DE3333034A1 - Organische batterie - Google Patents

Description

Organische Batterie

Die Erfindung bezieht sich auf eine organische Polymer-Batterie, bei der als Elektrodenmaterial ein elektrisch leitender makromolekularer Film verwendet ist, und insbesondere auf eine Elektrode für eine solche organische Batterie.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Lade- und Entlade-Wirkungsgrad organischer Batterien zu verbessern.

Der für organische Batterien benützte elektrisch leitende makromolekulare Film ist gewöhnlich ein Polyacetylen-(CH)x-Film. Es wäre anzunehmen, daß der Lade- und Entlade-Wirkungsgrad der Batterie dadurch gesteigert wird, daß der Filmoberflächeninhalt der Polyacetylen-(CH)x-Elektrode in der Batterie vergrößert wird. Praktische Versuche haben jedoch gezeigt, daß die Vergrößerung des Oberflächeninhalts des (CH)x-Films den Lade-Wirkungsgrad eher verringert und es unmöglich macht, ein ausreichendes

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Laden der Batterie zu erzielen. Bei dem Bestreben, die Verringerung des Lade- und Entlade-Wirkungsgrads bei der Vergrößerung des Oberflächeninhalts des (CH)x-Films zu verhindern, wurde die Form der Elektrode auf verschiedenerlei Weisen abgewandelt, wobei in jedem Fall die Dotiermittel-Konzentration ermittelt wurde. Die Dotiermittel-Konzentration kann ein Maß für den Lade- und Entlade*- Wirkungsgrad der Batterie sein.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von AusfUhrungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche die der eingespeisten elektrischen Ladung entsprechende Änderung der Dotiermittel-Konzentration in einer Polyacetylen-Elektrode zeigt.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, welche die einer Aufteilung eines Polyacetylen-Films entsprechende Änderung der Dotiermitte 1-Konz'entration in einer Polyacetylen-Elektrode zeigt.

Fig. 3 ist eine Rasterelektronenmikroskop-Fotografie eines Querschnitts durch einen geringfügig mit

ClO₄" dotierten Polyacetylen-Film (mit 900-facher

Vergrößerung) und soll die Faseranordnung in

dem Film zeigen .

Fig. 4 ist eine schematische Darstellung des Aufbaus einer erfindungsgemäßen organischen Batterie.

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, welche die der gesamten Umfangsmenge von (CH)x-Filmen (in cm) entsprechende Änderung der Dotiermittel-Kon

zentration in den Filmen zeigt.

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Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Dotiermittel-Konzentration in dem Film und der Kurzschlußstromstärke zeigt.

Die Fig. 1 ist eine Darstellung der Änderung der Dotiermittel-Kcnzentration im Falle der Verwendung eines einzigen (CH)x-Filmstücks mit einem Oberflächeninhalt von

p
8 cm (Kurve 1) sowie im Falle der Verwendung von vier Filmstücken mit einem jeweiligen Oberflächeninhalt

2 2

von 2 cm (Kurve 2) (wobei der Film mit 8 cm in vier Teile aufgeteilt wurde). In der graphischen Darstellung ist auf der Abszisse die eingespeiste elektrische Ladung (in C/mg) aufgetragen, während auf der Ordinate die Dotiermittel-Konzentration, nämlich der Wert y in
£(CH^+y)(ClO₄") J aufgetragen ist. Eine höhere Dotiermittel-Konzentration zeigt einen höheren Lade-Wirkungsgrad an. Wie aus der graphischen Darstellung ersichtlich ist, war dann, wenn der Film mit dem Oberflächeninhalt

2
von 8 cm unter Aufteilen in vier gleiche Teile verwendet wurde, die Dotiermittel-Konzentration höher als dann, wenn dieser Film in - ungeteilter Form verwendet wurde; daher war in ersterem Fall der Lade-Wirkungsgrad besser, wobei bei einer eingespeisten elektrischen Ladung vcn 5 C/mg die Dotiermittel-Konzentration in der Elektrode aus dem (CH)x-Film nahezu verdoppelt war. Es wurde auch festgestellt, daß diese Tendenz der Dotiermittel-Konzentration sehr derjenigen ähnelt, die beobachtet wurde,

wenn der gleiche Versuch unter Verwendung eines einzelnen 30

2
(CH)x-Films mit 2 cm Oberflächeninhalt ausgeführt wurde.

