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DE3423703C2 - Polymere, quartäre Ammoniumverbindungen und deren Verwendung - Google Patents

Polymere, quartäre Ammoniumverbindungen und deren Verwendung

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DE3423703C2
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Buckman Laboratories Inc
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Description

Die Erfindung betrifft neue polymere, quartäre Ammoniumverbindungen vom Ionene-Typ sowie deren Verwendungen. Polymerzusammensetzungen wurden bisher in Pulpe bzw. in Papierbrei bzw. Zellstoff und Papier, in der Textilindustrie und der Wasserbehandlungsindustrie für die erfindungsgemäß beschriebenen Zwecke verwendet. Jedoch waren bisher keine voll zufriedenstellend. Einige sind brauchbar als Zurückhalte- bzw. Retentions-Säuren und Ausflockungsmittel, sie ergeben jedoch keine der anderen gewünschten Vorteile. Polymere vom Ionere-Typ, die durch Reaktion von ditertiären Aminen mit Dihalogenverbindungen hergestellt werden, sind typische Produkte mit relativ niedrigen Molekulargewichten. Diese Produkte können wirksam zur Bekämpfung von Mikroorganismen sein, jedoch sind ihre Anwendungen als Ausflockungsmittel oder als Pflanzenwachstumsregulatoren begrenzt. Die vielseitigsten kationischen Polymeren sind die Polyethylenimine, die in verschiedenen Molekulargewichtsbereichen durch Auswahl verschiedener Katalysatoren und durch Verwendung von vernetzenden Reagentien hergestellt werden. Keine der Polyethylenimine sind gute Mikrobiozide. Zusätzlich erfordert die Herstellung von Polyethyleniminen die Anwendung von sehr toxischem monomerem Ethylenimin, das in den letzten Jahren als Carcinogen beschrieben wurde. Durch Regierungsvorschriften haben sich starke Einschränkungen für die Handhabung dieses Monomeren in gewerblichen und industriellen Anlagen ergeben.
Der abbauende Effekt von Mikroorganismen auf organische Materialien ist bekannt. Die Eliminierung oder Inhibierung des Wachstums von Algen, Bakterien und Fungi war das Ziel einer großen Anzahl von Forschungsprojekten und Patenten. Quartäre Ammoniumverbindungen haben sich als brauchbar für die Behandlung von Wasser erwiesen, das in verschiedenen gewerblichen und industriellen Kühlsystemen und in Swimmingpools verwendet wird.
Aus der DE-OS 26 16 220 sind kationische, wasserlösliche Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate mit verzweigter Polymerkette bekannt, die u. a. zur Abtrennung von Wasser aus wasserhaltigen Faserbahnen bei der Papierherstellung, als Ausflockungsmittel für wäßrige Systeme, die suspendierte oder gelöste Stoffe enthalten, sowie zur Bekämpfung von Algen-, Bakterien- und Pilzwachstum in wäßrigen Systemen verwendet werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer Polymere vom Ionene-Typ, die u. a. wirksam sind bei der Steuerung des Wachstums und der Entwicklung von Pflanzen, sowie bei der Bekämpfung des Wachstums von Algen, Bakterien und Fungi in wäßrigen Systemen.
Die neuen polymeren, quartären Polymere vom Ionene-Typ haben die Struktur
worin R′′
ist,
R Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl ist; wobei R und R′ identisch sind, wenn R Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl ist, und wenn R Methyl ist, R′ Methyl oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen mit 0 bis 2 Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder Cyclohexyl ist; und wobei außerdem R und R′ eine Pyridyl- oder eine Piperidylgruppe bilden können; m eine ganze Zahl ist, die von 2 bis 12 ist und n eine ungerade Zahl von 1 bis 201 ist.
Die erfindungsgemäßen Polymeren werden unter Anwendung eines zweistufigen Verfahrens hergestellt. In der ersten Stufe werden X Mole N,N,N′,N′-Tetramethyl-N,N′-bis-(3- chlor-2-hydroxypropyl)-alkandiammonium-dichlorid, N,N,N′,N′- Tetramethyl-N,N′-bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-diethyl- ether-diammonium-dichlorid oder N,N′-Dimethyl-N,N′-bis- (3-chlor-2-hydroxypropyl)-piperazinium-dichlorid bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Wasser mit X-1 Mol eines ditertiären Amins umgesetzt. Es wurde festgestellt, daß geeignete Reaktionstemperaturen und -zeiten von etwa 80 bis 105°C und von 1 bis 30 h sind. X ist eine ganze Zahl von 2 bis 101.
In der zweiten Stufe wird 1 Mol des in der ersten Stufe erhaltenen Vorläufers in Anwesenheit von Wasser oder eines Lösungsmittels mit 2 Mol eines monotertiären Amins bei einer Temperatur von etwa 25 bis 110°C während eines Zeitraums von etwa 1 bis 30 h umgesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind wasserlösliche niedrige Alkohole und andere polare Verbindungen. Das Molekulargewicht des Vorläufers wird durch Multiplizieren des Molekulargewichts des Chlorhydroxypropyl-substituierten-ditertiären Amins, das verwendet wird, mit X und Addieren von X-1 mal das Molekulargewicht des sekundären ditertiären Amins berechnet.
Die erste Stufe des Verfahrens umfaßt die Reaktion eines α,ω-ditertiären Amins mit einer α,ω-dihalogenierten Alkylverbindung. Diese Reaktion ist in der chemischen Literatur als Menschutkin-Reaktion bekannt und wird verwendet, um Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht herzustellen, die polymere, quartäre Ammoniumverbindungen sind, die als Ionene-Polymere bekannt sind. Die Molekulargewichte dieser linearen Ionene liegen im allgemeinen bei etwa 50 000 oder weniger.
