DE3346044C2

DE3346044C2 - Katalysator und dessen Verwendung zum Reformieren, Hydrocracken und Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE3346044C2
Application number: DE19833346044
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Franck; Thierry Dupin
Original assignee: Pro Catalyse SA
Current assignee: Pro Catalyse SA
Priority date: 1982-12-20
Filing date: 1983-12-20
Publication date: 1994-05-26
Anticipated expiration: 2003-12-21
Also published as: GB2134536A; DE3346044A1; JPS59133289A; FR2537889A1; FR2537889B1; GB2134536B; NL8304355A; GB8333622D0

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der 0,02 bis 1 Gew.-% Platin und 0,01 bis 10 Gew.-% Halogen sowie gegebenenfalls 0,02 bis 1 Gew.-% Iridium und gegebenenfalls 0,01 bis 2 Gew.-% eines zusätzlichen Metalls auf Aluminiumoxid als Träger enthält und durch Zuführen einer die metallischen Komponenten und Halogen enthaltenden wäßrigen Lösung zum Aluminiumoxidträger, anschließendes Trocknen, Calcinieren in trockener Luft und Reduzieren unter trockenem Wasserstoffstrom erhältlich ist, sowie dessen Verwendung zum Reformieren, Hydrocracken und Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen.

Aus der DE 22 59 607 C2 sind Katalysatoren auf der Basis von Aluminiumoxid als Träger bekannt, die ausgedrückt in Gewichtsteilen, neben 0,005 bis 1% Platin, 0,005 bis 1% Iridium und 0,005 bis 5% Zirkonium, Hafnium, Thorium oder Germanium sowie 0,1 bis 10% eines Halogens enthalten und durch Versetzen eines Aluminiumoxidträgers mit den entsprechenden Metallsalzlösungen, anschließendes Trocknen und Calcinieren gewonnen werden. Die darin beschriebenen Katalysatoren eignen sich für die Verwendung in Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere in Reformierungsreaktionen.

Aufgabe der Erfindung war es, diese bekannten Katalysatoren weiter zu verbessern.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß in Katalysatoren mit der eingangs genannten Zusammensetzung als gegebenenfalls vorhandenes zusätzliches Metall Rhenium, Zinn, Thallium, Indium oder Titan verwendet wird und der Träger in Form von Kugeln eingesetzt wird, die in bestimmter Weise hergestellt wurden.

Gegenstand der Erfindung ist ein 0,02 bis 1 Gew.-% Platin und 0,1 bis 10 Gew.-% Halogen sowie gegebenenfalls 0,02 bis 1 Gew.-% Iridium und gegebenenfalls 0,01 bis 2 Gew.-% eines zusätzlichen Metalls auf Aluminiumoxid als Träger enthaltender Katalysator, der erhältlich ist durch Zufügen einer die metallischen Komponenten und Halogen enthaltenden wäßrigen Lösung zum Aluminiumoxidträger, anschließendes Trocknen, Calcinieren in trockener Luft und Reduzieren unter trockenem Wasserstoffstrom und dadurch gekennzeichnet ist, daß das gegebenenfalls vorhandene zusätzliche Metall Rhenium, Zinn, Thallium, Indium oder Titan ist, und daß das in Form von Kugeln als Träger eingesetzte Aluminiumoxid durch Überführen einer wäßrigen Dispersion von Aluminiumoxid oder einer wäßrigen Lösung eines basischen Aluminiumsalzes mit einer Gesamtkonzentration an Aluminiumoxid von jeweils 5 bis 30 Gramm-% in eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer organischen Phase aus einer Erdölfraktion und einem Kerosin, einer wäßrigen Phase und einem Emulgator mit einem HLB-Wert zwischen 11 und 20, vorzugsweise zwischen 12 und 18, Trocknen und Calcinieren der geformten Kugeln erhalten wird, wobei die Viskosität der Emulsion zwischen 100 und 800 mPa · s, insbesondere zwischen 300 und 400 mPa · s, der Anteil der organischen Phase in der wäßrigen Phase zwischen 1 und 10 Vol.-%, und der Gewichtsanteil an Emulgator, bezogen auf die organische Phase, zwischen 2 und 8% liegen.

Der erfindungsgemäße Katalysator weist ein deutlich erhöhtes Porengesamtvolumen auf. Da er in Form von kleinen Kugeln vorliegt, weist er wegen des sehr geringen Reibungsverlustes zwischen den Kugeln ein verbessertes Fließvermögen auf, was besonders vorteilhaft ist in katalytischen Verfahren, in denen der Katalysator in Form eines Fließ- oder Wirbelbettes oder Rezirkulationsbettes eingesetzt wird. Da die Katalysatorkugeln darüber hinaus ein geringes Gewicht haben, ist ihre thermische Trägheit vermindert, so daß sie schneller die in dem jeweiligen Verfahren einzustellenden Arbeitstemperaturen erreichen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators zum Reformieren, Hydrocracken und Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen, und zwar sowohl von paraffinischen als auch von aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich besonders gut für katalytische Reformierungsverfahren, die beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 400 und 600°C unter einem Druck zwischen 0,1 und 5 MPa mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 10 Volumenteilen flüssiger Beschickung pro Volumen Katalysator bei einem Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe zwischen 1 und 20 durchgeführt werden.

Beispiele für Hydrocrackungsverfahren, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators besonders vorteilhaft durchgeführt werden können, sind solche, die im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 260 und 530°C und bei einem Druck zwischen 0,8 und 25 MPa durchgeführt werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich ferner besonders gut für die Durchführung von Reaktionen zur Isomerisierung von paraffinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen (beispielsweise Xylolen), die im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 200 und 600°C unter einem Druck zwischen 0,005 und 7 MPa mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit zwischen dem 0,1- und 10fachen des Katalysatorvolumens durchgeführt werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen in einer Wasserstoffatmosphäre angewendet werden, die bei einer Temperatur zwischen 50 und 250°C durchgeführt wird.

Bei dem hier im Zusammenhang mit dem Emulgator verwendeten Ausdruck "HLB-Wert" handelt es sich um einen Zahlenwert, der für jeden einzelnen Emulgator charakteristisch und ein Maß für sein Emulgiervermögen ist. Für einen Polyhydroxyalkoholfettsäureester-Emulgator kann er beispielsweise errechnet werden nach der Gleichung

HLB = 20 (1-(S/A)),

worin S die Verseifungszahl des Esters und A die Säurezahl der Säure darstellen (vgl. Paul Becher, "Emulsions: Theory and Practice", Reinhold Publishing Corporation (1957) New York, USA, S. 188-191).

Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendeten Aluminiumoxid-Kugeln können durch Tröpfchenkoagulation unter den nachstehend angegebenen Bedingungen hergestellt werden.

