DE3322492C2

DE3322492C2 -

Info

Publication number: DE3322492C2
Application number: DE3322492A
Authority: DE
Inventors: James Lichfield Staffordshire Gb Beale; Robert Franklyn Tamworth Staffordshire Gb Viles
Original assignee: Foseco International Ltd
Current assignee: Foseco International Ltd
Priority date: 1982-06-24
Filing date: 1983-06-22
Publication date: 1989-12-28
Also published as: BR8303344A; CA1197272A; DE3322492A1; BE897115A; GB8314927D0; FR2529192A1; US4481037A; AU556631B2; AU1570983A; GB2123808B; ZA834125B; GB2123808A; FR2529192B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Zementzusammensetzung gemäß Oberbegriff des Hauptanspruches und ihre Verwendung.

Die GB-PS 15 76 943 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines betonähnlichen Materials zum Füllen von Hohlräumen in Tiefbaugruben, bei welchem eine erste wäßrige Aufschlämmung mit einem Gehalt an hydraulischem Zement und zur gleichen Zeit eine zweite wäßrige Aufschlämmung mit einem Gehalt an einem Mittel zur Beschleunigung der Härtung des Zements in den Hohlraum gegeben werden und die Aufschlämmungen zu einem stützenden oder tragenden betonähnlichen Material in dem Hohlraum härten. Gemäß dieser Patentschrift härtet oder verfestigt sich gewöhnlicher Portland-Zement von sich aus nicht schnell genug, um eine Stütz- oder Tragstruktur ausreichend schnell zu bilden, während sogenannte schnellhärtende Zemente dazu neigen, sich zu schnell zu verfestigen, um die Einverleibung weiterer Bestandteile in das gewünschte betonähnliche Material zu erlauben. Aus diesen Gründen werden zwei Aufschlämmungen verwendet, wovon die eine Portland-Zement enthält und die andere den Härtungsbeschleuniger für den Zement (vorzugsweise eine Mischung aus Triäthanolamin, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat) und Bentonit, welcher als Suspensionsmittel für den Beschleuniger wirkt, enthält. Eine oder beide Aufschlämmungen können ein Aggregat- oder Zuschlagmaterial, wie Förderkohle, Mischkohle oder Grubenabraum, enthalten, und beim Zusammenmischen der beiden Aufschlämmungen hat Bentonit die Wirkung eines Suspensionsmittels sowohl für den Zement und irgendein in der ersten Aufschlämmung enthaltenes Aggregatmaterial als auch für die Bestandteile der zweiten Aufschlämmung.

Die DE-OS 30 33 376 beschreibt eine schnellhärtende Zementzusammensetzung auf der Basis einer Mischung aus gewöhnlichem Portland-Zement, einem Calciumaluminat, Calciumsulfat, einer Carbonsäure oder Hydroxycarbonsäure oder einem Salz dieser Säuren, z. B. Natriumcitrat, und einem anorganischen Salz, wie Aluminiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumbromid, Kaliumsulfat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Calciumborat, Natriumcarbonat, Kaliumbicarbonat und Natriumhydroxid. Die DE-OS 30 33 376 beschreibt die Verwendung einer derartigen Zusammensetzung für das Füllen von Hohlräumen nach dem Verfahren der GB-PS 15 76 943. Das Calciumaluminat kann z. B. 3 CaO · Al₂O₃, 12 CaO · 7 Al₂O₃, CaO · Al₂O₃, CaO · 2 Al₂O₃ oder CaO · 3 Al₂O₃ sein. CaO · Al₂O₃ wird bevorzugt, da es als Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt leicht erhältlich ist. Das Calciumsulfat kann wasserfrei sein oder ein Halbhydrat oder Dihydrat darstellen, wobei wasserfreies Calciumsulfat bevorzugt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Zementzusammensetzung anzugeben, die einerseits nicht zu rasch härtet, damit vor ihrer Verarbeitung noch das Einarbeiten von Zuschlagstoffen möglich ist, andererseits aber hohe Werte der Anfangsfestigkeit und der Endfestigkeit erreicht.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch eine Zementzusammensetzung, wie sie im Patentanspruch 1 angegeben ist. Die Patentansprüche 2 bis 8 betreffen bevorzugte Ausführungsformen dieser Zementzusammensetzung.

Die erfindungsgemäße Zementzusammensetzung ist besonders für die Verwendung bei dem in der GB-PS 15 76 943 beschriebenen Verfahren geeignet.

Ettringit ist ein Calciumtrisulfoaluminat mit der Formel 3 CaO · Al₂O₃ · 3 CaSO₄ · 32 H₂O. Ettringit wird durch die Hydratisierung zementartiger, Calciumaluminat und Calciumsulfat enthaltender Zusammensetzungen gebildet. Die DE-OS 25 47 765 beschreibt die Verwendung einer Zusammensetzung, welche Portland-Zement, Tonerde-Schmelzzement und Calciumsulfat enthält. In der Zusammensetzung gemäß der Druckschrift besteht der Tonerde-Schmelzzement hauptsächlich aus CaO · Al₂O₃ und CaO · 2 Al₂O₃ zusammen mit wenigstens 15 Gew.-% 12 CaO · 7 Al₂O₃, wobei das Calciumsulfat irgendeine der erhältlichen Formen von Calciumsulfat, wie ein Dihydrat, ein Halbhydrat oder ein wasserfreies Calciumsulfat sein kann.

Der in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung eingesetzte Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt kann irgendein Zement sein, der unter die Definition der Zemente mit hohem Aluminiumoxidgehalt gemäß British Standard 915, Teil 2, fällt, d. h. ein Zement, welcher nicht weniger als 32 Gew.-% Aluminiumoxid enthält und ein Verhältnis von Aluminiumoxid zu Calciumoxid im Bereich zwischen (0,85-1,3) : 1 besitzt. Geeignete Zemente umfassen den Zement "Lafarge Fondu", der in der GB-PS 15 06 417 beschrieben ist. Eine typische Analyse eines derartigen Zements hat, auf das Gewicht bezogen, 39,0% Aluminiumoxid, 38,5% Calciumoxid, 16,5% Eisenoxid (Fe₂O₃) und 4,0% Siliciumdioxid.

Es ist wesentlich, daß die Zusammensetzung das Calciumsulfat in Form von β-Anhydrit enthält, weil andere Formen von Calciumsulfat bei alleiniger Anwendung keine zufriedenstellenden Ergebnisse liefern. Hydratisierte Formen, wie gebrannter Gips oder Gips, liefern jeweils Festigkeiten, die während der Anfangsstadien des Verfestigungsvorganges zu niedrig sind, und γ-Anhydrit hydratisiert sehr schnell in Wasser und bewirkt ähnliche Ergebnisse wie die hydratisierten Formen.

Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält üblicherweise Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt und β-Anhydrit in einem Verhältnis von 3 : 7 bis 4 : 1, bezogen auf das Gewicht.

Es ist wesentlich, Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid beizumengen, um sicherzustellen, daß 3 CaO · Al₂O₃ in ausreichender Menge für die Bildung von Ettringit während des Hydratisierungsvorganges vorhanden ist.

Für die Entwicklung einer ausreichend schnellen und ausreichend hohen Anfangsfestigkeit (ein Minimum in der Größenordnung von 0,35 MNm⁻² nach 2 h ist wünschenswert) zusammen mit der Entwicklung einer hohen Endfestigkeit nach vollständiger Aushärtung der Zementzusammensetzung muß bei der Auswahl der zu verwendenden Menge Calciumoxid oder Calciumhydroxid sorgfältig vorgegangen werden. Eine zu geringe Menge ergibt eine unzureichende Entwicklung von Festigkeit, jedoch kann auch eine zu große Zugabe zu dem Ergebnis führen, daß ein Gel gebildet wird, das keinen gehärteten Zement bildet. Die tatsächlich verwendete Menge hängt von der Menge jedes der vorhandenen anderen Bestandteile ab, liegt aber für Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid im Bereich von 2,0 bis 8,5 Gew.-% (vorzugsweise von 3,5 bis 0,5 Gew.-%), bezogen auf das Gewicht des in der Zusammensetzung enthaltenen Zements mit hohem Aluminiumoxidgehalt.

Zusätzlich zu dem β-Anhydrit kann es erwünscht sein, einen Anteil eines Calciumsulfats, z. B. Gips (CaSO₄ · 2 H₂O) zuzugeben, der teilweise wasserlöslich ist, um die Endfestigkeit, die von der Zusammensetzung am Ende des Härtungsvorganges entwickelt wurde, zu erhöhen. Jedoch muß bei der Wahl der verwendeten Menge sorgfältig vorgegangen werden, weil, wie bereits vorstehend ausgeführt, hydratisierte Calciumsulfate einen nachteiligen Effekt auf die Festigkeitsentwicklung in den Anfangsstadien ausüben. Die Menge der wasserlöslichen Calciumsulfate muß daher weniger als 20 Gew.-% betragen, bezogen auf den Gehalt an Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt in der Zusammensetzung, und liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%. Falls erwünscht, können Alkalimetallsulfate, wie Kaliumsulfat, anstelle von oder zusammen mit dem Gips für den gleichen Zweck verwendet werden. Die Menge des Alkalimetallsulfats beträgt weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt in der Zusammensetzung.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Zementzusammensetzung bildet man eine Mischung aus Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt, β-Anhydrit, Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid sowie Calciumsulfat und/oder einem Alkalimetallsulfat mit Wasser und läßt sie aushärten.

Es ist auch möglich, eine erste Aufschlämmung aus Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt und Wasser sowie eine zweite Aufschlämmung aus β-Anhydrit, Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid, Wasser, einem teilweise wasserlöslichen Calciumsulfat und/oder einem Alkalimetallsulfat und gegebenenfalls einem Beschleuniger für den Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt und/oder einem Bentonit-Ton herzustellen, die beiden Aufschlämmungen miteinander zu vermischen und die sich ergebende Mischung aushärten zu lassen.

Bei der letztgenannten Vorgehensweise ist es wünschenswert, einen Bentonit-Ton der zweiten Aufschlämmung als Suspendiermittel sowohl für die Bestandteile der zweiten Aufschlämmung als auch für die gesamte Zusammensetzung, wenn die zwei Aufschlämmungen zusammengemischt sind, zuzugeben. Üblicherweise liegt die Menge des eingesetzten Bentonits im Bereich von 10,0 bis 25,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des anwesenden β-Anhydrits. Es kann ebenfalls erwünscht sein, der zweiten Aufschlämmung einen Anteil eines bekannten Beschleunigers für Zemente mit hohem Aluminiumoxidgehalt, wie Lithiumcarbonat, zuzugeben, um nach dem Zusammenmischen der beiden Aufschlämmungen die anfängliche Härtung zu beschleunigen. Die Menge des verwendeten Lithiumcarbonats beträgt üblicherweise bis zu 1,0 Gew.-% und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements mit hohem Aluminiumoxidgehalt in der Mischung, wenn die zwei Aufschlämmungen zusammengemischt sind.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Zementzusammensetzung zum Füllen von Hohlräumen im Tiefbau, z. B. in Grubenanlagen, werden gegenüber den bisher verwendeten Zusammensetzungen folgende Vorteile erzielt:

(1) Beachtenswerte Kosteneinsparungen werden erzielt, sowohl im Hinblick auf die verwendeten Rohmaterialien als auch bezüglich des Arbeitsaufwands. Für eine äquivalente Festigkeit des gehärteten Zements kann die Gesamtmenge der festen Ausgangsmaterialien um ungefähr 20% reduziert werden, und die Gesamtmenge an Material, die zum Anwendungsort der Zementzusammensetzung transportiert werden muß, wo Hohlräume gefüllt werden sollen, kann um mehr als 50% verringert werden. Diese Hauptvorteile ergeben sich aufgrund der Verwendung von Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt anstelle des gebräuchlichen Portland-Zements oder einer Mischung aus üblichem Portland-Zement und Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt.
(2) Die beiden Aufschlämmungen werden normalerweise in dem zu füllenden Hohlraum in einem wasserdichten Sack aus Textilmaterial, welcher als Träger dient, zusammengemischt. Da in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine schnellere Anfangshärtung als in bekannten Zusammensetzungen abläuft, wird der Sack einem geringeren hydrostatischen Druck ausgesetzt und somit die Gefahr des Berstens des Sackes verringert. Es kann auch ein Träger aus weniger robustem Material verwendet werden.
(3) Die Zusammensetzung kann sehr hohe Wassergehalte aufnehmen (in der Größenordnung von Wasser : Feststoff=5 : 1 ohne Abscheidung von freiem Wasser), so daß Fehler in der zugesetzten Wassermenge toleriert werden können, ohne daß das Härten der Zusammensetzung verhindert und die Endfestigkeit wesentlich herabgesetzt wird.
(4) Die Zement enthaltende Aufschlämmung ist länger pumpfähig (mindestens 2 h) als Aufschlämmungen, welche Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt und Portland-Zement enthalten (½ h).
(5) Eine Zusammensetzung, die nur Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt enthält, ist weniger hautangreifend, wodurch die Arbeitsbedingungen für die die Erfindung benutzenden Personen verbessert werden.

Beispiel 1

Eine Reihe gehärteter Zementzusammensetzungen wurde unter Verwendung einer ersten Aufschlämmung mit einem Gehalt an Zement "Lafarge Fondu" mit hohem Aluminiumoxidgehalt mit einer Oberfläche von 298 m²/kg und einer zweiten Aufschlämmung mit einem Gehalt an β-Anhydrit und Calciumoxid sowie in einigen Fällen auch an anderen Zusätzen, wie in der oberen Hälfte der Tabelle I unter A bis M angegeben, hergestellt.

In allen Fällen wurden die Zusammensetzungen so eingestellt, daß sie 182 kg Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt, 182 kg andere Feststoffe und 910 kg Wasser (91 Vol.-% und 72 Gew.-%) enthielten und 1 m³ der Gesamtzusammensetzung lieferten.

In allen Fällen war der verwendete β-Anhydrit ein bis 98 Gew.-% auf unterhalb einer lichten Maschenweite von 0,152 mm vermahlenes Material, das 1 Gew.-% freien Kalk als Mahlhilfsmittel enthielt, und der Bentonit war ein natürlicher Calciummontmorillonitton, der durch Zugabe von 3% Natriumcarbonat aktiviert worden war.

Die Aufschlämmung A wurde vor der Verwendung auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt.

Die Kompressions- oder Druckfestigkeit der Zusammensetzungen wurde in verschiedenen Zeitabständen zwischen 1 h bis zu 7 d gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der unteren Hälfte der Tabelle I angegeben.

Die in der mit X überschriebenen Spalte enthaltenen Ergebnisse, die für Vergleichszwecke aufgenommen wurden, wurden unter Verwendung von 450 kg einer Mischung aus Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt, gewöhnlichem Portland-Zement, β-Anhydrit und Citronensäure, 50 kg einer Mischung aus Natriumcarbonat und Bentonit und 860 kg Wasser (86 Vol.-% und 63 Gew.-%) erhalten, wobei die angegebenen Mengen für die Bildung von 1 m³ ausreichten.

Tabelle I

Die unter A, D, E und L erhaltenen Ergebnisse zeigen die Wichtigkeit der Anwesenheit einer ausreichenden Menge Calciumoxid an. A und D enthielten kein Calciumoxid, E enthielt 2,0% und L 2,5%, und all diese ergaben Zementzusammensetzungen, deren Anfangsfestigkeit sehr niedrig war im Vergleich zu der Zusammensetzung B, welche 5% Calciumoxid enthielt. Demgegenüber zeigt die Zusammensetzung C, welche 11% Calciumoxid enthielt, daß bei Anwesenheit einer zu großen Menge Calciumoxid ein Gel entsteht, das sich nicht verfestigt.

