DE3426121C2

DE3426121C2 -

Info

Publication number: DE3426121C2
Application number: DE3426121A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Dr. Bitonto Bari It Cantatore
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1983-07-19
Filing date: 1984-07-16
Publication date: 1993-06-24
Also published as: DE3426121A1; FR2549483B1; US4546148A; JPH0629243B2; CA1271758A; FR2549483A1; JPS6041663A; GB8418022D0; IT8322138A1; GB2143537A; IT8322138A0; GB2143537B; IT1163815B

Description

Es ist bekannt, daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften von synthetischen Polymeren stark beeinträchtigt werden, wenn diese dem Sonnenlicht oder dem Licht einer anderen UV-Lichtquelle ausgesetzt werden. Zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit dieser Polymeren wurden verschiedene Stabilisatoren vorgeschlagen, wobei, insbesondere im Falle von Artikeln geringer Dicke, wie von Fasern, Bändern und Filmen, polymere Verbindungen, die Polyalkylpiperidyl reste enthalten, als besonders geeignet bezeichnet werden, da sie sich dank dem relativ hohen Molekulargewicht durch besonders gute Extraktionsbeständigkeit auszeichnen.

Einige dieser Stabilisatoren zeichnen sich durch ihre gute lichtsta bilisierende Wirkung aus; Polytriazinverbindungen dieser Art sind aus US-PS 40 86 204 bekannt; US-PS 41 04 248 beschreibt Piperidingruppen enthaltende Polyamide, und in der US-PS 42 33 412 sind piperidingruppenhaltige Polyester, Polyamide, Polyether, Polyurethane, Polysilylester und Polycarbonate beschrieben. aus der DE-OS 26 42 386 sind stabilisierende Polyurethane bekannt, die im Polyurethangrundgerüst 2,2,6,6-Tetraalkyl-4- piperidinyl-Wirkgruppen enthalten. In der GB-PS 13 36 403 werden monomere 2,2,6,6-Tetraalkyl-4-piperidin-Derivate und deren Verwendung für synthetische Polymere beschrieben. Die mit diesen Produkten erhaltenen Resultate sind jedoch nicht immer ganz zufriedenstellend, so daß eine weitere Verbesserung noch wünschenwert war. Es sind nun neue Polyalkylpiperidinreste enthaltende Polycarbamate gefunden worden, die im Vergleich zu den bekannten Verbindungen eine über raschende, unvorhersehbare Verbesserung der Lichtschutzwirkung in synthetischen Polymeren zeigen.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach Verbindungen mit Einheiten der allgemeinen Formel (I)₁,

in der R₁ Wasserstoff oder einen C₁-C₁₂-Alkylrest, R₂ einen C₂-C₁₂-Alkylenrest, R₃ einen C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₈-Cyclo alkylrest oder einen Rest der allgemeinen Formel (II)

bedeuten, worin R₁ die angegebene Bedeutung hat, R₄ einen C₂-C₁₈-Alkylenrest, einen durch ein oder zwei Sauerstoffatome unterbrochenen C₄-C₁₂-Alkylenrest, einen C₆-C₁₈-Cycloalkylenrest oder einen Rest der allgemeinen Formel (III)

darstellt, in der R₅ Wasserstoff, der Methyl- oder Ethylrest ist, und n eine Zahl von 2 bis 100 darstellt, erhältlich durch Umsetzung von

a) einem Bis-carbamat der allgemeinen Formel (IV) in der R₆ ein C₁-C₄-Alkylrest ist, mit einem Diol der allgemeinen Formel (V)HO-R₄-OH (V)in Gegenwart eines üblichen Umesterungskatalysators oder durch Umsetzung von
b) einem sekundären Diamin der allgemeinen Formel (VI) mit einem Bis-chlorformiat der allgemeinen Formel (VII) in Gegenwart von einer organischen oder anorganischen Base in mindestens der äquivalenten Menge der durch die Reaktion frei werdenden Chlorwasserstoffsäure, wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ in den allgemeinen Formeln (IV) bis (VII) die angegebene Bedeutung haben.

Die Bedeutungen der verschiedenen Reste speziell erläuternden Beispiele sind wie folgt:

für R₁ Wasserstoff, der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-, Decyl- und Dodecylrest;
für R₂ der Ethylen-, 1,2-Propylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, 2,2-Di methylenpropan-1,3-diyl-, Hexamethylen-, Decamethylen- und Dodeca methylenrest,
für R₃ der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, 1,1,3,3-Tetra methylbutyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclo hexyl-, Trimethylcyclohexyl-, Cycloocytl-, Cyclododecyl-, 2,2,6,6-Tetra methyl-piperidin-4-yl und 1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperidin-4-ylrest;
für R₄ der Ethylen-, 1,2-Propylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, 3,2-Di methylpropan-1,3-diyl-, Hexamethylen-, Decamethylen-, Dodecamethylen-, 3-Oxapentan-1,5-diyl-, Cyclohexylen-, Cyclohexylendimethylenrest oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (III), worin R₅ Wasserstoff oder den Methyl- oder Ethylrest bedeutet.

