DE3420333A1

DE3420333A1 - Verfahren zur herstellung von quadratsaeure, ihren komplexen und/oder salzen

Info

Publication number: DE3420333A1
Application number: DE19843420333
Authority: DE
Inventors: James J. West Newton Mass. Barber
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Montvale Process Company Inc Westport Conn U
Priority date: 1983-05-31
Filing date: 1984-05-30
Publication date: 1984-12-06
Also published as: GB2141708B; JPS605889A; IT8448259A0; GB2141708A; DE3420333C2; CA1241290A; IT1177750B; NL8401733A; JPH0568555B2; NL192457B; GB8413890D0; NL192457C; US4461681A; FR2546910A1; FR2546910B1; BE899792A

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure, die auch als Dihydroxycyclobutendion bezeichnet wird und die Formel

O = C - C - OH
O = C - C - OH

hat, zusammen mit ihren Komplexen und Salzen. Sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung dieser Verbindungen durch reduktive elektrolytische Cyclotetramerisierung von Kohlenmonoxid in einem wasserfreien aliphatischen Nitril
ic als Lösungsmittelmedium. Die erhaltenen Verbindungen eignen sich beispielsweise als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, Polymeren oder Viruziden und als
Sequestrierungsmittel.

In J. Am. Chem. Soc, Band 81, Seite 3480 wird erstmals
über die Synthese von Quadratsäure durch Hydrolyse bestimmter halogenierter Cyclobutenderivate berichtet. Quadratsäure (I) zeigt ein besonders interessantes chemisches Verhalten, das zum Teil auf ihr Dianion (II) zurückzufüh-

_oc ren ist

2-

0 = C - C - OH

I Il

0 = C - C - OH (I)

0.7.C.T.C.7.0

I · . I

0.7. C- C.7.0 (II)

^ÖW welches als ein tetrameres Dianion von Kohlenmonoxid angesehen werden kann und das über eine vollständig delokalisierte Elektronenstruktur verfügt. Quadratsäure ist daher trotz ihres phenolischen Charakters eine starke Säure mit einem pK.-Wert von 0,6 und einem pK_-Wert von 3,4.

In US-PS 3 833 489 wird ein Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure, ihren Komplexen und ihren Salzen beschrie-

ben und zugleich eine kurze Zusammenfassung des Standes der Technik angegeben. Dieses Verfahren besteht darin, daß man einen elektrischen Strom durch eine Lösung von Kohlenmonoxid in einem Lösungsmittelmedium schickt,bei dem es sich um Phosphorsäureamide, aliphatische Carbonsäureamide mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, aliphatische Ether, cyclische Ether, flüssige Polyether und/oder wasserfreies Ammoniak handelt, wobei man bei einer Temperatur von etwa -30⁰C bis hinauf zum Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels arbeitet und Drücke bis zu etwa 420 bar anwendet und so Kohlenmonoxid einer elektrolytischen kathodischen reduktiven Cyclotetramerisierung unterzieht, wobei man die Umsetzung unter solchen Bedingungen durchführt, daß die anodischen Reaktionen und Reaktionsprodukte von den kathodi- ° sehen Reaktionen und Reaktionsprodukten praktisch getrennt sind und keine gegenseitige Störung auftritt. In dieser US-PS wird zwar der Versuch gemacht, alle nichtwäßrigen Lösungsmittel, die elektrischen Strom unter einem minimalen Widerstand leiten, als brauchbare Gruppe von Lösungsmitteln zu beanspruchen, wobei das tatsächliche Versuchsmaterial jedoch zeigt, daß nur bestimmte Amide, Ether und Ammoniak brauchbar sind, während sich viele andere Verbindungsklassen überhaupt nicht eignen. Weiter hat das bei diesem Verfahren angewandte System den ernsten Nachteil, daß die nach erfolgter Herstellung notwendige Abtrennung des erhaltenen Quadratsäureprodukts vom Reaktionssystem ziemlich schwierig ist, so daß sich dieses System für eine großtechnische Herstellung nicht eignet. In Gazetta Chimica Italiana, Band 102, Seiten 818 bis 821 (1972) und Electrochimica Acta, Band 23, Seiten 413 bis 417 (1978) wird über den Einfluß bestimmter Verfahrensparameter, wie Lösungsmittel, Elektrolyt, Elektrodenmaterial, Kohlenmonoxiddruck und Reaktionstemperatur, auf die Ausbeute an Quadratsäure berichtet. Demnach ist der Ablauf dieses Verfahrens in starkem Maße nicht vorhersagbar, was insbesondere in bezug auf die Eigenschaften des jeweils verwendeten Lösungsmittels gilt. Von besonderem Interesse ist da-

bei die Erkenntnis, daß Lösungsmittel, wie Acetonitril, zu schlechten Ergebnissen führen (Stromausnutzung etwa