Die Polymerkettenlänge kann durch Verwendung einer erfindungsgemäßen Herstellungsmethode gesteuert werden. Wenn 2 Mol der α,ω-Dihalogenverbindung (X-Mol) mit 1 Mol (X-1 Mol) des ditertiären Amins umgesetzt werden, wird ein sehr kurzes Polymeres gebildet. Wenn die Bezeichnung A für die Dihalogenverbindung und B für das ditertiäre Amin verwendet werden, so kann das Polymere dann als A-B-A bezeichnet werden. Wenn 5 Mol A und 4 Mol B umgesetzt werden, so ist der Vorläufer A-B-A-B-A-B-A-B-A. Das gleiche allgemeine Schema kann bis zu einem Maximum von etwa 101 für A und 100 für B verwendet werden. Unabhängig von der Anzahl der verwendeten Mole von A und B befindet sich ein Halogen an jedem Ende des Vorläuferpolymeren. Dieser Vorläufer wird dann mit einem monotertiären Amin in der zweiten Stufe umgesetzt, um das Ionene mit zusätzlichen quaternären Ammoniumgruppen zu "verkappen". Die Natur des tertiären Amins und die Länge der Vorläuferpolymerkette bestimmen die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren und ermöglichen die Änderung der hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften.
Die in der ersten Stufe verwendeten N,N,N′,N′-Tetramethyl- N,N′-bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-alkan-diammonium- dichloride werden durch Reaktion der Dihydrochloridsalze von N,N,N′,N′-Tetramethyl-α,ω-alkandiaminen, worin die Alkangruppe 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, mit 2 Mol Epichlorhydrin hergestellt. Die anderen α,ω-Dichlor- diquartären-ammoniumdichloride werden auf gleiche Weise aus den Dihydrochloridsalzen von 2,2′-Oxybis-(N,N- dimethylethanamin) bzw. 1,4-Dimethylpiperazin hergestellt. Jedes zur Herstellung der α,ω-Dichlor-diquartären- ammoniumverbindungen verwendete ditertiäre Amin wird dann als freie Base mit den α,ω-Dichlorresten umgesetzt, um die Ionene-Polymeren der ersten Stufe zu erzeugen. Erfindungsgemäß ist es nicht notwendig, daß das gleiche ditertiäre Amin in der ersten Stufe verwendet wird. Dies bedeutet, daß das α,ω-Dichlorderivat herstellbar ist mit einem ditertiären Amin, jedoch mit einem anderen ditertiären Amin oder Gemischen von ditertiären Aminen umgesetzt werden kann, um das Produkt der ersten Stufe zu erhalten.
Die in der zweiten Stufe zur Verkappung der Ionene- Polymeren verwendeten monotertiären Amine umfassen aliphatische, alicyclische, alkylaromatische, aromatische und heterocyclische Amine. Die aliphatischen Gruppen können eine oder mehrere Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten und können mit Hydroxylgruppen substituiert sein. Beispiele für diese Amine sind N,N-Dimethylmethanamin (Trimethylamin), N,N-Diethylethanamin (Triethylamin), N,N-Dimethyl-1-octadecanamin (Dimethylstearylamin), N,N-Dimethyl-1-octadecenamin (Dimethyloleylamin), N,N-Dimethyl-1-dodecanamin (Dimethyllaurylamin), N,N-Dimethyl-1-tetradecanamin (Dimethylmyristylamin), N,N-Dimethyl-1-hexandecanamin (Dimethylpalmitylamin), N-Methyl-N-octadecyl-1-octadecanamin (Methyldistearylamin), N-Decyl-N-methyl-1-decanamin (Didecylmethylamin), Methyldicocosamin, Methyl-dihydriertes-talgamin, 1-Chlor-3-(dimethylamino)-2-propanol, Pyridin, 2,2′,2′′- Nitrilotris-(ethanol) (Triethanolamin), 2-(Dimethylamino)- ethanol, 1,1′,1′′-Nitrilotris-2-propanol-(triisopropanolamin), N,N-Bis-(1-methylethyl)-2-propanamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin und N-Methylpiperidin.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen polymeren, quartären Ammoniumverbindungen zur Regulierung des natürlichen Wachstums und der Entwicklung einer Nutzpflanze sowie zur Inhibierung des Wachstums und der Proliferation von Mikroorganismen, ausgewählt aus der Gruppe von Algen, Bakterien und Fungi. Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen kationischen Polymeren wirksam gegen Algen, Bakterien und Fungi in Wassersystemen sind, selbst wenn sie in sehr geringen Konzentrationen verwendet werden.
Ein sehr wichtiges, wenn nicht das wichtigste Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die hier beschriebenen Zusammensetzungen ausgezeichnete Eigenschaften als Regulatoren für das Pflanzenwachstum haben. Bezüglich der Bedeutung dieses Merkmals für die Wirtschaft allgemein und insbesondere die Landwirtschaft sind die folgenden Ausführungen von Bedeutung. 1975 führte die National Academy of Sciences aus, daß die Verwendung von Regulatoren für das Pflanzenwachstum der Grund für die bedeutendste Zunahme der bisher in der Landwirtschaft erzielten Ausbeuten sein kann. Pflanzenwachstumsregulatoren werden verwendet, um Nutzkulturen durch Änderung des Ausmaßes des Schemas bzw. Musters, oder beider, der Reaktion der Nutzkulturen auf innere und äußere Faktoren zu modifizieren, die sämtliche Stufen der Entwicklung der Nutzkultur beherrschen, von der Keimung bis zum vegetativen Wachstum, der reproduktiven Entwicklung, der Reife und der Alterung, sowie der Konservierung nach der Ernte.
