DE3414980A1

DE3414980A1 - Zinnfreier stahl mit dreifachbeschichtung und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3414980A1
Application number: DE19843414980
Authority: DE
Inventors: Terunori Fujimoto; Tsuneo Inui; Akio Miyachi; Mutsuhiro Shimizu; Nobuyoshi Shimizu; Kazunori Yanagihara
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1984-04-13
Filing date: 1984-04-19
Publication date: 1985-11-07
Also published as: US4511631A; DE3532808C2; FR2587370B1; GB2157319A; NL8502490A; NL189570C; FR2587370A1; FR2563242A1; US4601957A; DE3532808A1; NL8401240A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein zinnfreier Stahl mit ausgezeichneter Schweißbarkeit und hervorragender Lackhaftung sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Im einzelnen betrifft die Erfindung einen zinnfreien Stahl mit drei Schichten, die aus einer Grundschicht (die dem Grundstahl am nächsten befindliche Schicht) aus Chrommetall, einer Zwischenschicht aus Nickelmetall und einer Deckschicht (die vom Grundstahl am weitesten entfernte Schicht) aus Chromoxidhydrat auf einem Grundstahl bestehen.Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses zinnfreien Stahls, bei dem eine Nickelplattierung nach einer Chromplattierung unter Verwendung eines Nickelplattierungselektrolyten mit einem pH-Wert von 0,5 bis 2,0 oder durch Nickelplattierung unter Verwendung eines Nickelplattierungselektrolyten mit einem pH-Wert von 0,5 bis 5,0 nach der Entfernung von Chromoxidhydrat, das sich während der Chromplattierung gebildet hat, unter Verwendung einer sauren Lösung.

Bei Verwendung dieses zinnfreien Stahls können geschweißte Dosenkörper mit hoher Geschwindigkeit hergestellt werden, ohne daß die plattierte Schicht im geschweißten Bereich entfernt wird.

In jüngster Zeit findet ein rascher Wechsel vom teuren Elektrozinnblech zum billigeren zinnfreien Stahl (TFS-CT) mit einer Doppelschicht aus einer unteren Schicht von Chrommetall und einer oberen Schicht von Chromoxidhydrat sowie eine Abnahme des Beschichtungsgewichtes bei der Zinnbe-¹-schichtung von Elektrozinnblechen auf dem Gebiet der Nahrungsmitteldosen statt. Der Grund dafür ist der hohe Preis

des für die Herstellung von Weißblech notwendigen Zinns sowie die Besorgnis der Erschöpfung der Zinnvorkommen.

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Gewöhnliche Metalldosen mit Ausnahme von gezogenen Dosen bestehen aus zwei Dosenenden und einem einzigen Dosenkörper. Im Fall von Weißblech wird die Nahtbildung beim Dosenkörper gewöhnlich durch Löten hergestellt. Im Lötverfahren kann jedoch das Gewicht der Zinnbeschichtung auf dem Weißblech nicht unter 2,8 g/m² vermindert werden, da die Stabilisierung des Lötverfahrens bei einem Zinngewicht unter 2,8 g/m² schwierig ist. Wegen der Bestimmungen hinsichtlich des Bleigehalts in dem zur Nahtbildung an den Weißblech-Dosenkörpern verwendeten Lötmaterial wird die Nahtbildung von Weißblech-Dosenkörpern auf dem Gebiet der Nahrungsmitteldosen in großem Umfang durch Elektroschweißen durchgeführt. In jüngerer Zeit wird zur Nahtbildung von Weißblech-Dosenkörpern ein überlappendes Nahtschweißen, beispielsweise der Soudronic-Prozess durchgeführt. In diesem Verfahren ist eine Erniedrigung des Zinn-Beschichtungsgewichtes im Weißblech erwünscht, die Schweißbarkeit von Weißblech wird jedoch bei einer Erniedrigung des Zinn-Beschichtungsgewichtes schlecht.

Andererseits wird das Schweißen von Dosenkörpern aus TFS-CT allgemein mit Nylon-Klebern unter Anwendung von Verfahren wie Toyo Seam oder Mira Seam durchgeführt. Bekannt ist auch ein anderes Verfahren zur Nahtbildung bei Dosenkörpern aus

TFS-CT durch Elektroschweißen. 25

Im Fall der Nahtbildung eines Dosenkörpers aus TFS-CT durch Elektroschweißen müssen jedoch die Chrommetall- und die Chromoxidhydratschicht von der Oberfläche des TFS-CT

mechanisch oder chemisch entfernt werden, um eine leichte 30

Hochgeschwindigkeitsschweißung des Dosenkörpers aus TFS-CT zu ermöglichen. Die Korrosionsfestigkeit des geschweißten Teils des Dosenkörpers wird dabei deutlich schlechter, auch wenn dieser geschweißte Bereich nach dem Schweißen mit

einem Lack überzogen wird. 35

34U980 Aufgrund der vorstehenden Ausführungen ist zu erkennen, daß auf dem Gebiet der Nahrungsmitteldosen ein Bedarf nach der Entwicklung eines Dosenmaterials besteht, das billiger als Weißblech ist, leicht mit hoher Geschwindigkeit ohne Entfernung der plattierten Schicht geschweißt werden kann und hervorragende Korrosionsfestigkeit und Lackhaftung aufweist.

In jüngster Zeit wurden verschiedene oberflächenbehandelte Stahlbleche als Dosenmaterial vorgeschlagen, die leicht mit hoher Geschwindigkeit ohne Entfernung der plattierten Schicht geschweißt werden können. Beispielsweise sind folgende oberflächenbehandelte Stahlbleche bekannt:

a) Dünn mit Zinn beschichtetes Stahlblech (LTS) mit einem Zinnauftrag von unter etwa 1,0 g/m², das nach der Zinnplattierung

aufgeschmolzen oder nicht aufgeschmolzen ist; vgl. JP-ASen 56-3440, 56-54070 und 57-55800 und JP-OSen 56-75589, 56-130487, 56-156788, 57-101694, 57-185997, 57-192294, 57-192295 und 55-69297. 20

b) Mit Nickel vorplattiertes LTS mit einem Zinnauftrag von unter etwa 1,0 g/m²; vgl. JP-OSen 57-23091, 57-67196, 57-110685, 57-177991, 57-200592 und 57-203797.

²^ c)·Nickelplattiertes Stahlblech mit Chromat- oder Phosphatfilm; vgl. JP-OSen 56-116885, 56-169788, 57-2892, 57-2895, 57-2896, 57-2897, 57-35697 und 57-35698.

d) TFS-CT mit Doppelschichten aus einer unteren Schicht aus Chrommetallen, einer oberen Schicht aus Chromoxidhydrat, das nach bestimmten Sonderverfahren erhalten wird, wie Kaltwalzen nach TFS-Behandlung; vgl. JP-OS 55-48406, poröse Chromplattierung; vgl. JP-OS 55-31124, und eine Kathodenbehandlung eines Stahlblechs in einem Chromsäurelektrolyten mit Fluorid, jedoch ohne Anionen wie Sulfat, Nitrat und Chlorid; vgl. JP-OS 55-18542.

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Γ · Π

vor-LTS und mit Nickel/plattiertes LTS, die vorstehend mit (a) und

(b) bezeichnet sind, sind jedoch etwas teurer als TFS-CT. Außerdem haben sie nicht nur einen engeren Bereich für das Sondenschweißen als Weißblech, sondern auch eine schlechtere Lackhaftung im Vergleich mit TFS-CT, auch wenn sie ohne Entfernung der plattierten Schicht geschweißt werden können. Der Grund dafür, daß der Strombereich beim Sondenschweißen bei LTS und mit Nickel vorplattiertem LTS enger ist als bei Weißblech liegt vermutlich darin, daß die Menge an freiem Zinn bei diesen Blechen geringer als bei Weißblech ist und infolge der Umwandlung von freiem Zinn in Eisen-Zinn-Legierung oder Nickel-Zinn-Legierung beim Erhitzen zur Härtung des Lackes noch weiter abnimmt.

^⁵ Mit Nickel plattiertes Stahlblech mit Chromat- oder Phosphatfilm gemäß vorstehender Erläuterung (c) ist ebenfalls etwas teurer als TFS-CT. Der Strombereich für das Sondenschweißen von nickelplattiertem Stahlblech ist enger als derjenige von LTS oder mit Nickel vorplattiertem LTS. Außerdem ist die Korrosionsfestigkeit von nickelplattiertem Stahl schlechter als diejenige von TFS-CT, obwohl die Lackhaftung von nickelplattiertem Stahlblech gut ist. Insbesondere kann Furchenkorrosion an Fehlstellen der Lackierung bei nickelplattiertem Stahlblech leicht infolge von sauren Nahrungsmitteln, wie To-

matensaft, auftreten, da das Potential von Nickel edler ist

als das der Stahlgrundlage und von Chrommetall.