2 %), woraus darin der Schluß gezogen wird, daß sich Nitrile als Lösungsmittel zur Herstellung von Verbindungen auf Basis von Quadratsäure nicht eignen. Ein weiteres ernsthaftes Problem, das sich insbesondere bei einem großtechnischen Verfahren stellt, ist die Tatsache, daß sich die Quadratsäureprodukte nur äußerst kompliziert und schwierig vom erhaltenen Rückstand abtrennen lassen, wenn man Lösungsmittel verwendet, wie beispielsweise Dimethylformamid. Ferner hat sich gezeigt, daß bei Verwendung der nach US-PS

3 833 489 für die Herstellung von Quadratsäure bevorzugten Klasse von Lösungsmitteln überraschenderweise sogar dann starke Fluktuationen in der Ausbeute an Produkt auftreten können, wenn man praktisch identische Parallelversuche durchführt.

Infolge der oben geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure, ihren Metal1-

^® komplexen und ihren Salzen liegt der Erfindung nun die Aufgabe zugrunde, ein neues, einfaches, wirkungsvolles und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen zu schaffen, das in einer elektrochemischen reduktiven Cyclotetramerisation von Kohlenmonoxid in wasserfreien aliphatischen Nitrilen als Lösungsmitteln besteht, gleichbleibend hohe Produktausbeuten ergibt und eine verhältnismäßig einfache Isolierung und Extraktion des gewünschten Produkts ermöglicht. Zugleich soll hierdurch ein Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Quadratsäureverbindungen bereitgestellt werden, durch das die anschließende Gewinnung des Produkts wesentlich leichter wird und sich die unverbrauchten Ausgangsmaterialien wiederverwenden lassen.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Quadratsäure, ihren Komplexen und ihren Salzen, indem man einen elektri-

sehen Strom, vorzugsweise einen Gleichstrom, obwohl auch Wechselstrom geeignet ist, durch eine Lösung von Kohlenmonoxid leitet, die auf einem Temperaturbereich gehalten

wird, der den flüssigen Bereich des jeweiligen Lösungsmit-5

tels umfaßt und die ferner innerhalb eines Druckbereichs von etwa 1 bar bis etwa 420 bar, vorzugsweise von etwa 30 bis 150 bar, gehalten wird, und so die elektrolytische kathodische reduktive Cyclotetramerisation des Kohlenmonoxids bewerkstelligt, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Klasse aus wasserfreien aliphatischen Nitrilen als Lösungsmitteln durchführt, die jeweils 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten, wobei man als Lösungsmittel insbesondere Isobut-

tersäurenitril verwendet.
15

Der elektrische Strom ergibt eine Reduktion von Kohlenmon-

2 —
oxid zum Quadratation ^C4°4 ' wobei diese Umsetzung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß eine praktische Trennung der anodischen Reaktionen oder Reaktionsprodukte von den kathodischen Reaktionen oder Reaktionsprodukten besteht, so daß es keine gegenseitige Störung zwischen dem Anodenbereich und dem Kathodenbereich gibt.

Nach beendeter Umsetzung werden die Feststoffe, die prak- ^° tisch das gesamte gebildete Quadratat enthalten, durch Zentrifugation oder Filtration isoliert. Quadratsäure, Elektrolyt oder sonstige rohe Ausgangsmaterialien lassen sich dabei wesentlich leichter und wirkungsvoller gewinnen als

bei einem Arbeiten in den bekannten Systemen. 30

Die elektrochemische Cyclotetramerisation von Kohlenmonoxid zum Quadratation ist besonders interessant, da diese Umsetzung von einem leicht verfügbaren und wohlfeilen Ausgangsmaterial zu einem C.-Molekül als Endprodukt führt, das sich als Monomeres zur Herstellung bestimmter Polyamidarten eignet.

