DE3313573C2

DE3313573C2 - Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolin aus dem entsprechenden Alkan

Info

Publication number: DE3313573C2
Application number: DE3313573A
Authority: DE
Inventors: Sargis Kinnelon N.J. Khoobiar
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Halcon SD Group Inc
Priority date: 1982-04-14
Filing date: 1983-04-14
Publication date: 1987-05-07
Also published as: FR2525212A1; AU560458B2; DE3313573A1; CA1217502A; NL8301303A; AU1349283A; BR8301915A; IT8348091A0; GB2118939A; FR2525212B1; IT1167404B; GB8310123D0; GB2118939B

Abstract

Überführung von Alkanen, insbesondere Propan und Isobutan, in ungesättigte Aldehyde, insbesondere Acrolein und Methacrolein, in einem integrierten Zweistufenverfahren, durch Dehydrierung des Alkans in einer ersten Stufe unter Bildung von Olefin, Wasserstoff und Nebenprodukten und direktes Einleiten dieses Produktstroms in eine zweite Stufe, in der das Olefin ohne merkliche Oxidation des Wasserstoffs und der Nebenprodukte zum entsprechenden ungesättigten Aldehyd oxidiert wird. Die Aldehyde und Nebenprodukte lassen sich abtrennen, und das nichtumgesetzte Olefin und Alkan kann in die erste Stufe rückgeführt werden. Wahlweise kann man den Produktstrom aus der zweiten Stufe auch als Beschickung für eine weitere Oxidationsstufe verwenden, um hierdurch den ungesättigten Aldehyd in die entsprechende ungesättigte Säure zu überführen.