Das Schweißen des vorstehend unter (d) erläuterten TFS-CT ohne Entfernung des TFS-CT-Films wird bei hoher Geschwindigkeit als

sehr schwierig angesehen wegen der Oxidfilme mit hohem elektrischem Widerstand, die sich durch Oxidation des Chrommetalls und des freiliegenden Grundstahls und durch Dehydrierung des Chromoxidhydrats während des Erhitzens zur Lackhärtung auf

dem Dosenkörper aus TFS-CT bilden, obwohl das in (d) erläuter-35

te TFS-CT geschweißt werden kann, auch wenn es vor dem Schweißen nicht erhitzt wird.

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Die verschiedenen oberflächenbehandelten Stahlbleche gemäß der Beschreibung in (a), (b), (c) und (d) weisen somit verschiedene Nachteile im Hinblick auf die Herstellungskosten und ihre Eigenschaften als Dosenmaterial, das ohne Entfernung der plattierten Schichten mit hoher Geschwindigkeit geschweißt werden kann, auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen zinnfreien Stahl mit ausgezeichneter Schweißbarkeit zu schaffen, der ohne Entfernung der plattierten Schicht mit hoher Geschwindigkeit geschweißt werden kann und hervorragende Eigenschaften im Bezug auf Lackhaftung und Korrosionsfestigkeit nach dem Lackieren, wie TFS-CT, aufweist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Her-

Stellung eines zinnfreien Stahls mit hervorragender Schweißbarkeit bei hoher Geschwindigkeit.

Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein zinnfreier Stahl mit drei Schichten auf dem Grundstahl, die aus einer unteren Schicht aus Chrommetall, einer Zwischenschicht aus Nickelmetall und einer Deckschicht aus Chromoxidhydrat bestehen.

Der zinnfreie Stahl (TFS-CNT) der Erfindung kann durch Nickelplattierung auf dem chromplattierten Stahl nach der Entfernung von während der Chromplattierung entstandenem Chromoxidhydrat hergestellt werden. Das Verfahren der Erfindung ist im einzelnen durch eine Nickelplattierung auf den chromplattierten Grundstahl gekennzeichnet, wobei die Nickelplattierung mit der Entfernung des bei der Chromplattierung entstandenen Chromoxidhydrats unter Verwendung eines Nickel-Plattierelektrolyten mit einem niedrigen pH-Wert, wie 0,5 bis 2,0 durchgeführt wird. In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens

der Erfindung wird eine Nickelplattierung auf den chromplattier-

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Γ -Ίν'- '" '■■■ "I

3^14980 ten Grundstahl unter Verwendung eines Nickel-Plattierelektrolyten mit einem pH-Wert von 0,5 bis 5,0 nach der Entfernung des während der Chromplattierung entstandenen Chromoxidhydrats durch eine kathodische Behandlung in einer sauren Lö-

5 sung mit einem pH-Wert von 0,5 bis 2,0 durchgeführt.

Das TFS-CNT der Erfindung kann in Bereichen benutzt werden, wo hervorragende Schweißbarkeit, d.h. leichtes Schweißen ohne Entfernung der plattierten Schicht bei hoher Geschwindigkeit, verlangt wird, wie Nahrungsmitteldosenkörpern, Aerosol-Dosenkörper und verschiedene Dosenkörper, die lackiert werden, jedoch in den geschweißten Bereichen vor dem Schweißen.

Das TFS-CNT kann auch für Anwendungen verwendet werden, bei denen keine Lackbeschichtung vorgenommen wird, da es hervorragende Schweißbarkeit aufweist. TFS-CNT der Erfindung kann schließlich in Bereichen eingesetzt werden, wo hervorragende Lackhaftung und ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit nach dem Lackieren verlangt werden, wie Dosenenden, gezogene Dosen und gezogene und erneut gezogene Dosen (DR-Dosen).

Für die Herstellung des TFS-CNT der Erfindung kann jedes üblicherweise zur Herstellung von Elektrozinnblech oder TFS-CT benutzte kaltgewalzte Stahlblech eingesetzt werden. Vorzugs-

25 weise wird ein Grundstahl für Elektrozinnblech gemäß

ASTM A 623-76 (1977); Standard-Spezifikation der allgemeinen Erfordernisse von Zinn-Walzprodukten) als Grundstahl verwendet werden. Der Grundstahl hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,1 bis 0,35 mm.

Das TFS-CNT der Erfindung wird nach den folgenden Verfahren hergestellt:
(1) Entfetten mit Alkali und Beizen mit einer Säure —* Spülen mit Wasser —> Chromplattierung —> Spülen mit Wasser Nickelplattierung mit Entfernung des Chromoxidhydrats Spülen mit Wasser —> Chromatbehandlung —? Spülen mit

Wasser —> Trocknen, oder

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^ (2) Entfetten mit Alkali und Beizen mit einer Säure —> Spülen mit Wasser —> Chromplattierung —> Spülen mit Wasser —? Entfernung des Chromoxidhydrats durch kathodische Behandlung in einer sauren Lösung —> Spülen mit Wasser —"> Nikkelplattierung —> Spülen mit Wasser —> Chromatbehandlung, Spülen mit Wasser —> Trocknen.

Zur Herstellung einer Chrommetallschicht als Grundschicht des TFS-CNT der Erfindung kann ein bekannter Chromplattierungselektrolyt verwendet werden, beispielsweise ein Sargent-Bad oder ein Chromsäure-Elektrolyt, der Zusätze, wie Fluor- und Schwefelverbindungen, enthält, die bei der Herstellung von TFS-CT mit einer unteren Schicht aus Chrommetallen und einer

oberen Schicht aus Chromoxidhydrat benutzt wird. 15

Erfindungsgemäß sind die folgenden Bedingungen der elektrolytischen Chromplattierung zur Herstellung einer metallischen Chromschicht auf dem Grundstahl bevorzugt:

Konzentration der Chromsäure: 30 - 300 g/l,

vorzugsweise 80 - 300 g/l;

Konzentration der Zusätze: 1,0 - 5,0 Gewichts-%,

vorzugsweise 1,0 - 3,0 Gewichts-% der Chromsäurekonzentration;
Zusätze: mindestens eine Fluorverbindung oder Schwefel-

verbindung;

Temperatur des Elektrolyten: 30 - 60⁰C;

Kathodenstromdichte: 10 - 100 A/dm²

Im allgemeinen nimmt die während der Chromplattierung abge-

schiedene Menge an Chromoxidhydrat mit einem Anstieg der Chromsäurekonzentration im geeigneten Gewichtsverhältnis von Zusätzen zu Chromsäure ab. Die Verwendung eines Elektrolyten mit einer Chromsäurekonzentration unter 30 g/l für die Chromplattierung ist nicht bevorzugt, da der Strom-Wirkungsgrad für die Abscheidung von metallischem Chrom merklich abnimmt.

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Eine Chromsäurekonzentration über 300 g/l ist aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten ebenfalls nicht geeignet.

Die Anwesenheit von Zusätzen, wie Fluor- und/oder Schwefelverbindungen im Chromplattierungs-Elektrolyten ist für eine gleichmäßige Chromabscheidung unerläßlich. Wenn die Menge an Zusätzen in Gewichtsprozent zu Chromsäure unter 1 ,0 oder über 5,0 liegt, nimmt der Strom-Wirkungsgrad für die Abscheidung von metallischem Chrom merklich ab und außerdem sinkt die ^ Gleichmäßigkeit der abgeschiedenen Chrommetallschicht. Insbesondere verhindert bei einem Wert unter 1,0 für die Menge der Zusätze in Gewichtsprozent der Chromsäuremenge das gebildete unlösliche Chromoxidhydrat deutlich die Entstehung einer gleichmäßigen Nickelmetallschicht in der folgenden Nickelplattierung. Vorzugsweise werden als Zusätze mindestens eine Fluorverbindung, wie Fluorwasserstoffsäure, Fluorborsäure, Fluorkieselsäure, Ammoniumbifluorid, Alkalimetallbifluoride, Ammoniumfluorid, Alkalimetallfluoride, Ammonium-

fluoroborat, Alkalimetallfluoroborate, Ammoniumfluor osilion

kat, AlkalimetallfluoroSilikate und Ammoniumfluorid, sowie Schwefelverbindungen, wie Schwefelsäure, Amraoniumsulfat, Alkalimetallsulfate, Chromsulfat, Phenolsulfonsäure, Ammoniumphenolsulf onat, Alkalimetallphenolsulfonate, Phenoldisulfonsäure, Ammoniumphenoldisulfonat, Alkalimetallphenoldisulfo-

nate, Ammoniumsulfit, Alkalimetallsulfite oder Ammoniumthio-

sulfat verwendet.