Bevorzugt sind Verbindungen mit Einheiten der allgemeinen Formel (I), in denen R₁ Wasserstoff, R₂ einen C₂-C₆-Alkylenrest, R₃ einen C₆-C₉-Cycloalkylrest oder 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-4- ylrest, R₄ einen C₂-C₆-Alkylenrest oder einen Rest der allgemeinen Formel (III), in dem R₅ Wasserstoff ist, und n eine Zahl von 2 bis 20 bedeuten.

Die Verbindungen mit Einheiten der allgemeinen Formel (I) können nach zwei an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Gemäß dem ersten Verfahren wird ein Bis-carbamat der allgemeinen Formel (IV),

worin R₆ ein C₁-C₄-Alkylrest ist und R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines üblichen Umesterungskatalysators, mit einem Diol der allgemeinen Formel (V)

HO-R₄-OH (V),

worin R₄ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, umgesetzt. Die Reaktion wird mit oder ohne Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels, bei Temperaturen zwischen 100 und 280°C, bevorzugt zwischen 150 und 250°C, im molaren Verhältnis (IV) : (V) zwischen 1 : 1,5 und 1,5 : 1, bevorzugt von 1 : 1 durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind Alkalimetalle sowie Alkoholate, Amide oder Hydride von Alkalimetallen.

Gemäß dem zweiten Verfahren wird eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI)

worin R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Bis-chlorformiat der allgemeinen Formel (VII)

worin R₄ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, umgesetzt. Die Reaktion kann in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base bei Temperaturen zwischen -30 und 100°C, bevorzugt zwischen -10 und 30°C, durchgeführt werden, wobei die Base in mindestens der äquivalenten Menge der durch die Reaktion frei werdenden Chlorwasserstoffsäure eingesetzt werden muß.

Wie anfangs erwähnt, sind die Verbindungen mit Einheiten der allgemeinen Formel (I) sehr wirksam bei der Verbesserung der Licht-, Wärme- und Oxidationsbeständigkeit von synthetischen Polymeren, wie beispielsweise Polyethylen hoher oder niedriger Dichte, Polypro pylen, Ethylen/Propylencopolymeren, Ethylen/Vinylacetatcopolymeren, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol, Butadien/Styrolcopolymeren, Acrylnitril/Butadien/Styrolcopolymeren, Polymeren und Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Polyoxymethylen, Poly urethanen, gesättigten und ungesättigten Polyestern, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyacrylaten, Alkydharzen und Epoxidharzen.

Die Verbindungen mit Einheiten der allgemeinen Formel (I) können im Gemisch mit synthetischen Polymeren in verschiedenen Anteilen eingesetzt werden, die von der Art des Polymeren, dem Endzweck und der Gegenwart weiterer Zusatzstoffe abhängen. Im allgemeinen setzt man zweckmäßig 0,01 bis 5 Gew.-% der Verbindungen mit Einheiten der allgemeinen Formel (I), be zogen auf das Gewicht der Polymeren, vorzugsweise 0,05 bis 1%, ein.

Die Verbindungen mit Einheiten der allgemeinen Formel (I) können nach verschiedenen Verfahren in die polymeren Materialien eingearbeitet werden, wie durch trockenes Einmischen in Pulverform oder nasses Einmischen in Form einer Lösung oder Suspension oder auch in Form eines konzentrierten Vorgemisches; das synthetische Polymere läßt sich dabei in Form von Pulver, Granulat, Lösung, Suspension oder Latex einsetzen. die mit den Produkten mit Einheiten der allgemeinen Formel (I) stabi lisierten Polymeren lassen sich zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Bändern, Fasern, Endlosfäden und Lacken verwenden.