Pflanzenwachstumsregulatoren sind im Unterschied zu den Nahrungsmitteln gewöhnlich organische Verbindungen, entweder natürlicher oder synthetischer Art und sie werden direkt auf eine Pflanze angewendet, um ihren Lebensprozeß oder ihre Struktur auf günstige Weise zu verändern, um die Ausbeute zu erhöhen, die Qualität zu verbessern oder die Ernte zu erleichtern.
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zahlreiche das Pflanzenwachstum steuernde Reaktionen ergeben, wenn sie auf Baumwolle, Leguminosen- Nutzpflanzen (bzw. Hülsenfrüchte), insbesondere Sojabohnen und andere Nutzkulturpflanzen angewendet werden.
Bei der Durchführung der Erfindung kann der aktive Bestandteil allein oder in Kombination mit einem Material verwendet werden, das im Stand der Technik als Adjuvans bekannt ist, entweder in flüssiger oder fester Form. Zur Herstellung von das Pflanzenwachstum regulierenden Zusammensetzungen wird der aktive Bestandteil mit einem Adjuvans vermischt, das Verdünnungsmittel, Streckmittel, Träger und Konditioniermittel umfaßt. So kann der aktive Bestandteil mit einem Adjuvans, wie ein flüssiges Lösungsmittel organischen Ursprungs, Wasser, ein Benetzungsmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel oder jeglicher brauchbaren Kombination davon verwendet werden.
Typische flüssige Verdünnungsmittel umfassen Wasser, Alkohole, Glykole u. dgl. Die pflanzenwachstumsregulierenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten gewöhnlich ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel in ausreichenden Mengen, um eine vorgegebene Zusammensetzung in Wasser gut dispergierbar zu machen.
Die in den folgenden Beispielen 68 und 69 beschriebenen Laboratoriumstests zeigen, daß die vorliegenden Wachstumsregulatoren aktiv sind, wobei gezeigt wird, ob sie eine Ethylenentwicklung, CO₂-Fixierung und O₂-Entwicklung bewirken. Die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Polymeren diese normalen physiologischen Funktionen von Pflanzen ändern, zeigt, daß sie Wachstumsregulatoren sind.
Wenn die erfindungsgemäßen Polymeren als Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet werden, so werden beste Ergebnisse erhalten, wenn etwa 56,7 bis 907,2 g der Polymeren vom Ionene-Typ pro 0,405 ha der Nutzkulturpflanze verwendet werden, obwohl günstige Ergebnisse auch erhalten werden, wenn geringe Mengen, wie 28,35 g oder große Mengen, wie 1814 g, der Polymeren vom Ionene-Typ pro 0,405 ha angewendet werden. Mehr als 1814 g pro 0,405 ha sind im allgemeinen nicht wünschenswert, da die Verbesserung verringert wird und die Kosten steigen. Es ist ersichtlich, daß die optimale Menge von zahlreichen Faktoren abhängt, wie der Dichte der Pflanzen, dem Typ oder der Sorte der Pflanzen, der Wirksamkeit des Auftrags usw.
Die erfindungsgemäßen Pflanzenwachstumsregulatoren können erfolgreich auf zahlreiche Pflanzenspezies angewendet werden. Diese Regulatoren sind besonders wertvoll für landwirtschaftlich wichtige Nutzkulturen, wie Baumwolle, Getreide, Hülsenfrüchte und zahlreiche Gemüse- und Obstnutzkulturen. Zusätzlich können diese Regulatoren auch an Zierpflanzen, Zimmerpflanzen und anderen Pflanzen angewendet werden, die hauptsächlich oder allein aufgrund ihres dekorativen Wertes gezogen werden.
Die erfindungsgemäßen Polymeren vom Ionene-Typ sind in Wasser oder anderen polaren Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Glykolen und Dimethylformamid, löslich. Konzentrationen, die zur Bekämpfung von Mikroorganismen geeignet sind, variieren von 0,5 bis 500 ppm, basierend auf dem Gewicht des zu behandelnden Wassers.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen polymeren, quartären Ammoniumverbindungen zur Ausflockung von Feststoffen aus einem wäßrigen System, das suspendierte oder gelöste Feststoffe enthält, zur Verbesserung der Retention von Farbstoffen, der Wasserfestigkeit und Flammfestigkeit bzw. flammbeständigen Materialien in Textilien, bei der Appretur bzw. Ausrüstung von Textilien sowie zur zur Behandlung von Cellulosepulpe bzw. Zellstoff zur Verringerung der Zwischenfaser-Bindung, um daraus gebildeten Bahnen einen geringen mechanischen Festigkeitsgrad zu verleihen.
Zur Bekämpfung der Korrosion in wäßrigen Systemen sind Konzentrationen von 0,5 bis 500 ppm, basierend auf dem Gewicht des zu behandelnden Wassers geeignet, wobei ein bevorzugter Konzentrationsbereich bei 0,5 bis 50 ppm liegt. Als ein auflösendes Mittel bzw. Debonding-Mittel für Cellulosepulpe werden die erfindungsgemäßen Polymeren in Mengen von 0,1 bis 2,0 Teilen pro 100 Teilen Cellulosepulpefaser bzw. Zellstoff-Faser, basierend auf dem Trockengewicht der Faser, verwendet.
