DE3408000C2 - Magnetische Aufzeichnungsträger - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft magnetische Aufzeichnungsträger, die aus einem nichtmagnetischen Trägermaterial und einer darauf haftfest aufgebrachten Magnetschicht aus feinteiligem ferromagnetischem Metallpulver, mindestens einem unmagnetischen verschleißfesten Metalloxidpulver, einem organischen Bindemittel sowie den üblichen Hilfsstoffen besteht.

Bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern, welche aus einem meist flexiblen Trägermaterial und einer Magnetschicht aus einem magnetischen Pulver und einem dieses Pulver umhüllenden organischen Binde­ mittel bestehen, werden in zunehmenden Maße ferromagnetische Metallpulver als magnetisches Material anstelle der üblichen oxidischen Stoffe einge­ setzt. Ferromagnetische Pulver, z. B. auf der Basis von Eisen oder Eisen­ -Kobalt-Legierungen zeichnen sich gegenüber den oxidischen Magnetwerk­ stoffen, wie Gamma-Eisen(III)oxid oder auch Chromdioxid, durch eine größere Koerzitivfeldstärke und eine höhere remanente Magnetisierung aus. Dies ermöglicht die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern, welche sowohl für hohe Aufzeichnungsdichten geeignet sind als auch einen verbesserten Signal-Rauch-Abstand aufweisen. Bei derartig aufgebauten Magnetschichten ist jedoch im Vergleich zu solchen mit oxidischen mag­ netischen Materialien die Widerstandsfähigkeit der Schichtoberfläche gegen Abrieb meist zu gering. Dies bewirkt insbesondere bei Videobändern ein schlechtes Dauerlaufverhalten, eine Beschädigung der Schicht bei der Berührung mit den Magnetköpfen und anderen Führungsteilen sowie ein Ver­ schmieren oder sogar ein Zusetzen des Magnetkopfes durch Schichtabrieb.

Um diese Nachteile zu beheben wurde mehrfach vorgeschlagen, die Härte der Schicht durch den Zusatz von harten nichtmagnetischen Oxidteilchen anzu­ heben. So beschreibt die DE-OS 32 11 780 den Zusatz von Schleifmitteln mit einer Mohs-Härte von mindestens 6 zur Verbesserung der Lebensdauer der Magnetschicht. Als Schleifmittel wurden neben alpha-Eisen(III)oxid Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Chromoxid, Siliciumkarbid und andere vorge­ schlagen. Aura diese Weise wird zwar eine erhöhte Festigkeit der Magnet­ schicht erzielt, aber der Zusatz dieser Schleifteilchen führt zu einem erhöhten Abrieb des Magnetkopfes.

Um nun einerseits die Abriebsfestigkeit der Magnetschicht anzuheben und andererseits auch die Abriebwirkung der Schicht auf den Magnetkopf einzu­ dämmen, wurde eine Reihe von Maßnahmen vorgeschlagen. So soll gemäß der DE-OS 31 28 005 sowie der DE-OS 32 17 209 eine Kombination verschiedener nichtmagnetischer, harter, feinkörniger Pulver mit einer Mohs′schen Härte von mindestens 6 diese Vorgabe ermöglichen. Eine Mischung aus zwei verschiedenen nichtmagnetischen Pulvern mit einer Teilchengröße zwischen n 0,1 und 2 µm wird gemäß der DE-A 30 26 672 der Magnetschicht zugesetzt. Um gleichzeitig auch noch eine Verringerung des elektrischen Widerstands der Magnetschicht zu er­ reichen, wurde in der DE-OS 32 03 920 eine Mischung aus verschleißfesten Pulvern mit einer Teilchengröße von 0,8 µm und mehr und solchen von 0,4 µm und weniger als Zusatz vorgeschlagen. Auch der Zusatz einer Fett­ säure und eines Fettsäureesters neben dem Schleifmaterial wurde bereits beschrieben (DE-OS 32 11 779), ebenso wie die weitere Kombination und Calciumcarbonat (DE-OS 32 03 601) oder die Abmischung der verschleiß­ festen Metalloxide mit Ethylenstearylbiamid (DE-PS 30 24 078). Alle diese Vorschläge zum Lösen des Problems von einerseits Abriebfestigkeit der Magnetschicht und andererseits Verminderung des Kopfabriebs sind zwar hierfür geeignet, sie befriedigen jedoch nicht, wenn die gesamten Eigen­ schaften des magnetischen Aufzeichnungsträgers, wie die mechanischen, die elektroakustischen bzw. Video-Eigenschaften sowie die Wechselwirkungen mit dem Aufzeichnungs/Wiedergabegerät, in Betracht gezogen werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, magnetische Aufzeichnungsträger bereitzustellen, deren Magnetschicht so aufgebaut ist, daß sie sowohl in ihrer mechanischen Widerstandsfestigkeit, ihren Aufzeichnungs- und Wieder­ gabeeigenschaften als auch ihrer Beeinflussung und Beeinflußbarkeit der Geräteteile, mit denen sie in Kontakt kommt, den Anforderungen optimal genügt.