Bis heute gibt es jedoch leider noch immer kein brauchbares Verfahren zur großtechnischen Herstellung von Quadratatverbindungen, wie ihr derzeitiger Preis in Höhe von etwa DM 5.000,- pro kg zeigt. Sowohl beim Verfahren der US-PS 3 833 489 als auch beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Bildung von Quadratsäure, die großteils über die Form eines unlöslichen oder nicht reaktionsfähigen Metallquadratatsalzes oder Metallquadratatkomplexes verläuft, unter Einsatz einer sich auflösenden Metallanode als Quelle für Metallkationen M offensichtlich nach folgendem Reaktionsschema:

O _/Ο ^Θ

1) 4 CO + 2e- > j j|

2) M° > ne- + Mⁿ⁺

O_n 3)

, 2 „η+ Unlösliches oder nichtn

η reaktives Quadratatsalz

4r r>0 oder entsprechender Kom-

° ^ü plex

Wie beim Verfahren gemäß US-PS 3 833 489 erfordert dieses Verfahren zuerst die Bildung einer Verfahrensumgebung, durch die praktisch eine Oxidation der Reaktionsprodukte von Kohlenmonoxid in der Anodenzone und auch eine Reduktion der Produkte in der Kathodenzone vermieden wird, die durch die Anodenreaktion gebildet werden. Es muß daher für bestimmte Verfahrensparameter gesorgt werden, um eine wesentliche Störung der Produkte der Anodenreaktion und/ oder der Anodenreaktion selbst durch die Produkte der Kathodenreaktion oder durch die Kathodenreaktion selbst,und umgekehrt, zu unterbinden. Eine solche nicht wechselseitige Störung läßt sich durch Anwendung verschiedener herkömmlicher Methoden erreichen, von denen einige in US-PS 3 833 489 beschrieben sind, die jedoch lediglich zur beispielsmäßigen Erläuterung dienen. Geeignet zu diesem Zweck sind beispielsweise Scheidewände, Diaphragmen oder eine

* Zwangszirkulation der Lösung innerhalb der Zelle durch sorgfältige Auswahl von Bedingungen, die lediglich zur Bildung chemisch inerter Oxidationsprodukte führen, oder durch Bildung anodischer Oxidationsprodukte, die dann kontinuierlieh vom Anolyten entfernt werden. Natürlich lassen sich auch Kombinationen dieser Techniken anwenden.

Die reduktive elektrochemische Cyclotetramerisation von Kohlenmonoxid zum Quadratatanion läßt sich in einem gewissen Ausmaß zwar unter Anwendung der verschiedensten Verfahrensbedingungen erreichen, beispielsweise durch Verwendung einer Anode mit unterschiedlicher Korrosionsbeständigkeit (korrodierbar oder nichtkorridierbar), Anwendung von Gleichstrom oder Wechselstrom, Arbeiten bei unterschiedlichen Temperatur- und Druckbedingungen und Arbeiten mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung des chemischen Lösungsmittels, doch ist das erfindungsgemäße Verfahren in erster Linie auf die überraschende Verbesserung gerichtet, die sich durch Verwendung einer bestimmten Klasse von Lösungsmitteln bei dem System ergibt, das in US-PS 3 833 und in damit verwandten Veröffentlichungen beschrieben wird. Im Gegensatz zur Lehre des Standes der Technik wurde demnach erfindungsgemäß gefunden, daß die Verwendung aliphatischer Nitrile, die 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten, als Lösungsmittel bei der oben erwähnten Umsetzung zu besonders günstigen Ergebnissen führt. Es hat sich dabei vor allem gezeigt, daß sich hiernach durch elektrochemische Reduktion von Kohlenmonoxid in einem wasserfreien Nitril als Lösungsmittelmedium mit korrodierenden Metallanoden Quadratsäure in einer unlöslichen Form, wahrscheinlich in Form eines Metallsalzes, herstellen läßt. Als Lösungsmittel wird dabei vorzugsweise Isobuttersäurenitril, n-Buttersaurenitril, Propionitril und/oder Acetonitril verwendet. Zu besten Ergebnissen gelangt man bei Verwendung von praktisch wasserfreiem Isobuttersäurenitril, was mit einer Stromausnutzung von etwa 50 % verbunden ist. Andere aliphatische Nitrile dürften zwar ebenfalls geeignet sein, kommen jedoch aus wirtschaftlichen Überlegungen

