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Feuchtigkeitsreaktive Einkomponenten-Polyurethan-
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Klebedichtungsmasse sowie Verfahren zur Herstellung derselben
Feuchtigteitsreaxtive
Finkomponenten-Polyurethan-Klebedichtungsmasse sowie Verfahren zur Herstellung derselben
Die Erfindung betrifft eine feuchtigkeitsreaktive Eintomponenten-Polyurethan-Klebedichtungsmasse
enthaltend (1.) ein Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen, welches ein Reaxtionsprodutt
von einem oder mehreren Polyetherpolyolen verschiedener FunKtionalität, insbesondere
einer FunKtionalität zwischen zwei und drei, mit aromatischen Di- oder Polyisocyanaten
ist, sowie (2.) wenigstens einem Katalysator und (3.) Füllstoff.
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In zunehmendem Umfang wird im Automobilbau für das Verbinden bei stationären
Verglasungen, beispielsweise Front-, Hect- und Seitenscheiben, das Verkleben als
Befestigungsmethode gewahlt. Under den Klebstoffen, die sich für die elastische
Verklebung von geeignet vorbehandelten Randpartien der Gläser mit den lackierten
Teilen der Blechkarosse eignen, haben sich einkomponentig feuchtig-Keitsreaktive
Polyurethan-Klebedichtungsmassen bewährt.
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Diese werden in feuchtigkeitsundurchlässigen Behältern verpackt angeliefert
und mit geeigneten Verarbeitunsgeräten auf die zu verbindenden Haftflächen aufgetragen.
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Unter Einwirkung der Luftfeuchte beginnt eine Vernetzungsreaktion,
die zuerst eine Klebfreie Haut bildet, schlussendlich aber die ganze Masse in eine
gummielastische Masse verwandelt, welche die beiden Teile Scheibe und lackierte
Karosserie, ggf. weitere Teile wie Zierleisten, fest verbindet.
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Beispiele solcher einKomponentiger, bei Raumtemperatur durch FeuchtigKeitselnwirxung
vernetzender Polyurethan-Klebedichtungsmassen sind offengelegt worden in den US-Patenten
3,779,794 (De Santis) und 4,284,751 (Hutt et al).
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Nach der Lehre, die beide Patentschriften offenbaren, werden Polyetherpolyole
verschiedener Funktionalität und aromatische Diisocyanate in einer ersten Stufe
zu Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt, diese wiederum in einem
zweiten Schritt mit einem flüchtigen BlocKierungsmittel in ungefähr stöchiometrischer
Menge zusammengebracht. Dieses flüchtige Blockierungsmittel wird dann gemäss der
in diesen Schutzrechten offenbarren Lehre durch bei der Verarbeitung eindringende
Peuchte aus der Anlagerungsverbindung mit den endständigen Isocyanatgruppen verdrängt,
worauf die bekannten Vernetzungsreaktionen ablaufen. Als besonders geeignete Blocxierungsmittel
werden enolische Verbindungen aufgeführt, die durch Keto-Enol Tautomerie aus Verbindungen
wie Acetessigester, Beta-Diketonen oder ähnlichen entstehen. Als ebenfalls für die
Blockierung besonders geeignet werden Dialkylmalonate bezeichnet.
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Für die Anwendung solcher Massen im Automobilbau ist eine rasche Hautbildung
einerseits, eine rasche Durchhartung andererseits, aber auch eine gute Lagerstabilität
vor der Verarbeitung der Massen erwünscht. Rasche Hautbildung verringert die Verschmutzungsgefahr
nach dem Fügen der zu verklebenden Teile, rasche Vernetzung der ganzen Masse ist
erwünscht, um möglichst bald hohe Verbundfestigkeit zu erreichen. Um die flautbildung
und Durchvernetzung zu beschleunigen, werden die bekannten Katalysatoren für solche
Reagcionen in grösseren Mengen mitverwendet. Genannt werden Schwermetallcarboxylate
wie Dibutyl-Zinnverbindungen, Zinnoctoat, Bleioctoat, Phenylquecxsilberverbindungen,
Wismuthoctoat
und -neodecanoat, Eisenacetylacetonat sowie Amine und Mischungen der genannten Katalysatoren.