Es wurde nun gefunden, daß magnetische Aufzeichnungsträger aus einem nichtmagnetischen Trägermaterial und einer darauf haftfest aufgebrachten Magnetschicht, bestehend aus feinteiligem ferromagnetischem Metallpulver, mindestens einem unmagnetischen verschleißfesten Metalloxidpulver, einem organischen Bindemittel sowie den üblichen Hilfsstoffen, die gestellte Aufgabe erfüllen, wenn das verschleißfeste Metalloxidpulver kugelförmige Gestalt aufweist und sich zu
0 bis 5 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner 0,3 µm,
20 bis 35 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durchmesser von 0,3 bis 0,6 µm,
25 bis 40 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durchmesser von größer 0,6 bis 1,0 µm und zu
25 bis 30 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durchmesser von größer 1,0 bis 2,0 µm
zusammensetzt.

Die für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsträger geeigneten unmagne­ tischen Metalloxidpulver sind bekannt. Es sind dies Al₂O₃, ZrO₂, alpha-Fe₂O₃ und CrO₃. Ihre Größenverteilung wird mittels Fraunhofer- Beugung eines Laserstrahls (Granulometer der Fa. CILAS, Marcoussis, Frankreich) an Proben bestimmt, die zuvor zwei Stunden in einer mit Stahl­ kugeln gefüllten Schüttelkugelmühle in Wasser/Glycerin dispergiert wur­ den. Die Durchschnittsgröße dieser in Kugelform vorliegenden Teilchen muß in den angegebenen Anteilen und Größenverteilungen vorliegen. Sie werden in einer Menge von 5 bis 20, vorzugsweise von 8 bis 13 Gew.-%, bezogen auf den Anteil des magnetischen Materials, entweder unmittelbar der zur Dispergierung vorgesehenen Mischung oder als getrennte Dispersion in dem für die Magnetschicht vorgesehenen Bindemittel vorbereitet und dann der Dispersion des magnetischen Materials vor dem Aufbringen n auf das Träger­ material zugegeben.

Eine für die erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsträger besonders bevorzugte Zusammensetzung der der Magnetschicht zugesetzten verschleiß­ festen Metalloxidpulver, besteht zu 2,5 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durch­ messer von kleiner 0,3 µm, zu 32,5 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durch­ messer von 0,3 bis 0,6 µm, zu 39,0 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durch­ messer von größer 0,6 und bis 1,0 µm und zu 26,0 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durchmesser von über 1,0 und bis zu 2,0 µm.

Die übrige Zusammensetzung und die Herstellung der erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsträger entspricht dem an sich bekannten Vor­ gehen.

