DE3425214A1 - MEANS FOR THE DEFLECTIVE DEPOSITION OF TIN AND / OR LEAD - Google Patents
MEANS FOR THE DEFLECTIVE DEPOSITION OF TIN AND / OR LEADInfo
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Description
RIEDEL-DE HAEN AKTIENGESELLSCHAFT HOE 84 D 001 Dr.EG/mü Mittel für die stromlose Abscheidung von Zinn und/oder Blei RIEDEL-DE HAEN AKTIENGESELLSCHAFT HOE 84 D 001 Dr.EG/mü Agent for the electroless separation of tin and / or lead
Die Erfindung bezieht sich auf ein Mittel für die stromlose Abscheidung von Zinn und/oder Blei, das aus einer wäßrigen Lösung eines Zinnsalzes und/oder Bleisalzes besteht, die eine Mineralsäure und einen schwefelhaltigen Komplexbildner für Zinn und/oder Blei enthält, sowie auf ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von metallischem Zinn und/oder Blei aus einer solchen Lösung auf ein Substrat. The invention relates to a means for the electroless deposition of tin and / or lead from a aqueous solution of a tin salt and / or lead salt consists of a mineral acid and a sulfur-containing one Contains complexing agents for tin and / or lead, as well as a method for electroless deposition of metallic Tin and / or lead from such a solution onto a substrate.
Es ist bereits bekannt, daß ein Metallsubstrat mit einer Zinn-Blei-Legierung durch Eintauchen des Substrats in ein Bad plattiert wird, das ein Zinnsalz, ein BIeI(II)-salz und einen Schwefel enthaltenden Komplexbildner für das Zinn und das Blei enthält. Als Zinnsalz ist ausschließlich Zinn(II)-Chlorid und als Bleisalz ausschließlich Blei(II)-chlorid erwähnt. Das Bad enthält als Komplexbildner vorzugsweise Thioharnstoff oder ein Thioharnstoff derj vat. Als Substrat eignet sich insbesondere Kupfer oder eine Kupfer-Legierung; in diesem Fall soll das Bad einen pH-Wert von 0,5 bis 1,0 aufweisen. Die Abscheidung der Zinn-Blei-Legierung erfolgt bei einer Arbeitstemperatur von 38 bis 93°C (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 26 16 409= britische Patentschrift 1 492 506).It is already known that a metal substrate can be formed with a tin-lead alloy by dipping the substrate in a bath is plated that contains a tin salt, a BIeI (II) salt and a sulfur-containing complexing agent for the tin and the lead. As tin salt is exclusive Tin (II) chloride and, as lead salt, only lead (II) chloride is mentioned. The bath contains a complexing agent preferably thiourea or a thiourea derj vat. A particularly suitable substrate is Copper or a copper alloy; in this case the bath should have a pH of 0.5 to 1.0. the The tin-lead alloy is deposited at a Working temperature from 38 to 93 ° C (see German Offenlegungsschrift 26 16 409 = British Patent 1,492,506).