Die Formgebung und Gelifizierung von Tröpfchen eines Gemisches aus ultrafeinem Boehmit mit einem pH-Wert von unter 7,5 und Aluminiumoxidteilchen (Aluminiumoxid-Anteil zwischen 30 und 95 Gew.-%, Boehmit-Anteil zwischen 5 und 25 Gew.-%) kann beispielsweise erfolgen durch Eintropfen der Tröpfchen des Gemisches in eine Kolonne mit einer oberen Ölphase aus einer Erdölfraktion und Kerosin und einer unteren wäßrigen Phase aus einer wäßrigen Ammoniaklösung. Die Formgebung erfolgt in der oberen Phase und die Gelifizierung erfolgt im wesentlichen in der unteren Phase. Die Temperatur der Ölphase liegt im allgemeinen nahe bei der Umgebungstemperatur und der pH-Wert der wäßrigen Phase liegt bei über 9. Die Verweilzeit der Tröpfchen in der wäßrigen Ammoniaklösung beträgt einige Minuten und im allgemeinen weniger als 15 Minuten. Die unter diesen Bedingungen gebildeten Al₂O₃-Kugeln weisen eine ausreichende Festigkeit auf und werden bei ihrer anschließenden Handhabung nicht mehr verformt.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält die wäßrige Dispersion von Aluminiumoxid oder die wäßrige Lösung des basischen Aluminiumsalzes bei der Herstellung der Aluminiumoxid-Kugeln zusätzlich noch festes Aluminiumoxid in einer Menge, die bis zu 90 Gew.-% des Gesamt-Aluminiumoxidgehaltes betragen kann.

Das zusätzliche feste Aluminiumoxid ist vorzugsweise Hydrargillit, Bayerit, Boehmit, Pseudo- Boehmit, Gele von amorphen oder im wesentlichen amorphen Aluminiumoxiden oder dehydratisierte oder teilweise dehydratisierte Formen dieser Verbindungen, die wenigstens eine ρ-, χ-, η-, γ-, -, R-, δ-, und/oder α-Phase aufweisen.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators werden die Kugeln aus Aluminiumoxid durch Tröpfchen-Koagulation einer wäßrigen Aluminiumoxid-Dispersion oder einer Lösung eines basischen Aluminiumsalzes, Abtrennung der dabei geformten Kugeln, Trocknung und Calcinierung derselben hergestellt. Dabei liegt die wäßrige Aluminiumoxid-Dispersion oder die Lösung des basischen Aluminiumsalzes in Form einer vom Öl-in-Wasser-Emulsion vor. Die Gesamtkonzentration des Aluminiumoxids in der wäßrigen Dispersion des Aluminiumoxids oder in der Lösung eines basischen Aluminiumsalzes liegt zwischen 5 und 30 Gramm-% und die Viskosität der Öl-in-Wasser-Emulsion liegt zwischen 100 und 800 mPa · s, vorzugsweise zwischen 300 und 400 mPa · s.

Die Erhöhung des Porengesamtvolumens ist erzielbar aufgrund der Verwendung einer solchen Emulsion, die im Innern der Kugeln nach der Calcinierung Poren erzeugt.

Nachstehend werden die Hauptarbeitsgänge beschrieben, mit deren Hilfe es möglich ist, Aluminiumoxid durch Tröpfchenkoagulation zu formen

1) aus einer wäßrigen Dispersion von Aluminiumoxid oder
2) aus einer Lösung eines basischen Aluminumsalzes.

1) Die Verfahren zur Herstellung der Aluminiumoxidkugeln umfassen die Formgebung einer Suspension oder einer wäßrigen Aluminiumoxiddispersion durch Koagulierung in Tröpfchen, das Rückgewinnen der geformten Kugeln, deren Trocknen und Kalzinierung, wobei diese in drei unterschiedlichen Kategorien aufgeteilt werden kann.

(a) Die erste betrifft Verfahren, die auf der Erhöhung des pH-Werts der Suspension oder der wäßrigen Aluminiumoxiddispersion beruhen, wodurch die Gelifizierung der Tröpfchen hervorgerufen wird. Solche Verfahren sind in breitem Umfang in der Literatur beschrieben, insbesondere in den amerikanischen Patentschriften 24 35 379, 26 20 314, 33 46 336, 30 96 295, 36 00 129, 39 43 071, 39 79 334, 41 16 882 sowie den europäischen Patentschriften 1023 und 15 801. Die bevorzugten Techniken sind diejenigen, die in der europäischen Patentschrift N 15 801 angegeben wurden.
(b) Die zweite Kategorie betrifft Verfahren, die auf der Entfernung von Wasser aus den Tröpfchen der Suspension oder der wäßrigen Aluminiumoxiddispersion durch Trocknen oder durch Suspendieren der Tröpfchen in einer nicht-mischbaren Flüssigkeit, die in der Lage ist, Wasser zu entziehen. Es stellt sich somit eine Gelifizierung der Tröpfchen ein. Der Trocknungsvorgang oder die nicht-mischbare Flüssigkeit entziehen den Tröpfchen Wasser und sorgen für deren Gelifizierung in Kugelform; man kann als nicht-mischbare Flüssigkeit beispielsweise 2-Äthyl-1-hexanol oder einen langkettigen aliphatischen Alkohol verwenden. Die Hauptstufen solcher Verfahren sind insbesondere in den Artikeln von P. A. Haas, FG. Kitts und H. Bentler in "Chemical Engineering Progress Symposium series 1967", 63, No. 80, S. 16-27, und I. Amato et D. Martorana in "Rev. Int. Hautes Temp. et Refract", (1972), 9, S. 197-204, beschrieben.
(c) Die dritte Kategorie betrifft Verfahren, die auf der Vernetzung eines Polymers beruhen, welches die Gelifizierung der Tröpfchen herbeiführt. Nach diesem Verfahren mischt man die Suspension oder die wäßrige Dispersion von Aluminiumoxid mit wenigstens einem wasserlöslichen Monomeren, dessen nicht-vernetztes Polymer in Wasser löslich ist oder ein Gel bildet; man dispergiert dann das erhaltene Gemisch in Form von Tröpfchen in einer heißen fließfähigen Umgebung, wo sich eine Polymerisation des Monomeren einstellt (vom Acryl-Typ beispielsweise).

Die Hauptstufen dieses Verfahrens sind insbesondere in den französischen Patentschriften 22 61 056 und 22 61 057 beschrieben.

Die verwendbaren Suspensionen oder wäßrigen Dispersionen von Aluminiumoxid, sind insbesondere wäßrige Suspensionen oder Dispersionen feiner oder ultrafeiner Boehmite, welche aus Partikeln zusammengesetzt sind, die auf dem Colloid-Gebiet zweckmäßig sind, d. h. eine Größe von weniger als 20 nm aufweisen.