Die Erweichung bzw. Weichmachung von Textilien, Papier oder Zellstoffbahnen wird mit diesen Polymeren in Mengen von 0,1 bis 1,0 Teilen pro 100 Teile der Textilfaser, des Papiers, der Cellulosepulpe bzw. dem Zellstoff, basierend auf dem Trockengewicht des behandelten Materials, erzielt.
Als Demulgator zum Brechen von Öl-in-Wasser- oder Wasser- in-Öl-Emulsionen sind Konzentrationen von 0,5 bis 500 ppm, basierend auf dem Gewicht der Emulsion, zweckmäßig. Bei der Verwendung als antistatische Mittel für Textilfasern, Kunststoffe oder Papier sind geeignete Mengen der erfindungsgemäßen Polymeren 0,1 bis 2,0 Teilen pro 100 Teile des behandelten Materials. Zur Verbesserung der Anfärbbarkeit, der Farbständigkeit in Textilien und Papier liegen geeignete Polymerkonzentrationen bei 0,05 bis 1,0 Teile pro 100 Teile des trockenen Textilgewebes oder trockenen Papiers.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 Herstellung von N,N,N′,N′-Tetramethyl-N,N′-bis-(3-chlor- 2-hydroxypropyl)-ethan-diammonium-dichlorid Verläufer A
Ein 1000-ml-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, mechanischen Rührer, Thermometer und Tropftrichter, wurde mit 187,8 g (1,0 Mol) einer 61,9% wäßrigen Lösung von N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,2-ethandiamin beschickt. Die Lösung wurde mit einem Eis-Wasser- Bad gekühlt, und 197,1 g (2 Mol) 37% Chlorwasserstoffsäuren wurden in einer derartigen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur unter 45°C gehalten wurde. Zu der so erhaltenen gut gerührten Lösung von N,N,N′,N′- Tetramethyl-1,2-ethandiamin-dihydrochlorid wurden langsam 185,0 g (2,0 Mol) Epichlorhydrin gefügt, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur 45°C nicht überschritt. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur auf 60 bis 70°C während 30 min angehoben. Eine 65,7% wäßrige Lösung der Titelverbindung wurde so erhalten.
Ein aliquoter Teil dieser wäßrigen Lösung wurde mit dem Vierfachen seines Volumens an Aceton behandelt. Es bildete sich eine klebrige Ausfällung, und die Flüssigkeit wurde davon abdekantiert. Der Rückstand wurde in Methanol gelöst, und die resultierende Lösung wurde mit Aceton verdünnt. Die gebildete Ausfällung wurde filtriert und über P₂O₅ unter verringertem Druck getrocknet, wobei man einen sehr hygroskopischen weißen Feststoff erhielt.
Beispiele 2 bis 8
Verschiedene Mengen der 65,7% wäßrigen Lösung von N,N,N′,N′-Tetramethyl-N,N′-bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)- ethan-diammonium-dichlorid (Vorläufer A), hergestellt im Beispiel 1, und verschiedene Mengen von N,N,N′,N′-Tetramethyl- 1,2-ethandiamin wurden 1 h unter Rückfluß gehalten, wobei kräftig gerührt wurde. Die Reaktionsprodukte, polymere, quartäre Ammoniumsalze, wurden als wäßrige Lösungen mit dem in der Tabelle I angegebenen Feststoffgehalt erhalten.
Tabelle I
Beispiele 9 bis 12
Verschiedene Mengen der 65,7% wäßrigen Lösung des Vorläufers A, hergestellt im Beispiel 1, wurden bei Rückflußtemperatur mit einer Anzahl von tertiären Aminen bei einem Molverhältnis von 2 zu 1 tertiäres Amin zu Vorläufer A umgesetzt. Diese Reaktionen sind in der Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Beispiel 14
Zu einer kräftig gerührten, unter Rückfluß befindlichen Lösung von 50 g (0,12 Mol) Kemamine® T-6501 (Methyldicocosamin mit einem mittleren Molekulargewicht von 415,5) in 250 ml Aceton, wurden 32,5 g (0,06 Mol) einer 69,3% wäßrigen Lösung des Produkts von Beispiel 1 langsam aus einem Tropftrichter gefügt. Nach beendeter Zugabe wurde unter Rückfluß weitere 5 h gerührt. Das Acetonlösungsmittel wurde von dem Reaktionsgemisch abdestilliert, und der ölige Rückstand, der 87,9% des gewünschten polymeren, quartären Ammoniumsalzes enthielt, wurde in einen Behälter überführt. Beim Kühlen wurde das Produkt weiß, speckartig halbfest und war begrenzt wasserlöslich.
Beispiel 15
Zu 40,0 g (0,0774 Mol) geschmolzenem Kemamin ® T-9701 (Methyl-dihydriertes-talgamin mit einem mittleren Molekulargewicht von 516,8), die bei 80 bis 95°C gehalten wurden, wurden 20,9 g (0,0387 Mol) der Vorläufer-A-Lösung langsam zugesetzt, während das Reaktionsgemisch kräftig gerührt wurde. Nach dem Rühren und Erwärmen während 16 h wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, und man erhielt ein polymeres, quartäres Ammoniumsalz als weißen speckartigen Halbfeststoff, der 89,5% Feststoffe enthielt.