Als magnetisches Material wird ein feinteiliges ferromagnetisches Metall­ pulver eingesetzt. Es besteht vorwiegend aus Eisen, Kobalt und/oder Nickel. Bevorzugt ist ein im wesentlichen aus Eisen bestehendes Pulver, das aus nadelförmigen Einzelteilchen mit einer durchschnittlichen Teil­ chenlänge von 0,1 bis 1,0 µm und einem mittleren Längen-zu-Dichtenverhält­ nis von 4 : 1 bis 20 : 1. Die Oberfläche der Teilchen nach BET beträgt vor­ zugsweise mindestens 30 m²/g und die Koerzitivfeldstärke erreicht Werte zwischen 60 und 100 kA/m, vorzugsweise über 92 kA/m.

Die organischen Bindemittel, die für die Herstellung der Magnetschichten verwendet werden, sind Polyvinylformale, Polyurethanelastomere, Mischun­ gen von Polyisocyanaten und höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und Vinylchlorid-Polymerisate mit über 60% an Vinylchlorid-Molekülbau- Steinen, z. B. Vinylchlorid-Copolymerisate mit Vinylestern von Monocarbon­ säuren mit 2 bis 9 C-Atomen, Estern von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 9 C-Atomen und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Ato­ men, wie die Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, oder diesen Carbonsäuren selbst als Comonomere sowie hydroxylgruppenhaltige Vinylchlorid-Copolymerisate, die durch partielle Verseifung von Vinyl­ chlorid-Vinylester-Copolymerisaten oder direkte Copolymerisation von Vinylchlorid mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, wie Allylalkohol oder 4-Hydroxybutyl- oder 2-Hydroxyethyl-(meth)-acrylat hergestellt werden können. Ferner sind als Bindemittel geeignet Abmischungen von Poly­ urethanelastomeren mit Polyvinylformalen, Phenoxyharzen und PVC-Copoly­ merisaten der angegebenen Zusammensetzung. Bevorzugte Bindemittel sind Polyvinylformal-Binder, Polyurethanelastomer-Abmischungen der genannten Art, vor allem mit Polyvinylformalen. Als Polyurethanelastomer-Binder werden handelsübliche elastomere Polyesterurethane aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan bevorzugt angewandt.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Herstellung der Disper­ sion die hierfür bekannten organischen Lösungsmittel, insbesondere aroma­ tische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Alkohole, wie Propanol oder Butanol, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie Gemische solcher Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische.

Die Dispersionen enthalten weitere Zusatzstoffe zur Herstellung der Magnetschichten, wie insbesondere Dispergierhilfsmittel, beispielsweise Lecithine oder langkettige Phosphorsäureester.

Die Herstellung der Magnetschichten erfolgt in bekannter Weise. Hierzu wird das magnetische Material mit dem Bindemittel und ausreichend Lösungs­ mittel in einer Dispergiermaschine, z. B. einer Kugelmühle oder einer Rührwerksmühle, unter Zusatz des Dispergierhilfsmittels und den weiteren Zusatzstoffen dispergiert. Zur Einstellung des zweckmäßigen Bindemittel- Pigment-Verhältnisses können diese der Mischung entweder in festem Zustand oder in Form von 20- bis 60prozentigen Lösungen zugegeben wer­ den.

Die Magnetdispersion wird nun mit Hilfe üblicher Beschichtungsmaschinen, z. B. mittels eines Linealgießers, auf den nichtmagnetisierbaren Träger aufgetragen. Als nichtmagnetische und nichtmagnetisierbare Träger lassen sich die üblichen Trägermaterialien verwenden, insbesondere Folien aus linearen Polyestern, wie Polyethylenterephthalat, im allgemeinen in Stärken von 4 bis 200 µm und insbesondere von 6 bis 36 µm. Bevor die noch flüssige Beschichtungsmischung auf dem Träger getrocknet wird, was zweck­ mäßigerweise bei Temperaturen von 50 bis 90°C während 2 bis 5 Minuten geschieht, werden die anisotropischen Magnetteilchen durch die Einwirkung eines Magnetfeldes entlang der vorgesehenen Aufzeichnungsrichtung orien­ tiert. Anschließend werden die Magnetschichten auf üblichen Maschinen durch Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen, gegebenen­ falls bei Anwendung von Druck, bei Temperaturen von 50 bis 100°C, vorzugs­ weise 60 bis 80°C, geglättet und verdichtet. Die Dicke der Magnetschicht beträgt im allgemeinen 2 bis 20 µm, vorzugsweise 3 bis 15 µm.