Description

Die Erfindung ist aus den vorstehenden Patentansprüchen 1-3 ersichtlich und betrifft einmal die Herstellung von Methacrolein, das beim zweistufigen Verfahren bei der Herstellung Methacrylsäure aus Isobutylen oder tertiärem Butylalkohol einen Vorläufer von Methacrylsäure darstellt.
Bei den bekannten Verfahren wird normalerweise Isobutylen oder tertiärer Butylalkohol in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff über einem Katalysator unter Bildung von Methacrolein umgesetzt. Das Methacrolein wird dann abgetrennt und über einen anderen Katalysator in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff zu Methacrylsäure umgesetzt. Die Methacrylsäure wird anschließend mit einem geeigneten Alkohol umgesetzt, wobei sich ein Methacrylsäureester ergibt.
Zum anderen Mal bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von Acrolein aus Propan nach einem ähnlichen Verfahren wie dem oben für die Herstellung von Methacrolein oder Methacrylsäure beschriebenen Verfahren.
Als Beschickung für dieses Verfahren verwendet man bisher im allgemeinen das ungesättigte Olefin oder den dazu äquivalenten Alkohol. Jeder dabei eventuell vorhandene gesättigte Kohlenwasserstoff wird hiernach als praktisch inert angesehen, da es dabei - wenn überhaupt - nur zu einer geringen Oxidation kommt. Wirtschaftliche Überlegungen sprechen jedoch für den Einsatz von Alkanen als Beschickungen zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und Säuren. So wird beispielsweise bekanntlich Isobutan durch Dehydrierung in Isobutylen überführt.
Eine Abtrennung und Reinigung des Isobutylens würde dabei die Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure jedoch unwirtschaftlich gestalten. Gleiches würde für die Umwandlung von Propan zu Acrolein oder Acrylsäure gelten.
Aus der US-PS 31 61 670 ist bereits ein von Propan bzw. Isobutan ausgehendes integriertes Verfahren bekannt, bei welchem die Dehydrierung von Propan bzw. Isobutan in Gegenwart eines Chromoxid/Aluminiumoxid-Katalysators mit der Oxdation des erhaltenen Propylens bzw. Isobutylens zu Acrolein bzw. Methacrolein in kontinuierlicher Weise und ohne dazwischen erfolgende Abtrennung des Propylens bzw. Isobutylens kombiniert ist. Bei diesem Verfahren muß jedoch in der Dehydrierungsstufe die Anwesenheit von Wasserdampf ausgeschlossen werden. Wird er in der Oxidationsstufe verwendet, muß er bei Anwendung einer Rückführung nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden. Außerdem müssen in der Oxidationsstufe, in der ein Katalysator auf Wismut-Basis verwendet wird, 95% des Sauerstoffs umgesetzt werden.
Aus US-PS 34 70 239 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure oder Methylmethacrylat, ausgehend von Isobutan als Beschickung, bekannt, bei dem tertiäres Butylhydroperoxid als Zwischenprodukt gebildet wird. Isobutan wird zu einem Hydroperoxid oxidiert und dann zur Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure verwendet. Bei dieser Oxidation wird tertiärer Butylalkohol als Nebenprodukt gebildet, der sich dann in einem herkömmlichen Oxidationsverfahren als Beschickung zur Herstellung von Methacrolein verwenden läßt. Isobutan dient infolgedessen nur indirekt als Beschickung für die Herstellung von Methacrolein.
Aus GB-PS 13 40 891 ist ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylen und/oder Methacrolein durch Umsetzung von Isobutan und Sauerstoff über eine Reihe Grundmetalloxidkatalysatoren bekannt. Die Umwandlung von Isobutan ist ziemlich niedrig, und es müssen daher hohe Konzentrationen an Isobutylen angewandt werden, damit die Nettomenge an gebildetem Isobutylen oder Methacrolein für ein brauchbares Verfahren ausreichend ist. Eine dazu parallele Reaktion ergibt auch Propan.
In US-PS 42 60 822 wird ein Verfahren zur Direktoxidation von Isobutan zu Methacrylsäure in einer einzigen Stufe beschrieben, bei welchem zur Überwindung der verhältnismäßig niedrigen Umwandlung von Isobutan zum gewünschten Produkt jedoch wiederum große Mengen Isobutan verwendet werden. In der gleichen Weise läßt sich danach auch wiederum Propan zu Acrylsäure oxidieren.
Die obigen Einstufenverfahren sind nicht wirtschaftlich, da die Umwandlungen ziemlich niedrig sind, so daß große Mengen an nichtumgesetzter Beschickung gehandhabt und rückgeführt werden müssen, damit sich eine hohe Gesamtumwandlung an Isobutan ergibt. Weiter verfügen auch die dabei verwendeten Katalysatoren nicht über eine solche Lebensdauer, wie man sie bei zufriedenstellenden technischen Verfahren braucht.