Die wäßrigen feinen oder ultrafeinen Boehmit-Dispersionen oder Suspensionen können durch Peptisierung von Boehmit in Wasser oder angesäuertem Wasser erhalten werden und insbesondere nach den Verfahren hergestellt werden, wie sie in den französischen Patentschriften 12 61 182 und 13 81 282 oder in der europäischen Patentanmeldung 15 196 beschrieben sind.

Man kann auch die wäßrigen Suspensionen oder Dispersionen verwenden, die aus Pseudo-Boehmit, Gelen amorphen Aluminiumoxids und Gelen von Aluminiumhydroxid und ultrafeinem Hydrargillit erhalten wurden.

Der Pseudo-Boehmit kann insbesondere nach dem Verfahren hergestellt sein, welches in der amerikanischen Patentschrift 36 30 670 beschrieben ist, und zwar durch Reaktion einer Alkalialuminatlösung mit einer Mineralsäurelösung.

Die Gele von amorphem Aluminiumoxid können hergestellt worden sein nach dem Verfahren, wie es im Artikel "Alcoa Paper" Nr. 19 (1972), S. 9-12), beschrieben ist. Insbesondere können sie durch Reaktion von Aluminat und Säure oder eines Aluminiumsalzes und einer Base oder eines Aluminats und eines Aluminiumsalzes oder durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten oder durch Hydrolyse basischer Aluminiumsalze gewonnen werden.

Bei den Aluminiumhydroxidgelen kann es sich insbesondere um solche handeln, die nach dem in den amerikanischen Patentschriften 32 68 295 und 32 45 919 beschriebenen Verfahren erhalten wurden.

Ultrafeiner Hydrargillit kann insbesondere nach dem in der französischen Patentschrift 13 71 808 beschriebenen Verfahren hergestellt sein, wobei er bei einer Temperatur zwischen der Umgebungstemperatur und 60°C aus Aluminiumoxid erhalten wurde und, bezogen auf das Aluminiumoxid, berechnet als Moleküle Al₂O₃, 0,10 monovalente saure Ionen enthielt.

Auch kann man ultrareine wäßrige Boehmit- oder Pseudo- Boehmit-Suspensionen oder -Dispersionen verwenden, die nach einem Verfahren hergestellt wurden, bei dem man die Reaktion eines Alkalialuminats mit Kohlensäureanhydrid vornimmt, um eine Ausfällung amorphen Aluminiumhydroxycarbonats zu bilden; man trennt dann die erhaltene Ausfällung durch Filtration ab und wäscht diese. Dieses Verfahren ist insbesondere in der amerikanischen Patentschrift 32 68 295 beschrieben.

Zur Herstellung von Katalysatorträgern aus sehr reinem Aluminiumoxid verwendet man vorzugsweise ultrareine wäßrige Boehmit- oder Pseudo-Boehmit-Suspensionen oder -Dispersionen, die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden oder peptisierte Aluminiumhydroxygele, die hergestellt wurden aus der Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten nach einem in der amerikanischen Patentschrift 28 92 858 beschriebenen Verfahren. So werden Boehmit-Aluminiumhydroxydgele als Nebenprodukte bei der Herstellung von Alkohol durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats oder -alkoxids erhalten (Ziegler-Synthese). Die Alkohol-Synthesereaktionen nach Ziegler sind besonders in der amerikanischen Patentschrift 28 92 858 beschrieben.

2) Die Herstellung der Aluminiumoxidkugeln kann auch durch Tröpfchenkoagulation einer Lösung eines basischen Aluminiumsalzes erfolgen, wobei basische Salze der allgemeinen Formel Al₂(OH)_xA_y verwendet werden, in der 0<x<5 und n<y<6 ist und n die Anzahl der Ladungen des Anions A bedeutet. Das Anion A wird ausgewählt unter den Nitraten, Chloriden, Sulfaten, Perchloraten, Chloracetaten, Dichloracetaten, Trichloracetaten, Bromacetaten, Dibromacetaten und den Anionen der allgemeinen Formel

wo R beispielsweise H, CH₃, C₂H₅, CH₃-CH₂-CH₂, (CH₃)₂CH bedeutet.

Bevorzugt verwendet man die Hydroxychloride des Aluminiums. Diese basischen Aluminiumsalze kann man insbesondere durch Behandlung oder Digerierung metallischen Aluminiums in einer HA-Säure oder einer AlA₃-Lösung, durch Elektrolyse einer Aluminiumsalzlösung, durch Neutralisieren eines mehr oder weniger basischen Aluminiumsalzes durch eine Base und Eliminieren des gebildeten Salzes, durch Reaktion eines Aluminiumsalzes mit einem Elektronendonor wie Äthylenoxid und Eliminierung des Reaktionsproduktes, durch Kontaktieren eines Aluminiumsalzes mit einem in Wasser nicht lösbaren, ein aliphatisches langkettiges Amin enthaltenden Lösungsmittels mit anschließender Rückgewinnung der wäßrigen das basische Salz enthaltenen Phase und Konzentration durch Peptisierung des frisch gefällten Aluminiumoxidgels und dessen Umsetzung mit der HA-Säure (A wie vorstehend definiert).

Eine Öl-in-Wasser-Emulsion ist ein heterogenes System, welches durch die Dispersion feiner Kügelchen einer Flüssigkeit (im folgenden "organische Phase" genannt) in Wasser derart gebildet wird, daß das Wasser eine kontinuierliche Phase in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels oder eines Emulgators bildet, wobei das oberflächenaktive Mittel oder der Emulgator es ermöglichen, daß eine günstige Dispersion der organischen Phase in der kontinuierlichen Phase (Wasser durch Modifizieren der Eigenschaften der Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten erhalten wird.

Nach der Erfindung erfolgt die Dispersion zur Bildung der Emulsion durch Rühren der Dispersion oder der wäßrigen Aluminiumoxid-Suspension oder der Lösung des basischen Aluminiumsalzes in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels oder Emulgators. Die so hergestellte Emulsion muß eine Viskosität zwischen 100 und 800 mPa · s und vorzugsweise zwischen 300 und 400 mPa · s aufweisen. Die angegebenen Viskositäten werden mit einem Viskosimeter mit koaxialen Zylindern gemessen.

Der Volumenanteil der organischen Phase in der wäßrigen Phase liegt zwischen 1 und 10%, vorzugsweise zwischen 4 und 9%; dieser Anteil beeinflußt die mechanische Festigkeit der Aluminiumoxidkügelchen, die nach der Erfindung hergestellt wurden. Im folgenden wird in der Beschreibung der Ausdruck "Verhältnis von Kohlenwasserstoff/freies Wasser" verwendet, um den Volumenprozentanteil der organischen Phase in der wäßrigen Phase auszudrücken.

Die organische Phase besteht aus einer Erdölfraktion und einem Kerosin, dessen Dichte 0,78 betragen sollte.

