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"Neue 2,4-Diaminophenolether als Kuppler für Oxidations-
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haarfArpemitteL" Gegenstand der Erfindung sind neue 1-Cycloalkyloxy-2,4-diaminobenzole.
Diese Verbindungen sind wertvolle Vorprodukte für Oxidationshaarfärbemittel.
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Für das Färben von Haaren spielen die sogenannten Oxidationsiarben,
die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander
oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, wegen ihrer intensiven
Farben und guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Als Entwicklersubstanzen
werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren in Para- oder
Orthoposition befindlichen frëin oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe,
ferner Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazonderivate, 4-Aminopyrazolonderivate
und Tetraaminopyrimidine eingesetzt. Als sogenannte Kupplersubstanzen werden m-Phenylendiaminderivate,
Phenole, Naphthole, Resorcinderivate und Pyrazolone verwendet.
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Gute Oxidationshaarfarbstoffvorprodukte müssen in erster Linie folgende
Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten
Farbnuancen in ausreichender Intensität ausbilden. Diese Farbnuancen
müssen
gegen die Einwirkung von Wärme, Licht und Chemikalien, z.B gegen die bei der Kaltwellbehandlung
des Haares verwendeten Reduktionsmittel eine ausreichende Stabilität aufweisen.
Sie müssen ferner ein gutes Auf--ziehvermdgen auf menschlichem Haar besitzen ohne
die Kopfhaut zu stark anzufärben, und sie sollen vor allem in toxikologischer und
dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.
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Diese Anforderungen werden von den zur Zeit in Oxidationshaarfärbemitteln
gebräuchlichen Kupplern, insbe sondere von Kupplern, die mit bekannten Entwicklern
wie p-Toluylendiamin blaue Nuancen ergeben, nicht zufriedenstellend erfüllt. Besonders
problematisch sind die toxikologischen Eigenschaften vieler Kuppler z.B.
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vom Typ der aromatischen Amine. Andere Kupplersubstanzen führen zu
Färbungen mit nicht befriedigenden Echtheitseigenschaften.
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2.4-Diaminophenolether sind als Kuppler für Oxidationsfärbemittel
schon lange bekannt. Die Verwendung von 2.4-Diaminoanisol wird z.B. in DE-PS 226
790 und DE-PS 228 245 für die Herstellung von Oxidationsfärbemitteln beschrieben.
Zahlreiche Verbindungen dieser Stoffklasse weisen jedoch ungünstige toxikologische
Eigenschaften, z.B. sensibilisierende und mutagene Eigenschaften auf.
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Bei der Suche nach besseren Oxidationsfarbstoffvorprodukten bestand
daher die Aufgabe, geeignete Kupplersubstanzen aufzufinden, die einerseits brillante
Färbungen von hoher Echtheit erzeugen, andererseits aber gegenüber den bekannten
Kupplersubstanzen eine verringerte Toxizität aufweisen.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß 1-Cycloalkyloxy-2,4-diaminobenzole
der allgemeinen Formel I
in welcher R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen und n eine ganze
Zahl von 4 - 11 bedeuten, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als drei Gruppen R Alkylgruppen
sind, den gestellten Anforderungen in hohem Maße gerecht werden. Diese Verbindungen
sind neu und stellen ausgezeichnete Kupplersubstanzen für die Herstellung von Oxidationshaarfärbemitteln
dar.
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Die Herstellung der 1-Cycloalkyloxy-2,4-diamlnobenzole erfolgt durch
Umsetzung von 2,4-Dinitrofluorbenzol mit Cycloalkanolen der allgemeinen Formel II
in welcher R und n die in Formel 1 angegebene Bedeutung haben, in ansich bekannter
Weise. Die bei dieser Umsetzung erhaltenen 1-Cycloalkyloxy-2,4-dinitrobenzole werden
katalytisch zu den 1-Cyclealkyloxy-2,4-diaminobenzolen der allgemeinen Formel I,
in ebenfalls ansich bekannter Weise hydriert.
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Geeignete neue Kupplersubstanzen gemäß allgemeiner Formel I sind z.B.