Beispiele 16 bis 20
Verschiedene Mengen der 65,8% wäßrigen Lösung des im Beispiel 2 hergestellten Vorläufers B wurden bei Rückflußtemperatur mit verschiedenen tertiären Aminen in einem Molverhältnis von 2 zu 1 von tertiärem Amin zu Vorläufer B umgesetzt. Diese Reaktionen sind in der Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
Beispiele 21 bis 29
In analoger Weise zu den Beispielen 16 bis 20 wurden Lösungen der Vorläufer C bis H der Beispiele 3 bis 8 bei Rückflußtemperatur mit tertiären Aminen behandelt. Das Molverhältnis von tertiärem Amin zu Vorläufer betrug 2 zu 1. Die Lösungsmittel und die Dauer der Reaktionszeiten für diese Reaktionen sind in der Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle IV
Beispiel 30 Herstellung von N,N′-Dimethyl-N,N′-bis-(3-chlor- 2-hydroxypropyl)-piperazinium-dichlorid (Vorläufer I)
Ein 5000-ml-Vierhalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, mechanischen Rührer, Thermometer und Tropftrichter, wurde mit 1198,5 g (5,0 Mol) einer 47,6% wäßrigen Lösung von 1,4-Dimethylpiperazin beschickt. Die Lösung wurde durch ein Eis-Wasser-Bad gekühlt und 985,5 g (10,0 Mol) 37% Chlorwasserstoffsäure wurden so zugesetzt, daß die Reaktionstemperatur unter 45°C gehalten wurde. Zu der gut gerührten, so erhaltenen Lösung von 1,4-Dimethylpiperazin-dihydrochlorid wurden 925,2 g (10,0 Mol) Epichlorhydrin langsam in einer derartigen Geschwindigkeit gefügt, daß die Temperatur wieder unter 45°C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 60 bis 70°C während 30 min angehoben und während einer weiteren Stunde bei 100°C gehalten. Eine 59,8% Lösung von N,N′- Dimethyl-N,N′-bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-piperazinium- dichlorid wurde so erhalten.
Beispiele 31 bis 33
Verschiedene Mengen der 59,8% wäßrigen Lösung von N,N′-Dimethyl-N,N′-bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-piperazinium- dichlorid (Vorläufer I), hergestellt im Beispiel 30, und verschiedene Mengen von 1,4-Dimethylpiperazin wurden 18 h unter kräftigem Rühren unter Rückfluß gehalten. Die Reaktionsprodukte, polymere, quartäre Ammoniumsalze, wurden als wäßrige Lösungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt, wie in Tabelle V angegeben, erhalten.
Tabelle V
Beispiele 34 bis 37
Verschiedene Mengen der 59,8% wäßrigen Lösung des Vorläufers I von Beispiel 30 wurden mit verschiedenen tertiären Aminen bei einem Molverhältnis von 2 zu 1 tertiäres Amin zu Vorläufer I umgesetzt. Diese Reaktionen sind nachstehend in der Tabelle VI aufgeführt.
Tabelle VI
Beispiele 38 bis 41
Verschiedene Mengen der 57,8% wäßrigen Lösung des Vorläufers J von Beispiel 31 wurden bei Rückflußtemperatur mit verschiedenen tertiären Aminen bei einem Molverhältnis von 2 zu 1 tertiäres Amin zu Vorläufer J umgesetzt. Diese Reaktionen sind nachstehend in der Tabelle VII aufgeführt.
Tabelle VII
Beispiele 42 bis 45
Verschiedene Mengen der 57,1% wäßrigen Lösung des Vorläufers K von Beispiel 32 wurden bei Rückflußtemperatur mit verschiedenen tertiären Aminen bei einem Molverhältnis von 2 zu 1 tertiäres Amin zu Vorläufer K umgesetzt. Diese Reaktionen sind in der Tabelle VIII aufgeführt.
Tabelle VIII
Beispiele 46 bis 50
Verschiedene Mengen der 57,0% wäßrigen Lösung von Vorläufer L des Beispiels 33 wurden mit verschiedenen tertiären Aminen bei einem Molverhältnis von 2 zu 1 tertiäres Amin zu Vorläufer L umgesetzt. Diese Reaktionen sind nachstehend in der Tabelle IX aufgeführt.
Tabelle IX
Beispiel 51 Herstellung von N,N,N′,N′-Tetramethyl-N,N′-bis-(3-chlor- 2-hydroxypropyl)-diethylether-diammonium-dichlorid (Vorläufer M)
Ein 2000-ml-Vierhalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem mechanischen Rührer, Thermometer und Tropftrichter, wurde mit 160,2 g (1,0 Mol) 2,2′-Oxy- bis-(N,N-dimethylethanamin) und 293,9 g Wasser beschickt. Das kräftig gerührte Gemisch wurde mit einem Eis-Wasser- Bad gekühlt, während 197,1 g (2,0 Mol) 37% Chlorwasserstoffsäure in einer derartigen Geschwindigkeit zugesetzt wurden, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs unter 45°C gehalten wurde. Das so hergestellte 2,2′-Oxybis- (N,N-dimethylethanamin)-dihydrochlorid wurde mit 185,0 g (2,0 Mol) Epichlorhydrin behandelt, wobei weiter gerührt und darauf geachtet wurde, daß die Temperatur unter 45°C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 6 h unter Rückfluß gehalten. Man erhielt eine 50% wäßrige Lösung der Titelverbindung.