Die erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsträger zeichnen sich durch eine gleichmäßige und homogene Beschichtung aus. Besonders hervorzu­ heben ist der niedrige Reibungskoeffizient und die gute Dauerlauf- und Klimabeständigkeit. Diese Eigenschaften wirken sich vorteilhaft bei der mechanischen Beständigkeit vor allem beim Einsatz der erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsträger als Videomagnetbänder aus. Hier sind verbesserte Dauerlauf und Standbildfestigkeit hervorzuheben. Dabei werden diese Verbesserungen ohne Verlust von Höhen- und Tiefendynamik bei Audio­ magnetbändern und ohne Nachteile beim Singal-Rausch-Verhältnis bei Video­ magnetbändern.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele im Vergleich zu Ver­ suchen nach dem Stand der Technik näher erläutert. Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

700 Teile eines nadelförmigen Eisenpulvers mit einer mittleren Teilchen­ länge von 0,3 µm und einer Koerzitivfeldstärke von 99 kA/m wurden zusam­ men mit 91 Teilen kugelförmigem Al₂O₃-Pulver, aus 2,5 Gew.-% Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner 0,3 µm, 32,5 Gew.-% Teilchen mit einem Durch­ messer von 0,3 bis 0,6 µm, 39,0 Gew.% Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 0,6 und bis zu 1,0 µm und 26,0 Gew.-% Teilchen mit einem Durch­ messer von über 1,0 und bis zu 2,0 µm in 722,8 Teilen einer 13%igen Lösung eines thermoplastischen Polyesterurethans aus Adipinsäure, Butan­ diol-1,4 und 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 201,3 Teilen einer 20%igen Lösung eines Phenoxiharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem mittleren Molgewicht von 30 000 und einem Hydroxylgruppengehalt von 6% im obengenannten Lösungsmittelgemisch sowie weiteren 264,1 Teilen dies Lösungsmittelgemisches in einer 6000 Volumenteile fassenden, mit 2340 Teilen Keramikkugeln gefüllten Rührwerkskugelmühle unter Zusatz von 3,5 Teilen Stearinsäure und 42 Teilen eines Dispergierhilfsmittels auf der Basis einer Mischung eines ethoxylierten Monophosphorsäureesters und dem Salz eines Sulfobernsteinsäureethylhexylesters 46 Stunden disper­ giert. Anschließend wurden 23,7 Teilen Methylstearat zugeführt und noch­ mals 5 Stunden dispergiert. Nach Beendigung der Dispergierung wurden 112 Teile einer 50%igen Lösung eines Triisocyanats, gefertigt aus 3 Molen Toluylendiisocyanat und 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan in Ethyl­ acetat, hinzugefügt und weitere 15 Minuten gerührt. Nach dem Filtrieren der Dispersion wurde diese schichtförmig auf eine 10 µm dicke Polyethylen­ terephthalatfolie unter gleichzeitiger Ausrichtung der Magnetpartikel mittels eines Permanentmagneten aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde die 3 µm dicke Magnetschicht durch Hindurchführen zwischen beheizten Walzen unter Druck (60°C, Liniendruck 200 kg/cm) geglättet und die beschichtete Folienbahn in 1/2 Zoll (12,7 mm) breite Bänder geschnitten. An diesen Bändern wurde mit V-2000-Videorecorder der Fa. Philips Signal-Rausch-Abstand, Dauerlauf und Standbildfertigkeit bestimmt.

Signal-Rauchabstand

Verhältnis des Luminanzsignals eines 100% Weißbildes zum Rauschpegel, gemessen mit dem Störspannungsmesser UFSF der Firma Rohde und Schwarz (<100 kHz). Die Messung gegen das V-2000-Referenz-Band ergab +6,5 dB.