Das oberflächenaktive Mittel oder der Emulgator stellt die Stabilität der Emulsion sicher. Der Emulgator muß ebenfalls durch Verbrennung eliminierbar und bei Umgebungstemperatur flüssig sein. Da man eine Öl-in-Wasser- Emulsion erzeugen will, wählt man ein oberflächenaktives Mittel mit hydrophiler Neigung. Die Wahl dieses Mittels erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, die in den Werken "Emulsionen: Theory and Practice by Paul Becher 1957, Reinhold Publishing Corporation" beschrieben sind. Es ist wesentlich, daß der H.L.B.-Wert ("Hydrophile-Lipophile-Balance") des gewählten oberflächenaktiven Mittels sich an denjenigen der zu dispergierenden organischen Phase annähert, d. h. zwischen 11 und 20 und vorzugsweise zwischen 12 und 18, liegt.

Der Anteil an Emulgator in Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Phase, variiert zwischen 2 und 8%, vorzugsweise zwischen 5 und 8%.

Das Formen der Tröpfchen der Suspension oder der wäßrigen Dispersion von Aluminiumoxid oder der Lösung eines basischen Aluminiumsalzes durch Koagulieren in einer Öl-in-Wasser-Emulsion erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, wie oben aufgeführt. Die erhaltenen Kugeln werden dann gewonnen, getrocknet und kalziniert.

Die eingesetzten Aluminiumoxid-Suspensionen oder -Dispersionen oder die Lösungen basischer Aluminiumsalze können zusätzlich noch festes Aluminiumoxid enthalten.

Der Anteil des festen Al₂O₃ in der Lösung, Dispersion oder Suspension kann bis 90 Gew.-%, ausgedrückt als Al₂O₃, bezogen auf das gesamte Aluminiumoxid, betragen.

Die Größe der festen Aluminiumoxidteilchen kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt sie zwischen 1 und 50 µm.

Das verwendete feste Aluminiumoxid kann aus irgendeiner Aluminiumoxidverbindung bestehen. Insbesondere kann man hydratisierte Aluminiumoxidverbindungen verwenden wie: Hydrargillit, Bayerit, Boehmit, Pseudo-Boehmit sowie Gele von amorphen oder im wesentlichen amorphen Aluminiumoxiden. Man kann auch die dehydratisierten oder teilweise dehydratisierten Formen dieser Verbindungen einsetzen, die aus Übergangsaluminiumoxiden bestehen, welche wenigstens eine der Phasen rho, chi, eta, gamma, kappa, theta, delta, alpha enthalten.

Zur Herstellung von Katalysatorträgern aus sehr reinem Aluminiumoxid verwendet man vorzugsweise ein Aluminiumoxid, das durch Trocknen und Kalzinieren von wäßrigen ultrareinen Suspensionen oder Dispersionen von Boehmit oder Pseudo-Boehmit erhalten wurde. Es kann sich aber auch um Aluminiumhydroxydgele handeln, die durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten gewonnen wurden.

Es ist möglich, einen Teil der Aluminiumoxid-Suspension oder -Dispersion oder der Lösung des basischen Aluminiumausgangssalzes durch Sole bzw. Salze anderer Elemente (beispielsweise Elemente der Gruppen I_b, III_B, IV_B, V_B, VI_B, III_A, IV_A, V_A, VI_A, VIII des Perioden- Systems) zu ersetzen. Auch ist es möglich, die Suspension oder Dispersion oder die Ausgangslösung mit verschiedenen Salzen (von Metallen der Gruppen I_B, II_B, III_B, IV_B, V_B, III_a, IV_A, V_A, VI_A, VII_A, VIII und Elementen der Gruppe VI_B des Periodensystems) zu vermischen.

Ebenfalls kann man die Suspension oder Dispersion oder die Ausgangslösung mit gegebenenfalls katalytisch aktiven Verbindungen (Metalle der Gruppen I_B, II_B, III_B, IV_B, V_B, VII_B, I_A, II_A, III_A, IV_A, V_A, VI_A, VI_A, VII_A, VIII und der Elemente der Gruppe IV_B des Periodensystems) vermischen, wobei diese als Pulver der Metalle oder der Elemente selbst, als Oxide, als unlösliche Salze, als Feststofflösungen oder als Oxidgemische eingesetzt werden können.

Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Kugeln können eine Monomodal- oder Bimodal-Porenstruktur mit einem Gesamtporenvolumen aufweisen, das zwischen 0,30 cm³/g bis 3 cm³/g variieren kann und deren spezifische Oberfläche bis 350 m²/g gehen kann und die eine Beständigkeit gegen Abrieb von mehr als 95% und im allgemeinen mehr als 98% aufweisen.

In den nachstehenden Beispielen wurde die Schüttdichte in folgender Weise gemessen: eine bestimmte Gewichtsmenge von Agglomeraten wird in ein mit Unterteilungen versehenes Reagenzröhrchen gegeben. Dann läßt man das Reagenzröhrchen vibrieren, bis man ein konstantes Volumen erhält. Man berechnet dann das Gewicht des Agglomerats pro Volumeneinheit.

Das Gesamtporenvolumen (V gesamt) wird in folgender Weise gemessen: man bestimmt die Korndichte (Dk) und absolute Dichte (Da) (nach dem Verfahren der Picnometrie bzw. mit Quecksilber und Helium). Das Gesamtporenvolumen ergibt sich nach folgender Formel:

Die spezifische Oberfläche wird nach dem B.E.T.- Verfahren gemessen. Die mechanische Festigkeit wird nach dem Verfahren des Korn-für-Korn-Verquetschens bestimmt. Es besteht darin, die maximale Kompressionskraft zu messen, die ein Granulat vor dem Bruch aushalten kann, wenn das Produkt zwischen zwei Ebenen eingebracht wird, die sich mit konstanter Geschwindigkeit von 5 cm/min. verschieben. Sie wird in Kilogramm ausgedrückt.

Die mechanische Festigkeit ist mit dem Gesamtporenvolumen (V gesamt) nach dem Schiller′schen Gesetz verbunden:

wobei A und B Konstanten sind. Mit zunehmender Porosität des Produktes (V gesamt) vermindert sich die mechanische Festigkeit. Es ist somit schwierig, Produkte, die gleichzeitig porös und fest sind, herzustellen.