Beispiele 52 bis 53
Verschiedene Mengen der 50,0% wäßrigen Lösung von N,N,N′,N′-Tetramethyl-N,N′-bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)- diethylether-diammonium-dichlorid (Vorläufer M), hergestellt im Beispiel 51, und variierende Mengen von 2,2′- Oxybis-(N,N-dimethylethanamin) wurden 6 h unter Rückfluß gehalten, wobei kräftig gerührt wurde. Die Reaktionsprodukte, polymere, quartäre Ammoniumsalze, wurden als wäßrige Lösungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt, wie in der Tabelle X angegeben, erhalten.
Tabelle X
Beispiele 54 bis 57
Verschiedene Mengen der 50,0% wäßrigen Lösung des im Beispiel 51 hergestellten Vorläufers M wurden bei Rückflußtemperatur mit verschiedenen tertiären Aminen bei einem Molverhältnis von 2 zu 1 von tertiärem Amin zu Vorläufer M umgesetzt. Diese Reaktionen sind in der Tabelle XI aufgeführt.
Tabelle XI
Beispiele 58 bis 59
Verschiedene Mengen der 50,0% wäßrigen Lösung von Vorläufer N, hergestellt im Beispiel 52, wurden bei Rückflußtemperatur mit zwei tertiären Aminen bei einem Molverhältnis von 2 zu 1, von tertiärem Amin zu Vorläufer N umgesetzt. Diese Reaktionen sind in der Tabelle XII aufgeführt.
Tabelle XII
Beispiele 60 bis 63
Verschiedene Mengen der 50,0% wäßrigen Lösung des im Beispiel 53 hergestellten Vorläufers O wurden bei Rückflußtemperatur mit verschiedenen tertiären Aminen bei einem Molverhältnis von 2 zu 1 von tertiärem Amin zu Vorläufer O umgesetzt. Diese Reaktionen sind in der Tabelle XIII aufgeführt.
Tabelle XIII
Anmerkung: In den vorstehenden Beispielen bedeutet +, daß Wasser zur Verdünnung des Produkts auf die angegebene Konzentration zugesetzt wurde, ++ bedeuten, daß das Lösungsmittel Propylenglykol war und +++ bedeuten, daß das Lösungsmittel ein Gemisch von Wasser und Propylenglykol war.
Beispiel 64
Die Wirkung der neuen Polymere vom Ionene-Typ, die in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurden, auf die prozentuale Abtötung der Bakterien Enterobacter aerogenes, wurde nach der in der US-PS 2 881 070 beschriebenen Methode, mit der in der US-PS 4 054 542 beschriebenen Modifikation, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XIV aufgeführt.
Tabelle XIV
Beispiel 65
Der Effekt einer der Polymere vom Ionene-Typ, die in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurden, auf die Inhibierung der Fungi Chaetonium globosum und Penicillium roqueforti wurde unter Verwendung der in der US-PS 3 356 706 beschriebenen Methode, mit der in der US-PS 4 054 542 beschriebenen Modifizierung, bestimmt. Die im Beispiel 16 beschriebene Zusammensetzung verhinderte bei 8 Teilen pro Million völlig das Wachstum der beiden Fungi.
Beispiel 66
Die Wirkung einiger der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Polymere vom Ionene-Typ auf die Inhibierung der Algen Chlorella pyrenoidosa, Chlorococcum hypnosporum und Phormidium inundatum, wurde nach der im Beispiel 2 der US-PS 3 771 989 beschriebenen Verfahrensweise bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XV aufgeführt. Die Beobachtung des Wachstums erfolgte nach 28 Tagen auf der Basis des folgenden Schlüssels:
4 = ausgezeichnet;
3 = gut;
2 = schlecht;
1 = sehr schlecht, unzureichend, fraglich;
0 = kein Wachstum.
Tabelle XV
Beispiel 67
Die erfindungsgemäßen Polymeren vom Ionene-Typ wurden bei der Behandlung von weißer gebleichter Kiefern-Kraft- Pulpe bzw. Kraft-Zellstoff in der Form einer wäßrigen Aufschlämmung mit einer Pulpenkonsistenz von 0,5% verwendet. Handbögen wurden aus der Pulpe auf einer Labor- Handbogenmaschine gebildet, um Zellstoffbögen von 20 cm × 20 cm mit Basisgewichten von 120 g/m² zu erzeugen. Nach der Bildung der Bögen, dem Pressen und Trocknen nach Standardverfahren, wurde der bindungsauflösende Effekt (Debonding-Effekt) bewertet durch Bestimmung der inneren Bindungsfestigkeit von Faser-zu-Faser dieser Bögen, unter Verwendung eines Scott-Interval-Bond-Testers, wie in TAPPI UM-403 beschrieben. Der Debonding-Effekt wurde als prozentualer Faktor ausgedrückt, der wie folgt berechnet wurde:
So weist der unbehandelte Zellstoff einen inneren Bindungsfaktor von 100 auf, und der Zellstoff mit aufgelösten Bindungen weist einen inneren Bindungsfaktor unter 100 auf; je geringer dieser Faktor ist, desto größer ist das Ausmaß der erzielten Bindungsauflösung.
Die Tabelle XVI zeigt die mit den Ionene-Polymeren erzielten Ergebnisse bei Bewertung nach der aufgezeigten Testmethode. Die Testbewertungen sind in Gew.-% des Trockengewichts des Zellstoffs angegeben.
Tabelle XVI
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Ionene-Polymeren gute Debonding-Mittel sind, die die innere Bindungsfestigkeit auf so niedrige Werte, wie 48% der Festigkeit des ursprünglichen nichtbehandelten Zellstoffs herabsetzen.