Die Menge des während der Chromplattierung entstandenen Chrom oxidhydrats nimmt mit einem Anstieg der Temperatur des

Elektrolyten ab. Eine Elektrolyttemperatur über 60 C ist jedoch vom technischen Standpunkt ungeeignet, da der Strom-Wirkungsgrad der Abscheidung von Chrommetall merklich abnimmt. Eine Elektrolyttemperatur unter 30⁰C ist ebenfalls ungeeignet, da lange Zeit für die Entfernung der großen Menge 35

Chromoxidhydrat notwendig ist, die im Verlauf der Chromplattierung entsteht.

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Mit einer Zunahme der Kathodendichte steigt der Strom-Wirkungsgrad für die Abscheidung von Chrommetall an und die Menge des während der Chromplattierung entstandenen Chromoxidhydrats nimmt ab. Erfindungsgemäß ist eine Kathodenstromdichte für die Abscheidung von Chrommetall von. 10 bis 100 A/dm², vorzugsweise von 40 bis 80 A/dm² geeignet, da unter 10 A/dm² Stromdichte fast kein Chrommetall abgeschieden wird und der Strom-Wirkungsgrad für die Abscheidung von Chrommetall bei einer Stromdichte über 100 A/dm² fast nicht mehr ansteigt. 10

Die Bedingungen für die Chromplattierung, bei denen ein guter Strom-Wirkungsgrad für die Abscheidung von Chrommetall erhalten wird und nur eine geringe Menge Chromoxidhydrat entsteht, sollen erfindungsgemäß eingestellt werden, da die Anwesenheit von Chromoxidhydrat die Entstehung einer gleichmäßigen Nickelschicht in der folgenden Nickelplattierung verhindert.·

Chromoxidhydrat bildet sich jedoch immer auf einer abgeschiedenen Chrommetallschicht bei der Chromplattierung. Bei höherer Chromsäurekonzentration, höherer Stromdichte und höherer Elektrolyttemperatur beträgt die Menge an Chromoxidhydrat, die sich auf dem abgeschiedenen Chrommetall bildet, etwa 3 bis 10 mg/m² als Chrom. Dagegen beträgt sie bei geringerer Chromsäurekonzentration, geringerer Stromdichte und niedrige-

²^ rer Elektrolyttemperatur etwa 10 bis 50 mg/m² als Chrom.

Wenn während der Chromplattierung eine große Menge Chromoxidhydrat entstanden ist, kann seine Menge dadurch verringert werden, daß der chromplattierte Grundstahl einige Sekunden im

30

Chromplattierungs-Elektrolyten belassen wird. Es verbleibt jedoch Chromoxidhydrat in einer Menge von 3 bis 5 mg/m² als Chrom auf der Oberfläche des chromplattierten Grundstahls, auch wenn der chromplattierte Grundstahl mit dem Chromoxidhydrat lange Zeit in dem Chromplattierungs-Elektrolyten be-

35 _ . , lassen wird.

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3 41 Λ 9 8 O Erfindungsgemäß müssen diese hydratisierten Chromoxide vor der folgenden Nickelplattierung entfernt werden, da die Anwesenheit von Chromoxidhydrat die Abscheidung einer gleichmäßigen Nickelschicht auf der Chrommetallschicht verhindert.

Zur Entfernung des Chromoxidhydrats auf der abgeschiedenen Chrommetallschicht kommen folgende Verfahren in Betracht:

(A) Eintauchen des chromplattierten Grundstahls vor dem Trocknen in hochkonzentrierte Alkalilösung, wie ein Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetallcarbonat bei hohen Temperaturen von 70 bis 90⁰C. Ein solches Verfahren ist technisch

die
schwer durchführbar, da/Alkalilösung in den folgenden

Nickelplattierungs-Elektrolyten gelangen kann, 15

(B) Eintauchen des chromplattierten Grundstahls vor dem Trocknen in eine Säurelösung, wie Schwefelsäure oder Salzsäure. Dieses Verfahren ist für die vorliegende Erfindung ungeeignet, da das während der Chromplattierung entstandene Chromoxidhydrat durch kurzzeitiges Eintauchen in eine saure Lösung nicht ausreichend gelöst wird.

(C) Mechanische Entfernung des Chromoxidhydrats durch eine Bürstenwalze oder einen Wischer in alkalischer Lösung und saurer Lösung vor dem Trocknen des chromplattierten Grundstahls. Das auf der abgeschiedenen Chrommetallschicht entstandene Chromoxidhydrat wird jedoch bei diesem Verfahren nicht einheitlich entfernt.

Verfahren wie die vorstehend unter (A), (B) und (C) erläuterten, sind deshalb zur Entfernung des Chromoxidhydrats vor der folgenden Nickelplattierung nicht geeignet.

Erfindungsgemäß werden deshalb zur Entfernung des auf der

Chrommetallschicht entstandenen Chromoxidhydrats die folgenden

Verfahren bevorzugt. Bei einem Verfahren wird der chrombe-L · J

schichtete Grundstahl kathodisch in einer sauren Lösung, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, mit einem pH-Wert von 0,5 bis 2,0 behandelt, bevor die Nickelplattierung durchgeführt wird. Nach dem anderen Verfahren wird die Nickelplattierung gleichzeitig mit der Entfernung des auf der Chrommetallschicht entstandenen Chromoxidhydrats unter Verwendung eines

Nickelplattierungs-Elektrolyten mit einem pH-Wert von 0,5 bis 2,0 ausgeführt.

Die Bedingungen für die Entfernung des Chromoxidhydrats nach dem erstgenannten Verfahren sind wie folgt:

Lösung: Eine saure Lösung, die mindestens eine Säure aus der Gruppe Schwefelsäure, Salzsäure, Fluoroborsäure, Fluorokieselsäure und Fluorwasserstoff

säure enthält und einen pH-Wert von 0,5 bis 2,0 aufweist;

Temperatur der Lösung: 30 bis 70⁰C; Kathodenstromdichte: 2-50 A/dm²; ²⁰ Behandlungsdauer: 0,5 bis 5,0 Sekunden.

Auch wenn der Hauptbestandteil der Lösung Schwefelsäure und/ oder Salzsäure ist, können, falls der pH-Wert der Lösung zwischen 0,5 und 2,0 verbleibt, verschiedene Ionen, die auf der Oberfläche des chromplattierten Grundstahls nicht abgeschieden werden oder die Oberfläche des chromplattierten Grundstahles nicht oxidieren, in der Lösung enthalten sein. Eine genaue Steuerung der Temperatur der Lösung ist nicht erforderlich, wenn sie zwischen 30 und 70⁰C gehalten wird. Bei einer Temperatur der Lösung über 70°C steigt die Verdampfung von Wasser an. Bei einer Temperatur unter 30⁰C erfordert die kathodische Behandlung für eine ausreichende Entfernung des Chromoxidhydrats lange Zeit.

Bei einer Stromdichte unter 2 A/dm² wird das Chromoxidhydrat nicht ausreichend entfernt, auch wenn der chromplattierte Grundstahl lange Zeit kathodisch behandelt wird. Die Ober-

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grenze für die Stromdichte ist auf 50 A/dm² festgelegt, da die Wirkung der Behandlung bei einer höheren Stromdichte nicht verbessert wird.

Bei einer Behandlungsdauer unter 0,5 Sekunden wird das Chromoxidhydrat von der Chrommetallschicht nicht ausreichend entfernt, auch wenn eine höhere Stromdichte angewendet wird. Eine Behandlungsdauer über 5,0 Sekunden ist im Hinblick auf die Hochgeschwindigkeitsproduktion von TFS-CNT nicht geeignet.

Die Bedingungen für das vorstehend zweitgenannte Verfahren, bei dem die Nickelplattierung gleichzeitig mit der Entfernung des auf der Chrommetallschicht entstandenen Chromoxidhydrats durchgeführt wird, sind wie folgt:

Nickelionenkonzentration: pH-Wert des Elektrolyten:

Elektrolyttemperatur: Kathodenstroradichte:

5-80 g/l;

0,5 - 2,0, vorzugsweise 0,5 - 1,5;

30 - 70⁰C, vorzugsweise 30 - 50⁰C;

2-50 A/dm², vorzugsweise 2-30 A/dm².