Der Widerstand gegen Abrieb wird für den durch Reibung nicht verbrauchten Anteil des Produktes nach dem folgenden Verfahren gemessen: Ein gegebenes Volumen (60 cm³) von Agglomeraten wird in einen Erlenmeyer- Kolben besonders umgekehrter Konstruktion eingeführt, der mit einer metallischen Eintrittsöffnung verbunden ist. Auf dem Boden des Erlenmeyer-Kolbens bringt man eine große Austrittsöffnung (2,54 cm) an, die von einem Sieb mit 1,168 mm Öffnungsweite abgedeckt ist; man schickt durch die Eintrittsöffnung einen starken trockenen Stickstoffstrom, der, einerseits die Agglomerate gegeneinander zirkulieren läßt, was deren Verschleiß durch Reibung zur Folge hat und andererseits das Aufschlagen der Agglomerate gegen den Erlenmeyer-Kolben zur Folge hat, was deren Abbau entsprechend der Schock-Intensität mit sich bringt. Das Produkt wird 5 Minuten lang getestet; man mißt das Gewicht der verbleibenden Agglomerate. Die Gewichtsverminderung nach dem Versuch, ausgedrückt in Prozent der Ausgangscharge, stellt den Widerstand gegen Abrieb dar.

Die in der erfindungsgemäßen Weise hergestellten Katalysatoren eignen sich besonders zur Verwendung im beweglichen Bett, unter Regenerierung des abgezogenen Katalysators aus den Reaktionen und Rückführung des regenerierten Katalysators in diese Reaktoren. Insbesondere wurden mehrere Reaktoren mit beweglichem Bett verwendet.

Beispiel 1

In einen 130 Liter demineralisiertes Wasser enthaltenden Behälter werden nacheinander unter starkem Rühren eingeführt:

- 2,700 l 63%ige Salpetersäure,
- 33,3 kg Boehmit-Aluminiumhydroxydgel, das als Nebenprodukt bei der Alkoholherstellung durch die Ziegler-Synthese anfällt, mit 75% Al₂O₃,
- 9 kg Aluminiumoxid, welches durch Calcinieren des Vorläufergels bei 650°C gewonnen wurde und derart gebrochen bzw. vermahlen wurde, daß der mittlere Teilchendurchmesser zwischen 4 und 5 µm liegt,
- 7 kg eines C₁₀-C₁₃-Paraffinkohlenwasserstoffs im Gemisch mit 450 cm³ eines nicht-ionischen Emulgators mit einem H.L.B.-Wert von 14.

Die Viskosität der Suspension nach 4 Stunden leichten Rührens liegt bei 350 mPa·s.

Die Suspension enthält 18,5% Al₂O₃; der Anteil an kalziniertem Aluminiumoxid, bezogen auf das gesamte Aluminiumoxid, liegt bei 26,5%.

Der Anteil an organischer Phase in der wäßrigen Phase liegt bei 5 Vol.-%.

Der Anteil an Emulgator, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, liegt bei 6,4%.

Die Suspension wird unter Verwendung eines kalibrierten Rohres mit einem Innendurchmesser von 1,3 mm und einem Außendurchmesser von 1,8 mm in eine Kolonne eingetropft, welche eine obere Phase, bestehend aus Erdöl+Kerosin, in einer Dicke von 6 cm und eine wäßrige untere Phase, bestehend aus einer Ammoniaklösung mit 20 g/Liter NH₃, enthält.

Die gesammelten Hydrogelkugeln wurden getrocknet und bei 550°C kalziniert.

Die Eigenschaften der Kugeln sind in der Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Die Herstellung der Suspension sowie die Gelifizierung der Tröpfchen erfolgen wie in Beispiel 1.

In die Suspension führt man jedoch nur 1 kg Kohlenwasserstoff und 225 ccm Emulgator ein.

Das Verhältnis Kohlenwasserstoff/freies Wasser beträgt nur 0,75%.

Die Charakterisierung der getrockneten und bei 50°C kalzinierten Kugeln sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 1

Aluminiumoxid wird nicht eingeführt.

Unter diesen Bedingungen enthält die Suspension 15% Al₂O₃.

Das Verhältnis Kohlenwasserstoff/freies Wasser liegt bei 5 Vol.-% und der Anteil an Emulgator, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, bei 6,4%.

Die Charakteristiken der getrockneten und kalzinierten Kugeln sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

Die Herstellung der Suspension sowie die Gelifizierung der Tröpfchen erfolgen wie in Beispiel 1, wobei man jedoch einsetzt:

- 2 Liter 63%ige Salpetersäure,
- 40 kg Aluminiumhydroxydgel,
- 21,2 kg an Aluminiumoxid,
- 10 kg Kohlenwasserstoff im Gemisch mit 500 cm³ Emulgator (H.L.B.-Wert 14).

Die Viskosität der Suspension nach 4 Stunden schwachen Rührens liegt bei 350 mPa·s.

Unter diesen Bedingungen enthält die Suspension 25% Al₂O₃, wobei der Anteil an kalziniertem Aluminiumoxid, bezogen auf Aluminiumoxid insgesamt bei 40% liegt, das Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu freiem Wasser bei 8% und der Anteil an Emulgator, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, bei 5% liegen.

Die Charakteristik der getrockneten und kalzinierten Kugeln sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

Eine filtrierte Lösung von Natriumaluminat mit einer äquivalenten Konzentration an Al₂O₃ von 81 g/l und Na₂O von 61,3 g/l, wird in einen Glasreaktor mit mechanischem Rührwerk, Thermometer und Meßelektrode für den pH-Wert gegeben. Unter starkem Rühren läßt man einen CO₂-Gasstrom bei atmosphärischem Druck passieren, wobei ein geringer Überschuß aus dem Reaktor entweicht. Man läßt die Temperatur sich bis zu 40°C entwickeln und hält sie dann auf diesen Wert durch äußere Zirkulation von Kaltwasser. Man stoppt den CO₂-Strom, wenn nach 11 Minuten der pH-Wert auf 9,5 gefallen ist, und rührt dann 5 Minuten lang. Die Ausfällung wird durch Filtration abgetrennt und auf dem Filter mit destilliertem Wasser bei 30°C gewaschen, bis man ein Filtrat mit einem spezifischen Leitvermögen von 3 · 10⁵ Ohm.cm erhält. Entnimmt man eine Probe des an der Luft unter 30°C getrockneten Filterkuchens, so stellt man im Röntgenstrahldiffraktionsverfahren keinerlei kristalline Ansätze fest. Der Kalzinierungsrückstand bei 1000°C (Al₂O₃) beträgt 51,3 Gew.-%.

Die erhaltene gewaschene Hydroxycarbonatausfällung wird bei 20°C mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniak gewaschen, bis zur Erzielung einer Konzentration an Aluminiumverbindungen, ausgedrückt als Al₂O₃, von 50 g/l und eines Mol- Verhältnisses zwischen der NH₄⁺-Ionenkonzentration (berechnet unter Annahme einer vollständigen Ionisation des Ammoniaks oder des resultierenden Produkts mit dem Hydroxycarbonat) und der Aluminiumverbindungskonzentration, ausgedrückt als Al₂O₃, von 0,20. Um dieses Gemisch zu erhalten, wird die ammoniakalische Lösung allmählich in die wäßrige Hydroxycarbonatlösung unter starkem Rühren eingeschüttet. Der pH-Wert des wäßrigen erhaltenen Mediums liegt bei 10,2.