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1 -Cyclopentyloxy-2, 4-diaminobenzol 1-Cyclohexyloxy-2,4-diaminobenzol
1 -Cycloheptyloxy-2 , 4-diaminobenzol 1-Cyclododecyloxy-2,4-diaminobenzol 1-(2'-methyl)-cyclopentyloxy-2,4-diaminobenzol
1-(2l,4'-dimethyl)-cyclopentyloxy-2,4-diaminobenzol 1-(2'-methyl)-cyclohexyloxy-2,4-diaminobenzol
1-(4'-methyl)-cyclohexyloxy-2,4-diaminobenzol 1-(4'-isopropyl)-cyclohexyloxy-2,4-diaminobenzol
1-(2',4'-dimethyl)-cyclohexyloxy-2t4-diaminobenzol 1-(2',4',6'-trimethyl)-cyclohexyloxy-24-diaminobenzol
Bevorzugt geeignete erfindungsgemäße Kupplersubstanzen sind 1 -Cycloalkyloxy-2,4-diaminobenzole
der allgemeinen Formel I, in der n = 4 oder 5 ist. Weiterhin sind solche Verbindungen
bevorzugt, die keine Substituenten tragen, d.h. in welchen R Wasserstoff ist, vor
allem 1-Cyclopentyloxy-2,4-diaminobenzol und 1-Cyclohexyloxy-2, 4-diaminobenzol.
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Die erfindungsgemäßen neuen Kupplersubstanzen der allgemeinen Formel
I eignen sich für eine Vielzahl verschiedener Entwicklersysteme. Sie erzeugen auf
dem Haar intensive, tiefblau,.bis rotbraune Farbnuancen von hoher Reinheit und von
guter Beständigkeit gegen Licht und Wärme. Sie haben darüber hinaus besonders günstige
toxikologische Eigenschaften, die sie für die Verwendung in kosmetischen Haarfärbemitteln
besonders geeignet machen.
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Die neuen Kupplersubstanzen stellen daher eine wertvolle Bereicherung
der oxidativen Haarfärbemöglichkeiten dar.
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Besonders intensive und reine blaue Farbnuancen werden bei-Verwendung
der neuen Kupplersubstanzen in Oxidationsfärbemitteln zusammen mit Entwicklersubstanzen
vom Typ der aromatischen Diamine, insbesondere der p-Phenylendiaminderivate erhalten.
Solche blauen Nuancen sind für die Erzeugung von Braun - und Schwarztönen durch
Kombination mit gelben und roten Nuancen sowie zur Kompensation des Verrötungseffektes
in Blondiermitteln von hohem anwendungstechnischem Wert.
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Solche bevorzugten Entwicklersubstanzen sind z.B. p-Phenylendiamin,
p-Toluylendiamin, N-Methyl-p-phenylendiamin N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-2-methyl-pphenylendiamin,
N-Ethyl-N-hydroxyethyl-p-phenylendiamin, N-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin, Chlor-p-phenylendiamin,
N,N-Bis-hydroxyethylamino-p-phenylendiamin, Methoxy-pphenylendiamin, 2,6-Dichlor-p-phenylendiamin,
2-Chlor-6-brom-p-phenylendiamin 2-Chlor-6-methyl-p-phenylendiamin, 6-Methoxy-3-methyl-p-phenylendiamln,
2 5-Diaminoanisol N-Ethyl-(N-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-2-Methoxyethyl-p-phenylendiamin,
N-2-Hydroxypropyl-p-phenylendiamin, N-Butyl-N-sulfobutyl-p-phenylendiamin oder deren
Salze mit anorganischen oder organischen Säuren.
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Die erfindungsgemäß als Kuppler zu verwendenden 1-Cycloalkyloxy-2,4-diaminobenzole
können entweder als solche oder in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen
Säuren, z.B. als Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Prppionate, Lactate, Citrate
eingesetzt werden.
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Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind Haarfärbemittel, enthaltend
Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einem kos-
metischen Träger, dadurch
gekennzeichnet, daß als Oxidationsfarbstoffvorprodukte Kupplersubstanzen der allgemeinen
Formel I oder deren Salze neben üblichen Kupplersubstanzen und üblichen Entwicklersubstanzen
enthalten sind. Als Entwicklersubstanzen sollen bevorzugt die genannten aromatischen
Diamine, insbesondere p-Phenylendiarain-Derivate oder deren Salze enthalten sein.