normalerweise nicht in Frage, während aromatische Nitrile offensichtlich nicht entsprechend wirksam sind. Die Bildung von Quadratsäure in Acetonitril verläuft unter einer Stromausnutzung, die um 300 % höher ist als bei den bekann- ° ten Verfahren. Nitrile sind als Lösungsmittel ferner auch deshalb besonders geeignet, da sich bei ihrer Verwendung das als Produkt gebildete Quadratat, welches beim erfindungsgemäßen Verfahren praktisch in festem Zustand anfällt, wesentlich einfacher und leichter durch Zentrifugation, FiI-tration oder sonstige Abtrenntechniken gewinnen läßt,als wenn man beispielsweise ein Amid als Lösungsmittelmedium verwendet. Das günstigere Abtrennverhalten des erhaltenen Produktgemisches ermöglicht ferner auch die Rückführung der rohen Ausgangsmaterialien, wie beispielsweise des Elektrolyten, so daß ein solches Verfahren sowohl kontinuierlich als auch absatzweise durchgeführt werden kann. Im Gegensatz dazu läßt sich das Produkt, das im System der oben beschriebenen Literatur gebildet wird, nur wesentlich schwieriger auftrennen.Es gibt daher bis heute mit Ausnahme der destillativen Entfernung des Lösungsmittels noch keine einfache und saubere Möglichkeit zur Abtrennung von Quadratat von Dimethylformamid, wobei die destillative Entfernung des Lösungsmittels den Nachteil hat, daß hierbei alle nichtflüchtigen Bestandteile zurückbleiben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Befolgung der in US-PS 3 833 489 gegebenen Lehre zwar sowohl unter Verwendung einer korrodierbaren als auch einer nichtkorrodierbaren Anode durchgeführt werden, wobei in erster Linie aus Gründen einer leichteren Verfahrensführung jedoch vorzugsweise unter Verwendung einer korrodierbaren Anode gearbeitet wird. Hierbei hat sich gezeigt, daß in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Lösungsmittel das ausgewählte besondere Anodenmetall für eine wirkungsvolle Arbeitsweise kritisch sein kann. So wird beispielsweise Quadratsäure unter einer Stromausnutzung von 40 bis 50 % gebildet, wenn man Magnesium- oder Aluminiumanoden verwendet, wobei es unter Verwendung von Titananoden jedoch nur zu einer gerin*-

gen Bildung von Quadratsäure kommt und bei Einsatz von Weichstahlanoden überhaupt keine Quadratsäure gebildet wird. Dies dürfte auf die unterschiedliche Löslichkeit der gebildeten Metallquadratatsalze im jeweiligen Lösungsmittel zurückzuführen sein. Ein unlösliches Salz verhindert nämlich eine anodische Oxidation des gebildeten Quadratats an der Kathode. Gegebenenfalls kann dieses Verhalten auch auf Unterschiede im Oxidationsvermögen dieser Anodenmetalle im jeweils als Lösungsmittel verwendeten Nitril zurückzuführen sein, da das Metall wesentlich leichter oxidierbar sein muß als irgendein lösliches Quadratatsalz, damit die anodische Oxidation von Quadratat unterbunden wird. Der genaue Reaktionsmechanismus ist zwar noch ungewiß, doch dürften die an der Anode herrschenden Bedingungen möglicherweise eine Folge einer gewissen Kombination wenigstens eines dieser Faktoren sein. Zu Anoden, die in aliphatischen Nitrilen als Lösungsmittel besonders geeignete korrodierbare Metallanoden sind, gehören Anoden auf Basis von Aluminium, Magnesium und Zinn und Anoden auf Basis von Legierungen und/oder Mischungen dieser Metalle, und insbesondere Anoden auf Basis von Aluminium und Magnesium, während Anoden auf Basis von Titan und Eisen nicht wirksam sind. Zu anderen wirksamen erfindungsgemäß geeigneten Metallen für Anoden gehören Kupfer, Blei, Zink, Indium und dergleichen.