Die Fig. 2 zeigt die dem Ausmaß der Aufteilung eines (CH)x-Films mit 8 cm Oberflächeninhalt entsprechende Änderung der Dotiermittel-Konzentration in dem Film bei einer eingespeisten elektrischen Ladung vcn 5 C/mg (Kurve 1) bzw. 15 C/mg (Kurve 2). In der graphischen Darstellung

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ist das Ausmaß der Aufteilung des (CH)x-Films auf der Abszisse aufgetragen, während die Dotiermittel-Konzentration in dem Film, nämlich der Wert y in £(CH^+y)(ClO₄") }
auf der Ordinate aufgezeichnet ist. Wie aus der graphisehen Darstellung ersichtlich ist, wird die Dotiermittel-Konzentration um so höher und damit der Lade-Wirkungsgrad um so besser, je mehr der (CH)x-Film aufgeteilt ist« Dies kann gut durch die. Vergrößerung der Querschnittsfläche des (CH)x-Films erklärt werden.

Die Fig. 3 ist eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (SEM-Aufnahme) eines Querschnitts durch einen (CH)x-Film (mit 900-facher Vergrößerung), der mit einer geringen Menge von CLO. dotiert wurde. Diese Aufnahme zeigt, daß die Fasern in dem (CH)x-Fi-lm im Inneren (an der Schnittfläche) weniger dicht sind als an der Oberfläche, so daß anzunehmen ist, daß das Dotiermittel durch den Innenabschnitt, in dem die Fasern dünn verstreut sind, leichter als durch den Oberflächenbereich hindurchgelangt, indem die Fasern so dicht zusammengepreßt sind, daß keine einzelne (CH)x-Faser erkennbar ist. Diese Aufnahme zeigt deutlich einen Zustand, bei dem das Dotiermittel längs eines zufällig gebildeten kleinen Lochs eingedrungen ist, wobei es nur den Umgebungsbereich des Lochs dotiert hat.

Es konnte auch experimentell ermittelt werden, daß durch das Aufteilen des (CH)x-Films nicht nur beim Laden, sondern auch gemäß der Darstellung in Fig. 6 beim Entladen eine große Stromstärke erzielbar ist. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß wie bei dem Laden die Bewegung des Dotiermittels um so schneller wird, je dünner die Fasern in dem Film verteilt sind.

Die vorstehend beschriebenen Umstände zeigen an, daß

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zum Verbessern des Lade- und Entlade-Wirkungsgrads einer Polymer-Batterie die Gesamtquerschnittsfläche (CH)x-Films so viel wie möglich vergrößert werden muß.

Die Erfindung ergibt eine organische Batterie, deren Merkmal es ist, daß als organische Polymer-Elektrode ein elektrisch leitender makromolekularer Film mit vergrößerter Gesamtquerschnittsfläche verwendet wird.

Eine wirksame Maßnahme zum Herbeiführen der erwünschten Vergrößerung der Gesamtquerschnittsfläche des makromolekularen (CH)x-Films besteht darin, in dem Film so viele Einschnitte oder kleine Poren wie möglich auszubilden. Dadurch erhält eine Batterie mit einem kleinen (CH)x-Film sowohl eine hohe Energiedichte als.,.auch eine hohe Ausgangsleistungsdichte, was es ermöglicht, eine kompakte Hochleistungsbatterie herzustellen.

Die erfindungsgemäße organische Polymer-Batterie wird in Einzelheiten anhand der Fig. 4 beschrieben. In der Fig. 4 sind mit 1 und 2 ein Paar von Elektroden und mit 3 ein Batteriegehäuse bezeichnet. Dieses Batteriegehäuse 3 besteht beispielsweise aus rostfreiem Stahl. Mit 4 ist eine organische Polymer-Elektrode bezeichnet, die aus einem organischen elektrisch leitenden Material wie beispielsweise einem Polyacetylen-Film gebildet ist. Mit 5 ist ein Separator bezeichnet, der beispielsweise aus einem Polypropylen-Faservlies gebildet ist. Mit 6 ist ein Elektrolyt bezeichnet, der beispielsweise durch Lösen von LiClO. in Propylencarbonat in einer Konzen-

3
tration von 1 Mol/dm hergestellt ist. Mit 7 ist eine Schutzkammer bezeichnet, in welcher die beschriebenen Versuche ausgeführt wurden.

