DE3434920A1

DE3434920A1 - Salze anionischer farbstoffe und konzentrierte loesungen davon

Info

Publication number: DE3434920A1
Application number: DE19843434920
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglich Benannt Der
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1984-09-22
Filing date: 1984-09-22
Publication date: 1986-05-07

Description

Salze anionischer Farbstoffe und konzentrierte Lösungen davon
Gegenstand der Erfindung sind anionische Farbstoffe, die als Kation mindestens ein quaternäres Ammoniumion der Formel enthalten, worin R1, R2 und R3, unabhängig voneinander, C1,6Alkyl, durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe OH, NH2, C1, Br, CN und C1 4Alkoxy substituiertes C6Alkyl; C5-7Cycloalkyl, C712Aralkyl oder eine Gruppe R5 H, CH3 oder C2H5, R6 H, CH3, C2H5, CH2Cl oder CH2Br, R7 H oder CH3 bedeuten und m für eine ganze Zahl von 1-20 steht; R4 für -(CH2)n-N(R8)2, -(CH2)nN(R9)3, verzweigtes C36Alkylen-N(R8)2, verzweigtes C3-6Alkylen-N(Rg)3, (CH2)p-Q-(CH2)q-N(R8)2, n für eine ganze Zahl von 1-8, p und q, unabhängig voneinander, für 2, 3 oder 4, Rg, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R1 stehen, Rg, unabhängig voneinander, eine der Bedeutungen von R1 hat, R10 für Wasserstoff oder C1 4Alkyl und R11, unabhängig voneinander, für Cl 4Alkyl oder Hydroxy-C2,4alkyl stehen; oder R3 und R4 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5-oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden, der weitersubstituiert sein kann und der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält; oder R3 und R4 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, der als zusätzliches Ringelement die Gruppe enthält, oder R2, R3 und R4 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, der als zusätzliches Ringelement die Gruppe enthält.
Die Erfindung beinhaltet weiterhin lagerstabile, mit Wasser mischbare konzentrierte Lösungen dieser Farbstoffsalze, die als gebrauchsfertige Färbepräparate geeignet sind. Diese Präparate können neben Wasser organische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel sowic gegebenenfalls auch Lösungsvermittler enthalten.
Ein besonderer Vorteil ist die gute Wasserlöslichkeit der erfindungsgemässen Farbstoffsalze in Abhängigkeit von den eingesetzten Kationen, so dass hochkonzentrierte, lagerbeständige Lösungen der anionischen Farbstoffe erhalten werden. Der Zusatz von sonst üblichen Lösungsvermittlern bei der Herstellung von flüssig-wässrigen Färbezubereitungen wird dadurch weitgehend unnötig; jedoch können gewünschtenfalls auch solche Zusätze erfolgen, man verwendet dann beispielsweise Formamid.
Dimethylformamid, Alkohole, Glykole, Harnstoff, Alkanolamine u.ä.
Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemässen konzentrierten Farbstofflösungen wegen ihrer niedrigen Viskosität. Dies erlaubt ein problemloses Zudosieren mit Hilfe von Automaten.
Geeignete anionische Farbstoffe für die Ueberführung in die erfindungsgemässen Salze sind beispielsweise Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen enthaltende Farbstoffe aus der Azo-, Stilbenazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Oxazin-, Methin-, Nitro- oder Triphenylmethan-Farbstoffrei he.
Die quaternären Ammoniumsalze der anionischen Farbstoffe resp. die konzentrierten Lösungen dieser Farbstoffsalze werden erhalten, indem man die anionischen Farbstoffe in Gegenwart der entsprechenden quaternären Ammoniumverbindung der Formel, worin die Reste R1 bis R4 wie oben definiert sind und Ad3 ein beliebiges nicht-chromophores Anion, vorzugsweise das Hydroxidion bedeutet, herstellt, beispielsweise durch Kupplung, Verknüpfung z.B. zweier Aminoazofarbstoffe durch Phosgenisierung oder ähnliche Kondensationsreaktionen, oder indem man die Farbstoffsäuren mit der quaternären Ammoniumverbindung in wässrigem Medium umsetzt und dadurch löst. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung bietet sich an in der Umsetzung eines beliebigen Farbstoffsalzes mit der oben definierten quaternären Ammoniumverbindung (sog. Umsalzung). Bei diesen Herstellungsmethoden muss die quaternäre Ammoniumverbindung in für die Salzbildung mindestens äquimolaren Mengen vorliegen.
Die erfindungsgemässen Farbstoffsalze und ihre konzentrierten wässrigen Lösungen finden Verwendung zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, wobei natürliche wie auch synthetische Fasermaterialien eingeschlossen sind. Beispielsweise zu nennen sind Fasern, Fäden oder daraus hergestellte Textilien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden, Cellulose, wie Baumwolle, Papier oder Leder bestehen oder diese enthalten. Das Färben und Bedrucken erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