Im Gegensatz dazu hat sich gezeigt, daß die elektrolytische Reaktion durch das Kathodenmaterial nur geringfügig beeinflußt wird. Geeignete Kathoden lassen sich beispielsweise unter Verwendung von Stahl, Aluminium oder Legierungen und/oder Gemischen hiervon herstellen, wobei Stahl besonders bevorzugt ist. Allgemein ist jedoch nahezu jedes Material als Kathode geeignet.

Zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Lösung kann man die Lösung mit ein oder mehr Hilfselektrolyten versetzen, wie Elektrolyten auf Basis von Tetraalkylammoniumhalogeniden

oder sonstigen Elektrolyten, wie sie in US-PS 3 833 489 beschrieben sind. Tetraalkylairanoniumhalogenide sind am günstigsten.

Die bei der Elektrolysereaktion angewandte Stromdichte kann in Abhängigkeit der jeweils angewandten besonderen Systemparameter über einen breiten Bereich schwanken. Der elektrische Strom kann entweder ein Gleichstrom oder ein Wechselstrom sein, wobei ein Gleichstrom bevorzugt wird.

Die Temperatur des Reaktionssystems kann über den gesamten flüssigen Bereich des jeweils angewandten Lösungsmittels schwanken, und somit beispielsweise von der gerade über dem Gefrierpunkt liegenden Temperatur bis zur Temperatur am Siedepunkt des jeweils als Lösungsmittel vorhandenen Nitrils reichen, wobei ein Temperaturbereich von etwa 10 bis 50⁰C besonders bevorzugt ist, und das System kann bei Drükken betrieben werden, die praktisch von atmosphärischem Druck bis zu etwa 420 bar reichen, wobei Drücke zwischen etwa 30 und 150 bar besonders bevorzugt sind, obwohl sich innerhalb bestimmter Grenzen eine bessere Umwandlung ergibt, je höher der angewandte Druck ist. Ein besonders interessanter Aspekt der Erfindung ist die überraschende Unvorhersagbarkeit der Wirksamkeit eines besonderen Lösungsmittels. Es wurde demnach erkannt, daß eine beachtliche Anzahl der in US-PS 3 833 489 beanspruchten Lösungsmittel praktisch unwirksam ist, und hierzu gehören auch mehrere herkömmliche polare elektrochemische Lösungsmittel, wie Propylencarbonat und Sulfolan.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert.

Beispiele
35

Bei den folgenden Beispielen wird die genaue Menge an vorhandener Quadratsäure durch HPLC-UV-Techniken unter Verwen-

dung einer Aminex-HPX87-Säule (Bio Rad Laboratories) mit einer 0,001η H₂SO. als mobiler Phase (Fließgeschwindigkeit - 0,6 ml/min) bestimmt. Die Temperatur der Säule wird auf 65°C gehalten. Die Detektion der Quadratsäure erfolgt spektrophotometrisch bei 270 nm. Die Verweilzeit beträgt etwa 6 bis 7 Minuten. Die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wird auch bei den Beispielen 2, 3,4 und 9 bis 14 verwendet.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu Quadratsäure in Isobuttersäurenitril als Lösungsmittel mit Bu₄NBr als Elektrolyt und einer Aluminiumanode unter einem Überdruck an Kohlenmonoxid von 69 bar.

Eine 200 ml fassende Parr-Bombe, die mit einem magnetischen Rührflügel ausgerüstet ist, wird mit Isobuttersäurenitril (60 ml) und Bu₄NBr (3,0 g) beschickt. Ein Aluminiumstab wird über eine geschützte elektrische Kupplung mit dem positiven Pol einer Stromquelle verbunden. Die Bombe wird verschlossen, mit dem negativen Pol der Stromquelle verbunden und mit Kohlenmonoxid auf einen Überdruck von 69 bar gebracht. Hierauf wird so lange ein Gleichstrom (etwa 100 mA) angelegt, bis eine Ladung von 18,6 mF durchgegangen ist. Nach anschließendem Ablassen des Gases" werden die erhaltenen Feststoffe durch Zentrifugation vom Elektrolysegemisch abgetrennt, mit Isobuttersäurenitril gewaschen und getrocknet (2,81 g). Eine Analyse dieser Feststoffe zeigt, daß sie 12,82 Gew.-% Quadratsäure enthalten (0,36 g, Stromausnutzung 34 %).