Dauerlauf

Es wird die Anzahl der Stunden bis zum ersten Pegeleinbruch (20 dB und 15 µsec) beim Spielbetrieb einer mit 1/2 Zoll (12,7 mm) breiten Magnetband gefüll­ ten Videocassette für das System V 2000 bestimmt.

Die Messung wurde nach 200 Stunden abgebrochen, da bis zu diesem Zeit­ punkt keine Abnutzung oder Beschädigung des Bandes festgestellt wurde.

Standbildfestigkeit

Die Angabe der Dauerstandzeit ist die Zeitspanne (in Minuten), in der eine Bildaufzeichnung auf einem handelsüblichen V-2000-Recorder als Stand­ bild, d. h. bei stehendem Magnetband und rotierendem Kopfrad, bis zum ersten Pegeleinbruch (20 dB und 15 µsec) wiedergegeben werden kann.

Die Messung wurde nach 60 Minuten abgebrochen, da bis zu diesem Zeit­ punkt kein Pegeleinbruch auftrat.

Vergleichsversuch 1

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch setzte sich das Al₂O₃-Pulver zu 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Teilchengröße von unter 0,6 µm zusammen. Die Messung von Dauerlauf und Standbildfestigkeit mußte bereits nach 1 Stunde abgebrochen werden, da die Magnetköpfe völlig zuge­ schmiert waren.

Vergleichsversuch 2

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch setzte sich das Al₂O₃-Pulver zu 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 1 bis 3 µm zusammen. Bei der Messung des Dauerlaufs war der Magnetkopf nach 50 Stunden abgeschliffen.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wiesen die nadel­ förmigen Eisenteilchen eine Koerzitivfeldstärke von nur 82 kA/m auf und der Anteil an magnetischem Material in der Magnetschicht wurde durch ein­ heitliche Verringerung der Bindemittelmenge erhöht. Die beschichtete Folienbahn wurde in 3,81 mm breite Magnetbänder geschnitten und die Höhen- und Tiefendynamik gegen das IEC II-Bezugsband bestimmt. Dabei er­ reichte die Höhendynamik einen Wert von +4,5 dB und die Tiefendynamik einen Wert von +1,8 dB gegenüber dem Bezugsband.

Vergleichsversuch 3

Es wurde wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, jedoch wurde das Al₂O₃- Pulver gemäß Vergleichsversuch 1 eingesetzt. Die Meßwerte für Höhen- bzw. Tiefendynamik waren +2,8 bzw. +0,6 dB. Mechanisch mußte das Band wegen starkem Schmiereffekt beanstandet werden.

Vergleichsversuch 4

Es wurde wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, jedoch wurde das Al₂O₃- Pulver gemäß Vergleichsversuch 2 eingesetzt. Die Meßwerte für Höhen­ bzw. Tiefendynamik waren +0,2 bzw. O dB. Wegen zu starkem Kopfabschliff war das Band jedoch unbrauchbar.

Claims (2)

1. Magnetische Aufzeichnungsträger aus einem nichtmagnetischen Träger­ material und einer darauf haftfest aufgebrachten Magnetschicht, be­ stehend aus feinteiligem ferromagnetischen Metallpulver, mindestens einem unmagnetischen verschleißfesten Metalloxidpulver, einem organi­ schen Bindemittel sowie den üblichen Hilfsstoffen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das verschleißfeste Metalloxidpulver kugelförmige Gestalt aufweist und sich zu
0 bis 5 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner 0,3 µm,
20 bis 35 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durchmesser von 0,3 bis 0,6 µm,
25 bis 40 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durchmesser von größer 0,6 bis 1,0 µm und zu
25 bis 30 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durchmesser von größer 1,0 bis 2,0 µm
zusammensetzt.

2. Magnetische Aufzeichnungsträger gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß der Anteil des Metalloxidpulvers 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an ferromagnetischem Metallpulver, beträgt.