Die Reste R1 bis R3 als unsubstituiertes Alkyl enthalten bevorzugt 1-4 C-Atome; weiter bevorzugt stehen sie für Methyl oder Aethyl und insbesondere bevorzugt für Methyl. Als substituiertes Alkyl enthalten sie vorzugsweise 2 oder 3 C-Atome, bevorzugt als Substituenten sind OH, Cl, CN, Methoxy oder Aethoxy, davon besonders bevorzugt ist OH, mit der Massgabe, dass ein Alkylsubstituent an einem anderen als dem C1-Atom gebunden ist. Der Alkylrest ist vorzugsweise monosubstituiert.
Cycloalkyl als R1 bis R3 steht bevorzugt für Cyclohexyl. Aralkyl bedeutet bevorzugt einen Phenyl-C1,3alkylrest, dessen Phenylrest durch übliche Substituenten weitersubstituiert sein kann.
Die Reste Rs und R6 stehen insbesondere bevorzugt für Wasserstoff.
m bedeutet bevorzugt eine ganze Zahl von 1-4, insbesondere bevorzugt die Zahl 1 oder 2.
Der Rest R1 bzw. R2 steht bevorzugt für R1a bzw. R2a als Methyl, Aethyl, Hydroxyäthyl 2- oder 3-Hydroxypropyl, Cyclohexyl, Phenyl-C1,2alkyl oder als Rest mit m' = 1 oder 2; weiter bevorzug Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl oder als Methyl, insbesondere bevorzugt stehen R1 und R2 für Methyl.
R8 bedeutet, unabhängig voneinander, bevorzugt R8a als Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Hydroxyäthyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl; weiter bevorzugt R8b als Wasserstoff, Methyl, Hydroxyäthyl oder 2-Hydroxypropyl.
Rg steht, unabhängig voneinander, bevorzugt für Rga, wobei Rga eine der Bedeutungen von R8a zukommt ausgenommen Wasserstoff; weiter bevorzugt für Rgb, wobei Rgb eine der Bedeutungen von R8b ausgenommen Wasserstoff zukommt. Insbesondere steht einer der Reste Rg für Rgb und die beiden anderen Reste Rg für Methyl.
n bedeutet bevorzugt n' als ganze Zahl von 1-6, weiter bevorzugt von 1-4; p und q stehen, unabhängig voneinander, bevorzugt für p' und q' als 2 oder 3.
R10 ist bevorzugt R1Oa als Wasserstoff oder Methyl.
R11 ist, unabhängig voneinander, bevorzugt R1la als Methyl, Aethyl oder Hydroxyäthyl.
Q steht vorzugsweise für Qa als -O-, insbesondere für R3 und R4 bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, bevorzugt einen Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring, dessen zweites N-Atom substituiert sein kann durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe C1,4Alkyl und C2 4Alkyl, das durch Hydroxy, Amino, substituiertes Amino oder Ammonium monosubstituiert ist; weiter bevorzugt kann das N-Atom 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Methyl und Hydroxyäthyl tragen.
R3 steht bevorzugt für R3a, wobei R3a eine der Bedeutungen von R1a hat oder zusammen mit R4 und dem N-Atom, an das die Reste R3a und R4 gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring, dessen zweites N-Atom 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe C1-4Alkyl und C24Alkyl, das durch Hydroxy, Amino, substituiertes Amino oder Ammonium monosubstituiert ist, bildet. Weiter bevorzugt steht R3 für R3b, wobei R3b eine der Bedeutungen von R1b hat oder zusammen mit R4 und dem N-Atom, an das die Reste R3b und R4 gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring, dessen zweites N-Atom 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Methyl und Hydroxyäthyl tragen kann, bildet.
R4 steht bevorzugt für R4a als - (CH2)n( (R8a)2, ~(CH2)n63t(R9a)3 verzweigtes C36Alkylen-N(R8)2; verzweigtes C3-6Alkylen-N(Rga)3; -(CH2)p'-Qa-(CH2)q'-N(R8a)2, -(CH2)pt ~Qa~(CH2)ql -N(Rga)3; oder R4a bildet zusammen mit R3 und dem N-Atom, an das die Reste R3 und R4a gebunden sind, einen heterocyclischen Ring gemäss der Definition für R3a. Weiter bevorzugt steht R4 für R4b als -(CH2)n4-N(R8b)2 oder R4b bildet zusammen mit R3 und dem N-Atom, an das die Reste R3 und R4b gebunden sind, einen heterocyclischen Ring gemäss der für R3b gegebenen Definition.
Bevorzugte quaternäre Ammoniumionen entsprechen der Formel weiter bevorzugt sind Ammoniumionen entsprechend der Formel Die gemäss der Erfindung eingesetzten quaternären Ammoniumverbindungen werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt. Beispielsweise werden die entsprechenden primären, sekundären oder tertiären Ausgangsamine mit Alkylierungsmitteln, vorzugsweise mit Alkylhalogeniden oder Alkylsulfaten alkyliert, oder die Umsetzung erfolgt mit gegebenenfalls substituierten Alkylenoxiden in Gegenwart von Wasser.
In den folgenden Tabellen 1 und 2 sind eine Reihe von erfindungsgemäss bevorzugt zu verwendenden quaternären Ammoniumverbindungen angeführt.