Als Anwendungsmengen werden bis zu 3 Gewichtsteile auf 100 Teile Polyurethanpolymer
genannt.
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Diese hohen Konzentrationen an Katalysatoren beeinflussen die Lagerstabilitat
ungiinstig. Die Lagerstabilität in Gegenwart hoher Katalysatormengen wird gemäss
den genannten Schutzrechten durch die reversible BlocKierung der endständigen Isocyanatgruppen
der Prepolymeren mit den angefiihrten BlocKierungsmitteln gewährleistet.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, herkömmliche feuchtigkeitsreaktive
EinKomponenten-Polyurethan-Klebedichtungsmassen zu verbessern. Insbesondere soll
die Lagerstabilitå; und gleichzeitig die Reaxtivität, d.h.
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vor allem rasche Hautbildung und Durchhärtung bei der AppliKation
verbessert werden.
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Erfindungsgemäss wird dies in erster Linie dadurch gewährleistet,
dass das Prepolymer im wesentlichen unblockiert, d.h. ohne Zusatz von Blockierungsmittel
ist, und dass die Klebedichtungsmasse 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines auch in Gegenwart
des Katalysators nicht reaktiven Lösungsmittels oder eines solchen Lösungsmittelgemischs
enthält, welches Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch einen Löslichteitsparameter
Qr zwischen 7,5 und 1),5 (Ccml ) bzw. 31,5 und 56,5 ( J )2 und einen cm3 cm3 Wasserstoffbindungsparameter
zwischen 4 und 12 1/2 hat.
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Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, dass ausreichend lagerstabile
und hervorragend reaktive Klebedichtungsmassen hergestellt werden, wenn die endständigen
Isocyanatgruppen des Präpolymeren z.B. nicht mit BlocKierungsmitteln gemäss den
beiden genannten US-Patentschriften reversibel blockiert werden und wenn bei oder
nach der Vermischung von Präpolymeren mit den übrigen Zuschlagstoffen,
wie
insbesondere Füllstoffen, Katalysatoren, Weichmachern, Alterungsschutzmittel, die
beschriebenen Lösungsmittel zugesetzt werden.
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Optimale Ergebnisse lassen sich bei einem Lösungsmittelanteil von
1 bis 5 , G erreichen.
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Schnelle Hautbildung und rasche Durcnhartung der Klebedichtungsmasse
wird ganz besonders erreicht, wenn die Verdunstungszahl des Lösungsmittels c 2000
nach DIN 53170 ist. (Der Begriff der Verdunstungszahl gemäss deutscher Norm DIN
55170/DIN 53249 ist definiert als Quotient aus der Verdunstungszeit für die zu prüfenden
FlüssigKeiten und für Dläthyläther als Vergleichsflüssigkeit.) Als weitere Zuschlagstoffe
kann die erfindungsgemässe Klebedichtungsmasse Weichmacher und/oder Alterungsschutzmittel
und/oder Haftmittel und weitere konventionelle Zuschlagstoffe enthalten. Besonders
gute Lagerfähigxeit der Masse wird dadurch gewährleistet, dass der Wassergehalt
der Zuschlagstoffe wie Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Alterungsschutzmittel,
Katalysatoren, Lösungsmittel als Äquivalent berechnet höchstens 10 bis 20 % der
im Prepolymer vorhandenen Isocyanatäquivalente beträgt.
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Je tiefer der Gehalt an Isocyanatgruppen des Präpolymers, bzw. je
geringer der Anteil des Präpolymers im Gesamtsystem, um so geringer darf der Wassergehalt
der verwendeten Rohstoffe sein. Die entsprechenden Massnahmen, um auf physikalischem
oder chemischem Weg den Wassergehalt der Zuschlagstoffe zu reduzieren, sind jedem
Fachmann bekannt. Zu den physikalischen Methoden gehören beispielsweise die TrocKnung
der Füllstoffe bei hohen Temperaturen in einem geeigneten inerten Gasstrom oder
im Vakuum, die Adsorption von Feuchte aus Weichmachern oder Lösungsmittel durch
Trocknungsmittel wie wasserfreie
Molekularsiebe oder wasserfreies
Aluminiumoxyd oder azeotrope Destillation. Auf chemischem Wege kann der Wassergehalt
von Rohstoffen, beispielsweise Weichmachern, Snsungsmitteln oder von Vorgemischen
der festen Zuschlagstoffe mit Weichmachern oder Lösungsmitteln reduziert werden,
indem besonders reaktive monofunktionelle Isocyanate bezüglich Wasser in etwa stöchiometrischer
Menge zugesetzt werden.
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Erfindungsgemäss lasse sich eine derartige Klebedichtungsmasse besonders
vorteilhaft dadurch herstellen, dass der Mischung des Prepolymers mit wenigstens
einem Katalysator und dem Fiillstoff sowie mit Weichmacher und/oder einem Alterungsschutzmittel
und/oder weiteren Zuschlagstoffen ein auch in Gegenwart des Katalysators nicht reaktives
Lösungsmittel oder ein solches Lösungsmittelgemisch zugesetzt wird.
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Die Erhöhung der Reaktivität -dieser Masse lasse sich am besten durch
Vergleich mit dem zitierten Stand der Technik erläutern: Dort ist der Reaktion zwischen
Isocyanatgruppen und Wasser eine Deblockierungsreaktion vorgelagert. Bevor die Vernetzungsreattion
der feuchtigkeitsreaktiven Masse ablaufen kann, muss das Blockierungsmittel abgespalten
oder durch Wasser verdrängt werden.
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Die Lösungsmittel gemäss vorliegender Erfindung werden teilweise an
der Oberfläche der getrockneten Füllstoffe adsorbiert und decken so die aktivsten
Zentren der Filllstoffoberflächen ab. Die Wanderung von Feuchtigkeit im System wird
kaum durch Wechselwirkungen zwischen den wandernden Wassermolekülen und den aktiven
Zentren der Füllstoffoberfläche beeinträchtigt, d.h. verlangsamt.
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Ausserdem begünstigen die erfindungsgemassen Lösungsmittelzusstze
die LöslichKelt von Feuchte im System, d.h.
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sie beeinflussen die Verteilungsgleichgewichte zwischen
Wasser
in der Atmosphäre und Wasser in der Klebedichtungsmasse günstig. Die erfindungsgemässen
Lösungsmittel werden von den aktiven Zentren der getrockneten Fiillstoffe adsorbiert.
Sie verhindern damit teilweise oder weitgehend die in Abwesenheit dieser Lösungsmittel
stattfindende Adsorption der Prepolymermoleküle an der Füllstoffoberfläche, welche
mit einer schleichenden VisKositatserhöhung und daraus resultierenden Verarbeitungsproblemen
verbunden ist. Zudem solvatisieren die erfindungsgemäss beigesetzten Lösungsmittel
die polaren Gruppen der Prepolymere und verhindern damit, dass die Prepolymeren
untereinander unter Viskositätsanstieg in Wechselwirkung treten, was wiederum die
Lagerstabilität und die Verarbeitbarkeit beeinflusst. Wesentlich ist dabei ersichtlicherweise,
dass die Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische gegenüber den Isocyanaten nicht
reaktiv sind, und zwar auch in Gegenwart der Katalysatoren. Besonders gute Lagerstabilitat
und Reaktivität wird gewährleistet, wenn der Wassergehalt des Püllstoffs, des Lösungsmittels
sowie anderer Zuschlagstoffe physikalisch und/oder chemisch vor dem Zusetzen zum
Prepolymer derart reduziert wird, dass er als Äquivalent berechnet kleiner als 20
% der im Prepolymer vorhandenen Isocyanatäquivalente ist.
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Bei den Zuschlagstoffen bzw. den Püllstoffen, dem Katalysator etc.
ist gemäss Stand der Technik eine grosse Auswahl je nach Anwendungsgebiet, Viskositätsanforderungen
etc. bekannt. Selbstverständlich lassen sich auch Gemisuche dieser Stoffe, d.h.
z.B. Püllstoffgemische oder Lösungsmittelgemische oder verschiedene Katalysatoren
gleichzeitig verwenden.
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Beispiele geeigneter Lnsungsmittelgruppen und wichtigster Vertreter
derselben, die sich für den vorgesehenen Zweck besonders eignen, sind nachstehend
aufgeführt:
Aromatische Kohlenwasserstoffe wie: Toluol, Xylol,
Gemische von teilweise mehrfach alKylierten Aromaten (Handelsbezeichnung Shellsol
A, AB oder Solvesso 100); Aliphatische und cyclische Aether wie: Di-n-propyläther,
Methylpropylsther, 1,1-Dimethoxyäthoxymethan, Diäthylenglykoldimethyläther, Tetrahydrofuran,
1 Dioxan, 1,5-Dioxolan, Tetrahydropyran, 2-Aethyl-2-Methyl-1,5-Dioxolan; Ketone
wie: Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, MethylisobutylKeton, Mesityloxid,
Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Isophoron, Decalon-2; Ester und Aetherester wie:
Äthylformiat, Butylformiat, Äthylacetat, Butylacetat, Athylglycolacetat, Athylpropionat,
Athylisobutyrat, Essigsäure-(3 Methoxy-n-butyl)-ester, Dimethyloxalat, Dimethylsuccinat,
Dibutylfumarat, 2-Äthylhexylacetat, Äthylenglycolmonoäthylätheracetat, Äthylencarbonat,
1,2-Propylencarbonat, y-Butyrolacton, -Caprolacton; Stictsroffhaltige Verbindungen
wie: Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, N-Acetylpyrrolidon,
N-Methylpyrrolidon; Schwefelhaltige Verbindungen wie: Dimet-hylsulfoxid, Thi ocyclopentan-1
,1-Dioxid (Solfolane), sowie Gemische der genannten Lösungsmittelgruppen und Lösungsmittel
mit solchen, bei denen entweder der Löslichkeitsparameter (Solubility Parameter)
oder der Wasserstoffbindungsparameter den erfindungsgemässen Anforderungen entspricht,
sofern das Gemisch als solches
allen erfindungsgemässen Ansprüchen
und Kriterien entspricht.
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Als Beispiel kann ein Gemisch von 25 ,' Nitropropan und 75 Cyclohexanon
vorteilhaft verwendet werden.
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Eine uebersicht huber geeignete Lösungsmiltel, dargestellt nach "Hydrogen
Bonding Index" und "Solubility Parameter findet sich in Gnamm/Puchs, "Lösungsmittel
und Weichmachungsmittelt Bd. I, Stuttgart 1980, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft,
insbesondere 5. 84 ff., sowie in Hans Kittel, "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen,
Bd.
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III, Verlag W.A. Colomb, Berlin, S. 21 bis 31.
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Beispiele: Herstellung des Präpolymeren: In einem heiz- und kühlbaren
GlasKolben, der mit einem Rührwerk versehen war, wurden bei einer Temperatur von
500C 332,3 g (2,66 Val) 4,4 -Diphenylmethandiisocyanat aufgeschmolzen, zum geschmolzenen
Isocyanat 1200 g (1,2 Val) eines Polyoxypropylendiols vom Molekulargewicht 2000
zugegeben. Unter Rühren wurden 0,15 g Benzoylchlorid zugesetzt.
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Anschliessend wurde das Gemisch auf 800C erwärmt und während 2 Std.
unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Das lineare Prepolymer enthielt 3,9
% Isocyanatgruppen bei einem Sollwert von 4,0 .
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Das Gemisch wurde auf 500C gekühlt, 427 g Diisononylphthalat und 600
g (0,367 Val) eines Polyoxypropylentriols mit einem Molekulargewicht von ca. 4900
zugemischt. Anschliessend wurden 0,)6 g Zinnoctoat zugemischt, worauf die Temperatur
infolge der exothermen Reaktion auf 59 0C anstieg, um dann wieder abzufallen. Es
wurde
bei 550C während 1 1/2 Std. weitergerührt, dann abgekühlt und in feuchtigkeitsundurchlässige
Behälter unter Stickstoff-:jchutzgasatmosphä.re abgefüllt. Das Proedukt wies einen
NGO-Gehalt von 1,63 % auf, errechneter Sollwert = 1,79 /o.
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Herstellung der Klebedicntungsmasse 1: In einem Vakuum-Planetenmischer
wurden unter VaKuum vermischt: 512 g (= 0,199 Val) des Präpolymeren mit 1,63 NCO
52 g Diisononylphtalat 2 g Paratoluolsulfonylisocyanat und unter Rühren bei Raumtemperatur
während 1/4 Std.
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vermischt. Anschliessend wurde ein Püllstoffgemisch zugegeben, das
vorgängig während 12 Std. bei 1600C in einem trocKenen Stickstoffstrom getrocknet
wurde, bestehend aus: 140 g Ofenruss 110 g Kaolin 5 g Pyrogene Kieselsaure, deren
Oberfläche mit Trimethylsilyl-Gruppen hydrophobiert war.
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Es wurde während 1 Std. im Vakuum bei Raumtemperatur gemischt, dann
ein Katalysatorgemisch zugesetzt, bestehend aus 4,4 g Phenylquecksilberversetat
als Lösung in aromatenarmem hochsiedendem Benzin (mit 10 /o Metallgehalt in der
Lösung) und 0,44 % Dibutylzinndilaurat. Dann wurden 32 g N-Methylpyrrolidon unter
gleichen Bedingungen zugemischt, nach 1/4-stündigem Mischen während 5 Minuten evakuiert,
dann mit trockenem Stickstoff der DrucKausgleich mit der Atmosphäre herbeigeführt
und das Gemisch in Metallkartuschen abgefüllt.
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Herstellung der Klebedichtungsmasse II: Es wurde mit den gleichen
Materialien unter gleichen Verfahrensbedingungen ein Material hergestellt, bei dem
anstelle
des N-Methylpyrrolidons 32 g (0,2 Val) Malonsaurediaethylester zugemischt wurden.
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Prüfergebnisse: Die Metalltartuschen mit den beiden Polyurethan-Klebedichtungsmassen
gemäss Beispiel I bzw. II wurden während 7 Tagen bei 400C gelagert. Anschliessend
wurden die nachfolgend beschriebenen Prüfungen bei 2300 und 50 % rel.
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Feuchte durchgeführt.
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Zur Bestimmung der HautbildungsgeschwindigKeit und der Vernetzungsgeschwindigkeit
wurde das Material in eine 10 mm breite, auf 0 auslaufende Nut eingebracht, die
in einem Polyäthylenblock eingefräst war. Die Zeit bis zur Hautbildung wurde bestimmt,
indem in regelmässigen Intervallen die Oberfläche der in die Nut eingespritzten
und mit der Oberfläche bündig abgezogenen Klebedichtungsmasse leicht mit dem Finger
berührt wurde. Als Hautbildungszeit wurde die bis zu dem Moment verstrichene Zeit
bezeichnet, bei dem das Berühren der schwarzen Klebedichtungsmasse am Finger keinen
schwarzen Rückstand hinterliess. Die Durchhärtungsgeschwindigkeit wurde von der
in die Nut eingebrachten und einseitig der Atmosphäre ausgesetzten Masse bestimmt.
Zur Prüfung der Zugscherfestigkeit wurden Blechstreifen von 25 mm Breite, 12,5 mm
überlappend verklebt. Die Schichtstärke der VerKlebung betrug 4 mm, die Zuggeschwindigkeit
betrug 10 mm/min. Die Bleche wurden vor Auftrag der Klebedichtungsmasse mit einer
geeigneten Grundierung auf Basis eines Zweitomponenten-Epoxyanstrichs versehen.
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Die Resultate der Prüfung sind aus folgender Tabelle ersichtlich:
Beispiele
Klebedichtungs- Klebedichtungsmasse I masse II (mit N-Methyl- (mit Malonsäurepyrrolidon)
diethylester) Zeit bis zur Bildung einer klebefreien Haut 2() Minuten 30 Minuten
Vernetzungsgeschwindigkeit gemessen an der Dicke der elastischen-Schicht - nach
24 Std. 4,5 mm 3,5 mm - nach 168 Std. (7 Tage) 13.0 mm 9,5 mm Zugsoherfestigkeit
nach 24 Std. in daN/cm2 28 22 Ersichtlicherweise werden der technische Fortschritt
und der erfinderische Inhalt des Anmeldungsgegenstandes sowohl durch die neuen Einzelmerkmale
als auch insbesondere durch Kombination und Unterkombination aller Merkmale sowie
die besondere Verwendung einzelner Stoffe gewahrleistet.