Außer zur Herstellung von Methacrylsäure läßt sich Isobutylen auch noch für eine Reihe anderer Zwecke verwenden, so daß es eine Reihe von Verfahren gibt, durch die Isobutan in Isobutylen überführt werden kann. Ein solches Verfahren geht beispielsweise aus US-PS 37 84 483 hervor, und dieses Verfahren besteht in einer in Anwesenheit eines Kobalt-, Eisen- und Phosphorkatalysators ablaufenden oxidativen Dehydrierung von Isobutan zu Isobutylen oder von Propan zu Propylen. Ein ähnliches Verfahren geht aus GB-PS 13 40 891 hervor, wobei abweichend davon jedoch im allgemeinen höhere Verhältnisse von Isobutan zu Sauerstoff (etwa 4 : 1) angewandt werden. Bei dem aus US-PS 34 79 416 bekannten Verfahren wird in Abwesenheit von Sauerstoff unter Verwendung eines Metallkatalysators gearbeitet, der vor allem Chrom, Molybdän und Vanadium enthält. Bei einer Gruppe anderer Patente, zu denen auch die US-PS 40 83 883 gehört, werden Paraffine, insbesondere normale Paraffine, in Anwesenheit eines Edelmetalls in Kombination mit Promotormetallen auf einem Träger dehydriert.
Weitere Verfahren dieser Art gehen aus US-PS 36 92 701, US-PS 40 05 985 und US-PS 40 41 099 hervor. Bei diesen Verfahren werden Butane unter Verwendung großer Mengen an Wasserdampf über einen Katalysator aus Platin und Zinn auf Zinkaluminat dehydriert, wodurch das entsprechende Buten in hoher Selektivität gebildet wird. Entsprechendes gilt auch für die Dehydrierung von Propan zu Propylen. Mit diesen Verfahren lassen sich verhältnismäßig hohe Umwandlungen erzielen. Verfahren zur Dehydrierung von Paraffinen gehen auch aus US-PS 41 44 277 und US-PS 41 76 140 hervor, wonach Zinktitanatkatalysatoren verwendet werden.
In EP-OS 00 42 252 wird ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylen durch Dehydroisomerisierung von n-Butan über einen Trägerkatalysator beschrieben, der ein Element oder eine Verbindung aus der Gruppe IIIA des Periodensystems der Elemente enthält, und zwar insbesondere Gallium.
Verfahren zur Oxidation von Isobutylen zu Methacrolein gehen aus einer Reihe von Patenten hervor. Von besonderem Interesse im Zusammenhang mit dem vorliegenden Verfahren ist dabei die GB-OS 20 30 885A, wonach Methacrolein zusammen mit Sauerstoff und Wasserdampf über einen Katalysator auf Molybdänbasis geführt wird und sich Methacrolein in hoher Umwandlung und Selektivität ergibt.
In einer Reihe von Patenten werden auch Verfahren zur Oxidation von Propylen zu Acrylsäure beschrieben, wie beispielsweise in EP-PS 00 00 663 und US-PS 39 54 855. Diese Verfahren werden allgemein zweistufig durchgeführt, damit sich die besten Ausbeuten an Acrylsäure ergeben. In der ersten Stufe wird Propylen in der Dampfphase über einen promotorhaltigen Molybdänkatalysator zu Acrolein oxidiert und der bei dieser Reaktion anfallende Produktstrom dann unter Zusatz von Sauerstoff über einen zweiten promotorhaltigen Molybdänkatalysator geleitet, um so Acrylsäure zu bilden.
Bei der Dehydrierung eines Alkans werden ziemliche Mengen Wasserstoff und geringe Mengen niedermolekularer Kohlenwasserstoffe gebildet, die bei den bekannten Verfahren vom Produkt abgetrennt werden müssen, wie dies beispielsweise aus der US-PS 34 79 416 hervorgeht, bei einem integrierten Verfahren dagegen der Oxidation des Alkans zum Aldehyd angepaßt werden müssen. Der Wasserstoff und die Nebenprodukte sollten den Oxidationskatalysator und seine Leistung nicht beeinträchtigen. So dürfen beispielsweise durch Einwirkung oxidierender Bedingungen auf die Nebenprodukte keine Verunreinigungen gebildet werden, die die Qualität des gewünschten Aldehyds verschlechtern. Ferner darf durch die Gegenwart von Wasserstoff im Oxidationsreaktor auch kein explosives Gemisch gebildet werden.
Bei der Stufe der Oxidation kommt es zur Bildung von Kohlenoxiden als Nebenproduktion und einer gewissen Menge niedermolekularer sauerstoffhaltiger Verbindungen, wobei zugleich Sauerstoff in die Gase eingeführt wird, was im anschließenden Dehydrierungsreaktor zu Störungen führt. Eine Rückführung eines vereinigten Produktstroms vom Oxidationsreaktor in die Dehydrierungsstufe bereitet daher bestimmte Probleme, die vor allem für das integrierte erfindungsgemäße Verfahren gelten. Das vorliegende Verfahren ermöglicht nun eine Anpassung und einen Ausgleich der Probleme, zu denen es durch die Integration der bekannten Verfahren kommt, durch Anwendung bestimmter Methoden, wie sie im folgenden näher beschrieben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in einer Dehydrierung Propan bzw. Isobutan unter Bildung der entsprechenden Olefine, die dann zu den ungesättigten Aldehyden oxidiert werden. Hiernach läßt sich beispielsweise Methacrolein ausgehend von Isobutan