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Daneben können die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel jedoch zur Erzeugung
der gewünschten Farbtöne noch andere bekannte Entwickler sowie Kupplerkomponenten
enthalten.
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Solche Entwickler sind z.B. p-Aminophenole, Diaminopyridin-Derivate,
heterocyclische Hydrazonderivate, 4-Aminopyrazolonderivate und Tetraaminopyrimidine.
Als weitere Kuppler können den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln z.B. Naphthole,
Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Phenylendiaminderivate zugesetzt werden. Auch
direktziehende Farbstoffe, z.B. Nitrophenylendiaminderivate können zur Modifikation
der Farbnuancen zugesetzt werden.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kupplersubstanzen der allgemeinen
Formel I sind in solchen Haarfärbemitteln je nach der gewünschten Nuance in Mengen
von 0,01 - 3,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
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In den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln werden die Kupplersubstanzen
im allgemeinen in etwa molaren Mengen, bezogen auf die verwendeten Entwicklersubstanzen,
eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig
erweist,
so ist es jedoch nicht nachteilig, einen gewissen Überschuß einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte
zum Einsatz zu bringen.
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Es ist ferner nicht erforderlich, daß die Oxidationsfarbstoffvorprodukte
einheitliche Substanzen darstellen,vielmehr können sowohl die Entwicklerkomponente
Gemische der erfindungsgemäß zu verwendenden Entwicklerverbindungen als auch die
Kupplerkomponente Gemische der erfindungsgemäß einzusetzenden 1-Cycloalkyloxyv2.4-diaminobenzoleder
allgemeinen Formel I und bekannter Kupplersubstanzen darstellen.
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Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsStzlich, wie bei
anderen Oxidationshaarfarbstoffen auch, durch Luftsauerstoff erfolgen. Zweckmäßigerweise
werden jedoch chemische Oxidationsmittel eingesetzt. Als solche kommen insbesondere
Watserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin und Natriumborat
sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsverbindungen mit Kaliumperoxiddisulfat
in Betracht.
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Zur-Herstellung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel werden die Oxidationsfarbstoff-Vorprodukte
in einen geeigneten kosmetischen Träger eingearbeitet. Solche Träger sind z.B. Cremes,
Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige, schäumende Lösungen, z.B. Shampoos oder
andere Zubereitungen, die für die Anwendungen auf dem Haar geeignet sind. Übliche
Bestandteile solcher kosmetischer Zubereitungen sind zum Beispiel Netz- und Emulgiermittel,
wie
anionische, nichtionische oder ampholytische Tenside, z.B. Fettalkoholsulfate, Alkansulfonate,
sC -Olefinsulfonate , Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Ethylenoxidanlagerungsprodukte
an Fettalkohole, Fettsäuren und Alkylphenole, Sorbitanfettsäureester und Fettsäurepartialglyceride,
Fettsäurealkanolamide sowie Verdickungsmittel wie z.B. Methyl- oder Hydroxyethylcellulose,
Stärke, Fettalkohole, Paraffinöl, Fettsäuren, ferner Parfümöle und haarpflegende
Zusätze wie z.B. wasserlösliche kationische Polymere, Proteinderivate, Pantothensäure
und Cholesterin.
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Die Bestandteile der kosmetischen Träger werden zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Haarfärbemittel in für diese Zwecke üblichen Mengen eingesetzt;
z.B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel
in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% der Haarfärbemittel eingesetzt. Die Oxidationsfarbstoff-Vorprodukte
werden üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 5,0 Gew.-% des gesamten Färbemittels
in den Träger eingemischt.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel kann, unabhängig
davon, ob es sich um eine Lösung, eine Emulsion, eine Creme oder ein Gel handelt,
im schwach sauren, neutralen oder insbesondere alkalischen Milieu bei einem pH-Wert
von 8 - 10 erfolgen. Die Anwendungstemperaturen bewegen sich dabei im Bereich von
15 bis 40°C. Nach einer Einwirkungsdauer von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel
vom zu färbenden Haar durch Spülen entfernt. Hernach wird das Haar mit einem milden
Shampoo nachgewaschen und getrocknet. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt,
wenn ein stark tensidhaltiger
Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet
wurde.
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Die mit den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln erzielbaren Färbungen
haben gute Licht-, Wasch- und Reibechtheitseigenschaften.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher
erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
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Beispiele 1. 1-C clo ent lox -2.4-diaminobenzol a) 1-Cylopentyloxy-2.4-dinitrobenzol
Ein Gemisch, bestehend aus 18,4 g Cyclopentanol (0,2 Mol) 37,2 g 2.4-Dinitrofluorbenzol,
25 ml Triethylamin und 60 ml Dimethylformamid wurde 5 Tage lang bei 20 0C stehengelassen.
Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 10 %iger Salzsäure angesäuert und mit 500
ml Wasser verdünnt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und aus Wasser/
Dimethylformamid umkristallisiert. Es wurde ein olivbraunes Produkt mit einem Schmelzpunkt
von 53° - 57°C erhalten.
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b) 1-Cyclopentyloxy-2 .4-diaminobenzol 4 g 1-Cyclopentyloxy-2.4-dinitrobenzol
wurden in 125 ml Ethanol in Gegenwart von 0,2 g Palladium-Katalysator (5 Gew.-%
Pd auf Aktivkohle) katalytisch hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme
wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft. Das
Produkt wurde in Form brauner Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 59 - 61°C erhalten.
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2. 1 -Cyclohexyloxy-2 . 4-diaminobenzol-dihydrochlorid a) 1-Cyclohexyloxy-2.4-dinitrobenzol
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1a) ausgehend von 20 g Cyclohexanol (0,2
Mol). Dabei wurde ein gelbes bl erhalten.
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b) 1-Cyclohexyloxy-2.4-diaminobenzol-dihydrochlorid Die Hydrierung
erfolgte, analog Beispiel 1 b), ausgehend von 5 g 1-Cyclohexyloxy-2.4-dlnitrobenzol.
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Nach beendeter Wasserstoff-Aufnahme und Abtrennung des Katalysators
wurde durch Zugabe von 14 g 10 %iger Salzsäure das Dihydrochlorid des 1-Cyclohexyloxy-2.4-diaminobenzols
hergestellt und dieses durch Eindampfen zur Trockene isoliert. Das Produkt hat einen
Schmelzpunkt von 1200C.
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3. 1-(4'-Isopropyl)-cyclohexyloxy-2.4-diaminobenzoldihydrochlorid
a) 1-(4'-Isopropyl)-cyclohexyloxy-2.4-dinitrobenzol Die Herstellung erfolgte analog
Beispiel 1a) ausgehend von 28,4 g 4-Isopropylcyclohexanol (0,2 Mol).
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Es wurde ein gelbes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 78°C erhalten.
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b) 1-(4'-Isopropyl) -cyclohexyloxy-2 .4-diaminobenzoldihydrochlorid
Die Hydrierung und Überführung in das Dihydrochlorid erfolgte analog Beispiel 2
b). Das Produkt wies einen Schmelzpunkt von 216 - 2270C (unter Zersetzung) auf.
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4. 1-Cycloheptyloxy-2.4-diaminobenzol a) 1-Cycloheptyloxy-2.4-dinitrobenzol
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1 a), ausgehend von 22,8 g Cycloheptanol
(0,2 Mol). Das Produkt fiel als hellbraunes bl an.
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b) 1 -Cycloheptyloxy-2 . 4-diaminobenzol Die Herstellung erfolgte
analog Beispiel 1 b). Das Produkt fiel in Form brauner Kristalle mit einem Schmelzpunkt
von 56°C an.
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5 1 -Cyclooctyloxy-2 . 4-diaminobenzol a) 1-Cyclooctyloxy-2.4-dinitrobenzol
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1 a), ausgehend von 25,6 g Cyclooctanol
(0,2 Mol). Das Produkt fiel als hellbraunes öl an.
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b) 1-Cyclooctyloxy-2.4-diaminobenzol Die Herstellung erfolgte analog
Beispiel 1 b). Das Produkt fiel als hellbraunes öl an.