Eine Nickelionenkonzentration unter 5 g/l ist erfindungsgemäß nicht geeignet, da der Strom-Wirkungsgrad für die Abscheidung von Nickel merklich abnimmt und in Gegenwart einer kleinen Menge von Ionen, wie Chrom- oder Eisenionen, die sich im Elektrolyten durch Auflösung von Chromoxidhydrat oder Grundstahl ansammeln, unstabil wird. Die Nickelionenkonzentration ist auf 80 g/l als Höchstwert aus Wirtschaftlichkeitsgründen festgelegt, auch wenn die Wirkung der Plattierung bei Konzentrationen über 80 g/l nicht abnimmt.

Nickelionen werden hauptsächlich durch Zusatz von Nickelsulfat, Nickelchlorid oder Nickelsulfamat oder durch Auflösung

1 einer löslichen Nickelanode geliefert.

Der pH-Wert des Elektrolyten ist für die Nickelplattierung auf dem chromplattierten Grundstahl mit gleichzeitiger Entfernung des auf der Chrommetallschicht entstandenen Chromoxidhydrats erfindungsgemäß sehr wichtig. Der pH-Wert des Elektrolyten liegt bei 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5.

Die Nickelplattierung wird technisch unter Verwendung eines Nickelplattierungs-Elektrolyten mit einem pH-Wert von 3 bis 5,5 durchgeführt, beispielsweise mit einem Watts-Bad, das Nickelsulfat, Nickelchlorid und Borsäure enthält, oder mit einem Nickel-Sulfamatbad. Wenn der pH-Wert des Elektrolyten unter 3 liegt, nimmt der Strom-Wirkungsgrad für die Nickelabscheidung mit gleichzeitigem Anstieg der Wasserstoffentwicklung ab. Bei einem pH-Wert von 5,5 fällt Nickelhydroxid aus und es scheidet sich kein Nickel ab. Die bekannten Nickelplattierungs-Elektrolyten sind deshalb zur Nickelplattierung mit gleichzeitiger Entfernung von Chromoxidhydrat gemäß vorliegender Erfindung nicht günstig, obwohl sie zur Nickelplattierung nach Entfernung des Chromoxidhydrats durch kathodische Behandlung in einer sauren Lösung, wie Schwefelsäure und Salzsäure gemäß vorstehender Beschreibung verwendet werden.

Bei einem niedrigen pH-Wert wie 0,5 bis 2,0 wird die Oberfläche des chromplattierten Grundstahls gleichmäßig aktiviert, da das während der Chromplattierung entstandene Chromoxidhydrat leicht von dem chromplattierten Grundstahl durch Entwicklung einer großen Menge Wasserstoff und die Lösungswirkung der Säure entfernt wird. Deshalb entsteht eine gleichmäßige Nxckelmetallschicht auf der Chrommetallschicht. Ein pH-Wert unter 0,5 ist erfindungsgemäß nicht erwünscht, da sich sonst ein Teil des Chrommetalls lösen würde. Ein pH-Wert über 2,0 ist bei der Hochgeschwindigkeitsherstellung von TFS-CNT gemäß vorliegender Erfindung ebenfalls nicht erwünscht,, da eine gleichmäßige Nxckelmetallschicht auf der Chrommetall-

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" ¹⁹ " 3/*H980'

^ schicht infolge unzulänglicher Lösung des Chromoxidhydrats in kurzer Zeit nicht gebildet wird. Außerdem ist eine stabile Herstellung von TFS-CNT schwierig, da der pH-Wert des Elektrolyten bei einer geringen Änderung der Konzentration

5 der Nickelionen und der Säure beträchtlich schwankt.

Der pH-Wert des Elektrolyten wird im wesentlichen durch Zusatz von Schwefelsäure, Salzsäure, Fluoroborsäure, Fluorokieselsäure oder Fluorwasserstoffsäure gesteuert. Verschiedene Ionen, die die Nickelplattierung und die Lösung des Chromoxidhydrats nicht ungünstig beeinflussen, können im Elektrolyten enthalten sein, wenn sein pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 2,0 gehalten wird. Der geeignete Bereich für die kathodische Stromdichte beträgt 2 bis 50 A/dm², vorzugsweise

2 bis 30 A/dm². Bei einer Stromdichte unter 2 A/dm² wird der Strom-Wirkungsgrad für die Nickelplattierung bei diesem Elektrolyten zu gering, so daß lange Zeit für die Abscheidung der erforderlichen Nickelmenge notwendig ist. Bei einer Stromdichte über 50 A/dm² wird die Abscheidung von Nickelmetall infolge der Entstehung von Nickelhydroxid, schwierig.

Der günstigste Bereich für die Elektrolyttemperatür reicht von 30 bis 70⁰C, vorzugsweise von 30 bis 50⁰C. Bei einer Temperatur unter 30⁰C löst sich das Chromoxidhydrat nicht aus-

reichend, so daß keine gleichmäßige Nickelschicht auf dem mit Chrommetall plattierten Chromstahl abgeschieden wird. Bei einer Temperatur über 70⁰C wird ein Teil des Chrommetalls zusammen mit dem Chromoxidhydrat gelöst.

Die beiden vorstehend beschriebenen Ausführungsformen werden

auch für die Entfernung des Chromoxidhydrats im Fall der Trocknung nach der Chromplattierung und dem Spülen mit Wasser angewendet. In diesen Fällen werden die Entfernung von Chromoxidhydrat und die Nickelplattierung zusammen mit der Ent-35

fernung des Chromoxidhydrats unter den gleichen, vorstehend

beschriebenen Bedingungen durchgeführt. L J

Γ -i. 20 — "■■-·· —ι

Im Fall der Nickelplattierung nach der Entfernung des Chromoxidhydrats durch kathodische Behandlung in einer sauren Lösung gemäß vorstehender Beschreibung kann erfindungsgemäß auch ein bekannter Nickelplattierurigs-Elektrolyt, wie ein Watts-Bad oder ein Nickel-Sulfamat-Bad verwendet werden.

Die Bedingungen für die Nickelplattierung sind deshalb in diesem Fall die folgenden:

Nickelionenkonzentration: 5-80 g/l;

10 . pH-Wert des Elektrolyten: 0,5 - 5,5;

Temperatur des Elektrolyten: 30 - 70⁰C;

Kathodenstromdichte: 2 bis 50 A/dm²

Erfindungsgemäß ist der Mengenbereich des auf dem chromplattierten Grundstahl abgeschiedenen Nickelmetalls sehr wichtig, um ausgezeichnete Schweißbarkeit zu erreichen. Wichtig sind ferner die Bedingungen der Entfernung des Chromoxidhydrats und der Nickelplattierung.

Vermutlich ist der Einfluß des Nickelmetalls auf die hervorragende Schweißbarkeit von TFS-CNT der Erfindung mit folgenden Gründen zu erklären:

(1) Die Nickelmetallschicht verhindert die Bildung von Chromoxid mit hohem elektrischen Widerstand durch Oxidation von metallischem Chrom während des Erhitzens zur Lackhärtung.

(2) Die Nickelmetallschicht verhindert die Bildung von Eisenoxid mit hohem elektrischem Widerstand durch Oxidation des Grundstahls der durch Poren der Chromschicht freiliegt, während des Erhitzens zur Lackhärtung, da der infolge von Poren der Chromschicht freiliegende Bereich des Grundstahls durch die Abscheidung von metallischem Nickel auf der Chrommetallschicht und dem Grundstahl ab-

35 nimmt.

" ²¹ " 3AU980

Der günstigste Bereich für die Menge an Nickelmetall, die auf dem chromplattierten Grundstahl abgeschieden wird, liegt im Bereich von 5 bis 100, vorzugsweise 15 bis 50 mg/m². Wenn die Menge an auf der Chrommetallschicht abgeschiedenem metallischem Nickel unter 5 mg/m² liegt, wird eine ausgezeichnete Schweißbarkeit, die ein Ziel der Erfindung darstellt, nicht erreicht, da die Chrommetallschicht und der freiliegende Grundstahl nicht ausreichend mit abgeschiedenem Nickel bedeckt sind. Die Menge an Nickelplattierung ist infolge der Hochgeschwindigkeitsproduktion von TFS-CNT gemäß vorliegender Erfindung auf 100 mg/m² begrenzt, auch wenn die Wirkung des Nickels erfindungsgemäß bei Mengen über 100 mg/m² nicht abnimmt.