Beispiel 68
Das Polymere von Beispiel 50 zeigt eine überragende Zunahme der Ethylenentwicklung von Sojabohnen und Baumwolle. Dieses Polymere ist ein ausgezeichnetes Mittel zur Reifung von Früchten, zur Öffnung von Baumwoll- Samenkapseln, Blütenerzeuger usw. Eine verringerte Ethylenproduktion, wie bei den Polymeren der Beispiele 46, 47, 48 verringert das Blühen, die Reifung und das vegetative Wachstum usw.
Die Wirkung einiger der neuen in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Polymere vom Ionere-Typ auf die Sauerstoffentwicklung und die ¹⁴CO₂- Aufnahme durch Blattscheiben wurde durch die folgende Untersuchung bestimmt:
Baumwoll- und Sojabohnensämlinge aus einer einzigen Stammpflanze wurden in Vermiculti mit Leitungswasser in einer Kammer mit gesteuerten Umgebung gekeimt. 8 bis 10 Tage nach der Keimung wurden Scheiben von 1 cm Durchmesser mit einem Korkbohrer von sichtbar äquivalenten voll entwickelten Blättern geschnitten und in ein Glasfläschchen von 30 ml eingeführt. Eine geringe Menge von entgastem 0,1 m Phosphatpuffer (pH 6,4) wurde sofort in jedes Fläschchen gefüllt. Diese Lösung wurde in die Blattscheiben durch Anlegen eines intermittierenden Vakuums von 6,65×10³ bis 9,975×10³ Pa infiltriert, leicht dekantiert und ein frischer aliquoter Teil von 25,9 ml der gleichen Lösung und ein Magnetstab wurden zugesetzt. Eine Clark-Sauerstoffelektrode, montiert auf einen Kautschukstopfen, wurde sofort in jedes Fläschchen eingesetzt, aus dem Luftblasen durch eine Rille längs der Außenseite des Stopfens entwichen. Die Fläschchen-Elektroden-Einheit wurde in einen Plexiglas- Wassermantel über einem Magnetrührer, der dann gestartet wurde, eingesetzt. Nach dem Equilibrieren in dunklem Licht nach 10 min wurden an jeder Seite des Wassermantels kühle weiße und fluoreszierende Lampen eingeschaltet. Es wurden gleichzeitig vier derartige Fläschchen-Elektrodeneinheiten verwendet.
Diese Vorrichtung ermöglichte es, die Blattscheibenaktivität zu bewerten durch Messung der gesamten Sauerstoffentwicklung und der Gesamtkohlendioxidaufnahme. Abschätzungen der scheinbaren CO₂-Aufnahme konnten unter Verwendung der gleichen Vorrichtung erfolgen, unter Injizieren von 0,5 ml einer Lösung von NaH¹⁴CO₃ von 0,1 Millicurie pro Mol, in die gepufferte Lösung unmittelbar nachdem jedes Fläschchen verschlossen wurde. Nach der Messung der O₂-Entwicklung wurden die Blattscheiben in Leitungswasser gespült, in Zentrifugenröhrchen eingesetzt, die 2 ml 5% (Gew./Vol.) Trichloressigsäure in Ethanol und 0,1 g Aktivkohle enthielten, und mit Parafilm bedeckt. Nach Inkubieren bei 21 bis 24°C während 48 h wurden die Proben bei 1000 RCF (Relative Zentrifugal-Kraft oder 13 000 X G) 10 min zentrifugiert. Ein aliquoter Teil von 0,1 ml der überstehenden Flüssigkeit wurde in ein Zählfläschchen gefügt, das 20 ml flüssigen Szintillator (4,0 g PPO (2,5-Diphenyloxyzol), 0,1 g POPOP (1,4-Bis-[2-(5-phenyloxazolyl)]-benzol) in 700 ml Toluol und 300 ml absolutes Ethanol) enthielt, um in einem flüssigen Szintillationssystem zu zählen. Die Zähldaten, die erhalten wurden, wurden als verbleibende ¹⁴C-Aktivität, fixiert in ethanolischen TCA-stabilen Formen, interpretiert. Die Wirkung der Pflanzenwachstums- Regulatoren auf die O₂-Entwicklung und ¹⁴CO₂-Fixierung wurde durch Zusatz dieser Chemikalien in einem aliquoten Teil von 0,25 ml zu dem Reaktionsmedium zu Beginn der 10minütigen Equilibrierung, gemessen. Die Ergebnisse dieser Tests unter Verwendung der aufgeführten Polymeren sind in der Tabelle XVII enthalten.
Tabelle XVII
Beispiel 69
Die gesteigerte CO₂-Fixierung und die gesteigerte O₂- Entwicklung mit den Polymeren der Beispiele 46, 47, 48 und 50 wirken sich auf die Nahrungsaufnahme in der Pflanze aus, wie die Assimilation von Stickstoff für das vegetative Wachstum und von Kalium für das Reifen der Früchte.