Das das Ammoniumion neutralisierende Anion kann dabei beliebig sein; vorzugsweise, da herstellungsbedingt, ist es Tabelle 1 Die angeführten Verbindungen entsprechen der Formel Verbindung Nr. R1 R2 W 1 CH3 CH3 CH2 2 CH2CH20H CH3 CH2 3 do. CH2CH20H CH2 4 CH2CH(OH)CH3 CH3 CH2 5 CH2CH20CH2CH20H CH3 CH2 6 CH2CH20H CH2CH(OH)CH3 CH2 7 CH3 C2H5 CH2 8 CH3 CH3 0 9 CH2CH20H CH3 0 10 CH2CH(OH)CH3 CH3 0 11 CH2CH20H CH2CH20H O 12 CH3 C2H5 0 13 CH3 CH3 NH 14 CH3 CH3 NCH3 15 CH3 CH3 N(CH3)2An# 16 CH2CH20H CH2CH20H N(CH2CHBOH)2 AnO 17 CH3 CH3 NCH2CH2+CH3)3 An 18 CH3 CH3 NCH2CH20H Tabelle 2 Die angeführten Verbindungen entsprechen der Formel

Verbindung

Nr. R1 X

19 CH3 -CH2-

20 CH3 -CH2CH2-

21 CH3 -CH2CH2CH2-

22 CH3 -(CH2)4-

23 CH3 -CH2CH20CH2CH2-

24 CH3 -CH2CH2N,CH2CH2-

CH3

25 CH2CH20H do.

26 CH2CHCH3 dc.

OH

27 do. -(CH2)3

28 do. -(CH2)4-

29 do. -(CH2)6-

CH3

30 do. -CH21CCH2-

CH3

31 CH2CH20H -(CH2)3-

sCH2CH20H

32 do. -CH2CH2CH29CH2CH2CH2-

CH3

Die in den Tabellen 1 und 2 angeführten quaternären Ammoniumverbindungen können gemäss oder analog zu der in den folgenden Beispielen 1 und 2 für zwei Vertreter repräsentativ beschriebenen Herstellungsweise erhalten werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung, ohne diese zu begrenzen. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts-bzw. Volumenteile und Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1 50,5 Teile N-Methylmorpholin werden in 400 Teilen Wasser gelöst und anschliessend tropfenweise mit 34 Teilen Propylenoxid versetzt. Die Temperatur bleibt bei 30-35"C. Man lässt vier Stunden nachrühren. Die resultierende wasserklare Lösung enthält 65 Teile des quaternären Ammoniumhydroxids der Formel OH9. Verbindung Nr. 10 Beispiel 2 72 Teile N,N,N',N'-Tetramethylbutylendiamin werden in 150 Teilen Wasser gelöst und bei 40-50"C mit 69 Teilen Propylenoxid versetzt. Man erhält 270 Teile eines gelben öligen Produktes, das 127 Teile des bisquaternären Ammoniumhydroxids der Formel enthält.
Beispiel 3 Setzt man in Beispiel 2 anstelle von 72 Teilen N,N,N',N'-Tetramethylbutylendiamin 86,5 Teile des Triamins der Formel ein und verfährt sonst analog wie für Beispiel 2 angegeben, so erhält man das entsprechende bisquaternäre Ammoniumhydroxid der Formel Verbindung Nr. 26 Beispiel 4 6,4 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-benzthiazol-7-sulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser und 5 Teilen 30%-iger Natronlauge gelöst. Danach gibt man 6 Teile 4N Natriumnitritlösung zu und giesst die Lösung unter Rühren in eine Vorlage aus 200 Teilen Eis und 7 Teilen 30%-iger Salzsäure. Es entsteht eine gelbe Diazosuspension. Man lässt 3 Stunden nachrühren und saugt dann die Suspension ab. Der gut abgepresste Filterkuchen wird in eine Vorlage bestehend aus 50 Teilen Wasser, 4 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol und 6 Teilen des gemäss Beispiel 2 hergestellten bisquaternären Ammoniumhydroxids eingetragen.