Die Ergebnisse für die Zusammensetzungen D bis G zeigen die Wirkung der Zugabe von Lithiumcarbonat auf die Eigenschaften der Grundzusammensetzung. Lithiumcarbonat verbesserte die Anfangsfestigkeit, die Festigkeit nach ungefähr 3 Tagen aber nicht wesentlich.

Die Zusammensetzung G, welche nach Überführung in die Aufschlämmung eine Woche stehengelassen wurde, bevor sie mit dem Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt vermischt wurde, lieferte bessere Ergebnisse im Vergleich zu der Zusammensetzung F, möglicherweise aufgrund einer partiellen Hydratisierung des β-Anhydrits. Die unter Verwendung der Zusammensetzungen H, I, J, K und M erhaltenen Ergebnisse veranschaulichen, daß die Anwesenheit eines löslichen Sulfats, entweder als Calciumsulfat oder als Kaliumsulfat, in der Grundzusammensetzung günstig ist. Alle diese Zusammensetzungen lieferten bessere Ergebnisse als die Zusammensetzung X gemäß dem Stand der Technik.

Beispiel 2

Eine weitere Reihe von Zementzusammensetzungen wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung einer zweiten Aufschlämmung mit einem Gehalt der unter 1 bis 8 in der oberen Hälfte der Tabelle II angegebenen Materialien hergestellt, um den Effekt der Änderung verschiedener Parameter der Zusammensetzung gemäß der Erfindung auf die Anfangsfestigkeit weiter zu veranschaulichen.

In jedem Fall wurde die Druckfestigkeit nach 2 h gemessen. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle II unten aufgeführt.

Tabelle II

Die Zusammensetzung 1 enthielt zu viel Calciumoxid, die Zusammensetzungen 3 und 4 enthielten zu viel wasserlösliches Calciumsulfat, und die Zusammensetzung 6 enthielt zu viel Kaliumsulfat für eine ausreichende Anfangsfestigkeit. Die Zusammensetzung 7 zeigte, daß wenigstens ein Teil des Calciumsulfats als β-Anhydrit vorliegen muß. Die Zusammensetzungen 2, 5 und 8 waren zufriedenstellend.

Claims

1. Zementzusammensetzung mit einem Gehalt an einem Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt und an Calciumsulfat, die beim Vermischen mit Wasser hydratisiert und einen gehärteten Ettringit enthaltenden Zement bildet, dadurch gekennzeichnet, daß

a) wenigstens ein Teil des Calciumsulfats ein β-Anhydrit ist,
b) die Zementzusammensetzung 2,0 bis 8,5 Gew.-% Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid, bezogen auf das Gewicht des Zements mit hohem Aluminiumoxidgehalt, enthält,
c) die Zementzusammensetzung ein teilweise wasserlösliches Calciumsulfat in einer Menge von weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements mit hohem Aluminiumoxidgehalt, enthält und/oder
d) die Zementzusammensetzung ein Alkalimetallsulfat in einer Menge von weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements mit hohem Aluminiumoxidgehalt, enthält.

2. Zementzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt und β-Anhydrid in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 7 bis 4 : 1 enthält.

3. Zementzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid in einer Menge von 3,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements mit hohem Aluminiumoxidgehalt, enthält.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie das teilweise wasserlösliche Calciumsulfat in einer Menge von 5,0 bis 15,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements mit hohem Aluminiumoxidgehalt, enthält.

5. Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Alkalimetallsulfat in einer Menge von 2,5 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements mit hohem Aluminiumoxidgehalt, enthält.

6. Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsulfat Kaliumsulfat ist.

7. Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Lithiumcarbonat in einer Menge von bis zu 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements mit hohem Aluminiumoxidgehalt, enthält.

8. Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Bentonit-Ton in einer Menge von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des β-Anyhdrits, enthält.

9. Verwendung der Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Füllen von Hohlräumen im Tiefbau.