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Verfahren zur Herstellung von gelbem Bismutvanadat-
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Pigment Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von gelbem phasenreinen Bismutvanadat-Pigment sowie dessen Verwendung.
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Bismutvanadat (BiVO4) kommt in der Natur als Mineral Pucherit mit
gelbbrauner Farbe vor (Frenzel 1871) und kristallisiert in einer orthorhombisch
verzerrten Scheelitstruktur (M.M. Quirashi, W.H. Barnes; Am. Min.
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38, 1953, S. 489). Synthetisches BiV04 ist isotyp mit Zirkon (ZrSi04)
und wandelt sich oberhalb von 400-5000C irreversibel in eine monoklin verzerrte
Scheelitstruktur (ß-Ferqusonit-Typ) um (R.S. Roth, J.L. Waring; Am. Min.
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48, 1963, S. 1348).
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Die DE-OS 2 727 863 lehrt die Herstellung von leuchtend gelbem monoklinen
Bismutvanadat-Pigment durch Fällung aus Bismutnitrat und einer Alkalivanadat-Lösung.
Der Niederschlag wird durch Tempern in monoklines BiVO4 umgewandelt.
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Die Synthese von BiVO4-Mischphasen gelingt durch Glühen der jeweiligen
Mischphase entsprechender Mengen der Einzelkomponenten bei höheren Temperaturen.
So hat die DE-OS 2 727 865 die Herstellung von Mischphasen der Zusammensetzung BiV04
x Al203 y y SiO2 zum Gegenstand.
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Dabei wird durch eine Zwischenmahlung die Farbqualität der Pigmente
verbessert.Ohne Zusatz von Al203 und Si02 erhält man nach Glühen bei 850°C an Luft
(ohne Zwischenmahlung und erneute Calcination) ein Produkt von unzureichender Qualität.
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Gemäß DE-OS 2 933 778 werden BiVO4/BiPO4/AlPO4-Mischphasen durch Glühen
der entsprechenden Mengen der BiPO4-, Vanadin-(V)- und Aluminium-Komponenten bei
Temperaturen zwischen 700 und 11000C erhalten. Je nach Al2 0 - und P2 0 5-Anteil
sowie in Abhängigkeit von der Glühtemperatur werden Produkte mit grüngelben bis
gelborangen Farbtönen erhalten.
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Reine Bismutvanadat-Pigmente mit guten Farbqualitäten lassen sich
also nur in einem aufwendigen Zweistufenverfahren herstellen (Fällung, Calcination).
Mit Bismutnitrat wird zudem noch ein teurer Bi-Rohstoff eingesetzt, durch ihn und
die eingesetzte Salpetersäure sind diese Verfahren mit einem hohen Nitrat-Anfall
behaftet.
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Die Mischphasen weisen naturgemäß nur einen geringeren Gehalt der
farbgebenden Komponente BiVO4 auf, was sich nachteilig auf ihre koloristischen Eigenschaften
auswirkt (Tabelle 4). Die Herstellung dieser Mischphasen erfolgt bei Temperaturen
von mehr als 7000C und verlangt zum Teil eine zweite Glühung nach einer Zwischenmahlung.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung
zu stellen, das die Nachteile der obengenannten Verfahren nicht aufweist und die
Herstellung von gelbem Bismutvanadat-Pigment in technisch einfacherer und auf wirtschaftlichere
Weise erlaubt.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man phasen-und farbreine
gelbe Bismutvanadat-Pigmente (BiVO4) erhält, wenn man stöchiometrische Mischungen
aus metallischem Bismut und einer oder mehrerer Vanadin (V)-Komponenten in oxidierender
Atmosphäre bei Temperaturen von 3500C bis 7500C umsetzt und die Umsetzungsprodukte
auf Pigmentgröße zerkleinert.
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Stöchiometrisch im Sinne dieser Anmeldung soll bedeuten, daß die tatsächlichen
Mischungsverhältnisse um + 5 Gew.-% von den errechneten stöchiometrischen Verhältnissen
abweichen können. Es ist vorteilhaft, daß das metallische Bismut in fein verteilter
Form vorliegt. Es sollte durch mechanisches Zerkleinern und intensives Mahlen auf
Korngrößen von unter 0,1 mm zerkleinert werden.
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Als Vanadinquellen können Ammoniummetavanat (NH4VO3), Vanadinpentoxid
(V205) und/oder Alkalimetavanadate ((Na, K) VO3) eingesetzt werden, wobei Vanadinpentoxid
mit BET-Oberflächen zwischen 5 und 20 m2/g bevorzugt wird (bestimmt durch N2-Adsorption
gemäß DIN 66 1131).
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Die oxidierende Atmosphäre während der Umsetzung wird durch Einleiten
Sauerstoff-haltiger Gase und/oder den Zusatz oxidierend wirkender Stoffe in mindestens
Aquimolaren Mengen erzeugt. Solche Stoffe sind Ammoniumnitrat, Salpetersäure, Nitrate,
Peroxidisulfate und/ oder Peroxide von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen.
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Als vorteilhaft haben sich Kombinationen von Kaliumnitrat/ Salpetersäure
sowie Kaliumperoxodisulfat/Salpetersäure in
den Molverhältnissen
von 4:1 bis 1:100 und in Mengen bis zu 2,5 Mol pro Mol BiVO4 erwiesen.
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Geeignet ist auch der Zusatz von Salpetersäure (bis zu 2 Mol pro Mol
BiV04) und eine Begasung mit Luft/Sauerstoff-Gemischen (3:1 bis 1:3) während der
Glühung.
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Es muß als überraschend angesehen werden, daß sich metallisches Bismut
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu gelbem phasenreinen Bismutvanadat umsetzen
läßt. Weiterhin ist bemerkenswert, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei relativ
niedrigen Temperaturen von 350 bis 7500C und nur einmaligem Glühen zu qualitativ
hochwertigen Produkten führt.
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Das Mischen des fein gepulverten Bismutmetalls, der Vanadin-Komponente
und der oxidierenden Zusätze erfolgt am günstigsten im trockenen Zustand in Intensivmischern
oder Mühlen (Kugelmühlen, Hammermühlen, Mörsermühlen).
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Die Glühung der homogenen Rohstoffmischung sollte vorzugsweise unter
Produktbewegung in Drehrohr- oder Drehtrommelöfen mit direkter bzw. indirekter Beheizung
an Luft bzw. unter Begasung mit Luft/Sauerstoff-Gemischen
erfolgen.
Es kann aber auch im Wirbelbett umgesetzt werden. Temperaturen von 350 bis 7500C
und 0,5 bis 12 Stunden, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden, Reaktionszeit sind ausreichend
zu einer vollständigen Umsetzung zu phasenreinem monoklinen BiVO4. Ein Hochheizen
der Rohstoffmischung von Raumtemperatur bis zur Endtemperatur ist gegenüber der
direkten Glühung bei Temperaturen zwischen 350 und 7500C bezüglich der Farbtonreinheit
des gebildeten BiVO4 von Vorteil (Beispiele lla-d).
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Die Farbstärken der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Bismutvanadat-Pigmente sind mit den nach dem unwirtschaftlicheren Fällungsverfahren
(DE-OS 27 27 863) vergleichbar. Produkte, die ohne oxidierend wirkende Zusätze hergestellt
wurden, sind von minderer Farbqualität.
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Sie weisen fahle, teilweise sogar schmutzige Farbtöne auf.
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Die oxidierenden Zusätze müssen im erfindungsgemäßen Verfahren mindestens
in der Menge zur Verfügung gestellt werden, die ausreicht, das Bismut in den dreiwertigen
Oxidationszustand zu überführen. Große Überschüsse an Oxidationsmittel verbieten
sich aus wirt-
schaftlichen Gewichtspunkten, sind aber im allgemeinen
nicht von Schaden für die Produktqualität.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pigmente eignen
sich hervorragend zum Einfärben von Lacken, Kunststoffen und Dispersionsfarben.
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Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.
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Nach der Glühung erfolgte die Vorzerkleinerung der Produkte (je nach
Produktmenge im Mörser oder in einer Mühle) sowie eine Naßmahlung in einer Perlmühle
(Netzsch-Molinex) bei 150 UpM. Die Mahldauer wurde zwischen 10 und 120 min variiert.
Danach wurde filtriert, salzgetrocknet.
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Die Prüfung auf Phasenreinheit erfolgte röntgenographisch, wobei sich
alle Rohstoffmischungen sowohl ohne (Beispiel 1) als auch mit den Zusätzen (Beispiele
2-22) bei Temperaturen zwischen 400 und 7000C vollständig zur monoklinen Hochtemperaturmodifikation
des BiVO4 umgesetzt hatten.
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Vergleichsbeispiel A (Fällungsverfahren) Entsprechend Beispiel 1 der
DE-OS 2 727 863 wurden 15,16 g Na3VO4 in 250 ml 1 n NaOH heiß geldst und innerhalb
von 2 min unter Rühren in eine Lösung von 40 g Bi(NO3)3 5H2O in 250 ml 1 n HNO3
gegeben. Die Mischung wurde intensiv bei RT gerührt, der pH-Wert auf 3,5 eingestellt
und das gelborange Fällungsprodukt nochmals 30 min gerührt. Nach Filtration und
Waschen erfolgte eine einstündige Glühung des feuchten Filterkuchens bei 4000C an
Luft in einem Porzellantiegel. Das Calcinat wurde in einem Mörser zerkleinert. Die
Charakterisierung des Produktes ist Tabelle 1 zu entnehmen.
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Vergleichsbeispiel B Gemäß Beispiel 6 der DE-OS 2 727 865 wurden 25,83
g Bi203 (99,5 %ig), 13,23 g NH4V03 (97,5 %ig) und 29,34 g SiO2 (85,2 %ig) intensiv
gemischt und 1/2 h bei 9000C an Luft in einem Porzellantiegel geglüht. Das Calcinat
wurde nach dem Abkühlen zerkleinert und nochmals 1 h bei 11000C an Luft geglüht.
Nach dem Vorzerkleinern in einem Mörser erfolgten Naßmahlung (30 min) in einer Netzsch-Molinex-Mühle
bei 1500 Upm, Filtration, Waschschritt und Trocknung bei 1050C. Die Charakterisierung
des Produktes ist Tabelle 1 zu entnehmen.
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Vergleichsbeispiel C Entsprechend Beispiel 8 der DOS 2 933 778 wurden
40,94 g BiP04 (97,7 %ig), 20,94 g A12(SO4)3 18H2O sowie 7,34 g
NH4VO3
mit etwas Wasser angepastet und im Mörser intensiv gemischt. Nach Trocknung der
Paste bei 1050C wurde die Mischung gut homogenisiert und im Porzellantiegel 1 h
bei 11000C an Luft geglüht. Das Erkalten des Glühproduktes auf RT erfolgte im Ofen
über einen Zeitraum von ca. 20 h. Danach wurde entsprechend Vergleichsbeispiel B
aufgearbeitet. Die Charakterisierung des Produktes ist Tabelle 1 zu entnehmen.
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Die Vergleichsbeispiele B und C sind Mischphasen des BiVO4 mit SiO2
bzw. BiPO4/AlPO4, deren relative Farbstärken aufgrund des geringeren BiVO4-Gehaltes
deutlich niedriger sind (Tabelle 4).
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Beispiel 1 83,6 g gepulvertes metallisches Bismut (99,9 %ig) und 36,82
g V205 (98,8 %ig) wurden 20 min intensiv in einer Achatmühle gemischt und jeweils
die halbe Menge dieser Mischung von Raumtemperatur auf 4250C (innerhalb von 4 h)
bzw. auf 6000C (innerhalb von 5 1/2 h) unter Drehbewegung an Luft in einem Drehrohrofen
hochgeheizt und 2 h bei der jeweiligen Endtemperatur geglüht. Die Umsetzung geschah
ohne oxidierende wirkende Zusätze.
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Die Produkte wurden trocken in einem Mörser vorzerkleinert und anschließend
30 min naß in einer Netzsch-Molinex-Mühle bei 1500 Upm gemahlen. Nach der üblichen
Aufarbeitung (Filtration, Waschen, Trocknung) erfolgte die Desagglomeration in einer
Mühle.
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Das bei 4250C geglühte Produkt war schmutzig gelboliv gefärbt, das
bei 6000C geglühte Produkt hatte einen schmutzig gelben Farbton und bestand aus
reinem Vivo4.
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Beispiel 2 41,8 g fein gepulvertes metallisches Bismut (99,99 %ig)
18,41 g V205 (98,8 %ig) und 10,11 g KNO3 (0,5 Mol, bezogen auf 1 Mol BiVO4) wurden
20 min intensiv in einer Achatmühle gemischt, diese homogene Mischung unter Drehbewegung
in einem Drehrohrofen an Luft von Raumtemperatur auf 4000C hochgeheizt (innerhalb
von 4 h) und 2 h bei der Endtemperatur geglüht.
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Das Glühprodukt wurde entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet und als
Endprodukt gelbgrünes BiVO4 erhalten.
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Beispiel 3 Die in Beispiel 2 eingesetzten Mengen Bismutmetall und
V205 wurden mit 20,22 g KN03 (1 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4) 20 min in einer Achatmühle
intensiv gemischt und diese Mischung entsprechend Beispiel 2 geglüht und aufgearbeitet.
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Es wurde gelbes BiVO4 als Endprodukt erhalten.
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Beispiel 4 Die in Beispiel 2 eingesetzten Mengen Bismutmetall und
V205 wurden mit 40,44 g KN03 (2 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4) 20 min in einer Achatmühle
intensiv gemischt und diese Mischung entsprechend Beispiel 2 geglüht und aufgearbeitet.
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Es wurde gelbes BiVO4 als Endprodukt erhalten.
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Beispiel 5 Die in Beispiel 2 eingesetzten Mengen Bismutmetall und
V205 wurden mit 60,67 g KNO3 (3 Mol bezogen auf 1 Mol Vivo4) 20 min in einer Achatmühle
intensiv gemischt und
diese Mischung entsprechend Beispiel 2 geglüht
sowie aufgearbeitet.
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Das Endprodukt (BiV04) hatte eine gelbe Farbe.
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Beispiel 6 Die in Beispiel 2 eingesetzten Mengen Bismutmetall und
V205 wurden mit 101,11 g KNO3 (5 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4) 20 min in einer Achatmühle
intensiv gemischt und diese Mischung entsprechend Beispiel 2 geglüht und aufgearbeitet.
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Als Endprodukt wurde gelbes BiVO4 erhalten.
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Beispiel 7 41,80 g fein gepulvertes metallisches Bismut (99,99 Fig)
und 18,41 g V205 (98,8 %ig) wurden 20 min intensiv in einer Achatmühle gemischt
und diese Mischung mit 9,76 g HNO3 (ca. 65 %ig); 0,5 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4)
sowie 20 ml Wasser zu einer homogenen Paste verarbeitet. Nach dem Trocknen und Pulverisieren
der Mischung erfolgte die Glühung in einem Drehrohrofen unter Produktbewegung an
Luft, wobei die Rohstoffmischung von RT auf ca. 4000C hochgeheizt (4 h) und 2 h
bei dieser Temperatur geglüht wurde.
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Die Aufarbeitung wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt und gelbes
BiV04 erhalten.
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Beispiel 8 Die in Beispiel 7 eingesetzten Mengen Bismutmetall und
V205 wurden 20 min in einer Achatmühle gemischt und diese 25 Mischung mit 19,52
g HNO3 (ca. 65 %ig, 1 Mol bezogen auf BiVO4) sowie mit 20 ml Wasser zu einer homogenen
Paste verarbeitet. Glühung und Aufarbeitung erfolgten entsprechend Beispiel 7.
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Das erhaltene Bismutvanadat hatte eine grüngelbe Farbe.
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Beispiel 9 Die in Beispiel 7 eingesetzten Mengen Bismutmetall und
V 205 wurden 20 min in einer Achatmühle intensiv gemischt und diese Mischung mit
39,03 g HN03 (ca. 65 %ig, 2 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4) sowie mit 20 ml Wasser
zu einer homogenen Paste verarbeitet. Glühung und Aufarbeitung erfolgten entsprechend
Beispiel 7. Das erhaltene BiVO4 war goldgelb gefärbt.
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Beispiel 10 41,8 g gepulvertes metallisches Bismut (99,99 %ig) 18,41
g V205 (98,8 %ig) und 5,06 g KNO3 (0,25 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4) wurden in einer
Achatmühle 20 min gemischt und diese Mischung unter Zusatz von 4,88 g ENO3 (ca.
65 Zig; 0,25 Mol bezogen auf 1 Mol Vivo4) sowie 20 ml Wasser zu einer homogenen
Paste ver-
arbeitet. Nach Trocknung und Pulverisierung der Rohstoffmischung
erfolgte die Glühung unter Produktbewegung in einem Drehrohrofen entsprechend Beispiel
7.
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Nach der üblichen Aufarbeitung wurde leuchtend goldgelbes BiVO4 erhalten.
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Beispiel 11 167,20 g gepulvertes metallisches Bismut (99,99 %ig),
73,63 g V205 (98,8 %ig) und 40,44 g KNO3 (0,5 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4) wurden
20 min in einer Achatmühle intensiv gemischt und diese Mischung unter Zusatz von
39,04 g HNO3 (ca. 65 %ig, 0,5 Mol bezogen auf 1 Mol BiV04) sowie 80 ml Wasser zu
einer homogenen Paste verarbeitet. Nach Trocknung und Zerkleinerung der Rohstoffmischung
wurden je ein Viertel des Ansatzes wie folgt unter Drehbewegung an Luft geglüht:
a. 2 h bei 4000C, von RT auf 4000C innerhalb von 4 h hochgeheizt b. 4 h bei 4000C,
direkt in den heißen Ofen gefüllt c. 4 h bei 5009C, direkt in den heißen Ofen gefüllt
d. 4 h bei 6000C, direkt in den heißen Ofen gefüllt Nach der üblichen Aufarbeitung
wurden kanarien- bis goldgelbe Bismutvanadate erhalten, wobei Brillanz und Farbreinheit
von Probe a. am größten sind.
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Beispiel 12 41,80 g gepulvertes Bismut (99,99 %ig), 18,41 g V209 (98,8
Fig) und 20,22 g KNO3 (1 Mol bezogen auf BiVO4) wurden 20 min in einer Achatmühle
gemischt und diese Mischung unter Zusatz von 19,52 g HNO3 (ca. 65 %ig, 1 Mol bezogen
auf 1 Mol BiVO4) sowie 20 ml Wasser zu einer homogenen Paste verarbeitet.
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Nach Trocknung und Pulverisieren der Rohstoffmischung erfolgte die
Glühung wie in Beispiel 7 beschrieben.
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Die Aufarbeitung wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt und leuchtend
goldgelbes BiVO4 erhalten.
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Beispiel 13 Entsprechend Beispiel 12 wurde eine homogene Rohstoffmischung
mit 0,5 Mol KNO3 (10,11 g) und 1,5 Mol HNO3 (29,28 g; ca. 65 %ig), bezogen auf 1
Mol BiVO4 hergestellt und wie in Beispiel 7 geglüht.
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Nach der üblichen Aufarbeitung wurde leuchtend goldgelbes BiVO4 erhalten.
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Beispiel 14 Entsprechend Beispiel 12 wurde eine homigene Rohstoffmischung
mit 1,5 Mol KN03 (30,33 g) und 0,5 Mol HNO3
(9,76 g; ca. 65 %ig),
bezogen auf 1 Mol BiVO4 hergestellt und wie in Beispiel 7 geglüht.
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Nach der üblichen Aufarbeitung wurde grünstichig goldgelbes BiV04
erhalten.
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Beispiel 15 627,00 g gepulvertes metallisches Bismut (99,99 Zig; HEK-GmbH),
276,12 g V205 (98,8 %ig; G.f.E.) und 151,67 g KNO3 (0,5 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4)
wurden 20 min in einer Kugelmühle intensiv gemischt und diese Mischung bei RT in
einem Kneter mit 146,39 g SNO3 (ca. 65 %ig, 0,5 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4) sowie
250 ml Wasser zu einer homogenen Paste verarbeitet.
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Nach Trocknung (Restfeuchte ca. 1 %) und Pulverisierung (Stiftmühle)
der Rohstoffmischung erfolgte die Glühung in einem Drehrohrofen entsprechend Beispiel
7.
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Das Glühprodukt wurde trocken vorzerkleinert (Stiftmühle) und je ein
Viertel dieser Charge 10, 30, 60 und 120 min naß in einer Netzsch-Molinex-Mthle
bei 1500 Upm gemahlen.
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Je nach Mahl intensität sind die Bismutvanadate nach Filtration und
Trocknung leuchtend goldgelb (10 min Mahldauer) bis zitronengelb (120 min Mahldauer)
gefärbt.
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Beispiel 16 Entsprechend Beispiel 15 wurde eine homogene Rohstoffmischung
präpariert und von der getrockneten sowie pulverisierten Ansatzmischung je ein Viertel
wie folgt unter Drehbewegung an Luft geglüht: a. von RT auf 4500C innerhalb von
4 1/2 h hochgeheizt, 1 h bei 4500C b. von RT auf 4500C innerhalb von 4 1/2 h hochgeheizt,
3 h bei 4500C c. von RT auf 4500C innerhalb von 4 1/2 h hochgeheizt, 6 h bei 4500C
d. von RT auf 4500C innerhalb von 4 1/2 h hochgeheizt, 12 h bei 4500C Nach der üblichen
Aufarbeitung (Beispiel 1) wurden phasenreine goldgelbe Bismutvanadate von hoher
Brillanz erhalten.
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Beispiel 17 41,80 g gepulvertes metallisches Bismut (99,99 %ig, HEK-GmbH),
18,41 g V205 (98,8 %ig; G.f.E.) und 5,41 g R2S208 (0,1 Mol bezogen auf 1 Mol BiV04)
wurden gemischt und diese Mischung unter Zusatz von Wasser so-
wie
1 g Na202 auf einen pH-Wert von ca. 4,5 eingestellt.
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Die feuchte Paste wurde bei 1050C getrocknet und nach dem Pulverisieren
4 h bei 6000C in einem Drehrohrofen an Luft geglüht.
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Nach der üblichen Aufarbeitung (Beispiel 1) wurde grünlich gelbes
BiVO4 erhalten.
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Beispiel 18 Entsprechend Beispiel 17 wurden 41,80 g metallisches Bismut,
18,41 g V205, 10,81 g K2S208 (0,2 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4) und 2,14 g Na202
zu einer homogenen Rohstoffmischung verarbeitet (pH-Wert ca. 5).
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Glühung und Aufarbeitung erfolgten wie in Beispiel 1.
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Das erhaltene BiVO4 hatte eine kanariengelbe Farbe.
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Beispiel 19 Entsprechend Beispiel 17 wurden 41,80 g metallisches Bismut,
18,41 g V205, 27,04 g K2S208 (0,5 Mol bezogen auf 1 Mol BåVO4) und 1,67 g Na2Oz
Eu einer homogenen Rohstoffmischung verarbeitet (pH-Wert ca. 5).
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Nach der Glühung (4 h bei 6000C im Drehrohrofen an Luft) und der üblichen
Aufarbeitung wurde ein kanariengelbes BiVO4 erhalten.
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Beispiel 20 a. 41,80 g metallisches Bismut (99,99 %ig), 18,41 g V205
(98,8 %ig) und 5,41 g K2S208 (0,1 Mol bezogen auf 1 Mol Vivo4) wurden 20 min in
einer Kugelmühle intensiv gemischt und diese Mischung bei RT mit 14,64 g HN03 (ca.
65 %ig, 0,75 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4) sowie 25 ml Wasser angepastet, bei 1050C
getrocknet und pulverisiert.
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Die Rohstoffmischung wurde unter Drehbewegung von RT auf 6000C hochgeheizt
und 2 h bei dieser Temperatur geglüht (Luft, Drehrohrofen). Das Calcinat wurde in
einem Mörser trocken vorzerkleinert, 30 min naß in einer Netzsch-Molinex-Mühle bei
150 Upm gemahlen und wie üblich weiter aufgearbeitet.
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Das erhaltene Bismutvanadat war zitronengelb gefärbt.
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b. 41,80 g metallisches Bismut (99,99 %ig), 18,41 g (98,8 %ig) und
1,3 g K25208 (0,024 Mol) bezogen auf 1 Mol BiVO4 wurden 20 min in einer Kugelmühle
gemischt und diese Mischung bei RT mit 14,64 g HNO3 (ca. 65 %ig; 0,75 Mol bezogen
auf 1 Mol BiVO4) sowie 25 ml Wasser angepastet.
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Die weitere Verarbeitung der Rohstoffmischung erfolgte entsprechend
Beispiel a. Nach der üblichen Aufarbeitung wurde kanariengelbes BiVO4 erhalten.
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c. 41,80 g metallisches Bismut (99,99 %ig), 18,41 g (98,8 %ig) und
10,81 g K2S208 (0,2 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4) wurden 20 min in einer Kugelmühle
gemischt und diese Mischung bei RT mit 9,76 g HNO3 (ca. 65 %ig; 0,5 Mol bezogen
auf 1 Mol BiV04) sowie 25 ml Wasser angepastet.
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Die weitere Verarbeitung der Rohstoffmischung erfolgte entsprechend
Beispiel a. Nach der üblichen Aufarbeitung wurde zitronengelbes BiVO4 erhalten.
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Beispiel 21 83,6 g fein gemahlenes metallisches Bismut (99,99 %zig)
und 36,82 g V205 (98,8 %ig) wurden mit 50 ml Wasser zu einer homogenen Paste verarbeitet
(Mörser), bei 1050C getrocknet und diese Rohstoffmischung zu einem feinteiligen
Pulver gemahlen.
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Jeweils die Hälfte der Mischung wurde in einem Drehrohrofen unter
Luft/Sauerstoff-Begasung (1:1; 20 l/h) 2 h bei 600 bzw. 7000C geglüht. Das Aufheizen
erfolgte von RT unter Drehbewegung und Begasung.
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Nach der Aufarbeitung (120 min Naßmahlung) wurden kanariengelbe Bismutvanadate
erhalten.
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Beispiel 22 41,8 g metallisches Bismut (99,99 %ig) und 18,41 g V205
(98,8 Zig) wurden 20 min in einer Kugelmühle ge-
mischt und mit
14,64 g H03 (ca. 65 %ig; 0,75 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4) sowie 25 ml Wasser bei
RT zu einer homogenen Paste verarbeitet, bei 1050C getrocknet und im Mörser homogenisiert.
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Die Glühung der Mischung erfolgte in einem Drehrohrofen unter Luft/Sauerstoff-Begasung
(1:1; 20 l/h) bei 6000C (2 h), wobei von RT unter Drehbewegung und Begasung aufgeheizt
wurde.
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Nach der üblichen Aufarbeitung (120 min Naßmahlung) wurde zitronengelbes
BiVO4 erhalten.
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Die Charakterisierung einiger Produkte (Beispiel 10 bis 22) ist in
den Tabellen 2 und 3 gegeben. Die analytisch ermittelten Gehalte an Bi203 bzw. V205
lagen bei 71,8 + 0,4 % (Theorie 71,93 %) bzw. bei 27,0 + 1 % (Theorie 28,07 %).
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Tabelle 1 Charakterisierung der nachgearbeiteten BiVO4-Mischphasen
Vergleichs- Phase Chemische Zusammensetzung spezifische visuelle Farbbeispiel Oberfläche
beurteilung gefunden berechnet nach BET (m2/g) A monoklines BiVO4 % Bi2O3: 70,9
71,93 5,7 zitronengelb % V2O5: 28,5 28,08 B BiVO4 # xSiO2 % Bi2O3: 41,8 42,31 8,7
fahles Kanariengelb % V2O5: 16,4 16,54 % SiO2: 41,2 41,15 C xBiVO4#yBiPO4#zAlPO4
% Bi2O3: 62,3 62,67 7,6 grünstichig % V2O5: 11,4 11,69 fahlgelb % P2O5: 19,1 19,09
% Al2O3: 6,7 6,55
Tabelle 2 Herstellung und Charakterisierung der
Beispiele 10-15 Beispiel Herstellbedingungen Mahlung spezifische Ober- Farbton in
Sand- fläche nach BET mühle (m2/g) 10 0,5 Mol HNO3/KNO3 (1:1); von RT auf 400°C,
30 min 6,2 leuchtend goldgelb 2 h bei 400°C, Drehrohr 11 a 1 Mol HNO3/KNO3 (1:1);
von RT auf 400°C, 30 min 6,0 leuchtend goldgelb 2 h bei 400°C, Drehrohr b 1 Mol
HNO3/KNO3 (1:1); 4 h direkt bei 400°C, 30 min 5,8 kanariengelb Drehrohr c 1 Mol
HNO3/KNO3 (1:1); 4 h direkt bei 500°C, 30 min 5,5 goldgelb Drehrohr d 1 Mol HNO3/KNO3
(1:1); 4 h direkt bei 600°C, 30 min 5,0 fahles goldgelb Drehrohr 12 2 Mol HNO3/KNO3
(1:1); von RT auf 400°C, 30 min 6,8 leuchtend goldgelb 2 h bei 400°C, Drehrohr 13
2 Mol HNO3/KNO3 (3:1); von RT auf 400°C, 30 min 6,6 leuchtend goldgelb 2 h bei 400°C,
Drehrohr 14 2 Mol HNO3/KNO3 (1:3); von RT auf 400°C, 30 min 6,7 goldgelb, etwas
2 h bei 400°C, Drehrohr grünstichig 15 1 Mol HNO3/KNO3 (1:1); von RT auf 400°C,
10 min 4,8 leuchtend goldgelb 2 h bei 400°C, Drehrohr 30 min 7,4 kanariengelb 60
min 8,7 kanariengelb 120 min 12,5 zitronengelb
Tabelle 3 Herstellung
und Charakterisierung der Beispiele 16 - 22 Beispiel Herstellbedingungen Mahlung
spezifische Ober- Farbton in Sand- fläche nach BET mühle (m2/g) 16 a 2 Mol HNO3/KNO3
(1:1); von RT auf 450°C, 30 min 5,2 leuchtend goldgelb 1 h bei 450°C, Drehrohr b
1 Mol HNO3/KNO3 (1:1); von RT auf 450°C, 30 min 5,9 leuchtend goldgelb 3 h bei 450°C,
Drehrohr c 1 Mol HNO3/KNO3 (1:1); von RT auf 450°C, 30 min 5,8 leuchtend goldgelb
6 h bei 450°C, Drehrohr d 1 Mol HNO3/KNO3 (1:1); von RT auf 450°C, 30 min 5,9 leuchtend
goldgelb 12 h bei 450°C, Drehrohr 17 0,1 Mol K2S2O8/Na2O2; von RT auf 600°C, 30
min 5,7 grünstichig gelb 4 h bei 600°C, Drehrohr 18 0,2 Mol K2S2O8/Na2O2; von RT
auf 600°C, 30 min 5,9 kanariengelb 4 h bei 600°C, Drehrohr 19 0,5 Mol K2S2O8/Na2O2;
von RT auf 600°C, 30 min 5,9 kanariengelb 4 h bei 600°C, Drehrohr 20 a 0.85 Mol
K2S2O8/HNO3 (1:7,5); von RT auf 600°C 30 min 6,5 zitronengelb 2 h bei 600°C, Drehrohr
b 0,75 Mol K2S2O8/HNO3 (1:31); von RT auf 600°C, 30 min 6,7 kanariengelb 2 h bei
600°C, Drehrohr
Tabelle 3 (Fortsetzung) Herstellung und Charakterisierung
der Beispiele 16 - 22 Beispiel Herstellbedingungen Mahlung spezifische Ober- Farbton
in Sand- fläche nach BET mühle (m2/g) 20 c 0,7 Mol K2S2O8/HNO3 (1:2,5); von RT auf
600°C, 30 min 6,4 zitronengelb 2 h bei 600°C, Drehrohr 21 von RT auf 600°C, 2 h
bei 600°C unter Luft/Sauer- 120 min 15,0 kanariengelb stoff-Begasung (1:1); Drehrohr
von RT auf 700°C, 2 h bei 700°C unter Luft/Sauer- 120 min 13,5 kanariengelb stoff-Begasung
(1:1); Drehrohr 22 0,75 Mol HNO3; von RT auf 600°C, 2 h bei 600°C 120 min 16,3 zitronengelb
unter Luft/Sauerstoff-Begasung (1:1);Drehrohr
Tabelle 4 Vergleich
der Farbstärken Beispiel spezifische Ober- rel. Farbstärke in Alkydal R fläche nach
BET F 48** im Vergleich zu Bei-(m2/g) spiel A*) (%) A 5,2 100 15 7,4 85 8,7 86 12,5
107 21 13,5 108 22 16,3 102 B 8,7 42 C 7,6 40 *) Bestimmung der Farbstärke im Weißverschnitt
mit Ti02 (5:1) bei 10 % PVK über Rz ** Verkaufsprodukt der BAYER AG