Dabei entsteht eine gelbe, lagerstabile, gut flüssige Farbstofflösung, die das Farbstoffsalz der Formel enthält. Auch nach längerem Stehen verändert sich die Viskosität der Lösung nicht, sie bleibt dünnflüssig und ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar.
Beispiel 5 Der gemäss Beispiel 4 erhaltene Presskuchen der Diazokomponente wird in eine Vorlage bestehend aus 50 Teilen Wasser, 2,9 Teilen Babitursäure und 6,5 Teilen des gemäss Beispiel 3 hergestellten bisquaternären Ammoniumhydroxids eingetragen. Es resultiert eine gelbe, flüssig-wässrige Farbstofflösung, die das Farbstoffsalz der Formel enthält. Diese Lösung zeigt eine hohe Lagerungsbeständigkeit und kann direkt oder nach Verdünnen mit Wasser zum Färben eingesetzt werden.
Beispiel 6 18 Teile des roten Farbstoffs, in der in der Säureform der Formel entspricht, werden in 50 Teilen Wasser unter Zusatz von 18 Teilen des gemäss Beispiel 1 hergestellten quaternären Ammoniumhydroxids gelöst.
Man erhält eine stabile, dünnflüssige Lösung des roten Farbstoffs als Salz entsprechend der Formel, die sich beliebig mit Wasser verdünnen lässt.
Applikationsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Farbstoffsalzlösungen werden in den folgenden Vorschriften illustriert.
Färbevorschrift A In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitzellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitzellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse gibt man 1,0 Teile der konzentrierten Farbstoffsalzlösung gemäss Beispiel 4 oder 5. Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist gelb gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.
Färbevorschrift B 2 Teile der Farbstoffsalzlösung aus Beispiel 6 werden mit 2000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40°C vermischt. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Minuten auf Siedetemperatur. Das Bad wird während einer Stunde bei Siedetemperatur gehalten, wobei von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt wird.
Während des Färbeprozesses werden portionenweise 20 Teile Glaubersalz (kalz.) zugefügt. Anschliessend nimmt man die Färbung aus der Flotte heraus, spült mit Wasser und trocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist annähernd tanblos. Man erhält eine rote Färbung von guten Licht- und Nassechtheiten.

Claims

Patentansprüche 1. Anionische Farbstoffe, die als Kation mindestens ein quaternäres Ammoniumion der Formel enthalten, worin Ri, R2 und R3, unabhängig voneinander, C1-6Alkyl, durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe OH, NH2, C1, Br, CN und C1 4Alkoxy substituiertes C26Al kyl; C5-7Cycloalkyl, C7-12Aralkyl oder eine Gruppe R5 H, CH3 oder C2H5, R6 H, CH3, C2H5, CH2Cl oder CH2Br, R7 H oder CH3 bedeuten und m für eine ganze Zahl von 1-20 steht; R4 für (CH2)n-N(R8)2, -(CH2)nN(R9)3, verzweigtes C3~6Alkylen-N(R8)2, n für eine ganze Zahl von 1-8, p und q, unabhängig voneinander, für 2, 3 oder 4, Rg, unabhängig voneinander, fur Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R1 stehen, Rg, unabhängig voneinander, eine der Bedeutungen von R1 hat, Rio für Wasserstoff oder C1 4Alkyl und R11, unabhängig voneinander für C1 4Alkyl oder Hydroxy-C24alkyl stehen; oder R3 und R4 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5-oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden, der weitersubstituiert sein kann und der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält; oder R3 und R4 zusammen mit dem N-Atpm, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, der als zusätzliches Ringelement die Gruppe enthält, oder R2, R3 und R4 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, der als zusätzliches Ringelement die Gruppe 2. Lagerstabile, mit Wasser mischbare, konzentrierte Lösungen anionischer Farbstoffe, die mindestens ein Ammoniumion gemäss Anspruch 1 enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung von Salzen anionischer Farbstoffe, die mindestens ein Ammoniumion gemäss Anspruch 1 enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Herstellung des anionischen Farbstoffes in Gegenwart von für die Salzbildung mindestens äquimolaren Mengen einer Ammoniumverbindung der Formel vornimmt, worin R1 bis R4 wie in Anspruch 1 definiert sind und Ad3 für ein beliebiges nicht-chromophores Anion steht, oder dass man den anionischen Farbstoff als freie Säure mit einer Verbindung der Formel % R1R2R3R4 A3 in wässrigem Medium umsetzt und das Farbstoffsalz entsprechend isoliert.

4. Verfahren zur Herstellung einer mit Wasser mischbaren, konzentrierten Lösung anionischer Farbstoffe, die mindestens ein Ammoniumion gemäss Anspruch 1 enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Herstellung des anionischen Farbstoffes in Gegenwart von für die Salzbildung mindestens äquimolaren Mengen einer Ammoniumverbindung der Formel vornimmt, worin R1 bis R4 wie in Anspruch 1 definiert sind und Ad3 für ein beliebiges nicht-chromophores Anion steht, oder dass man den anionischen Farbstoff als freie Säure mit einer Verbindung der Formel % R1R2R3R4 Ans in wässrigem Medium umsetzt und dadurch löst.

5. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem anionischen Farbstoff, der mindestens ein Ammoniumion gemäss Anspruch 1 enthält, oder mit einer konzentrierten Lösung davon gemäss Anspruch 2 gefärbt oder bedruckt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5 zum Färben oder Bedrucken von aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden oder aus Cellulose bestehenden oder diese enthaltenden Textilfasermischungen oder von Leder.

7. Verfahren nach Anspruch 5 zum Färben oder Bedrucken von Papier.

8. Die gemäss dem Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7 gefärbten oder bedruckten Substrate.