Erfindungsgemäß ist die Anwesenheit von Chrommetall in einer Menge von 30 bis 300 mg/m² als Grundschicht im TFS-CNT unerläßlich für die hervorragende Schweißbarkeit. Wenn die Menge an Chrommetall unter 30 mg/m² liegt, wird ausgezeichnete Schweißbarkeit des TFS-CNT nicht erreicht, da die Oberfläche des Grundstahls nicht ausreichend mit dem abgeschiedenen Chrommetall und Nickelmetall bedeckt ist, auch wenn mehr als 100 mg/m² Nickelmetall auf dem chromplattierten Grundstahl abgeschieden sind. Ferner wird die Korrosionsfestigkeit im Vergleich zu der von TFS-CT schlecht. Aus wirtschaftlichen und technischen Gründen ist die Menge an Chrommetall auf 300 mg/m² begrenzt. Bei mehr als 300 mg/m² metallisches Chrom können zahlreiche Risse in der Chrommetallschicht bei der Formung des TFS-CNT zu Dosenkörper oder -enden auftreten.

Ort

Vermutlich besteht der folgende Unterschied zwischen der Nickelplattierung mit einem bekannten Elektrolyten, wie einem Watts-Bad oder einem Nickelsulfamat-Bad, und der Chromplattierung mit einem bekannten Elektrolyten auf dem Grundstahl.

Bei der Nickelplattierung wird Eisenoxid, das auf der Oberfläche des Grundstahls vorhanden ist, nicht ausreichend ent-

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34Η980 fernt, da der Elektrolyt im Vergleich zum Chromplattierungs-Elektrolyten einen hohen pH-Wert von 3 bis 5,5 aufweist und ein größerer Teil des Stroms für die Nickelabscheidung verbraucht wird. Im Gegensatz dazu wird bei der Chromplattierung das Eisenoxid ausreichend durch seine Auflösung in den Elektrolyten und kathodische Reduktion entfernt, da der Elektrolyt einen niedrigen pH-Wert von unter etwa 1,0 aufweist und etwa weniger als 20 % der Elektrizität für die Abscheidung des Chroms verbraucht werden.

Im Fall der direkten Nickelplattierung auf dem Grundstahl sind deshalb viele Poren in dem erhaltenen nickelplattierten Grundstahl vorhanden, in denen der Grundstahl freiliegt, während der Grundstahl bei der direkten Chromplattierung aus-

15 reichend mit abgeschiedenem Chrom bedeckt ist.

Die Schweißbarkeit von nickelplattierten Stahlblechen verschlechtert sich deutlich, wenn Eisenoxid, das hohen elektrischen Widerstand aufweist, durch Oxidation des freiliegenden Grundstahls während des Erhitzens zur Lackhärtung entsteht. Die Schweißbarkeit von chromplattiertem Stahlblech verschlechtert sich, da das abgeschiedene Chrommetall mit der Oxidation des freiliegenden Grundstahls während des Erhitzens

zur Lackhärtung oxidiert wird. 25

Aus den genannten Gründen ist die Anwesenheit von Chrommetall als Grundschicht und von Nickelmetall als Mittelschicht im TFS-CNT der Erfindung unerläßlich, um ausgezeichnete Schweißbarkeit nach dem Erhitzen zu erhalten. 30

Ferner ist in der vorliegenden Erfindung die Anwesenheit einer geringen Menge von Chromoxidhydrat als Deckschicht im TFS-CNT ebenfalls unerläßlich, um eine Oxidation von freiliegendem Grundstahl und freiliegendem Chrommetall nach der Nickelplattierung während des Erhitzens zur Lackhärtung zu verhindern, und um ausgezeichnete Lackhaftung und hervorragende Korrosionsbeständigkeit nach dem Formen zu erhalten.

L- ■ . J

Der günstigste Bereich für die Menge an Chromoxidhydrat

liegt bei 2 bis 18, vorzugsweise 4 bis 12 mg/m² als Chrom.

Wenn die Menge an Chromoxidhydrat unter 2 mg/ra² als Chrom
liegt, werden Lackhaftung und Korrosionsfestigkeit nach
dem Formen schlecht.

Wenn die Menge an Chromoxidhydrat über 18 mg/m² liegt, verschlechtert sich die Schweißbarkeit deutlich, da hydratisiertes Chromoxid durch Dehydratisierung während des Erhitzens zur Lackhärtung in Chromoxid mit hohem elektrischem
Widerstand umgewandelt wird.

Zur Herstellung der Chromoxidhydrat-Deckschicht des TFS-CNT der Erfindung können bekannte Elektrolyten, wie der zur Nachbehandlung von Weißblech verwendete saure Chromat-Elektrolyt oder ein eine geringe Menge Zusätze, wie Fluor- oder Schwefelverbindungen enthaltender Chromsäureelektrolyt verwendet werden, die zur Herstellung von TFS-CT mit einer unteren
Schicht aus Chrommetall und einer oberen Schicht aus Chromoxidhydrat eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß werden zwei Arten von Elektrolyten zur Herstellung des Chromoxidhydrats benutzt. Die erste Art Elektrolyt besteht aus einem sauren Chromatelektrolyten ohne Zusatz von Zusätzen, wie Fluor- und Schwefelverbindungen. Die zweite Art Elektrolyt besteht aus einem Chromsäure-Elektrolyten mit Zusätzen, wie Fluor- und Schwefelverbindungen..

zur Erzeugung des Chromoxidhydrats in einer Menge von 2 bis 18 mg/m² als Chrom eignen sich bei Verwendung der ersten
Elektrolytart folgende Bedingungen:

Konzentration der sechswertigen Chromionen: 5-30 g/l Temperatur des Elektrolyten: 30 - 70⁰C;

Kathodenstromdichte: 1-20 A/dm²

Strommenge: 1-40 Coulombs/dm²

L J

Wenn die Konzentration an sechswertigen Chromionen unter 5 g/l liegt, ergibt sich wegen des höheren elektrischen Widerstands des Elektrolyten ein Verlust an elektrischer Energie. Die Konzentration an sechswertigen Chromionen ist aus wirtschaftliehen Gründen auf 30 g/l begrenzt, obwohl die Wirkung der Behandlung bei höheren Konzentrationen nicht verschlechtert wird.

Der Elektrolyt muß angesäuert sein. Im Falle eines alkalischen Elektrolyten ist die Wirksamkeit der Bildung von Chromoxidhydrat so gering, daß lange Zeit für die Entstehung von genug Chromoxidhydrat notwendig ist. Elektrolyten, die nur ein Chromat eines Alkalimetalls oder von Ammonium enthalten,

werden deshalb erfindungsgemäß nicht verwendet. 15

Im vorstehenden Fall soll deshalb der Elektrolyt durch Zusatz von Chromsäure angesäuert sein. Auch der Zusatz eines Alkalimetallhydroxids oder von Ammoniak zum Chromsäure-Elektrolyten

ist möglich, solange er im sauren Bereich bleibt. 20

Deshalb wird mindestens ein Chromat aus der Gruppe Chromsäure, Chromate und Dichromate von Alkalimetallen, Ammoniumchromat und Ammoniumdichromat in dieser ersten Art von Elektrolyt im sauren Bereich verwendet. Die Temperatur des Elektrolyten * muß nicht genau eingestellt werden, solange sie zwischen 30 und 70⁰C gehalten wird. Bei einer Elektrolyttemperatur über 7O⁰C wird die Verdampfung des Wassers zu stark.

Unter einer Stromdichte von 1 A/dm² ist lange Zeit für die

Bildung von genug Chromoxidhydrat erforderlich. Bei einer Stromdichte über 20 A/dm² kann die Steuerung der Menge an entstandenem Chromoxidhydrat schwierig werden, obwohl ausreichend Chromoxidhydrat bei kathodischer Behandlung für kurze

Zeit gebildet wird. 35

L J

Bei einer Strommenge unter 1 Coulomb/dm² ist die Erzeugung einer geeigneten Menge an Chromoxidhydrat schwierig. Bei einer Strommenge von mehr als 40 Coulomb/dm² wird die Schweißbarkeit des TFS-CNT infolge der Bildung einer dickeren Chrom-

5 oxidhydratschicht schlecht.