Gegebenenfalls kann man den Mischungen von Verbindungen mit Einheiten der allgemeinen Formel (I) mit den synthetischen Polymeren weitere Zusatz stoffe beigeben, wie beispielsweise Antioxydantien, UV-absorbierende Stoffe, Nickelstabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Antistatika, Flammschutzmittel, Schmierstoffe, Korrosionshemmstoffe sowie Metalldesaktivatoren. Beispiele für in Mischung mit Verbindungen mit Einheiten der allgemeinen Formel (I) verwendbaren Zusatzstoffe sind insbesondere:

1. Antioxidantien

1.1. Alkylierte Monophenole

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
2-Tert.-butyl-4,6-dimethylphenol
2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol
2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butylphenol
2,6-Di-tert.-butyl-4-i-butylphenol
2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol
2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol
2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol
2,4,6-Tri-cyclohexylphenol
2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol

1.2. Alkylierte Hydrochinone

2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol
2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon
2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon
2,6-Diphenyl-4-octadexyloxyphenol

1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether

2,2′-Thio-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol)
2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol)
4,4′-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol)
4,4′-Thio-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol)

1.4. Alkyliden-Bisphenole

2,2′-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol)
2,2′-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-ethylphenol)
2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol]
2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol)
2,2′-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol)
2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol)
2,2′-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol)
2,2′-Ethyliden-bis-(6-tert.-butyl-4-isobutylphenol)
2,2′-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol]
2,2′-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol]
4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylbenzyl)-4-nonylphenol]
4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol)
4,4′-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol)
1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
2,6-Di-(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol
1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercapto-butan
Ethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3′-tert.-butyl-4′-hydroxyphenyl)-butyrat-]
Di-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien
Di-[2-(3′-tert.-butyl-2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-tert.-butyl-4- methyl-phenyl]-terephthalat.

1.5. Benzylverbindungen

1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol-
Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid
3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester
Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiol-terephthala-t
1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-)-isocyanurat
1,3,5-Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester, Calcium-Salz.

1.6. Acylaminophenole

4-Hydroxy-laurinsäureanilid
4-Hydroxy-stearinsäureanilid
2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)- s-triazin
N-(4,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.

1.7. Ester der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit

Methanol
Diethylenglykol
Octadecanol	Triethylenglykol
1,6-Hexandiol	Pentaerythrit
Neopentylglykol	Tris-hydroxyethyl-isocyanurat
Thiodiethylenglykol	Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid

1.8. Ester der β-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit

1.9. Amide der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure,
wie z. B.

N,N′-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylen diamin
N,N′-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylen diamin
N,N′-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin

2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel

2.1. 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazole,
wie z. B. das

5′-Methyl-, 3′,5′-Di-tert.-butyl-, 5′-Tert.-butyl-, 5′-(1,1,3,3-Tetramethyl butyl)-, 5-Chlor-3′,5′-di-tert.-butyl-, 5-Chlor-3′-tert.-butyl-5′- methyl-, 3′-sek.-Butyl-5′-tert.-butyl, 4′-Octoxy-, 3′,5′-Di-tert.- amyl-, 3′,5′-bis-(α,α-dimethylbenzyl)-Derivat.

2.2. 2-Hydroxybenzophenone,
wie z. b. das

4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Oxtoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy-, 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxy-Derivat.

2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren,
wie z. B.

4-Tert.-butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-butyxlbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di- tert.-butylphenylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexa decylester.

2.4. Acrylate, wie z. B.

α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano- β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbo methoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.

2.5. Nickelverbindungen,
wie z. B.

Nickelkomplexe des 2,2′-Thio-bis- [4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenols], wie der 1 : 1- oder der 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butyl amin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyl dithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl phosphonsäure-monoalkylestern wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-unde cylketonoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.

2.6. Sterisch gehinderte Amine,
wie z. B.

Bis-(2,2,6,6-tetramethyl piperidyl)-sebacat,
Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat,
n-Butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-- pentamethylpiperidyl)-ester,
Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxy ethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure,
Kondensationsprodukt aus N,N′-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)- hexamethylendiamin und
4-tert.-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin,
Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat,
Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarbon säure,
1,1′-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon).

2.7. Oxalsäurediamide, wie z. B.

4,4′-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2′-Di- octyloxy-5,5′-di-tert.-butyl-oxanilid, 2,2′-Di-dodecyloxy-5,5′- di-tert.-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2′-ethyl-oxanilid, N,N′-Bis-(3-di- methylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert.-butyl-2′-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert.-butyl-oxanilid, Gemische von ortho- und para-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy- di-substituierten Oxaniliden.

3. Metalldesaktivatoren,
wie z. B.
N,N′-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N′-salicyloylhydrazin, N,N′-Bis-salicyloylhydrazin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid.