In einer zweiten Stufe wird das aus der ersten Stufe kommende Behandlungsmedium auf eine Temperatur von 85°C während eines Zeitraums von 4 Stunden unter atmosphärischem Druck erwärmt.

In der dritten Stufe wird das aus der zweiten Stufe kommende Behandlungsmedium 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 150°C erwärmt. Man erhält eine Boehmit-Suspension, die man filtriert, mit Wasser wäscht und bei 100°C trocknet.

In 9,3 Liter demineralisiertes Wasser führt man nacheinander unter starkem Rühren ein:

- 150 cm³ 63%ige Salpetersäure,
- 2160 g Boehmit, erhalten gemäß der vorstehend angegebenen Herstellungsweise,
- 1440 g Aluminiumoxid, erhalten durch Kalzinieren des vorstehend beschriebenen Boehmits bei 600°C
- 720 g Kohlenwasserstoff im Gemisch mit 36 cm³ Emulgator (H.L.B.-Wert 14).

Die Viskosität hat die gleiche Größenordnung wie in den vorhergehenden Beispielen. Unter diesen Bedingungen erhält man eine Suspension, die 25% Al₂O₃ mit einem Anteil an Aluminiumoxid, bezogen auf das Aluminiumoxid insgesamt, von 40%, ein Verhältnis von Kohlenwasserstoff/freies Wasser von 8% und einen Anteil an Emulgator, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, von 5% enthält.

Die Gelifizierung der Tröpfchen erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Vergleichsbeispiel 2

Die Herstellung der Suspension sowie die Gelifizierung der Tröpfchen werden wie in Beispiel 1 vorgenommen.

Es erfolgt weder eine Einführung von Kohlenwasserstoffen noch eines Emulgators.

Das Verhältnis an Kohlenwasserstoff/freies Wasser liegt bei 0.

Die Viskosität der Suspension nach 4 Stunden schwachen Rührens liegt bei 250 mPa·s.

Die Charakteristiken der getrockneten und bei 550°C kalzinierten Kugeln sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Eigenschaften der Kugeln

Beispiel 5

Man stellt mehrere Katalysatoren her, deren Träger Aluminiumoxid ist und die in Gew.-% jeweils 0,4% Platin, 0,5% Iridium und 1,12% Chlor enthalten. Als Aluminiumoxidträger verwendet man nacheinander jeden der fünf Aluminiumoxidträger, die nach den Beispielen 1, 2, 3 und 4 sowie Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurden. Man erhielt jeweils fünf Katalysatoren A₁ bis A₅, die wie folgt hergestellt wurden:

Zu 100 g jedes nach den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Aluminiumoxids fügt man 100 cm³ einer wäßrigen Lösung zu, die enthält:

- 1,96 g konzentrierte HCl (d = 1,19),
- 17 cm³ einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure mit 2,35 Gew.-% Platin,
- dazu 14,5 cm³ wäßriger Lösung von Chloriridiumsäure mit 2,3 Gew.-% Iridium.

Man kontaktiert 5 Stunden lang, schleudert und trocknet 1 Stunde lang bei 100°C, kalziniert dann 4 Stunden unter 530°C in trockener Luft (Trocknung durch aktiviertes Aluminiumoxid).

Man reduziert dann unter trockenem Wasserstoffstrom (aktiviertes Aluminiumoxid) 2 Stunden lang bei 450°C.

Die so erhaltenen spezifischen Oberflächen und Porenvolumina der Katalysatoren A₁ bis A₅ sind die folgenden:

Beispiel 6

Um ein Benzin mit einer Oktanzahl (ohne Bleizusatz) von 103 zu erhalten, behandelt man ein Naphtha mit den folgenden Charakteristiken:

Destillation nach ASTM-D-86-90\|80-160°C
Zusammensetzung: @	Aromatische Kohlenwasserstoffe	7 Gew.-%
Naphthenische Kohlenwasserstoffe	27 Gew.-%
Paraffinische Kohlenwasserstoffe	66 Gew.-%
Oktanzahl (ohne Bleizusatz)	etwa 37
Mittleres Molekulargewicht	110
Dichte bei 20°C	0,782

Dieses Naphtha strömt mit recyclisiertem Wasserstoff über die Katalysatoren A₁ bis A₅.

Man arbeitet kontinuierlich in einem Reaktor mit beweglichem Bett. Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden:

- Druck\|1 M Pa
- Temperatur	530°C
- Mol-Verhältnis H₂/Kohlenwasserstoffe	8
- Volumen Naphtha/Volumen Katalysator/Stunde	1,65.

Die folgende Tabelle II gibt - nach 200 Stunden - die Ausbeute an C₅⁺ sowie den prozentualen Wasserstoffanteil im recyclisierten Gas an.

Man stellt eine merkliche Steigerung im Wirkungsgrad und im recyclisierten Wasserstoff fest, wenn der Katalysator erfindungsgemäß (A₁ bis A₄) hergestellt wurde, verglichen mit einem nicht-erfindungsgemäß hergestellten Katalysator (A₅).

Tabelle II

Beispiel 7

Man stellt eine neue Reihe von Katalysatoren mit den gleichen Gehalten an Platin und Chlor wie die nach Beispiel 5 hergestellten Katalysatoren A₁ bis A₅ her.

Diese Katalysatoren werden aus Trägern nach der in den Beispielen 1 bis 4 und im Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Anstelle von Iridium enthalten diese Katalysatoren 0,5 Gew.-% eines anderen Promoter-Metalls. Die Katalysatoren B₁ und B₅ enthalten 0,5% Rhenium, wobei B₁ den Träger des Beispiels 1 und B₅ den des Vergleichsbeispiels 2 enthält. Die 100 cm³ der wäßrigen auf 100 g Aluminiumoxid gegossenen Lösungen enthalten (außer 1,96 g konzentrierter HCl mit einer Dichte von 1,19 und 17 cm³ wäßrige Lösung von Chlorplatinsäure mit 2,35 Gew.-% Platin) 51 cm³ einer Perrheniumsäurelösung mit 0,98 Gew.-% Rhenium.

Die Katalysatoren C₁ und C₅ enthalten 0,5% Zinn, wobei C₁ der Träger des Beispiels 1 und C₅ der des Vergleichsbeispiels 2 ist. Die 100 cm³ wäßriger Lösung, die zu dem Aluminiumoxid gegeben wurden, enthalten 2,5 g Zinnacetatlösung mit 20% Zinn.

Die Katalysatoren D₁ und D₅ enthalten 0,5% Thallium, der Katalysator D₁ enthält den Träger des Beispiels 1 und D₅ den des Vergleichsbeispiels 2. Die 100 cm³ wäßrige Lösung, die zu dem Aluminiumoxid gegeben wurden, enthalten 2,5 g einer Thalliumacetatlösung mit 20 Gew.-% Thallium.