Die Wirkung einiger neuer Polymere vom Ionere-Typ, die in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurden, auf die prozentuale Ethylenentwicklung, wurde wie folgt nach der Blattscheibenmethode bestimmt:
Blattscheiben, wie sie für O₂- und ¹⁴CO₂-Test erhalten wurden, wurden in eine experimentelle Testlösung während etwa 20 min eingetaucht, wonach sie mit entioni­ siertem Wasser gespült und rasch mit Löschpapier behandelt, in ein 4 ml-Fläschchen eingesetzt und mit einem Serumstopfen verschlossen wurden. Nach 1, 8, 24 h wurden Proben aus dem Fläschchen zur Ethylenbestimmung entnommen. Nach jeder Probenentnahme wurde N₂-Gas verwendet, um das Fläschchen zu spülen, bevor es für die nächste Proben­ entnahmezeit weggestellt wurde. Die Ethylenanalyse er­ folgt durch Injektion von 1 ml-Proben aus den Fläschchen in einen Perkin-Elmer-Gaschromatographen, ausge­ rüstet mit einer 1,8 m (6 ft) PoraPak Q-Kolonne von 0,177-0,149 mm (80 bis 100 mesh). Die Detektorreaktion auf Standardethylengas wurde als Bezugsstandard verwendet. Das Ethylen wurde als ml Ethylen/Liter cm-2 h-1 berechnet, und Vergleiche wurden als prozentuale Änderungen der Nichtbehandlung, positiv oder negativ, gezogen.
Die Ergebnisse dieses Tests unter Verwendung der aufge­ führten Polymeren sind in der Tabelle XVIII enthalten.
Tabelle XVIII

Claims (21)

1. Polymere quartäre Ammoniumverbindungen vom Ionene-Type, mit der Struktur: worin R′′ oder oder ist;
R Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl ist; wobei R und R′ identisch sind, wenn R Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl ist, und wenn R Methyl ist, R′ Methyl oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen mit 0 bis 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder Cyclohexyl ist; und wobei außerdem R und R′ eine Pyridyl- oder eine Piperidylgruppe bilden können; m eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist und n eine unge­ rade Zahl von 1 bis 201 ist.
2. Polymer nach Anspruch 1, worin R Methyl ist, ein R′, gebunden an einen end­ ständigen Stickstoff, Methyl und das andere Dodecyl ist, n eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R′′ ist.
3. Polymer nach Anspruch 1, worin R Methyl ist, ein R′, gebunden an einen endständigen Stickstoff, Methyl ist und das andere Hexadecyl ist, n eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R′′ ist.
4. Polymer nach Anspruch 1, worin R und R′ eine Pyridylgruppe bilden, n eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R′′ ist.
5. Polymer nach Anspruch 1, worin die beiden Gruppen R′, die an einen end­ ständigen Stickstoff gebunden sind, eine Piperidyl­ gruppe bilden, R Methyl ist, n eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R′′ ist.
6. Polymer nach Anspruch 1, worin R und R′ Hydroxyethyl sind, n eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R′′ ist.
7. Polymer nach Anspruch 1, worin R Methyl ist, ein R′, gebunden an einen endständigen Stickstoff, Methyl ist und das andere Dodecyl ist, n eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R′′ ist.
8. Polymer nach Anspruch 1, worin R Methyl ist, ein R′, gebunden an einen end­ ständigen Stickstoff, Methyl ist und das andere Hexa­ decyl ist, n eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R′′ ist.
9. Polymer nach Anspruch 1, worin R und R′ eine Pyridylgruppe bilden, n eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R′′ ist.
10. Polymer nach Anspruch 1, worin die beiden Gruppen R′, gebunden an einen end­ ständigen Stickstoff, eine Piperidylgruppe bilden, R Methyl ist, n eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R′′ ist.
11. Polymer nach Anspruch 1, worin R und R′ Hydroxyethyl sind, n eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R′′ ist.
2. Polymer nach Anspruch 1, worin R Methyl ist, ein R′, gebunden an einen end­ ständigen Stickstoff Methyl ist und das andere Dodecyl ist, n eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R′′ ist.
13. Polymer nach Anspruch 1, worin R Methyl ist, ein R′, gebunden an einen end­ ständigen Stickstoff, Methyl ist und das andere Hexa­ decyl ist, n eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R′′ ist.
14. Polymer nach Anspruch 1, worin R und R′ eine Pyridyl­ gruppe bilden, n eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R′′ ist.
15. Polymer nach Anspruch 1, worin die beiden Gruppen R′, gebunden an einen end­ ständigen Stickstoff, eine Piperidylgruppe bilden, worin R Methyl ist, n eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R′′ ist.
16. Polymer nach Anspruch 1, worin R und R′ Hydroxyethyl sind, n eine ungerade Zahl von 1 bis 21 ist und R′′ ist.
17. Verwendung der polymeren, quartären Ammoniumverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Ausflockung von Fest­ stoffen aus einem wäßrigen System, das suspendierte oder ge­ löste Feststoffe enthält.
18. Verwendung der polymeren, quartären Ammoniumverbindung gemäß Anspruch 1 bis 16 zur Verbesserung der Retention von Farbstoffen, der Wasserfestigkeit und Flammfestigkeit bzw. flammbeständigen Materialien in Textilien, bei der Appretur bzw. Ausrüstung von Textilien.
19. Verwendung der polymeren, quartären Ammoniumverbindung gemäß Anspruch 1 bis 16 zur Inhibierung des Wachstums und der Proliferation von Mikroorganismen, ausgewählt aus der Gruppe von Algen, Bakterien und Fungi.
20. Verwendung der polymeren, quartären Ammoniumverbindung gemäß Anspruch 1 bis 16 zur Behandlung von Cellulosepulpe bzw. Zellstoff zur Verringerung der Zwischenfaser-Bindung, um daraus gebildeten Bahnen einen geringen mechanischen Festigkeitsgrad zu verleihen.
21. Verwendung der polymeren, quartären Ammoniumverbindung gemäß Anspruch 1 bis 16 zur Regulierung des natürlichen Wachstums und der Entwicklung einer Nutzpflanze.
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