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DE3321535A1 - Method for producing a semiconductor photocathode - Google Patents

Method for producing a semiconductor photocathode

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DE3321535A1
DE3321535A1 DE19833321535 DE3321535A DE3321535A1 DE 3321535 A1 DE3321535 A1 DE 3321535A1 DE 19833321535 DE19833321535 DE 19833321535 DE 3321535 A DE3321535 A DE 3321535A DE 3321535 A1 DE3321535 A1 DE 3321535A1
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glass
semiconductor
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ppm
semiconductor body
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DE19833321535
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Ulf Dr. 7900 Ulm König
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02Manufacture of electrodes or electrode systems
    • H01J9/12Manufacture of electrodes or electrode systems of photo-emissive cathodes; of secondary-emission electrodes

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  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Common Detailed Techniques For Electron Tubes Or Discharge Tubes (AREA)

Abstract

A method is proposed for producing a III-V semiconductor photocathode, in the case of which method a semiconductor-glass bond is produced in an oxygen-free atmosphere.

Description

3.3.

Licentia Patent-Verwaltungs-GmbH PTL-UL/Ara/deuLicentia Patent-Verwaltungs-GmbH PTL-UL / Ara / eng

Theodor-Stern-Kai 1 UL 83/57 Theodor-Stern-Kai 1 UL 83/57

6000 Frankfurt (Main) 706000 Frankfurt (Main) 70

Beschreibungdescription

Verfahren zum Herstellen einer
Halbleiterphotokathode
Method of making a
Semiconductor photocathode

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Halbleiter-Glasverbunde·, insbesondere für Ill-V-Verbindunge-Photokathoden, bei dem ein Halbleiterkörper großflächig unter Anwendung von Druck und erhöhter Temperatur mit einem Glasträger fest verbunden ist.The present invention relates to a method for producing a semiconductor-glass composite, in particular for III-V connections photocathodes, in which a semiconductor body is firmly connected to a glass substrate over a large area using pressure and elevated temperature.

Dünne III-V-VerbindungehalbIelter eignen eich als infrarot-empfindliche Photokathoden zum Nachtsehen. Da der dünne Halbleiter allein mechanisch nicht stabil ist, wird er anfangs in einer mechanisch stabilen Dicke von ca. 250μιη verwendet und dann bei erhöhter Temperatur von ca. 400"C bis 7000C unter Druck oder elektrostatisch mit einem dickeren stabilen, transparenten Träger aus Glas oder aus Saphir als Eintrittsfenster für das IR-Licht verbunden. Durch nachfolgendes chemisches (US-PS 39 59 045) oder Thin III-V connectors are suitable as infrared-sensitive photocathodes for night vision. Since the thin semiconductor is not mechanically stable alone, it is used initially in a mechanically stable thickness of about 250μιη and then at an elevated temperature of about 400 "C to 700 0 C under pressure or electrostatically with a thicker stable, transparent support of Glass or sapphire as an entrance window for the IR light connected by the following chemical (US-PS 39 59 045) or

UL »3/57UL »3/57

cliemomechanisches Dünnen (DE-OS 29 09 985) wird der HaIblüitcrkürpur dann so weiL g c d ü η η t (ζ. U. aul: 1 bis 3 μ m) , daß die vom Licht im Halbleiter erzeugten Elektronen auf der dem Träger abgewandten Seite des Halbleiters austreten können. Das optische Bild wird so in ein elektronisches umgesc LzL.Cliemomechanical thinning (DE-OS 29 09 985) is the HaIblüitcrkürpur so white gcd ü η η t (ζ. U. aul : 1 to 3 μm) that the electrons generated by the light in the semiconductor on the side facing away from the carrier Semiconductor can leak. The optical image is thus converted into an electronic LzL.

Zur Verbindung von Halbleiter und Glas verwendet man zweckmäßig eine dünne amorphe Penivierungsschicht el« Anglaevermittler, die vorher auf den HalbleiterkörperA thin amorphous penetration layer is expediently used to connect semiconductor and glass. Anglavermittler who previously on the semiconductor body pyrolytisch oder durch Sputtern aufgebracht wird. Zurapplied pyrolytically or by sputtering. To the optischen Anpassung der Brechungszahlen von Halbleiter und Glaeträger, d. h. zur Verringerung der Reflexioneverluste bei der Durchstrahlung mit Licht, kann der Anglasvermittler aus mehreren amorphen Schichten bestehen und sooptical adjustment of the refractive indices of semiconductors and Glass carrier, d. H. to reduce reflection losses When light is shone through, the Anglasvermittler can consist of several amorphous layers and so on gleichzeitig die Funktion eines Antireflexbelages erfüllen .at the same time fulfill the function of an anti-reflective covering.

Bei herkömmlichen Anglasverfahren werden die zur Realisierung eines perfekten Verbundes notwendigen mechanischen Manipulationen, wie z. B. lokale Druckausübung oder Auf-With conventional anglas processes, the mechanical Manipulations, such as B. local exertion of pressure or und Abheben eines Gewichtee, in einem offenen, von Schutzgas durchfΙοοιβηβη Sy«tem durchgeführt· Ss wurde gefunden, daß sich sowohl die Grenzfläche zwischen Halbleiter und Glas bzw. Anglaevermittler als auch der Anglaevermittler selbst während simulierter Anglasprozesse drastisch änand taking off a weight, carried out in an open system carried out by protective gas. that both the interface between semiconductor and glass or Anglaevermittler and the Anglaevermittler changes drastically even during simulated anglas processes dert. Es treten metallische und oxidische Zwischenschich ten (As, Ga^O-) auf, wie z. B. in der nachfolgenden Tabelle 1 für das Beispiel eines GaAs-Halblelters angegeben. Auch wird die Anglaevermittlerechicht im Volumen und an der Verbindungegrenzfläche mit dem Glaskörper mit Gachanges. There are metallic and oxidic intermediate layers ten (As, Ga ^ O-), such as B. given in the following Table 1 for the example of a GaAs half-liner. Also, the Anglais broker layer becomes in volume and on the connection interface with the glass body with Ga angereichert.enriched.

. 5.. 5.

Ul, 83/57Ul, 83/57

Tab. LTab. L

SiO2 SiO 2 SchichtenfLayers olgeolge 5%5% Ga, Ga2O3 Ga, Ga 2 O 3 vorbefore der Temperungthe tempering 5%5% As2O3 As 2 O 3 Ga1Ga2O3 Ga 1 Ga 2 O 3 1<3 Onm1 <3 onm GaAsGaAs SiO2 mit ca.SiO 2 with approx. Ga2Oo mit ca.Ga 2 Oo with approx. AsAs 250μπ>250μπ> GaAsGaAs nachafter < lOnm<lOnm 130nm130nm **20nm** 20nm *V10nm* V10nm 250Mm250mm

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Bildung von Zwischenschichten, insbesondere dor vorgenannten Art,im Verbindungsbereich zwischen Glas und Halbleiter zu verhindern.The present invention is based on the object of the formation of intermediate layers, in particular of the aforementioned Art, in the connection area between glass and semiconductor to prevent.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Verbindungsprozeß in einem Reaktionsraum bei weitestgehender Sauerstofffreiheit, insbesondere bei einem Sauerstoffgehalt von kleiner 100 ppm vorgenommen wird.According to the invention, this object is achieved in that the connection process in a reaction chamber to the greatest possible extent Oxygen-free, especially when there is an oxygen content is made of less than 100 ppm.

Bei Anwendung des beschriebenen Verfahrene treten keine unterwünschten Zwischenschichten auf. Das Verfahren verhindert auch bei sauerstoffdurchläseigen Anglaevermittlern bzw'. Antireflexbelägen einen oxidischen Angriff und Zerfall der Halbleitergrenzfläche. Es ist eine deutlich höhere Trenemineion erreichbar, ·ηί«ρν»οη·η<1 einer Brhöhung der Elektronenausbeute im Halbleiter von ca. 60% gegenüber derjenigen beim herkömmlichen Verfahren.When using the method described, no undesired intermediate layers occur. The process prevents even with oxygen-permeable fishing brokers or '. Anti-reflective coatings cause oxidic attack and decay of the semiconductor interface. A significantly higher tremineion can be achieved, · ηί «ρν» οη · η <1 an increase in the electron yield in the semiconductor of approx. 60% compared to that in the conventional process.

UL 83/5UL 83/5

Die Bedeutung dieses Verfahrens wird auch aus Berechnungen unter Zugrundelegung einer Theorie zur Bestimmung von Transmission und Reflexion beliebiger Folgen dünner Schichten mit dem Berechnungsindex *n , und dem Absorptionsindex k, erkennbar. Die nachstehende Tabelle 2 gibt für zwei Wellenlängen im nahen IK-Bereich an, wieviel Prozent des einfallendenLichtes in den infrarot empfindlichen Halbleiter gelangen (Transmission) und somit hier in ein elektro nisches Bild umgesetzt werden können. Nach dem herkömmlichen Verfahren absorbieren die Zwischenschichten, insbesondere die metallische As-Schicht ca. 50% des einfallenden Lichtes. Mit dem neuen Verfahren läßt eich die Transmission, wie für das Beispiel des Anglasverraittlere SiO, in der Tab. 2 gezeigt, auf 81% steigern. Bei einem mehrschichtigen Antireflexbelag (z. B. aus SiO» und TiO2) sind dann nahezu 100% erreichbar. The importance of this method can also be seen from calculations based on a theory for determining the transmission and reflection of any sequence of thin layers with the refractive index * n and the absorption index k. The following Table 2 are for two wavelengths in the near to IK area, the percentage reach the incident light in the infrared-sensitive semiconductor (transmittance) can be reacted and thus here in an electromagnetic African image. According to the conventional method, the intermediate layers, in particular the metallic As layer, absorb approx. 50% of the incident light. With the new process, the transmission can be increased to 81%, as shown in Table 2 for the example of angled SiO. With a multi-layer anti-reflective coating (e.g. made of SiO »and TiO 2 ), almost 100% can then be achieved.

Tab. 2Tab. 2

Transmission nach Anglasen fürTransmission after Anglasen for

870nm870nm

670nm670nm

mit Zwischenschichtenwith intermediate layers

53%53%

48%48%

erfindungsgemäß ohne Zwischenschichtenaccording to the invention without intermediate layers

81%81%

81%81%

Anhand des in den Figuren 1 und 2 dargestellten Ausführungsbeiepielee wird die Erfindung nachfolgend näher erläutert.On the basis of the exemplary embodiment shown in FIGS. 1 and 2, the invention will be explained in more detail below explained.

Die FIG. 1 zeigt einen Halbleiterkörper 1, der aus mehreren llaibieiterschichten bestehen kann. Er ist belegt mit einer dünnen Amorphen ftohleht St, evtl. aueh bestehend aus verschiedenen amorphen Materialien als Anglasvermittler und/oder als Antireflexbelag. Der transparente Träger ist entweder eine einheitliche Giassorte, wie z.B. Corning-Glas 7056 oder Schott-Glas ZKN7 oder ein hartesThe FIG. 1 shows a semiconductor body 1 which can consist of a plurality of semiconductor layers. He is occupied with a thin amorphous base of St, possibly also consisting of various amorphous materials as an angled mediator and / or as an anti-reflective coating. The transparent carrier is either a uniform type of Giass, such as Corning glass 7056 or Schott glass ZKN7 or a hard one

UT, 83/57UT, 83/57

Trägerg las bzw. Saphir mit einem weichen Lotglas. Die Oberflächen- 20 1 dor Schicht 2 und 301 des Trägere 3 werden unter Druck bei erhöhter Temperatur miteinander verbunden. Dieser Verbind^jungeprozeß wird gemäß der Erfindung in sauer αtofffreier Umgebung bevorzugt in einem vertikalen System, wie in FIG. 2 gezeigt, durchgeführt. Die Wandung des Reaktionsraumes besteht aus einem Quarz oder Metallrohr. An dem Einlaßstutzen 5 kann wahlweise eine Pumpeneinrichtung oder eine Schutzgasflasche angeschlossen werden. Der Ausgang 6 enthält beispielsweise ein Rückschlagventil. Auf einem Teil seiner Länge ist-das Rohr 4 etwa mit einer Spirale 7 beheisber. Im oberen Teil befin det sich eine Kühlvorrichtung 8 für die meist ungenügend temperaturbeständige Vakuumdichtung 9 sowie für den in den oberen Deckel 10 eingelassenen Faltenbalg 11. Letzterer ermöglicht mechanische Manipulationen in der Vorrichtung etwa mit dem Stab 12.Carrier glass or sapphire with a soft solder glass. The surface 20 1 of the layer 2 and 301 of the carrier 3 are connected to one another under pressure at an elevated temperature. This Connectivity ^ young process according to the invention in acidic α tofffreier environment preferably in a vertical system, as shown in FIG. 2 shown. The wall of the reaction space consists of a quartz or metal tube. A pump device or a protective gas bottle can optionally be connected to the inlet connection 5. The output 6 contains, for example, a check valve. On part of its length , the tube 4 is lifted approximately with a spiral 7. In the upper part there is a cooling device 8 for the mostly insufficiently temperature-resistant vacuum seal 9 and for the bellows 11 embedded in the upper cover 10. The latter enables mechanical manipulations in the device, for example with the rod 12.

Die Halbleiterscheibe 1, belegt mit der amorphen Schicht 2, wird zusammen mit dem Glasträger 3 in eine Lehre 13 eingelegt. Nach Verschließen des Systeme wird evakuiert und/oder gründlich Spülgas durchgeachickt um jegliche Sauer 8toffres te zu entfernen. Danach erfolgt das langsame Aufheizen auf die Anglastemperatur. Hier wird unter ständigem Gasdurchsatz entweder mit der Stange 12 lokal auf den Glaeträger 3 jjedrüekt oder ein eben·« Qewieht Hufge setzt ,um den Verbund zu realisieren. Nach Abkühlen der Vorrichtung und Entnahme der Verbündetruktur erfolgt die Weiterbearbeitung zur Halbleiterphotokathode. The semiconductor wafer 1, covered with the amorphous layer 2, is inserted into a jig 13 together with the glass carrier 3. After closing the system is evacuated and / or thoroughly purge gas durchgeachickt to any Sauer 8tof te f res to remove. This is followed by slow heating to the glass temperature. Here, with constant gas throughput, either the rod 12 is placed locally on the glass carrier 3 or an even hoof is placed in order to realize the bond. After the device has cooled down and the composite structure has been removed, it is processed further to form a semiconductor photocathode.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel bestand der Halbleiter 1 aus GaAs mit einer Dicke von etwa 25UMm1 der Anglasvermittler 2 aus pyrolytisch aufgebrachtem SiO2 mit einer Dicke von etwa 130nm. Der Glasträger 3 bestand aus Schottglas ZKN 7. In a preferred exemplary embodiment, the semiconductor 1 consisted of GaAs with a thickness of approximately 25 μm 1, the Anglasvermittler 2 consisted of pyrolytically applied SiO 2 with a thickness of approximately 130 nm. The glass carrier 3 consisted of Schott glass ZKN 7.

g - UL 83/57g - UL 83/57

K η wurde ein ob on es Gewi, el ι I: von 500g au Fßo I ep, I: zur Einstellung des notwendigen Anglasdruckes. Der Ofen 4 ausK η became an ob on es Gewi, el ι I: from 500g au Fßo I ep, I: to the setting the necessary on-glass printing. The oven 4 off

-3 Quarz wurde nach einer kurzen Evakuierungsphase bei 10 Torr mit in einer Palladiumzelle gereinigtem Wasserstoff )5 durchspült. Der Ofen wurde bis auf 6700C hochgeheizt, diese Temperatur etwa lh gehalten und dann in etwa lh abgekühlt. Während dieser Zeit entstand der Halbleiter-Glas- Verbund , ohne unerwünschte Zwischenschichten und ohne unverwünschte Änderungen in der Zusammensetzung des Anglasvermittiers. Dieser llalbleiter-Glasverbund ergab eine Halbleiterphotokathode mit ausgezeichneten Transmissionseigenschaften. Diese verbesserten Eigenschaften werden im wesentlichen darauf zurückgeführt, daß auf äußerste Sauerstoff freiheit bei dem Verbinden des Halbleiters mit dem Glasträger geachtet wurde.-3 Quartz was flushed through after a short evacuation phase at 10 Torr with hydrogen purified in a palladium cell. The furnace was heated up to 670 ° C., this temperature was maintained for about 1 hour and then cooled in about 1 hour. During this time, the semiconductor-glass composite was created without undesired intermediate layers and without undesired changes in the composition of the Anglasvermittiers. This semiconductor-glass composite resulted in a semiconductor photocathode with excellent transmission properties. These improved properties are essentially attributed to the fact that attention was paid to the utmost freedom from oxygen when connecting the semiconductor to the glass substrate.

Lebrseite -Lebrseite -

Claims (10)

Licentia Patent-Verwaltungs-GmbH PTL-UL/Am/deuLicentia Patent-Verwaltungs-GmbH PTL-UL / Am / deu Theodor-Stern-Kai 1 UL 83/57Theodor-Stern-Kai 1 UL 83/57 6000 Frankfurt (Main) 706000 Frankfurt (Main) 70 PatentansprücheClaims Verfahren zum Herstellen eines insbesondere als Photokathode ausgebildeten Halbleiter-Glasverbundes, bei dem
ein Halbleiterkörper großflächig unter Anwendung von Druck und erhöhter Temperatur mit einem Glasträger fest verbunden wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbindungsprozeß in einem Reaktionsraum in einer Atmosphäre hoher
Sauerstofffreiheit, insbesondere bei einem Sauerstoffgehalt von kleiner 100 ppm vorgenommen wird.
Method for producing a semiconductor-glass composite, in particular designed as a photocathode, in which
a semiconductor body is firmly connected to a glass substrate over a large area using pressure and elevated temperature, characterized in that the connection process in a reaction chamber in a higher atmosphere
Oxygen-free, in particular with an oxygen content of less than 100 ppm.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß2. The method according to claim 1, characterized in that der Verbindungsprozeß in einem Vakuum von weniger alsthe joining process in a vacuum of less than -3 -4-3 -4 10 , insbesondere 10 Torr, vorgenommen wird.10, in particular 10 Torr, is made. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbindungsprozeß in reinster Spülgasatmosphäre,
insbesondere in einer Wasserstoff-, Argon- oder Stick-
3. The method according to claim 1, characterized in that the connection process in the purest purging gas atmosphere,
especially in a hydrogen, argon or nitrogen
stoffatmosphäre, vorgenommen wird.substance atmosphere, is made. Ul, H3/57Ul, H3 / 57
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsraum von außen beheizbar und mit einer vakuumdichten Vorrichtung zur Durchführung mechanischer Manipulationen an dem Halbleiter-Glaskörper4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the reaction space can be heated from the outside and with a vacuum-tight device for performing mechanical manipulations on the semiconductor glass body )5 versehen 1st.) 5 provided 1st. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein III-V-Verbindungehalbleiter mit dem Glasträger verbunden wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a III-V compound semiconductors with is connected to the glass carrier. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß LO ein galliumhaltiger binärer, ternärer oder qu*ternärer6. The method according to claim 5, characterized in that LO is a binary, ternary or qu * ternary containing gallium III-V-Verbindungehalbleiter mit dem Glasträger verbunden wird.III-V connection semiconductors connected to the glass carrier will. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper vor dem Verbin-7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the semiconductor body prior to the connection L5 dungeprozeß auf seiner Verbindungsfläche mit wenigstens einer dünnen, sauerstoffdurchlas8igen Anglasvermittlerschicht bedeckt wird.L5 dung process on its interface with at least a thin, oxygen-permeable angled glass mediator layer. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper mit einer oder mehreren amorphen8. The method according to claim 7, characterized in that the semiconductor body with one or more amorphous •0 Anglasvermittlerschichten, insbesondere Metall- oder Halbmetalloxiden bzw. -nitriden, beschichtet wird.• 0 Anglas mediator layers, in particular metal or Semi-metal oxides or nitrides, is coated. 9 . Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Anglasvermittlerschichten durch thermische Zersetzung (pyrolytisch) oder durch 8puttern auf den Halbleiterkörper aufgebracht werden.9. Method according to one of Claims 7 to 8, characterized characterized in that the Anglas mediator layers through thermal decomposition (pyrolytic) or by puttering be applied to the semiconductor body. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dad,ur.ch gekennzeichnet, daß während des Verbindungsprozesses in dem Reaktionsraum ein Sauerstoffgehalt von kleiner als 50ppm, vorzugsweise kleiner als 25 ppm, insbesondere kleiner als 10 ppm, herrscht.10. The method according to any one of claims 1 to 9 »dad, ur.ch characterized in that during the connection process in the reaction space an oxygen content of less than 50 ppm, preferably less than 25 ppm, in particular less than 10 ppm, prevails.
DE19833321535 1983-04-22 1983-06-15 Method for producing a semiconductor photocathode Granted DE3321535A1 (en)

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WALLIS, George, POMERANTZ, Daniel I.: Field Assisted Glass-Metal Sealing. In: US-Z.: Journal of Applied Physics, Vol. 40, No. 10, 1969, 3946-3949 *

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DE3321535C2 (en) 1991-10-31

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