Die Katalysatoren E₁ und E₅ enthalten 0,5% Indium, der Katalysator E₁ den Träger des Beispiels 1 und der Katalysator E₅ den des Vergleichsbeispiels 2. 100 cm³ wäßriger Lösung, zugegeben zu dem Aluminiumoxid, enthalten 1,87 g Indiumnitrat.

Die Katalysatoren F₁ und F₅ enthalten 0,5% Titan, der Katalysator F₁ enthält den Träger des Beispiels 1, der Katalysator F₅ den des Vergleichsbeispiels 2. 100 cm³ wäßriger Lösung, zugegeben zu dem Aluminiumoxid, enthalten 10,75 g einer Titantrichloridlösung.

Man trocknet, kalziniert und reduziert die erhaltenen Katalysatoren, wie für die Katalysatoren A₁-A₅ angegeben. die erhaltenen Katalysatoren haben alle eine spezifische Oberfläche von 205 m²/g. Das Porenvolumen der Katalysatoren B₁, C₁, D₁, E₁ und F₁ liegt bei 0,60 cm³/g, das der Katalysatoren B₅, C₅, D₅, E₅ und F₅ bei 0,37 cm³/g.

Beispiel 8

Die nach Beispiel 7 hergestellten Katalysatoren werden verwendet, um ein Benzin mit der Oktanzahl (ohne Bleizusatz) von 103 herzustellen. Die Beschickung und die Arbeitsbedingungen sind die des Beispiels 6. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben. Die mit dem Index 5 behafteten Katalysatoren sind nicht-erfindungsgemäß hergestellt und liefern Ergebnisse, die niedriger als die mit dem Index 1 sind.

Tabelle III

Beispiel 9

Die Katalysatoren D₁ und D₅, E₁ und E₅ und F₁ und F₅, die gemäß Beispiel 7 hergestellt wurden, werden in einem Verfahren zum Herstellen aromatischer Kohlenwasserstoffe verwendet.

Man läßt über diese Katalysatoren mit dem Wasserstoff eine Beschichtung der folgenden Gewichtszusammensetzung strömen:

- Isopentan+n-Pentan\|1,59%
- Isohexane+n-Hexan	24,22%
- Isoheptane+n-Heptan	42,55%
- Cyclopentan	0,13%
- Methylcyclopentan	6,72%
- Cyclohexan	5,50%
- Σ C₇ Naphthene	15,81%
- Σ C₈ Naphthene	0,14%
- Benzol	1,68%
- Toluol	1,66%
	100

Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden

- Druck:\|1 MPa
- Temperatur:	550°C
- Stündlicher Durchsatz der flüssigen Beschickung ist gleich dem 3fachen Katalysatorvolumen @	- Mol-Verhältnis Wasserstoff/Beschichtung: 6.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben, wobei man als Funktion des Alters eines Katalysators die Gewichtsanteile an Benzol, Toluol, Benzol+Toluol, bezogen auf die Ausgangsbeschichtung, sowie die Gewichtsausbeute C₅⁺ angibt. Man stellt insbesondere eine bessere Stabilität der erfindungsgemäßen Katalysatoren D₁, E₁ und F₁, verglichen mit den Katalysatoren D₅, E₅ und F₅, fest.

Tabelle IV

Beispiel 10

Dieses Beispiel betrifft die Verwendung der Katalysatoren D₁ und D₅, E₁ und E₅, F₁ und F₅ des Beispiels 7 für das Hydrocracken eines Destillationsschnitts zwischen 330 und 610°C, das durch Hydrobehandlung eines Erdölvakuumdestillats (400-650°C) erhalten wurde. Diese Fraktion hat die folgenden Eigenschaften:

Dichte, gemessen bei 15°C, bezogen auf die Dichte von Wasser bei 4°C:\|0,870
Stickstoffgehalt:	5 ppm

Um eine Fraktion von 160-340°C zu erhalten, die einen guten "Diesel"-Brennstoff ergibt, sind die Reaktionsbedingungen die folgenden:

- Temperatur:\|420°C
- Gesamtdruck:	12 MPa
- Geschwindigkeit (Vol./Vol./Stunde):	1
- Wasserstoffdurchsatz (Vol./Vol. Kohlenwasserstoffe)	1000

Mit dem Katalysator D₁ erhält man ein Produkt, bestehend aus:

- Fraktion C₃-160°C, 23,6 Gew.-% der Beschickung
- Fraktion 160-340°C, 48,1 Gew.-% der Beschickung
- Fraktion über 340°C, 28,3 Gew.-% der Beschickung.

Die Fraktion 160-340°C stellt einen ausgezeichneten "Diesel"-Brennstoff mit einem Dieselindex von 73 dar.

- Trübungspunkt, unter -30°C
- Gefrierpunkt, unter -63°C.

Mit dem Katalysator D₅ erhält man ein Produkt, bestehend aus:

- C₃-160°C Fraktion, 23,4 Gew.-% der Beschickung
- 160-340°C Fraktion, 47,6 Gew.-% der Beschickung
- Fraktion über 340°C, 29 Gew.-% der Beschickung

Die Fraktion 160-340°C stellt einen "Diesel"-Brennstoff mit den gleichen Charakteristiken wie die mit dem Katalysator D₁ erhaltenen dar; diese Fraktion jedoch ist geringfügig kleiner als die mit dem Katalysator D₁ erhaltene.

Mit dem Katalysator E₁ erhält man ein Produkt, bestehend aus:

- Fraktion C₃-160°C, 23,5 Gew.-% der Beschickung
- Fraktion 160-340°C, 48,0 Gew.-% der Beschickung
- Fraktion über 340°C, 28,5 Gew.-% der Beschickung.

Die Fraktion 160-340°C stellt einen "Diesel"-Kraftstoff mit den gleichen Charakteristiken wie die dem Katalysator D₁ erhaltenen dar.

Mit dem Katalysator E₅ erhält man ein Produkt, bestehend aus:

- Fraktion C₃-160°C, 23,2 Gew.-% der Beschickung
- Fraktion 160-340°C, 47,9 Gew.-% der Beschickung
- Fraktion über 340°C, 28,9 Gew.-% der Beschickung.

Die Fraktion 150-340°C stellt einen "Diesel"-Kraftstoff von der gleichen Qualität wie die mit dem Katalysator E₁ erhaltene dar, jedoch in einer Menge, die geringfügig kleiner als die mit dem Katalysator E₁ erhaltene ist.

Mit dem Katalysator F₁ erhält man ein Produkt, bestehend aus:

- Fraktion C₃-160°C, 23,5 Gew.-% der Beschickung
- Fraktion 160-340°C, 48,2 Gew.-% der Beschickung
- Fraktion über 340°C, 28,3 Gew.-% der Beschickung.