Bei dem Bilden einer blattförmigen Batterie kann als

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Batteriegehäuse 3 ein vierschichtiger Folienfilm verwendet werden, der dadurch gebildet wird, daß eine Aluminiumfolie zwischen Polyester-Kunstharzfilme eingelegt wird und zum Inneren der Batterie hin ein wärmeempfindlicher Haftfilm aufgeschichtet wird. Die Elektrode 4 kann aus irgendeinem organischen elektrisch leitenden Material hergestellt werden, wozu neben dem vorstehend·genannten Polyacetylen Polypyrrol, Poly-p-phenylen, Poly-p-phenylensulfid oder dergleichen zählt. Für den Separator 5 kann genausogut wie der Polypropylen-Faservlies ein Polyamid-Faservlies verwendet werden. Als Grundmaterial für den Elektrolyt 6 können außer dem vorstehend genannten LiClO. auch LiBF₄, Cn-Bu)₄NClO₄, Cn-Bu)₄NPF₅, (C₂H₅J₄NClO₄, (CHg)₄NClO₄ oder dergleichen verwendet werden. Als Lösungs mittel hierfür können außer den., vorangehend genannten propylencarbonat andere polare nicht protonenhaltige organische Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethylamid, γ -Butyrolacton, Tetrahydrofuran, 1,2-Dirnethoxyethan oder dergleichen entweder allein oder unter Zumischung verwendet werden.

Beispiel 1

Ein (CH)x-Film (20 χ 40 χ 0,15 mm) (8 cm² χ 1) wurde zwischen zwei Blätter aus Platin eingelegt und mit diesen über einen Polypropylen-Separator unter Berührung verbunden, wonach die Beschichtung in ein Glasgefäß eingesetzt wurde. Handelsübliches Propylencarbonat in Analysenreinheit wurde für einen ganzen Tag und eine ganze Nacht mittels Molekularsieben behandelt und dann über CaH„ getrocknet und vakuumdestilliert. Dem auf diese Weise behandelten Propylencarbonat wurde LiClO. zu einer Konzen-

tration von 1 Mol/dm hinzugefügt, um damit einen organischen Elektrolyt herzustellen.
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Dieser organische Elektrolyt wurde in das Glasgefäß bzw. die Batteriezelle eingefüllt, welche bei Unterdruck evakuiert wurde und abgedichtet wurde. Alle diese Vorgänge wurden in einer inerten Gasatmosphäre ausgeführt. Die auf diese Weise gestaltete Batterie wurde mit einem Ladestrom von 10 mA bei Raumtemperatur¹ auf eine Elektrizitätsmenge von 4 C/cm aufgeladen, wonach die (CH)x-Elektrode entnommen, mit Propylencarbonat und Aceton gewaschen und vakuumgetrocknet wurde und die Dotiermitte1-Konzentration in dem (CH)x-Film aus der Änderung des Gewichts des Films ermittelt wurde, wobei die Dotiermittel-Konzentration y = 0,068 ermittelt wurde.

Der gleiche Versuch wurde bei einer Batterie ausgeführt, X5 bei der zwei Stücke von (CH)x-FUm (20 χ 20 χ 0,15 mm) (4 cm χ 2) verwendet wurden. In diesem Fall betrug die Dotiermittel-Konzentration y in dem Film nach dem Laden auf 4 C/cm 0,078.

Bei der Verwendung von vier Stücken (CH)x-Film (20 χ

2
10 χ 0,15 mm) (2 cm x4) ergab sich nach dem Laden auf

2
4 C/cm in dem Film eine Dotiermittel-Konzentration y von 0,114.

Die Fig. 5 zeigt Kurvenwerte, bei denen diese Dotiermittel-Konzentration im Film gegen die gesamte Umfangslänge des (CH)x-Films bzw. der (CH)x-Filme aufgetragen ist, wobei sich erweist, daß ein linearer Zusammenhang zwischen der Dotiermittel-Konzentration und der gesamten Umfangslänge des Films bzw. der Filmstücke besteht. In der graphischen Darstellung in Fig. 5 ist die gesamte Umfangslänge des (CH)x-Films (in cm) auf der Abszisse aufgetragen, während die Dotiermittel-Konzentration im Film, nämlich der Wert y in der Formel £(CH^+y)(ClO₄")_γ] auf der Ordinate aufgetragen ist.

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Beispiel 2

Ein (CH)x-Film (20 χ 40 χ 0,15 mm) (8 cm² χ 1) wurde zwischen zwei Platin-Blättern eingelegt und mit diesen über einen Polypropylen-Separator unter Berührung zusammengefaßt, wonach die Schichtung "in ein Glasgefäß eingesetzt wurde. Handelsübliches Propylencarbonat in Analysenreinheit wurde über einen ganzen Tag und eine ganze Nacht mittels Molekularsieben behandelt und dann über CaH_? getrocknet und vakuumdestilliert; diesem Propylencarbonat. wurde LiClO₄ zu einer Konzentration von 1 Mol/dm hinzugefügt, um damit einen organischen Elektrolyt herzustellen.

Dieser organische Elektrolyt wurde in das Glasgefäß bzw. die Batteriezelle eingefüllt, welche dann auf Unterdruck evakuiert und abgedichtet wurde. Alle diese Vorgänge wurden in einer inerten Gasatmosphäre ausgeführt. Die auf diese Weise aufgebaute Batterie wurde zunächst mit einem Ladestrom von 10 mA bei Raumtemperatur auf eine 'Elektrizitätsmenge von 4 C/cm aufgeladen und dann entladen, wobei der Kurzschlußstrom (Isc) gemessen wurde,

2
der zu Isc = 15 mA/cm ermittelt wurde. Wenn der gleiche Versuch bei einer Batterie ausgeführt wurde, bei der

2 zwei Stücke des (CH)x-Films (20 χ 20 χ 0,15 mm) (4 cm x 2) verwendet wurden, ergab sich ein Kurzschlußstrom

2
Isc von 23 mA/cm , während bei der Verwendung von vier

ο
Stücken des (CH)x-Films (20 χ 10 χ 0,15 mm) (2 cm χ

2
4) sich ein Kurzschlußstrom Isc von 34 mA/cm ergab.

Das Auftragen der bei dem Beispiel 2 ermittelten Kurzschlußströme gegen die bei dem Beispiel 1 ermittelten Dotiermittel-Konzentrationen in dem Film nach dem Laden

2
auf 4 C/cm ist in der Fig. 6 dargestellt, welche zeigt, daß ein linearer Zusammenhang zwischen dem Kurzschlußstrom und der Dotiermittel-Konzentration besteht. In der graphi-

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sehen Darstellung in Fig. 6 ist die Dotiermittel-Konzentration in der Elektrode aus dem (CH)x-Film, nämlich der Wert y in der Formel ][(CH^+y) (ClO₄") 7 _χ auf der Abszisse aufgetragen, während der Kurzschlußstrom (in mA/cm )

5. auf der Ordinate aufgetragen ist. Die gerade Linie zeigt die Änderung des Kurzschlußstroms für den Fall, daß die eingespeiste Ladungsmenge 4 C/cm war.

Zum Verbessern des Lade- und Entlade-Wirkungsgrads von organischen Polymer-Batterien wird als organische Polymer-Elektrode ein elektrisch leitender makromolekularer Film mit vergrößerter Gesamtquerschnittsfläche verwendet.

Claims (4)

Dipl.-lng. R. Kinne Dipl.-lng. R Grupe Dipl.-lng. B. Pellmann Dipl.-lng. K. Grams Dipl.-Chem. Dr. B. Struif Bavariaring 4, Postfach 2024 8000 München 2 Tel.:089-539653 Telex: 5-24845 tipat Telecopier: 0 89-537377 cable: Germaniapatent Mund 13. September 1983 DE 3289 case A7960-02 Denso Patentansprüche

1. Organische Batterie, bei der als Elektrodenmaterial ein elektrisch leitender makromolekularer Film verwendet ist, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Polymer-Elektrode (4) ein elektrisch leitender makromolekularer Film mit vergrößerter Gesamtquerschnittsfläche verwendet ist.

2. Organische Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Polymer-Elektrode (4) aus einem elektrisch leitenden makromolekularen Film besteht, dessen Gesamtquerschnittsfläche durch Teilen des Films vergrößert ist.

3. Organische Batterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Polymer-Elektrode (4) aus einem elektrisch leitenden makromolekularen Film besteht, dessen Gesamtquerschnittsfläche dadurch vergrößert ist, daß zum Freilegen eines Teils des Inneren des Films in dem Film in dessen Dickenrichtung Einschnitte oder Durchgangsöffnungen gebildet sind.

Dresdner Bank (München) KIo. 3939 844 Bayer. Vereinsbank (München) Klo. 508 941 Postscheck (München) KIo. 670-43-804

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4. Organische Batterie nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrisch leitende makromolekulare Film ein Polyacetylen-Film ist.