Bei Anwendung eines Elektrolyten der zweiten Art werden günstigerweise folgende Bedingungen für die Erzeugung des Chromoxidhydrats angewendet:
10

Konzentration der Chromsäure: 10-50 g/l; Konzentration der Zusätze zur Chromsäure: 0,2 bis 1,0 Gew.-%;

Zusätze: Schwefel- und/oder Fluorverbindungen; Temperatur des Elektrolyten: 30 - 60 ⁰C;

Kathodenstromdichte: 1-10 A/dm²»

Bei den vorstehend erläuterten Bedingungen sind die Menge an Zusätzen zur Chromsäure in Gewichtsprozent und die Stromdichte von großer Wichtigkeit, da bei einer größeren Zusatzmenge zur Chromsäure und höherer Stromdichte metallisches Chrom auf dem nickelplattierten Grundstahl abgeschieden wird, das eine ungünstige Wirkung auf die Schweißbarkeit des TFS-CNT hat. Die Menge der Zusätze zur Chromsäure wird deshalb auf 1,0 Gewichtsprozent und die Kathodenstromdichte auf 10 A/dm² begrenzt. Wenn jedoch die Menge an Zusätzen zur Chromsäure unter 0,2 Gewichtsprozent liegt, wird die Schweißbarkeit gering, da sich eine dicke Chromoxidhydratschicht bildet.. Bei einer Stromdichte unter 1 A/dm² ist eine lange Zeit zur Erzeugung von genug Chromoxidhydrat notwendig. Außerdem sind der Bereich der Chromsäurekonzentration, die Strommenge und die Temperatur des Elektrolyten aus den gleichen Gründen wie bei der ersten Elektrolytart begrenzt

Es kommen die gleichen Zusätze wie für die Chromplattierungselektrolyten in Frage.

" ²⁶ ' 34H980

Bei der Behandlung unter Verwendung der zweiten Art von Elektrolyt ist die Auswahl der Bedingungen von großer Bedeutung, unter denen kein metallisches Chrom auf der nickelplattierten Oberfläche abgeschieden wird. Wenn jedoch unter bestimmten Bedingungen Chrommetall abgeschieden wird, soll die Höchstmenge an metallischem Chrom auf der nickelplattierten Oberfläche auf 10 mg/m² begrenzt werden. Im günstigsten Fall soll jedoch kein metallisches Chrom abgeschieden werden.

10 Die Beispiele erläutern die Erfindung:

In den Beispielen 1 bis 3 wird ein kaltgewalztes Stahlblech mit einer Dicke von 0,22 mm nach dem elektrolytischen Entfetten in einer Lösung von 70 g/l Natriumlauge, Spülen in Wasser und dann Beizen in einer Lösung von 100 g/l Schwefelsäure nach folgenden Verfahren behandelt:

Chromplattierung —* Spülen mit Wasser —> Nickelplattxerung mit Entfernung des bei der Chromplattierung entstandenen Chromoxidhydrats —) Spülen mit Wasser —^ Chromatbehandlung —^

20 Spülen mit Wasser —^ Trocknen.

In den Beispielen 4 bis 6 wird die gleiche Art von Stahlblech, vorbehandelt wie in den Beispielen 1 bis 3, nach dem folgenden Verfahren behandelt:

Chromplattierung —^ Spülen mit Wasser —£ Entfernung des während der Chromplattierung entstandenen hydratisierten Chromoxids durch kathodische Behandlung mit einer sauren Lösung —? Spülen mit Wasser —^ Nickelplattxerung -3 Spülen mit Wasser

—} Chromatbehandlung —^ Spülen mit Wasser —t Trocknen. 30

L J

Beispieli

Bedingungen für die Chromplattierung Zusammensetzung des Elektrolyten:

CrO₃ 100 g/l

NaF 5 g/l

Temperatur des Elektrolyten 50⁰C

Kathodenstromdichte 20 A/dm²

¹⁰ Bedingungen für die Nickelplattierung mit Entfernung des Chromoxidhydrats Zusammensetzung des Elektrolyten:

NiSO₄.6H₂O 240 g/l

NiCl₂.6H₃O 30 g/l

H₃BO₃ 30 g/l

pH-Wert (durch Zusatz von H₂SO₄) 0,5

Temperatur des Elektrolyten 40⁰C

Kathodenstromdichte 5 A/dm²

Bedingungen für die Chromatbehandlung:

Zusammensetzung des Elektrolyten:

Na₂Cr₃O₇.2H₂O 30 g/l

Temperatur des Elektrolyten 40⁰C

Kathodenstromdichte 5 A/dm²

Elektrizitätsmenge 15 Coulomb/dm²

Beispiel 2

Bedingungen für die Chromplattierung 30

Zusammensetzung des Elektrolyten

CrO₃ 30 g/l

H₂SO₄ ■ 1 g/l

Temperatur des Elektrolyten 6O⁰C

Kathodenstromdichte 10 A/dm²

L J.

34U980

1 Bedingungen für die Nickelplattlerung mit Entfernung des Chromoxidhydrats
Zusammensetzung des Elektrolyten:

Ni(NH₂SO₃)₂-4H₂O 380 g/l

^H3^BO3 ³⁰ 9/¹

pH-Wert (durch Zusatz von HCl) 1,2

Temperatur des Elektrolyten 6O⁰C

Kathodenstromdichte 30 A/dm²

Bedingungen für die Chromatbehandlung Zusammensetzung des Elektrolyten:

CrO₃ 30 g/l

Na₂SiP₆ 0,3 g/l

Temperatur des Elektrolyten 55⁰C

I⁵ Kathodenstromdichte 10 A/dm²

Elektrizitätsmenge . 20 Coulomb/dm²

Beispiel 3

^2i> Bedingungen für die Chromplattierung Zusammensetzung des Elektrolyten

CrO₃ ' 100 g/l

HF 3 g/l

Temperatur des Elektrolyten 6O⁰C

²⁵ Kathodenstromdichte 100 A/dm²

Bedingungen für die Nickelplattierung mit Entfernung des Chromoxidhydrats

Zusammensetzung des Elektrolyten

NiSO₄-OH₂O 20 g/l

pH-Wert (durch Zusatz von H₃SO₄) 2,0

Temperatur des Elektrolyten 30⁰C

Kathodenstromdichte 2 A/dm²

L J

Bedingungen für die Chromatbehandlung Zusammensetzung des Elektrolyten:

K₃Cr₂O₇ 80 g/l

Temperatur des Elektrolyten 30⁰C

5 Kathodenstromdichte 10 A/dm²

Elektrizitätsmenge 40 Coulomb/dm²

Beispiel 4

Bedingungen für die Chromplattierung Zusammensetzungen des Elektrolyten·

CrO₃ 120 g/l

HBF₄ 0,8 g/l

H₂SO₄ 0,5 g/l

Temperatur des Elektrolyten 60⁰C

Kathodenstromdichte 60 A/dm²

Bedingungen für die Entfernung des Chromoxidhydrats Zusammensetzung des Elektrolyten

20 ^H2^SO4 pH-Wert 0,5

Temperatur des Elektrolyten 30⁰C

Kathodenstromdichte 10 A/dm²

Behandlungsdauer 5 Sekunden

Bedingungen für die Nickelplattierung Zusammensetzung des Elektrolyten

Ni(NH₂SO₃)₂.4H₂O 250 g/l

pH-Wert (durch Zusatz von HCl) 0,5

Temperatur des Elektrolyten 40⁰C

³⁰ Kathodenstromdichte 50 A/dm²

Bedingungen für die Chromatbehandlung Zusammensetzung des Elektrolyten

Na₉Cr₀O₇.2H₉O 80 g/l

Temperatur des Elektrolyten 40⁰C

Kathodenstromdichte 10 A/dm²

Elektrizitätsmenge 10 Coulombs/dm²

^L ■ ■ j

Beispiel

Bedingungen für die Chromplattierung Zusammensetzung des Elektrolyten CrO₃

NaF

Temperatur des Elektrolyten Kathodenstromdichte 200 g/l 6 g/l 1 g/i 50°C 40 A/dm²

HCl

Temperatur des Elektrolyten Kathodenstromdichte Behandlungsdauer pH-Wert 1,2 40⁰C

50 A/dm² 0,5 Sekunden

Bedingungen für die Nickelplattierung Zusammensetzung des Elektrolyten NiSO₄.6H₂O

NiCl₂.6H₂O

H₃BO₃

pH-Wert (durch Zusatz von H₂SO₄) Temperatur des Elektrolyten Kathodenstromdichte g/l 50 g/l 20 g/l

3,8 70⁰C 2 A/dm²

Bedingungen für die Chromatbehandlung Zusammensetzung des Elektrolyten

K₃Cr₃O₇ Temperatur des Elektrolyten Kathodens troma i chte Elektrizitätsmenge 15 g/l 70⁰C

1,5 A/dm² 1,5 Coulombs/dm²

Beispiel

Bedingungen für die Chromplattierung Zusammensetzung des Elektrolyten CrO₃

Temperatur des Elektrolyten Kathodens tromd ichte

g/l 3 g/l 30⁰C 10 A/dm²

¹⁰ Bedingungen für die Entfernung des Chromoxidhydrats

Zusammensetzung des Elektrolyten HP

Temperatur des Elektrolyten Kathodenstromdichte
Behandlungsdauer

pH-Wert 2,0 60⁰C 2 A/dm² 1 Sekunde

^H3^BO3

pH-Wert (kein . Zusatz von Säure)

Temperatur des Elektrolyten Kathodens tromdichte

Bedingungen für die Chromatbehandlung Zusammensetzung des Elektrolyten CrO₃

H₂SO₄

Temperatur des Elektrolyten Kathodenstromdichte
Elektri ζ i tätsmenge

g/l 30 g/l 30 g/l

5,5 40⁰C 2 A/dm²

50 g/l 0,1 g/l 3O⁰C 3 A/dm² 6 Coulombs/dm²

Γ -32-" "-" ^r ■-' ^{: Π}

3ΑΗ980

Vergleichsbeispiel 1

Die gleiche Art von Stahlblech, vorbehandelt wie in Beispiel 1, wird unter den nachstehenden Bedingungen behandelt und dann 5 mit Wasser gespült und getrocknet.