4. Phosphite und Phosphonite,
wie z. B.
Triphenylphenilphosphit, Diphenyl alkylphosphite, Phenyldialkylphosphiote, Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdi phosphit, Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpenta erythrit-diphospit, Di-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdi phosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.-bu tylphenyl)-4,4′-biphenylen-diphosphonit.

5. Peroxidzerstörende Verbindungen,
wie z. B.
Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercapto benzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.

6. Polyamidstabilisatoren,
wie z. B.

Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.

7. Basische Co-Stabilisatoren,
wie z. B.

Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid,Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin- Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinn brenzcatechinat.

8. Nukleierungsmittel,
wie z. B.

4-tert.-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel,
wie z. B.

Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß und Graphit.

10. Sonstige Zusätze,
wie z. B.

Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika und Treibmittel.

Die folgenden Beispiele sollen der besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen und bedeuten keinerlei Einschränkung der Erfindung.

Beispiel 1

46,8 g (0,1 Mol) N,N′-Bis-(methoxycarbonyl)-N,N′-Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-1,3-diaminopropan, 20,1 g (0,1 Mol) 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol und 1 g Natrium werden auf 220 bis 240°C geheizt und bei dieser Temperatur 4 Stunden unter Normaldruck und 2 Stunden bei 26 mbar gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 250 ml Xylol aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen und zur Trockne eingedampft.

Man erhält ein Produkt mit Smp. 102 bis 115°C und mittlerem Molekular gewicht n=1900.

Beispiele 2 bis 4

Wiederholt man das unter Beispiel 1 beschriebene Verfahren mit entsprechendem Bis-carbamat der allgemeinen Formel (IV) und Diol der allgemeinen Formel (V), so erhält man folgende Polycarbamate mit Einheiten der allgemeinen Formel (I)

In der vorliegenden Anmeldung bedeutet:

Beispiel 5

Eine Lösung von 21,5 g (0,1 Mol) 1,4-Butandiol-bis- chloroformiat in 100 ml 1,2-Dichlorethan wird langsam zu einer auf 0°C abgekühlten Lösung von 35,2 g (0,1 Mol) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetra methyl-piperidin-4-yl)-1,3-diaminopropan in 200 ml 1,2-Dichlorethan zugegeben, wobei beachtet werden soll, daß die Temperatur 10°C nicht übersteigt. Danach wird eine Stunde bei 0 bis 10°C gerührt und anschließend eine Lösung von 8 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 0 und 10°C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird zwei Stunden gerührt und die Temperatur auf 20°C steigen gelassen, die Wasserphase abgetrennt und die organische Phase mit Wasser gewaschen und zur Trockne eingedampft.

Man erhält ein Produkt mit Smp. 95 bis 105°C und mittlerem Molekular gewicht n=4200.

Beispiele 6 bis 10

Wiederholt man das unter Beispiel 5 beschriebene Verfahren mit entsprechendem Diamin der allgemeinen Formel (VI) und Bis-chlorformiat der allgemeinen Formel (VII), so erhält man folgende Polycarbamate der allgemeinen Formel (I)

Beispiel 11

Je 2 g der in Tabelle 1 angeführten Verbindungen und 1 g Pentaerythrit-tetrakis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-pro pionat (Antioxydans) werden mit 1000 g Polypropylen mit einem Schmelzindex von 2,4 (®Propathen HF 18, Produkt der Imperial Chemical Industries) und 1 g Calciumstearat innig vermischt.

Das erhaltene Gemisch wird dann bei einer Temperatur von 180 bis 220°C extrudiert und zu Granulat verarbeitet, aus dem man Bänder einer Dicke von 50 µm und einer Breite von 2,5 mm herstellt. Die Arbeitsbedingungen sind:

Extrudertemperatur:
220 bis 240°C
Kopftemperatur:	240°C
Streckverhältnis:	1 : 6

Die erhaltenen Bänder werden, auf weißer Pappe angeordnet, in einem Weather-Ometer 65 WR(ASTM G 27-70) bei einer Temperatur der schwarzen Tafel von 63°C ausgesetzt. Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen, an denen man die verbleibende Zugfestigkeit mittels eines Tensometers mit konstanter Geschwindigkeit mißt; danach bestimmt man die zum Halbieren der ursprünglichen Zugfestigkeit erforderliche Aussetzungszeit (T₅₀).

Die Resultate sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Stabilisator
T₅₀ (Stunden)
keiner
280
Verbindung von Beispiel 1	2260
Verbindung von Beispiel 2	2380
Verbindung von Beispiel 3	1820
Verbindung von Beispiel 4	1800
Verbindung von Beispiel 8	1740
Verbindung von Beispiel 9	1810

Beispiel 12

Je 2,5 g der in Tabelle 2 angeführten Verbindungen und 1 g n-Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Antioxidans) werden mit 1000 g Polypropylen mit einem Schmelzindex von 13 (®Propathen HF 85, Produkt der Imperial Chemica Industries), 1 g Calciumstearat und 2,5 g Titandioxid innig vermischt.

Das erhaltene Gemisch wird dann bei einer Temperatur von 180 bis 220°C extrudiert und zu Granulat verarbeitet. Die so erhaltenen Granulate werden unter folgenden Bedingungen zu Fasern (Titer: 20 den/Faser) verarbeitet:

Extrudertemperatur:
220 bis 240°C
Kopftemperatur:	240°C
Steckverhältnis:	1 : 3,5.

Die so erhaltenen Fasern werden, auf weißer Pappe angeordnet, in einem Weather-Ometer 65 WR bei einer Temperatur der schwarzen Tafel von 63°C ausgesetzt. Der T₅₀-Wert wird wie unter Beispiel 11 beschrieben bestimmt.

Die Resultate sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Stabilisator
T₅₀ (Stunden)
keiner
80
Verbindung von Beispiel 1	890
Verbindung von Beispiel 5	910
Verbindung von Beispiel 6	1020
Verbindung von Beispiel 7	1060
Verbindung von Beispiel 8	1020

Beispiel 13

Je 2 g der in Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen werden mit 1000 g Polyethylen niedriger Dichte mit Schmelzindex 0,6 (®Fertene EF 3-2000, Produkt der Firma Montedison) und 0,3 g n-Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat innig vermischt.

Das erhaltene Gemisch wird dann bei einer Temperatur von 190°C extrudiert und zu Granulat umgearbeitet, aus dem man durch Verpressen bei 200°C 0,2 mm dicke Folien herstellt. Die Folien werden in einem Weather-Ometer 65 WR bei einer Temperatur der schwarzen Tafel von 63°C ausgesetzt (ASTM G 27-70).

Man bestimmt die für einen Anstieg von 0,2% im Carbonylgruppengehalt bei 5,85 µm die erforderliche Zeit in Stunden (T_0,2).

Die Resultate sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Stabilisator
T_0,2 (Stunden)
keiner
860
Verbindung von Beispiel 1	5170
Verbindung von Beispiel 2	4560
Verbindung von Beispiel 3	4470

Claims

1. Verbindungen mit Einheiten der allgemeinen Formel (I), in der R₁ Wasserstoff oder einen C₁-C₁₂-Alkylrest, R₂ einen C₂-C₁₂-Alkylenrest, R₃ einen C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₈-Cyclo alkylrest oder einen Rest der allgemeinen Formel (II) bedeuten, worin R₁ die angegebene Bedeutung hat, R₄ einen C₂-C₁₈-Alkylenrest, einen durch ein oder zwei Sauerstoffatome unterbrochenen C₄-C₁₂-Alkylenrest, einen C₆-C₁₈-Cycloalkylenrest oder einen Rest der allgemeinen Formel (III) darstellt, in der R₅ Wasserstoff, der Methyl- oder Ethylrest ist, und n eine Zahl von 2 bis 100 darstellt, erhältlich durch Umsetzung von

a) einem Bis-carbamat der allgemeinen Formel (IV), in der R₆ ein C₁-C₄-Alkylrest ist, mit einem Diol der allgemeinen Formel (V) HO-R₄-OH (V)in Gegenwart eines üblichen Umesterungskatalysators oder durch Umsetzung von
b) einem sekundären Diamin der allgemeinen Formel (VI) mit einem Bis-chlorformiat der allgemeinen Formel (VII) in Gegenwart von einer organischen oder anorganischen Base in mindestens der äquivalenten Menge der durch die Reaktion frei werdenden Chlorwasserstoffsäure, wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ in den allgemeinen Formeln (VI) bis (VII) die angegebene Bedeutung haben.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, in denen R₁ Wasserstoff, R₂ einen C₂-C₆-Alkylenrest, R₃ einen C₆-C₉-Cycloalkylrest oder 2,2,6,6- Tetramethyl-piperidin-4-ylrest, R₄ einen C₂-C₆-Alkylenrest oder einen Rest der allgemeinen Formel (III), in dem R₅ Wasserstoff ist, und n eine Zahl von 2 bis 20 bedeuten.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Stabilisator für synthetische Polymere.

4. Verwendung gemäß Anspruch 3, wobei das synthetische Polymer übliche Zusatzstoffe enthält.

5. Verwendung gemäß Anspruch 3, wobei das synthetische Polymer Polyethylen oder Polypropylen ist.