Ferner ist bekannt, daß sich zum elektrolytischen Niederschlagen eines Zinnüberzuges auf metallischen Unterlagen ein Verzinnungstauchbad eignet, das ein lösliches Zinn(II)-salz, eine schwefelhaltige Komponente, eine Mineralsäure und einen Benetzer enthält. Das Zinnsalz kann unter anderem ein Fluoborat sein, während die schwefelhaltige Komponente beispielsweise eine aliphatlsche Schwefel-Stickstoff-Verbindung wie Thioharnstoff, eine fünfgliedrige heterocyclische Verbindung wie Thiazol und Isothiazol oder ein D3.thi.ol wie 1,2-Ethand3.th3.ol ist. Dabei enthält die schwefelhaltige Komponente vorzugsweise mindestens zweiIt is also known that electrolytic deposition of a tin coating on metallic substrates a tin-plating immersion bath is suitable, which contains a soluble tin (II) salt, a sulfur-containing component, a mineral acid and contains a wetting agent. The tin salt can be a fluoborate, among others, while the sulfur-containing component for example an aliphatic sulfur-nitrogen compound such as thiourea, a five-membered heterocyclic A compound such as thiazole and isothiazole or a D3.thi.ol such as 1,2-ethaned3.th3.ol is. The sulfur-containing component preferably at least two
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Schwefelverbindungen, von denen eine ein Alkalimetallpolysulfid sein muß. Als Mineralsäure wird insbesondere eine starke anorganische Mineralsäure verwendet, nämlich Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure. Geeignete Benetzungsmittel sind organische oberflächenaktive Benetzungsmittel, vor allem aus der Reihe der fluorierten Carbonsäuren. Das Verzinnungsbad dient zum Aufbringen von Zinnüberzügen auf Kupfer und anderen Metallunterlagen; die Schichtdicke des Zinnüberzugs liegt im Bereich von 1,4 bis 8,4 μιη. Das Bad wird bei einer Temperatur von 50 bis 800C betrieben (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 24 33 820= US-Patentschrift 3 917 486).Sulfur compounds, one of which must be an alkali metal polysulfide. In particular, a strong inorganic mineral acid is used as the mineral acid, namely hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid. Suitable wetting agents are organic surface-active wetting agents, especially from the series of the fluorinated carboxylic acids. The tin-plating bath is used to apply tin coatings to copper and other metal substrates; the layer thickness of the tin coating is in the range from 1.4 to 8.4 μm. The bath is operated at a temperature of 50 to 80 ° C. (cf. German Offenlegungsschrift 24 33 820 = US Pat. No. 3,917,486).
Die bekannten Bäder haben den Nachteil, daß sie bei erhöhter Temperatur betrieben werden, da bei einer niedrigeren Temperatur die Gefahr des Aussalzens besteht. Bei höherer Temperatur wiederum ist eine Zersetzung der Schwefelkomponente zu befürchten.The known baths have the disadvantage that they are operated at a higher temperature than at a lower one Temperature there is a risk of salting out. At a higher temperature, on the other hand, there is a decomposition of the sulfur component to fear.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Metallisierungsbades, das bei Raumtemperatur keine Aussalzerscheinungen zeigt und deswegen auch bei niederen Arbeitstemperaturen verwendbar ist.The object of the invention is to provide a metallization bath which does not show any salting-out phenomena at room temperature shows and can therefore also be used at low working temperatures.
Die Erfindung betrifft ein Mittel für die stromlose Abscheidung von Zinn und/oder Blei, bestehend aus einer wäßrigen Lösung eines Zinnsalzes und/oder Bleisalzes, die eine Mineralsäure und einen schwefelhaltigen Komplexbildner für Zinn und/oder Blei enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Zinnsalz und/oder Bleisalz ein Salz einer fluorhaltigen Mineralsäure und die Mineralsäure eine fluorhaltige Mineralsäure ist und die Lösung einen pH-Wert von 0 bis 3 aufweist.The invention relates to a means for the electroless deposition of tin and / or lead, consisting of a aqueous solution of a tin salt and / or lead salt containing a mineral acid and a sulfur-containing complexing agent for tin and / or lead, which is characterized in that the tin salt and / or lead salt is a Salt of a fluorine-containing mineral acid and the mineral acid is a fluorine-containing mineral acid and the solution has a pH of 0 to 3.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von metallischem Zinn und/oder Blei.The invention also relates to a method for the electroless deposition of metallic tin and / or lead.
aus einer wäßrigen Lösung eines Zinnsalzes und/oder Bleisalzes, die eine Mineralsäure und einen schwefelhaltigen Komplexbildner für Zinn und/oder Blei enthält, auf ein Substrat, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man das Substrat bei einer Temperatur von 10 bis 8O0C mit einer wäßrigen Lösung eines Zinnsalzes und/oder Bleisalzes einer fluorhaltigen Mineralsäure, die eine fluorhaltige Mineralsäure und einen schwefelhaltigen komplexbildner für Zinn und/oder Blei enthält.und einen pH-Wert von 0 bis 3 aufweist, in Berührung bringt.from an aqueous solution of a tin salt and / or lead salt, which contains a mineral acid and a sulfur-containing complexing agent for tin and / or lead, to a substrate, which is characterized in that the substrate is at a temperature of 10 to 80 0 C with a aqueous solution of a tin salt and / or lead salt of a fluorine-containing mineral acid, which contains a fluorine-containing mineral acid and a sulfur-containing complexing agent for tin and / or lead and has a pH of 0 to 3.
Das in dem erfindunggemäßen Mittel enthaltene Zinnsalz 1st ein Zlnnsalz einer fluorhaltigen Mineralsäure, vorzugsweise Zinn(II)-fluorid, Zinn(II)-fluoroborat oder Zinn(II)-fluorosllikat. Das Bleisalz ist ebenfalls ein Salz einer fluorhaltigen Mineralsäure, vorzugsweise Blei(II)-fluorid, Blei(II)-fluoroborat oder BIeI(II)-fluorosilikat. Das Zinnsalz und das Bleisalz sind in dem Mittel jeweils in gelöster Form enthalten. Das Mittel kann jeweils ein Zinnsalz oder ein Bleisalz oder ein Gemisch aus einem Bleisalz und einem Zinnsalz enthalten, wobei im letzteren Fall die jeweiligen Anionen gleich oder verschieden sein können. Die Menge des Zinns .beträgt 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 g/l Lösung, und die Menge des Bleis liegt im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 g/l Lösung.The tin salt contained in the agent according to the invention Is a tin salt of a fluorine-containing mineral acid, preferably tin (II) fluoride, tin (II) fluoroborate or Tin (II) fluorosilicate. The lead salt is also a salt of a fluorine-containing mineral acid, preferably Lead (II) fluoride, lead (II) fluoroborate or BIeI (II) fluorosilicate. The tin salt and the lead salt are each contained in the agent in dissolved form. The middle each may contain a tin salt or a lead salt or a mixture of a lead salt and a tin salt, in the latter case, the respective anions can be identical or different. The amount of tin. Is 1 to 50, preferably 5 to 30 g / l of solution, and the amount of lead is in the range from 1 to 10, preferably 2 to 5 g / l solution.
Der schwefelhaltige Komplexbildner für Zinn und/oder Blei ist eine aliphatische Verbindung, die Schwefel und Stickstoff enthält und mit Zinn und/oder Blei Chelate bilden kann; besonders geeignet ist Thioharnstoff oder ein Thioharnstoff, der mit niederen Alkylresten substituiert ist, z.B. Tetramethylthloharnstoff. Die Menge des Komplexbildners beträgt 10 bis 400, vorzugsweise 50 bis 150 g/l Lösung.The sulfur-containing complexing agent for tin and / or lead is an aliphatic compound that contains sulfur and nitrogen contains and may chelate with tin and / or lead; thiourea or a thiourea is particularly suitable, which is substituted by lower alkyl radicals, e.g. tetramethylthlourea. The amount of complexing agent is 10 to 400, preferably 50 to 150 g / l of solution.
Die Mineralsäure ist eine fluorhaltige Mineralsäure, insbesondere Flußsäure, Fluoroborsäure oder Fluorokiesel-The mineral acid is a fluorine-containing mineral acid, in particular hydrofluoric acid, fluoroboric acid or fluorosilica
säure. Sie liegt in der Lösung in einer Konzentration von 1 bis 200, vorzugsweise 10 bis 150 g/l vor*acid. It is present in the solution in a concentration of 1 to 200, preferably 10 to 150 g / l *
Das erfindungsgemäße Mittel hat einen pH-Wert von 0 bis 3j vorzugsweise 0,1 bis 2 (gemessen mit der Wasserstoffelektrode) .The agent according to the invention has a pH from 0 to 3j preferably 0.1 to 2 (measured with the hydrogen electrode) .
Das Mittel wird dadurch hergestellt, daß das Salz oder S„alzgemisch, die Mineralsäure und der Komplexbildner bei einer Temperatur von 15 bis 300C in Wasser gelöst werden. Die Anwendung von demineralisiertein Wasser ist zweckmäßig. Das Mittel wird in Form einer klaren Lösung eingesetzt.The product is prepared by the salt or S "alzgemisch, the mineral acid and the complexing agent at a temperature of 15 to 30 0 C are dissolved in water. The use of demineralized water is appropriate. The agent is used in the form of a clear solution.
Das erfindungsgemäße Mittel eignet sich als Tauchbad oder Sprühflüssigkeit für die stromlose Abscheidung von metallischem Zinn und/oder Blei auf metallischen Substraten, insbesondere Kupfer, Kupferlegierungen, oxidiertem Zinn, oder oxidierten Zlnn/Blei-Leglerungen. Dabei wird das Substrat bei einer Temperatur von 10 bis 800G, vorzugsweise 15 bis 3O0C, mit dem Mittel in Berührung gebracht. Die Abscheidungsmenge des Zinns und/oder Bleis ist abhängig von der Temperatur und der Behandlungszeit; dies ist aus der Tabelle (Anwendungsbeispiel) und der Figur ersichtlich. Das Zinn und/oder Blei wird in dünner Schicht abgeschieden, die ab einer Schichtstärke von 1 μηι porenfrei ist. Zur Bestimmung der Schichtstärke wird eine Kupferplatine (100 mm χ 30 mm χ 1,5 mm) als Substrat verwendet, und die Schichtstärke wird nach dem coulometrischen Ablöseverfahren ermittelt (DIN 50 955)· Derart plattierte Substrate werden beispielsweise in der Leiterplattentechnik verwendet; die Schichten dienen als Ätzschutz und als Löthilfe. The agent according to the invention is suitable as an immersion bath or spray liquid for the electroless deposition of metallic tin and / or lead on metallic substrates, in particular copper, copper alloys, oxidized tin, or oxidized tin / lead alloys. Here, the substrate at a temperature of 10 to 80 0 G, preferably made 15 to 3O 0 C, with the agent in contact. The amount of tin and / or lead deposited depends on the temperature and the treatment time; this can be seen from the table (application example) and the figure. The tin and / or lead is deposited in a thin layer which is pore-free from a layer thickness of 1 μm. To determine the layer thickness, a copper plate (100 mm 30 mm χ 1.5 mm) is used as the substrate, and the layer thickness is determined using the coulometric detachment method (DIN 50 955). Substrates clad in this way are used, for example, in circuit board technology; the layers serve as protection against etching and as a soldering aid.
Bei Raumtemperatur, d.h. im Temperaturbereich von 15 bis 3O0C, zeigen die erfindungsgemäßen Mittel keinerlei Aussalzerscheinungen. Ein weiterer Vorteil ist ihre geringe Empfindlichkeit gegen Oxidation durch Luftsauerstoff; dieAt room temperature, in the temperature range from 15 0 C to 3O ie, agents of the invention show no Aussalzerscheinungen. Another advantage is their low sensitivity to oxidation by atmospheric oxygen; the
Mittel sind drei Monate lang stabil. Vorteilhaft ist ferner die hohe Abscheidungsgeschwindigkeit, und zwar auch bei Temperaturen unterhalb 300C.Means are stable for three months. The high rate of deposition is also advantageous, even at temperatures below 30 ° C.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.The following examples serve to explain the invention in more detail. The percentages relate to that Weight.
Beispiel 1
10 example 1
10
10 g ZinndD-fluorid (= 7,5 g Sn), 80 g Thioharnstoff und 40 ml Plußsäure (50 Prozent HP) wurden in 1 Liter deminerallsiertem Wasser zu einer klaren Lösung gelöst. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 1,8.10 g tinndD fluoride (= 7.5 g Sn), 80 g thiourea and 40 ml of plus acid (50 percent HP) were in 1 liter demineralized water dissolved to a clear solution. The solution had a pH of 1.8.
20 ml einer wäßrigen Zinn(II)-fluoroboratlösung (Sn-Gehalt 6,7 g), 5 ml einer wäßrigen Bleifluorosilikatlösung (Pb-Gehalt 3,3 g), 40 ml Pluoroborsäure (50 Prozent HBP,) und 80 g Thioharnstoff wurden in 1 Liter demineralisiertem Wasser gelöst. Die Lösung hatte einen pH-Wert von O345·20 ml of an aqueous tin (II) fluoroborate solution (Sn content 6.7 g), 5 ml of an aqueous lead fluorosilicate solution (Pb content 3.3 g), 40 ml of fluoroboric acid (50 percent HBP,) and 80 g of thiourea were in 1 liter of demineralized water dissolved. The solution had a pH of O 3 45
100 ml einer wäßrigen Zinn(II)-fluoroboratlösung (Sn-Gehalt 33,5 g), 400 g Thioharnstoff und 250 ml Pluoroborsäure (50 Prozent HBP1) wurden in demineralisiertem Wasser zu einem Gesamtvolumen von 1 Liter gelöst. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 0,2.100 ml of an aqueous tin (II) fluoroborate solution (Sn content 33.5 g), 400 g of thiourea and 250 ml of fluoroboric acid (50 percent HBP 1 ) were dissolved in demineralized water to a total volume of 1 liter. The solution had a pH of 0.2.
10 ml einer wäßrigen Bleifluoroboratlösung (Pb-Gehalt 5 g), 50 g Thioharnstoff und 20 ml Pluoroborsäure (50 Prozent10 ml of an aqueous lead fluoroborate solution (Pb content 5 g), 50 g of thiourea and 20 ml of fluoroboric acid (50 percent
-jr--jr-
HBP1.) wurden in demineralisieptera Wasser zu einem Gesamtvolumen von 1 Liter gelöst. Die klare konzentrierte Lö- ' sung hatte einen pH-Wert von 0,95·HBP 1. ) Were dissolved in demineralized water to a total volume of 1 liter. The clear, concentrated solution had a pH of 0.95
5■ Beispiel 5 5 ■ Example 5
30 ml einer wäßrigen Zlnn(II)-fluoroboratlösung (Sn-Gehalt
10,05 g), 50 g Thioharnstoff und 50 ml Fluoroborsäure
,(50 Prozent HBPu) wurden in demineralisiertem Wasser zu
einem Gesamtvolumen von 1 Liter gelöst. Die klare konzentrierte Lösung hatte einen pH-Wert von 0,55.30 ml of an aqueous Zlnn (II) fluoroborate solution (Sn content 10.05 g), 50 g of thiourea and 50 ml of fluoroboric acid
, (50 percent HBPu) were in demineralized water too
dissolved in a total volume of 1 liter. The clear concentrated solution had a pH of 0.55.
Kupfer-Platinen mit den Abmessungen 100 mm χ 30 mm χ 1,5 mm wurden jeweils 60 min lang bei verschiedenen Temperaturen (200C, 4O0C, 60°C) in Lösungen gemäß Beispiel 5 getaucht. Die erhaltenen Schichtstärken wurden nach dem coulometrischen Ablöseverfahren (DIN 50 955) bestimmt. Die Bestimmung der Schichtstärke im Abstand von jeweils 10 min ergab die in der Tabelle aufgeführten Werte. Der Verlauf der Zinn-Abscheidung 1st auch aus der Figur ersichtlich.Copper-boards with the dimensions of 100 mm 30 mm χ χ 1.5 mm were each dipped for 60 minutes at various temperatures (20 0 C, 4O 0 C, 60 ° C) in solutions according to Example 5. Fig. The layer thicknesses obtained were determined by the coulometric removal method (DIN 50 955). The determination of the layer thickness every 10 minutes gave the values listed in the table. The course of the tin deposition can also be seen from the figure.
Tabelle
25Tabel
25th
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Claims (5)
101. Means for the electroless deposition of tin and / or lead, consisting of an aqueous solution of a tin salt and / or lead salt which contains a mineral acid and a sulfur-containing complexing agent for tin and / or BIej, characterized in that the tin sa] ζ and / or lead salt is a salt of a fluorine-containing mineral acid and the mineral acid is a fluorine-containing mineral acid and the solution has a pH of 0 to 3.
10
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