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JR-(film)-Spektrum: cm 1 : 1665, 1620, 1510, 1465, 1445, 1390, 1330,
1220, 1120, 1090, 1045, 965, 845, 790.
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6. 1 -Cyclododecyloxy-2 . 4-diaminobenzol a) 1-Cyclododecyloxy-2.4-dinitrobenzol
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1a), ausgehend von 36,8 g Cyclododecanol
(0,2 Mol). Das Produkt wurde in Form gelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von
680C isoliert.
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b) 1-Cyclododecyloxy-2.4-diaminobenzol Die Hydrierung erfolgte analog
Beispiel 1b>. Das Produkt wurde in Form hellbrauner Kristalle mit einem Schmelzpunkt
von 1150C erhalten.
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Anwendungs technische Prüfung Zur Prüfung der neuen Kupplerkomponenten
gemäß Beispiel 1 - 6 wurden diese in Haarfärbe-Cremeemulsionen der folgenden Zusammensetzung
eingesetzt: Fettalkohol C12-18 10 g Fettalkohol C12-14+ 2EO-sulfat, Na-Salz (28
$ig) 25 g Wasser 60 g Entwicklersubstanz 0,0075 Mol Kupplersubstanz 0,0075 Mol Inhibitor
(Na2SO3) 1,0 g konz. Ammoniak-Lösung bis pH = 9,5 Wasser ad 100 g Die Bestandteile
wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Nach Zugabe der Entwicklersubstanz
und der Kupplersubstanz wurde zunächst mit konzentrierter Ammoniak-Lösung der pH-Wert
der Emulsion auf 9,5 eingestellt, dann mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.
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Die oxidative Kupplung wurde mit 3 %iger Wasserstoffperoxidlösung
als Oxidationsmittel durchgeführt. Hierzu wurden 10 g der Färbecreme mit 5 g Wasserstoffperoxidlösung
(3 %ig) versetzt und vermischt.
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Die Färbecreme wurde auf standardisiertes, zu 90 % ergrautes aber
nicht besonders vorbehandeltes Menschenhaar aufgetragen und dort 30 Minuten bei
270C belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem
üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet.
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Als Entwicklersubstanzen wurden folgende Verbindungen eingesetzt:
E 1 : p-Toluylendiamin E 2 : 2.5-Diaminoanisol E 3 : N-Methyl-p-phenylendiamin E
4 : N-2-Methoxyethyl-p-phenylendiamin E 5 : N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin
E 6 : N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin E 7 : 2-Chlor-p-phenylendiamin E
8 : N-2-hydroxypropyl-p-phenylendiamin E 9 : 2.4.5.6-Tetraamino-pyrimidin E 10 :
p-Aminophenol Als erfindungsgemäße Kupplersubstanzen wurden die folgenden Verbindungen
eingesetzt: K 1 : 1-Cyclopentyloxy-2.4-diaminobenzol K 2 : 1-Cyclohexyloxy-2.4-diaminobenzol
K
3 : 1-(4'-Isopropyl)-cyclohexyloxy-2.4-diaminobenzol K 4 : 1-Cycloheptyloxy-2.4-diaminobenzol
K 5 : 1-Cyclododecyloxy-2.4-diaminobenzol Die Ergebnisse der Färbeversuche sind
in der Tabelle I zusammengestellt:
TABELLE 1
| Beispiel Nr. Entwickler Kuppler Nuance des gefärbten |
| Haares |
| P 1 E 1 K 1 blauschwarz |
| P 2 E 1 K 2 blauschwarz |
| P 3 E 1 K 3 braungrau |
| p 4 E 2 K 3 dunkelviolett |
| P 5 E 3 K 3 schwarzblau |
| P 6 E 4 K 3 dunkelviolett |
| P 7 E 5 K 3 tintenblau |
| P 8 E 6 K 3 dunkelblau |
| P 9 E 7 K 4 dunkelviolett |
| P 10 E 8 K 5 dunkelviolett |
| P 11 E 9 K 4 blaugrün |
| P 12 E 9 K 1 blaugrün |
| P 13 E 10 K 3 rotbraun |