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu Quadratsäure in Isobuttersäurenitril mit Bu₄NI als Elektrolyt.

Man rührt Isobuttersäurenitril (60 ml) und Bu.NI (4,0 g) unter einem Überdruck an Kohlenmonoxid von 6 9 bar und legt so lange einen Gleichstrom (etwa 100 mA) an, bis eine Ladung von 24,8 mF durchgegangen ist. Nach anschließendem Ablassen des Gases werden die erhaltenen Feststoffe durch Zentrifugation vom Elektrolysegemisch abgetrennt, mit Isobuttersäurenitril gewaschen und getrocknet (2,69 g). Eine Analyse dieser Feststoffe zeigt, daß sie 22,04 Gew.-%

Quadratsäure enthalten (0,59 g, Stromausnutzung 42 %). 10

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu Quadratsäure in einer speziell getrockneten Lösung aus Isobuttersäurenitril und Bu.NI.

Man löst Bu.NI (5,0 g) in Isobuttersäurenitril (100 ml) und läßt diese Lösung dann in einem dunklen Raum vier Tage über aktivierten 4A-Molekularsieben stehen. Die getrocknete Elektrolytlösung (60 ml) wird dann unter einem Überdruck an Kohlenmonoxid von 69 bar gerührt und so lange unter Gleichstrom (etwa 100 mA) gesetzt, bis eine Ladung von 24,0 mF durchgegangen ist. Die nach Ablassen des Gases erhaltenen Feststoffe werden durch Filtration abgetrennt und an der Luft getrocknet (2,59 g). Eine Analyse dieser Feststoffe zeigt, daß sie 23,8 Gew.-% Quadratsäure enthalten (0,62 g, Stromausnutzung 45 %).

Beispiel 4
30

Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu

Quadratsäure in feuchtem Isobuttersäurenitril mit Bu.NBr.

Man rührt Isobuttersäurenitril (60 ml), destilliertes Wasser (0,5 ml) und Bu.NBr (3,0 g) unter einem Überdruck an Kohlenmonoxid von 69 bar und schickt so lange einen Gleichstrom (etwa 100 mA) durch, bis eine Ladung von 15,9 mF

durchgegangen ist. Nach Ablassen des Gases wird das Elektrolysegemisch bezüglich der Menge an gebildeter Quadratsäure analysiert (0,005 Gew.-%, 0,002 g, Stromausnutzung 0,2 %).

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu Quadratsäure unter Verwendung einer Magnesiumanode.

Man verwendet die gleiche Apparatur wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Anode ein Magnesiumstab ist und kein Aluminiumstab. Man rührt Isobuttersäurenitril (60 ml) und Bu.NBr (3,0 g) unter einem Überdruck an Kohlenmonoxid von

¹^ eg bar und legt so lange einen Gleichstrom (etwa 100 mA) an, bis eine Ladung von 26,0 mF durchgegangen ist. Nach Ablassen des Gases werden die erhaltenen Feststoffe vom Elektrolysegemisch durch Zentrifugation abgetrennt, mit Isobuttersäurenitril gewaschen und getrocknet (3,53 g). Eine Analyse dieser Feststoffe zeigt, daß sie 11,48 Gew.-% Quadratsäure enthalten (0,41 g, Stromausnutzung 27 %).

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu Quadratsäure unter Verwendung von Bu.NI als Elektrolyt und Arbeiten mit einer Magnesiumanode unter einem Überdruck an Kohlenmonoxid von 97 bar.

Es wird die gleiche Apparatur wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme verwendet, daß als Anode ein Magnesiumstab und kein Aluminiumstab verwendet wird. Man rührt Isobuttersäurenitril (60 ml, destilliert und über aktivierten 4A-Molekularsieben getrocknet) und Bu₄NI (2,0 g) unter einem Überdruck an Kohlenmonoxid von 97 bar und so langem Anlegen eines Gleichstrom (etwa 100 mA), bis eine Ladung von 27,2 mF durchgegangen ist. Die nach Ablassen des Gases er-

haltenen Feststoffe werden durch Filtration vom Elektrolysegemisch abgetrennt und unter einem Luftstrom getrocknet (2,36 g). Eine Analyse dieser Feststoffe zeigt, daß sie

27,54 Gew.-% Quadratsäure enthalten (0,65 g, Stromausnut-5

zung 42 %). Die filtrierte Elektrolytlösung enthält kein Quadratat und wird dann ohne weitere Behandlung beim folgenden Beispiel 7 verwendet.

Beispiel 7
10

Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu Quadratsäure in einer bereits vorher verwendeten Elektrolytlösung.

Es wird mit der gleichen Apparatur wie bei Beispiel 6 gearbeitet. Die in Beispiel 6 verwendete filtrierte Elektrolytlösung wird unter einem Überdruck an Kohlenmonoxid von 97 bar gerührt und so lange unter Gleichstrom (etwa 100 inA) gesetzt, bis eine Ladung von 22,2 inF durchgegangen ist.

Die nach Ablassen des Gases erhaltenen Feststoffe werden durch Filtration vom Elektrolysegemisch abgetrennt und unter einem Luftstrom getrocknet (2,46 g). Eine Analyse dieser Feststoffe zeigt, daß sie 25,82 Gew.-% Quadratsäure enthalten (0,63 g, Stromausnutzung 50 %). Die filtrierte Elektrolytlösung enthält kein Quadratat.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu ³^ Quadratsäure unter Verwendung einer Titananode.

Es wird die gleiche Apparatur wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme verwendet, daß als Anode ein Titanstab und kein Aluminiumstab verwendet wird. Man rührt Isobuttersäurenitril (60 ml) und Bu₄NBr (3,0 g) unter einem Überdruck an Kohlenmonoxid von 69 bar und legt an das Ganze 6 Stunden einen Gleichstrom (etwa 100 mA) an. Nach Ablassen des Ga-

- ie - 3Λ20333

ses analysiert man das Elektrolysegemisch bezüglich der Menge an vorhandener Quadratsäure (0,016 Gew.-%, 0,0081 g).

Beispiel 9
5

Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu Quadratsäure in Propionsäurenitril als Lösungsmittel.

Man rührt Propionsäurenitril (60 ml) und Bu.NBr (3,0 g) unter einem Überdruck an Kohlenmonoxid von 69 bar und legt so lange einen Gleichstrom (anfänglich 100 mA) an, bis eine Ladung von 35,0 mF durchgegangen ist. Die nach Ablassen des Gases erhaltenen Feststoffe werden durch Zentrifugation vom Elektrolysegemisch abgetrennt, mit Propionsäurenitril gewasehen und getrocknet (3,86 g). Eine Analyse dieser Feststoffe zeigt daß sie 8,36 Gew.-% Quadratsäure enthalten (0,32 g, Stromausnutzung 16 %).

Beispiel 10
20

Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu Quadratsäure in Acetonitril.

Man rührt Acetonitril (60 ml) und Bu.NBr (3,0 g) unter einem Überdruck an Kohlenmonoxid von 6 9 bar und legt an das Ganze 5 Stunden einen Gleichstrom (etwa 200 mA) an. Nach Ablassen des Gases wird das Elektrolysegemisch bezüglich seines Gehalts an Quadratsäure analysiert (0,31 Gew.-%, 0,16 g).
30

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu Quadratsäure in n-Buttersäurenitril. 35

Man rührt n-Buttersäurenitril (60 ml) und Bu₄NBr (3,0 g) unter einem Überdruck an Kohlenmonoxid von 69 bar und legt

an das Ganze so lange einen Gleichstrom (etwa 100 mA) an, bis eine Ladung von 11,7 mP durchgegangen ist. Das nach Ablassen des Gases erhaltene Elektrolysegemisch wird bezüglich seines Gehalts an Quadratsäure analysiert (0,20 Gew.-%, 0,10 g, Stromausnutzung 16 %).

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu *^ Quadratsäure in Pivalonitril.

Man rührt Pivalonitril (60 ml) und Bu₄NBr (3,0 g) unter einem Überdruck an Kohlenmonoxid von 69 bar und legt an das Ganze 5,5 Stunden einen Gleichstrom (etwa 100 mA) an. Das nach Ablassen des Gases erhaltene Elektrolysegemisch wird bezüglich seines Gehalts an Quadratsäure analysiert (0,08 Gew.-%, 0,04 g).

Beispiel 13
20

Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu Quadratsäure in Valeronitril.

Man rührt Valeronitril (60 ml) und Bu₄NBr (3,0 g) unter einem Überdruck an Kohlenmonoxid von 69 bar und legt so lange einen Gleichstrom (30 bis 100 mA) an, bis eine Ladung von 10,3 mF durchgegangen ist. Die nach Ablassen des Gases erhaltenen Feststoffe werden durch Filtration vom Elektrolysegemisch abgetrennt, mit Valeronitril gewaschen und getrocknet (0,93 g). Eine Analyse dieser Feststoffe zeigt, daß sie 5,82 Gew.-% Quadratsäure enthalten (0,05 g, Stromausnutzung 9,2 %).

Beispiel 14
35

Dieses Beispiel zeigt die Kupplung von Kohlenmonoxid zu Quadratsäure in Benzonitril.

Man rührt Benzonitril (60 ml) und Bu₄NBr (3,0 g) unter einem Überdruck an Kohlenmonoxid von 69 bar und legt an das Ganze 5,5 Stunden einen Gleichstrom (etwa 100 mA) an. Das nach Ablassen des Gases erhaltene Elektrolysegemisch wird bezüglich seines Gehalts an Quadratsäure analysiert. Hierbei läßt sich keine Quadratsäure feststellen.

Claims

Case 1245

The Halcon SD Group, Inc.

New York, NY, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure, ihren Komplexen und/oder Salzen

Patentansprüche

\lj

lj Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure, ihren Komplexen und/oder Salzen, indem man durch eine Lösung von Kohlenmonoxid, die auf einer Temperatur im Bereich vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt des jeweils vorhandenen Lösungsmittels gehalten wird, einen elektrischen Strom leitet und die Lösung hierbei auf einem Druck von etwa 1 bar bis zu etwa 420 bar hält, und so Kohlenmonoxid einer elektrolytischen reduktiven Cyclotetramerisation unterzieht, wobei man diese Umsetzung unter solchen Bedingungen durchführt, daß die anodischen Reaktionen und Reaktionsprodukte von den kathodischen Reaktionen und Reaktionsprodukten praktisch getrennt sind oder keine gegenseitige Störung besteht, dadurch gekennzeichnet , daß man

als Lösungsmittel ein wasserfreies aromatisches Nitril verwendet, das etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Isobuttersäurenitril, n-Buttersäurenitril, Propionitril und/oder Acetonitril verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Lösungsmittel Isobuttersäurenitril verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als elektrischen Strom einen

¹^ Gleichstrom verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Anode verwendet, die aus einem korrodierbaren leitfähigen Metall in der Umgebung der Elektrolyse zusammengesetzt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als leitfähiges Metall Aluminium, Magnesium, Zinn oder Legierungen und/oder Mischungen hiervon verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kathode verwendet, die aus einem metallischen Leiter besteht, der unter den Bedingun gen der Elektrolyse praktisch nicht korrodierbar und chemisch inert ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Trennung des Katholyten vom Anolyten Scheidewände oder Diaphragmen verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

zeichnet , daß man zur Trennung des Katholyten vom Anolyten jede Flüssigkeit getrennt zirkuliert.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η 5

zeichnet , daß man zum Ausschluß einer Störung der Reaktionsprodukte im Katholyten und der Reaktionsprodukte im Anolyten Produkte bildet, die unter den Bedingungen der Elektrolyse chemisch inert sind.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Ausschluß einer Störung der Reaktionsprodukte im Katholyten und der Reaktionsprodukte im Anolyten Produkte bildet, die im Reaktionsmedium unlöslich sind.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10⁰C bis etwa 50⁰C durchführt.
"^ 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung bei einem Druck
von etwa 30 bis 150 bar durchführt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - *^Ό zeichnet , daß die anodischen Oxidationsprodukte

flüssig sind.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die anodischen Oxidationsprodukte

gasförmig sind.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ^gekennzeichnet , daß die anodischen Oxidationsprodukte
praktisch Nichtelektrolyte sind.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, da ß die als Produkte gebildeten Quadratate

"- *"- 3A20333

* vom Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i chnet , daß die als Produkte gebildeten Quadratate

° vom Reaktionsgemisch durch Zentrifugation abgetrennt werden.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den Elektrolyten nach erfolgter

10 Herstellung von Quadratsäure wiederverwendet.