Bedingungen der elektrolytischen Chromsäurebehandlung Zusammensetzung des Elektrolyten

CrO₃ 80 g/l

HBF₄ 0,5 g/l

H₂SO₄ 0,5 g/l Temperatur des Elektrolyten 45 ⁰C

Kathodenstromdichte 20 A/dm²

Vergleichsbeispiel 2

Die gleiche Art von Stahlblech, vorbehandelt wie in Beispiel 1, wird unter folgenden Bedingungen mit Nickel plattiert.
20

Bedingungen der Nickelplattierung

Zusammensetzung des Elektrolyten

-OH₂O 240 g/l

-OH₂O 30 g/l

₂₂

H₃BO₃ · 30 g/l

pH Wert (kein Zusatz von Säure) 5,5

Temperatur des Elektrolyten 40⁰C

Kathodenstromdichte 5 A/dm²

³⁰ Nach dem Spülen mit Wasser wird das nickelplattierte Stahl blech unter den folgenden Bedingungen behandelt und dann mit Wasser gespült und getrocknet.

L J

1 Bedingungen der Chrcmatbehandlung Zusammensetzung des Elektrolyten

Na₃Cr₃O₇.2H₂O 50 g/l

Temperatur des Elektrolyten 40⁰C Kathodenstromdichte 3 A/dm²

Elektrizitätsmenge 15 Coulombs/dm²

Vergleichsbeispiel 3

Die gleiche Art Stahlblech, vorbehandelt wie in Beispiel 1, wird mit Chrom plattiert, wozu ein wäßriger Elektrolyt mit einem Gehalt von 100 g/l CrO₃ und 5 g/1 NaF unter einer Stromdichte von 20 A/dm² und einer Temperatur von 50⁰C verwendet wird. Nach dem Spülen mit Wasser wird das chromplattierte Stahlblech mit einer Menge von Chromoxidhydrat von etwa 3 mg/m² als Chrom mit Nickel unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 2 plattiert.

Nach dem Spülen mit Wasser wird das mit Chrom und Nickel plattierte Stahlblech unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 2 mit einer Lösung von 30 g/l Na₃Cr₃O₇.2H₂O behandelt und dann mit Wasser gespült und getrocknet.

Die Schweißbarkeit, Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit

der gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen behandelten Stahlbleche werden nach folgenden Prüfverfahren bewertet, nachdem die Mengen Chrommetall, Nickelmetall und Chrom im Chromoxidhydrat durch Fluoreszens-Röntgenanalyse gemessen

wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. 30

(1) Schweißbarkeit

Die Schweißbarkeit wird durch den verfügbaren Bereich des Sekundärstromes beim Schweißen nach dem Bericht von N.T. Williams (Metal Construction, April 1977, S. 157-160}

bewertet,.d.h. je breiter der Bereich des Sekundärstroms beim Schweißen ist, desto besser ist die Schweißbarkeit. Die

1 Obergrenze des verfügbaren Sekundärstrombereiches entspricht den Schweißbedingungen, bei denen gewisse Fehler, wie Abspritzen/auftreten. Die Untergrenze entspricht den Schweißbedingungen, bei denen in der Zugprüfung Bruch im geschweißten

5 Teil auftritt.

Große Mengen an Proben sind erforderlich, um Daten zu erhalten, -in denen der verfügbare Bereich des Sekunäärstroms beim Schweißen in jeder Probe bestimmt wird. 10

Deshalb wird die Schweißbarkeit durch einen elektrischen Kontaktwiderstand nach folgendem Verfahren bewertet, da der elektrische Kontaktwiderstand eine auffallende Beziehung mit dem verfügbaren Bereich des Sekundärstroms beim Schweißen hat; vgl. den Bericht von T. Fujimura (Journal of The Iron and Steel Institute of Japan, Bd. 69, Nr. 13, September 1983, S. 181), d.h., je geringer der elektrische Kontaktwiderstand, desto breiter ist der Sekundärstrombereich beim Schweißen. Wenn also der elektrische Kontaktwiderstand geringer ist, ist

²⁰ die Schweißbarkeit besser.

Zunächst wird die beidseitig behandelte Probe nach 20 Minuten härten bei 210⁰C auf eine Größe von 20 χ 100 mm geschnitten.

Der elektrische Kontaktwiderstand der Probe wird aus der Spannungsänderung in einem Paar Kupferscheiben-Elektroden (Durchmesser: 65 mm, Dicke 2 mm) berechnet, an dem 5 Ampere Gleichstrom angelegt werden und die mit 50 kg belastet werden, wenn zwei Probestücke zwischen ein Paar der mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min rotierenden Kupferscheiben-Elektroden eingebracht werden.

(2) Lackhaftung

Die Probe wird nach dem Beschichten mit 60 mg/m² Epoxy-Phenol-Lack 12 Minuten bei 210⁰C gehärtet. Dann wird die beschichtete Probe mit einer Stanzpresse zu einem kreisförmigen Rohling

L J

" ³⁵ " 34H980

mit einem Durchmesser von 80 mm geschnitten, der hierauf zu einem Becher tiefgezogen wird.

Der Lackfilm auf der Becherinnenseite wird mit einem Klebeband abgeschält. Die Haftung des Lackfilms wird in fünf Bewertungsstufen eingeteilt, nämlich 5 = hervorragend,
4 = gut, 3 = befriedigend, 2 = mangelhaft und 1 = schlecht.

(3) Korrosionsfestigkeit nach der Lackierung
Die Probe wird nach dem Beschichten mit 60 mg/dm² Epoxy-Phenol-Lack 12 Minuten bei 210⁰C gehärtet. Die beschichtete Probe wird dann 7 Tage bei 50⁰C in eine Lösung mit einem
Gehalt von 1,5 % Citronensäure und 1,5 % Natriumchlorid
eingetaucht. Danach wird die Oberfläche der beschichteten
¹^ Probe mit einem Rasiermesser kreuzweise geritzt. Die

Korrosion im geritzten Teil der beschichteten Probe wird in fünf Bewertungsstufen eingeteilt, nämlich 5 = hervorragend, 4 = gut, 3 = befriedigend, 2 = mangelhaft und 1 = schlecht.

20 25

35

L J

to cn

ro ο

cn

Tabelle

	Beisp. ι ·	Beisp. 2	Beisp. 3	Beisp .. 4 '	Beisp. 5	Beisp. 6	1 1 ■ ' Vergleichsbeispiele 1-2 3	0	-
*1 Verfahren	Λ	A	A	B	. B	B	-	610	145
* 2 0 .* Menge an Cr (mg/m²) (Grundschicht)	147	124	.56	32	295	205	118	δ	26
* 2 0 ' Menge an Ni (mg/πι²) < »(Zwischenschicht)	25	70	20	103 ·»	6	56	0	82	• 7
." Menge an Cr (mg/nr ) ^% (Deckschicht)	δ	12	6	4	2	18	15	. 5	123
Elektrischer Kontakt— widerstand (m JT-)	7	• 13	3	5	10	15	330 .	4 '	5
■ Lackhaftung	5	5	5	5	5	5	5	4
Korrosionsfestigkeit	5	5		4	5	5	5

U)

as

Bemerkungen: *1 Verfahren A:

Chromplattierung —> Spülen mit Wasser —> Nickelplattierung mit Entfernung des während der Chromplattierung entstandenen Chromoxidhydrats —> Spülen mit Wasser —=> Chromatbehandlung