Die Fraktion 160-340°C stellt einen "Diesel"-Kraftstoff von der gleichen Qualität wie die mit dem Katalysator D₁ erhaltene dar.

Mit dem Katalysator F₅ erhält man ein Produkt, bestehend aus:

- Fraktion C₃-160°C, 23,1 Gew.-% der Beschickung
- Fraktion 160-340°C, 47,8 Gew.-% der Beschickung
- Fraktion über 340°C, 29,1 Gew.-% der Beschickung.

Die Fraktion 160-340°C stellt einen "Diesel"-Kraftstoff gleicher Eigenschaft dar wie die mit den vorgenannten Katalysatoren erhaltenen, liegt jedoch geringfügig niedriger als bei der mit dem Katalysator F₁ erhaltenen Fraktion.

Beispiel 11

Dieses Beispiel betrifft die Verwendung von modifizierten Katalysatoren E₁, E₅, F₁ und F₅ für Isomerierungsreaktionen gesättigter Kohlenwasserstoffe.

Um die Modifikation jedes dieser vier Katalysatoren durchzuführen, ordnet man nacheinander in einem röhrenförmigen Reaktor aus rostfreiem Stahl in festem Bett 100 g jedes Katalysators E₁, E₅, F₁ und F₅ an, die vorher 1 Stunde lang unter Luft bei 400°C kalziniert wurden.

Der Reaktor wird zur Behandlung jedes dieser Katalysatoren dann mit einem Strom trockenen Wasserstoffs mit 50 Liter Wasserstoff pro Liter Katalysator und Stunde bei einer Temperatur von 50°C und unter einem Druck von 200 KPa absolut gespült. Hernach führt man mit Hilfe einer Pumpe 1 Liter Lösung ein, die 0,2 Mol/Liter AlCl₂(C₂H₅) im Normal- Heptan bei 500 cm³/Stunde enthält, wobei man das aus dem Reaktor austretende Produkt recyclisiert.

Nach einer Zirkulation von 8 Stunden setzt man die Pumpe still, zieht das Lösungsmittel ab und trocknet den Feststoff unter Wasserstoff.

Die an jedem halogenierten Feststoff vorgenommene Analyse zeigt, daß jeder der modifizierten Katalysatoren 11,7 Gew.-% Chlor und 0,34 Gew.-% Platin enthält; im übrigen enthalten die modifizierten Katalysatoren E₁ und E₅ jeweils 0,43% Indium und die modifizierten Katalysatoren F₁ und F₅ je 0,43% Titan.

In den vorher verwendeten Röhrenreaktor gibt man bei vier aufeinanderfolgenden Versuchen im festen Bett 50 cm³ jedes modifizierten Katalysators E₁, E₅, F₁ und F₅. Der Reaktor wird unter Wasserstoffzirkulation bei 150°C und 2 MPa gehalten; man führt eine kohlenwasserstoffhaltige Beschickung ein, die 50 Gew.-% Normalheptan und 50 Gew.-% Normalhexan enthält, der man 1000 Gew.-ppm Kohlenstofftetrachlorid zugegeben hat. Die Beschickung wird mit 2 Liter pro Liter Katalysator und Stunde eingeführt, wobei ein stündlicher Wasserstoffdurchsatz derart aufrechterhalten wird, daß das Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe bei 3 Mol/Mol liegt.

Das aus dem Reaktor austretende Produkt hat die folgende in der Tabelle V angegebene Zusammensetzung.

Tabelle V

Beispiel 12

Dieses Beispiel betrifft die Verwendung der Katalysatoren D′₁, D′₅, E′₁, E′₅, F′₁ und F′₅ für die Isomerierungsreaktionen aromatischer Kohlenwasserstoffe. Die Katalysatoren D′₁ bis F′₅ sind gleich den Katalysatoren D₁ bis F₅; sie werden jedoch hergestellt, indem man Fluorwasserstoffsäure anstelle von Chlorwasserstoffsäure verwendet; auch enthalten sie 10% Gewichtsanteile Fluor. Die so hergestellten Katalysatoren werden zur Isomerisierung von m-Xylol zu p-Xylol verwendet. Man arbeitet bei 400°C unter einem Druck von 1,2 MPa (Gewicht der Beschickung pro Gewicht Katalysator und pro Stunde = 5; Mol-Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe = 5).

Für eine Gewichtsausbeute an Xylolen von 99,9% erhält man eine Umformung in p-Xylol entsprechend:

- 95,3% des thermodynamischen Gleichgewichts mit dem Katalysator D′₁,
- 95,2% des thermodynamischen Gleichgewichts mit dem Katalysator D′₅,
- 95,1% des thermodynamischen Gleichgewichts mit dem Katalysator E′₁
- 94,9% des thermodynamischen Gleichgewichts mit dem Katalysator E′₅,
- 95,2% des thermodynamischen Gleichgewichts mit dem Katalysator F′₁,
- 95,0% des thermodynamischen Gleichgewichts mit dem Katalysator F′₅.

Claims

1. 0,02 bis 1 Gew.-% Platin und 0,1 bis 10 Gew.-% Halogen sowie gegebenenfalls 0,02 bis 1 Gew.-% Iridium und gegebenenfalls 0,01 bis 2 Gew.-% eines zusätzlichen Metalls auf Aluminiumoxid als Träger enthaltender Katalysator, erhältlich durch Zufügen einer die metallischen Komponenten und Halogen enthaltenden wäßrigen Lösung zum Aluminumoxidträger, anschließendes Trocknen, Calcinieren in trockener Luft und Reduzieren unter trockenem Wasserstoffstrom, dadurch gekennzeichnet, daß das gegebenenfalls vorhandene zusätzliche Metall Rhenium, Zinn, Thallium, Indium oder Titan ist, und daß das in Form von Kugeln als Träger eingesetzte Aluminiumoxid durch Überführen einer wäßrigen Dispersion von Aluminiumoxid oder einer wäßrigen Lösung eines basischen Aluminiumsalzes mit einer Gesamtkonzentration an Aluminiumoxid von jeweils 5 bis 30 Gramm-% in eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer organischen Phase aus einer Erdölfraktion und einem Kerosin, einer wäßrigen Phase und einem Emulgator mit einem HLB-Wert zwischen 11 und 20, vorzugsweise zwischen 12 und 18, Trocknen und Calcinieren der geformten Kugeln erhalten wird, wobei die Viskosität der Emulsion zwischen 100 und 800 mPa·s, insbesondere zwischen 300 und 400 mPa·s, der Anteil der organischen Phase in der wäßrigen Phase zwischen 1 und 10 Vol.-% und der Gewichtsanteil an Emulgator, bezogen auf die organische Phase zwischen 2 und 8% liegen.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zum Reformieren, Hydrocracken und Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen.