der Beschreibung weiter als bevorzugt aufgezählten Kationen eingeführt werden.

Beispiel 26

6,4 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-benzthiazol-7-sulfonsäure werden wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert und nach 3 Stunden Rührzeit abfiltriert. Der gut abgepresste Filterkuchen wird in Eiswasser angeteigt und mit Eiswasser auf 40 Teile eingestellt. Hierauf fügt man 3,3 Teile 4-Methyl-6-hydroxy-pyridon-(2) zu und versetzt anschliessend mit 8 Teilen Triethanolamin. Die Kupplung setzt ein, es entsteht eine orangerote Masse. Während der Kupplung gibt man portionenweise weitere 30 Teile Eis zu. Nach einer Stunde werden 8 Teile Harnstoff zugegeben, dann wird auf 50° erwärmt, wodurch eine Lösung entsteht. £3 resultiert eine gebrauchsfertige Lösung, die den Farbstoff gemäss Beispiel 1 als Triäthanolammoniumsalz enthält. -^max.O¹¹ ^ Essigsäure): 429 nm.

- 21 - Case 150-4934

Beispiel 27

Der gemäss Beispiel 1 hergestellte Farbstoff wird vor dem Trocknen in 200 Teilen Wasser verrührt und mit 20 Teilen 30%-iger Salzsäure versetzt. Nach längerem Rühren wird der Farbstoff in Form der freien Säure abfiltriert und in eine Mischung aus 8 Teilen Diglykolamin und Teilen Aethylenglykol eingetragen. Der Farbstoff geht unter Wärmefreisetzung in Lösung. Man stellt mit Wasser auf 90 Teile ein und erhält so eine gebrauchsfertige, lagerstabile Farbstofflösung. A_max# (in 1% Essigsäure): 429 nm.
Beispiel 28

Verwendet man anstelle der in den Beispielen 26 oder 27 eingesetzten Amine Lithiumhydroxidlosung, so erhält man ein flüssig-wässriges Färbepräparat, das den Farbstoff gemäss Beispiel 1 als Lithiumsalz enthält. -}_max.(ⁱⁿ ^ Essigsäure): 429 nm.

Analog der in den Beispielen 26-28 beschriebenen Methode können auch die Farbstoffe der Tabellenbeispiele 2-25 in flüssig-wässrige Färbepräparate mit hoher Lagerbeständigkeit übergeführt werden.

Beispiel 29

12 Tei1e 2-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-6-methyl-benzthi azol-7-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser gelöst. Man gibt 100 Teile Eis zu und versetzt mit 7,5 Teilen 30%-iger Salzsäure. Danach tropft man bei 0° 8 Teile 4N Natriumnitritlösung zu. Es entsteht eine gelbe Diazolösung, die 2 Stunden nachgerührt wird. Anschliessend trägt man 8 Teile 6-Hydroxy-4-methyl-pyridonyl-(3)-pyridiniumchlorid ein und stellt den pH mit 20 Teilen Natriumcarbonat auf 8 ein. Die Kupplung setzt sofort ein, es bildet sich eine orangefarbene Suspension. Man lässt 4 Stunden nachrühren und filtriert dann den ausgefallenen Farbstoff ab. Nach dem Trocknen erhält man ein gut lösliches Farbstoffpulver, das den Farbstoff der vermutlichen Formel

Case 150-4934

enthält. <^_max,On I^ Essigsäure): 438 nm.

Dieser Farbstoff färbt Papier in brillanten Gelbtönen; die erhaltenen Papierfärbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten. Beispiel 30

7 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-6-carboxy-benzthiazol-7-sulfonsäure werden in 40 Teilen Wasser verrührt und mit 4 Teilen 30^-iger Natronlauge gelöst. Man setzt 5,5 Teile 4N Natriumnitritlösung zu und giesst das Ganze unter Rühren in eine Vorlage, bestehend aus 100 Teilen Eis und 10 Teilen 30%-iger Salzsäure. Es bildet sich eine hellgelbe Diazosuspension. Nach 1 Stunde Rühren wird der Ueberschuss an Nitrit mit Amidosulfonsäure zerstört. Es werden 4 Teile 4-Amino-3-cyano-6-hydroxypyridon-(2) zugegeben und dann 10 Teile Natriumcarbonat eingestreut. Die Kupplung setzt ein, es entsteht eine bräunlich-orange Suspension. Nach 2 Stunden ist die Kupplung beendet. Man tropft dann 20 Teile 30%-ige Natronlauge zu und erhitzt auf 70°; dabei geht der entstandene Farbstoff in Lösung. Er wird durch Einstreuen von 40 Teilen Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein orangerotes Pulver, das den Farbstoff der Formel

HOOC

als Natriumsalz enthält. Der Farbstoff färbt Papier in brillanten gelben Tönen. Die Licht- und Nassechtheiten der erhaltenen Papierfärbungen sind sehr gut. 4max. (ⁱⁿ I^ Essigsäure): 438 nm.

- 23 - Case 150-4934

Applikationsmöglichkeiten der erfindimgsgemässen Farbstoffe sowie der flüssig-wässrigen Färbepräparate werden in den folgenden Vorschriften illustriert:

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitzellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitzellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1, 29 oder 30 oder gibt 1,0 Teile des flüssigen Farbstoffpräparates gemäss Beispiel 26, 27 oder 28 zu. Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier hat einen brillanten Gelbton. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Färbevorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffpulvers aus Beispiel 1, 29 oder 30 werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitzellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung wird auf übliche Art mit Harzleim und Aluminiumsulfat geleimt. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, zeigt eine brillantgelbe Nuance und besitzt gute Abwasser- und Nassechtheiten.

Färbevorschrift C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1, 29 oder 30 oder des

Flüssigpräparates aus Beispiel 26, 27 oder 28 0,5 Teile Stärke und
99,0 Teile Wasser.

- 24 - Case 150-4934

Die überschüssige Farbstoff!ösung wird durch zwei Walzen abgepresst.
Die getrocknete Papierbahn ist gelb gefärbt.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A bis C angeführt kann auch mit den Farbstoffen der Beispiele 2-25 gefärbt werden. Die erhaltenen Papierfärbungen sind gelb gefärbt und haben ein hohes Echtheitsniveau.

Claims

Patentansprüche

Rl und R2, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C^Alkyl, C^Alkoxy oder COOH,

Ql und 0.2, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder SO3H,

η O oder 1;

R3 H, CN, NH2, OH, Ci_4Alkoxy, Ci_4Alkyl, Cs-öCycloalkyl; Phenyl oder Phenyl-Ci_4alkyl, wobei die Phenylringe jeweils weitersubstituiert sein können durch 1-3 Substituenten aus der Reihe C^Alkyl, Ci_4-Alkoxy, Halogen, COOH und SO3H; einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein
kann und der direkt oder über ein Brückenglied C- oder N-gebunden ist, wobei im Falle der ^N-Bindung ein Brückenglied vorhanden
sein muss;-C0R5 oder-CH2R7,

R6 OH, NH2 oder Ci_4Alkoxy,

R7 OH, CN, Halogen, SO3H, OSO3H oder-CORs,

R8 NH2, gegebenenfalls substituiertes Ci_4Alkyl, Ci_4Alkoxy, Phenoxy, Phenyl oder Phenyl-Ci_4alkyl, wobei die Phenylringe jeweils weitersubstituiert sein können durch 1-3 Substituenten aus der Reihe
Ci_4Alkyl, Ci_4Älkoxy, Halogen, COOH und SO3H,

- 2 - Case 150-4934

R4 H, CN, Halogen, SO3H, NO, NOg, -NRgRiQ, gegebenenfalls substituiertes Ci_4Älkyl; -SO2NH2, -CORn, -CH2NHCOR12X; einen

COv SOb

Rest der Formel -CHgN ! oder -CH2WC · , worin die beiden

CO-'' SO₂''

CO- bzw. SO₂-Gruppen jeweils an orthoständige C-Atome eines aromatischen Ringes gebunden sind;

eine Gruppierung der Formel -ΝΓj , in welcher das N-Atom Teil eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes ist, der zusätzliche Heteroatome enthalten kann und der gegebenenfalls weitersubstituiert ist, oder einen heterocyclischen Rest der Formel

f V·'

bedeuten, worin

R]_3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C Z für S, NH oder -NHC^₄Al kyl stehen, und

Y den für die Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, dem gegebenenfalls ein weiterer carbocyclischer oder heterocyclischer Ring ankondensiert ist, erforderlichen Rest darstellt;
oder

R3 und R4 zusammen eine C3- oder C4-Kette bedeuten, die mit zwei benachbarten Kettengliedern an einem weiteren Ring beteiligt sein kann;

Rg und Rj₁Q, unabhängig voneinander, Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Cx_4Alkyl oder -CORi₂X.

RlI OH, NH₂, -NH(Ci_₄Alkyl), -N(Ci_₄Alkyl)₂, Ci_₄Alkyl, C_1-4AIkOXy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenoxy,

R₁₂ C^gAlkylen,

X Wasserstoff, Halogen, einen protonierbaren Aminrest, einen quaternären Ammoniumrest oder einen Hydraziniumrest, SO3H oder OSO3H;

R5 H, CN, NO₂, -NR₁₄RiS, einen 5- oder 6-gliedrigen, über C oder N gebundenen heterocyclischen Rest, der gesättigt, ungesättigt oder auch aromatisch sein kann; C^Alkyl, C2-4Alkenyl, C₂-^Alkinyl; durch OH, CN, C^Alkoxy, NH₂, Acyl ami no, -COR₁S, SO3H oder OSO3H

Case 150-4934

substituiertes Ci_6Älkyl; C5_6Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-Ch alky!, wobei der Phenylring jeweils weitersubstituiert sein kann durch 1-3 Substituenten aus der Reihe Ci_4 Alkyl, Ci_4Alkoxy, Halogen, NO2, NH2, COOH und SO3H; Ci_6Alkylen-Xi oder den Rest

und R15, unabhängig voneinander, Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Ci_4Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, OH oder Ci_4Älkoxy;
Xl einen protonierbaren Aminrest, einen quaternaren Ammoniumrest oder einen Hydraziniumrest, und

Rl7 Xi, -NHCORIaXi₅-SO₂NHRi₂Xi oder -CONHRi₂Xl.

bedeuten, mit der Massgabe, dass in einer Verbindung der Formel I mindestens eine Suifonsauregruppe vorliegt, und deren Salze.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diazoniumsalz eines oder mehrerer Amine der Formel II,

II

worin R]_, R₂, Qi, Q₂ und η wie in Anspruch 1 definiert sind, mit einer Verbindung, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel III

III

entspricht, worin R3, R4 und R5 wie in Anspruch 1 definiert sind, oder mit einem Gemisch von Verbindungen der Formel III umsetzt.

- 4 - Case 150-4934
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupplungsreaktion in Gegenwart eines Lithiumsalzes, von Ammoniumhydroxid, eines primären, sekundären oder tertiären Amins oder einer quaternären Ammoniumverbindung durchführt.
4. Lagerstabile, flüssig-wässrige Farbstoffpräparation enthaltend eine Verbindung der Formel I definiert in Anspruch 1 in Salzform.
5. Wasserlösliche feste, granulierte Farbstoffpräparat!on enthaltend eine Verbindung der Formel I definiert in Anspruch 1 in Salzform.
6. Verwendung einer Verbindung der Formel I definiert in Anspruch 1 oder einer Präparation gemäss Anspruch 4 oder 5 zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten.
7. Verwendung gemäss Anspruch 6 zum Färben oder Bedrucken von aus Cellulose bestehenden oder diese enthaltenden Textilien oder von Leder.
8. Verwendung gemäss Anspruch 6 zum Färben oder Bedrucken von Papier.
9. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel I definiert in Anspruch 1 oder mit einer Präparation gemäss Anspruch 4 oder 5 färbt oder bedruckt.
10. Verfahren nach Anspruch 9 zum Färben oder Bedrucken von aus Cellulose bestehenden oder diese enthaltenden Textilien oder von Leder.

- 5 - Case 150-4934
11. Verfahren nach Anspruch 9 zum Färben oder Bedrucken von Papier.
12. Die gemäss dem Verfahren nach Anspruch 9, 10 oder 11 gefärbten oder bedruckten Substrate.