—> Spülen mit Wasser —? Trocknen ^j

Verfahren F. . -t>-

Chromplattierung —> Spülen mit Wasser —^ Kathodische Behandlung in einer sauren Lösung zur Entfernung des während der Chromplattierung entstandenen Chromoxidhydrats —> Spülen mit Wasser —> Nickelplattierung —* Spülen mit Wasser —> Chromatbehandlung —^ Spülen mit Wasser —> Trocknen

*2 Cr = Chrommetall, Ni - Nickelmetall und Cr ^x = Cr im Chromoxidhydrat

■£-

Claims

" Zinnfreier Stahl mit Dreifachbeschichtung und Verfahren zu seiner Herstellung "

Patentansprüche

Zinnfreier Stahl mit Dreifachbeschichtung aus einer Grundschicht aus Chrommetall, einer Zwischenschicht aus Nickelmetall und einer Deckschicht aus Chromoxidhydrat auf dem Grundstahl.
2. Zinnfreier Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Chrommetalls in der Grundschicht 30 bis 300 mg/m², die Menge des Nickelmetalls in der Zwischenschicht 5 bis 100 mg/m² und die Menge an Chromoxidhydrat in der Deckschicht 2 bis 18 mg/m² als Chrom beträgt.
3. Zinnfreier Stahl nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Chrommetall in der Grundschicht 70 bis 150 mg/m², die Menge an Nickelmetall in der Zwischenschicht 15 bis 50 mg/m² und die Menge an Chromoxidhydrat in der Deckschicht 4 bis 12 mg/m² als Chrom beträgt .
4. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von zinnfreiem Stahl mit Dreifachbeschichtung aus einer Grundschicht aus Chrommetall, einer Zwischenschicht aus Nickelmetall und einer Deckschicht aus Chromoxidhydrat aus einem Grundstahl, dadurch gekennzeichnet,

daß man

a) einen Grundstahl zur Erzeugung einer Schicht aus Chrommetall und Chroraoxidhydrat darauf chromplattiert,

b) den chromplattierten Grundstahl mit einer Nickelplattie- ^ rungslösung unter genügend sauren Bedingungen nickelplattiert, um das Chromoxidhydrat in dieser Lösung im wesentlichen aufzulösen, und

c) eine Schicht aus Chromoxidhydrat auf dem nickel- und

chromplattierten Grundstahl der Stufe b) erzeugt. 15
5. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines zinnfreien Stahls gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) durch Chromplattieren auf einem Grundstahl eine Schicht

90

aus Chrommetall und Chromoxidhydrat darauf erzeugt,

b) daß auf dem chromplattierten Grundstahl entstandene Chromoxidhydrat durch kathodische Behandlung in einer sauren, Sulfat- und/oder Chloridionen enthaltenden Lösung entfernt,

25

c) den chromplattierten Grundstahl nickelplattiert, und

d) auf dem nickel- und chromplattierten Grundstahl der Stufe c) eine Schicht aus Chromoxidhydrat erzeugt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet,

30

daß man die Chromplattierung des Grundstahls bei einer Temperatur von 30 bis 60 ⁰C und einer Kathodenstromdichte von 10 bis 100 A/dm² in einem Elektrolyten durchführt, der 30 bis 300 g/Liter Chromsäure und mindestens einen Zusatz aus der Gruppe Fluorverbindungen und Schwefelver-

bindungen enthält, wobei der Zusatz in einer Menge von

bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Chromsäure, vorliegt. L J
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorverbindung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Fluorwasserstoffsäure, Fluorborsäure, Fluorkieselsäure, Ammoniurabifluorid, Alkalimetallbifluoride, Ammoniumfluorid, Alkalimetallfluoride, Ammoniumfluoroborat, Alkalimetallfluoroborat, Ammoniumfluorosilikat, Alkalimetallfluorosilikate und Aluminiumfluorid ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Alkalimetallsulfate, Phenolsulfonsäure, Ämmoniumphenolsulfonat, Alkalimetallphenolsulfonate, Phenoldisulfonsäure, Ammoniumphenoldisulfonat, Alkalimetallphenoldisulfonate, Ammoniumsulfit, Alkalimetallsulfite, Ammoniumthiosulfat, Alkalimetallthiosulfate und Chromsulfat ist.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nickelplattierung des chromplattierten Grundstahls mit Entfernung des auf dem chromplattierten Grundstahl entstandenen Chromoxidhydrats bei einer Temperatur von 30 bis 70⁰C unter einer Stromdichte von 2 bis 50 A/dm² in einem sauren Elektrolyten mit einem pH-Wert von 0,5 bis 2,0 durchführt, der 5 bis 80 g/Liter Nickelionen enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nickelplattierung auf dem chromplattierten Grundstahl mit Entfernung des auf dem chromplattierten Grundstahl entstandenen Chromoxidhydrats bei einer Temperatur von

30 bis 50 ⁰C und einer Kathodenstromdichte von 2 bis 30 A/dm² in einem sauren Elektrolyten mit einem pH-Wert von 0,5 bis 1,5 durchführt, der 5 bis 80 g/Liter Nickelionen enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man

die Entfernung des auf dem chromplattierten Grundstahl entstandenen Chromoxidhydrats bei einer Temperatur von 30 bis 70⁰C und einer Kathodenstromdichte von 2 bis 50 A/dm² und

^L J

r - ·ι ₄ _ - ■ ί

3A14980

einer Behandlungsdauer von 0,5 bis 5 Sekunden in einem sauren Elektrolyten durchführt, der mindestens eine Säure aus der Gruppe Schwefelsäure, Salzsäure, Fluorborsäure, Fluorokieselsäure und Fluorowasserstoffsäure enthält und

5 einen pH-Wert von 0,5 bis 2,0 aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der für die Entfernung des auf dem chromplattierten Grundstahl entstandenen Chromoxidhydrats verwendete saure Elektrolyt eine wäßrige Lösung darstellt, die Schwefelsäure und/oder Salzsäure enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nickelplattierung auf dem chromplattierten Grundstahl bei einer Temperatur von 30 bis 70⁰C und einer Kathodenstromdichte von 2 bis 50 A/dm² in einem sauren Elektrolyten mit einem pH-Wert von 0,5 bis 5,5 durchführt, der 5 bis 80 g/l Nickelionen enthält.
.20 14. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chromoxidhydrat auf dem nickelplattierten Grundstahl durch kathodische Behandlung in einem sauren Elektrolyten erzeugt, der mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Chromsäure, Chromate und Dichromate von Alkalimetallen, Ammoniumchromat und Ammoniumdichromat enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die kathodische Behandlung einer Temperatur von 30 bis 7O⁰C, einer Kathodenstromdichte von 1 bis 20 A/dm² und einer

Elektrizitätsmenge von 1 bis 40 Coulomb/dm² in einem sauren Elektrolyten durchführt, der 5 bis 30 g/l sechswertige Chromionen enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet,

daß man das Chromoxidhydrat auf dem nickelplattierten Grund stahl durch kathodische Behandlung in einem sauren Elektro-

lyten erzeugt, der 10 bis 50 g/Liter Chromsäure und mindestens einem Zusatz aus der Gruppe Fluor-Verbindungen und Schwefelverbindungen enthält, wobei die Menge der Zusätze 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent der Chromsäure beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man

die kathodische Behandlung bei einer Temperatur von 30 bis 60⁰C,einer Kathodenstromdichte von 1 bis 10 A/dm² und einer Strommenge von 1 bis 20 Coulombpm² durchführt.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß

die Fluorverbindung mindestens eine Vernindung aus der Gruppe Fluorwasserstoffsäure, Fluoroborsäure, Fluorokieselsäure, Ammoniumbifluorid, Alkalimetallbifluoride, Ammoniumfluorid, Alkalimetallfluoride, Ammoniumfluoroborat und Alkalimetallfluoroborate ist.
19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Alkalimetallsulfate, Phenolsulfonsäure, Ammoniumphenolsulfonat, Alkalimetallphenolsulfonate, Phenoldisulfonsäure, Ammoniumphenoldisulfonat, Alkalimetallphenoldisulfonate, Ammoniumsulfit, Alkalimetallsulfite, Ammoniumthiosulfat, Alkalimetallthiosulfate

25 und Chromsulfat ist.
20. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

man den plattierten Grundstahl nach Stufe a) und vor Stufe b)

sowie nach Stufe b) und Vorstufe c) mit Wasser spült. 30
21. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den plattierten Grundstahl nach Stufe a) und vor Stufe b) nach Stufe b) und vor Stufe c) sowie nach Stufe c)

und vor Stufe d) mit Wasser spült. 35