in einem integrierten Verfahren herstellen, bei welchem Isobutan zuerst zu Isobutylen dehydriert wird, das dann unmittelbar, nämlich ohne Abtrennung von Isobutylen vom bei der Dehydrierung anfallenden Produktstrom, durch Zugabe von Sauerstoff und anschließende Oxidation in Methacrolein überführt wird. Wahlweise kann man eine gewisse Menge der bei der Dehydrierung anfallenden Nebenprodukte vor Durchführung der Stufe der Oxidation auch entfernen und hierdurch das Isobutylen anreichern. Dies läßt sich beispielsweise durch eine selektive Oxidation von Wasserstoff zu Wasser oder eine Teilkondensation des im Produktstrom enthaltenen Wassers erreichen. Das gewünschte Methacrolein kann durch Auswaschen oder Abschrecken des bei der Oxidation anfallenden Produktstroms gewonnen werden, der ferner auch nichtumgesetztes Isobutan, Isobutylen und Sauerstoff sowie Wasserstoff, Kohlenoxide und verschiedene Kohlenwasserstoffnebenprodukte enthält, die bei der Dehydrierung und der Oxidation gebildet werden. Dieses Verfahren kann in entsprechender Weise auch unter Verwendung von Propan als Beschickung durchgeführt werden.
Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung gewinnt man zuerst das Methacrolein und trennt dann Sauerstoff, Wasserstoff und Kohlenoxide vom bei der Oxidation anfallenden Produktstrom durch katalytische Reaktionen oder Absorptionstechniken ab, während man die restlichen Gase, die nichtumgesetztes Isobutan und Isobutylen enthalten, wieder in die Stufe der Dehydrierung einführt. Eine bevorzugte Methode zur Abtrennung von Sauerstoff und Wasserstoff besteht in deren Umsetzung über einen geeigneten Oxidationskatalysator unter Bedingungen, die eine vollständige Entfernung des Sauerstoffs ergeben, jedoch praktisch keinen Einfluß auf das vorhandene Isobutylen und Isobutan haben. Zu hierzu geeigneten Katalysatoren gehören Platin oder andere Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente auf Aluminiumoxid oder auf sonstigen Trägern. Die Oxidation des Wasserstoffs wird bei einer Temperatur durchgeführt, die eine selektive Oxidation des Wasserstoffs erlaubt. Bei Verwendung eines Katalysators von Platin auf Aluminiumoxid können solche Oxidationen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Umgebungstemperatur, gestartet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die der Oxidationsreaktion zugeführte Sauerstoffmenge so eingestellt, daß sich eine nur begrenzte Menge hiervon im Produktstrom ergibt, so daß der bei der Dehydrierung gebildete Wasserstoff den gesamten Sauerstoff verbraucht, der nach erfolgter Oxidation des Isobutylens zum Methacrolein noch übrig ist.
Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens absorbiert man das im Produktstrom nach erfolgter Abtrennung des Aldehyds zurückbleibende Alkan und das Olefin mit einer geeigneten Flüssigkeit, beispielsweise einem Paraffinöl mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die dabei anfallenden Gase können zur Gewinnung darin enthaltener wertvoller Bestandteile gewünschtenfalls weiterverarbeitet werden, oder sie können auch verbrannt oder sonstwie beseitigt werden. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens sind Wasserstoff und Sauerstoff in den Abfallgasen enthalten, so daß lediglich die nichtumgewandelten Kohlenwasserstoffe wieder der Dehydrierung zugeführt werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die bei der Dehydrierung anfallenden Produktgase teilweise aufgetrennt, wobei man die anfallenden konzentrierten C&sub3;- oder C&sub4;-Kohlenwasserstoffe, nämlich Propylen/Propan oder Isobutylen/Isobutan, dann der Stufe der Oxidation zuführt.
Die Dehydrierung des Alkans zum Olefin wird durch Dampfphasenreaktion über einen geeigneten Katalysator durchgeführt, bei dem es sich um Platin-Zinn auf Zinkaluminat oder sonstige Edelmetallkatalysatoren handeln kann. Bei Verwendung von Platin-Zinn auf Zinkaluminat als Katalysator wird die Dehydrierung bei einer Temperatur von etwa 400 bis 700°C und bei einem Überdruck von bis zu etwa 10 bar durchgeführt.
Die Oxidation des Alkans zum Aldehyd wird über Katalysatoren auf Basis von Molybdänoxid und vor allem Katalysatoren, die Oxide von Molybdän, Wismuth, Kobalt, Eisen, Nickel, Thallium, Antimon, Siliciumdioxid und ein oder mehr Alkalimetalle enthalten, durchgeführt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung weiter beschrieben. In ihr zeigt
Fig. 1 ein Blockdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 2 ein vereinfachtes Fließschema für die Herstellung von Methacrolein ausgehend von Isobutan nach einer Ausführungsform der Erfindung,
Fig. 3 ein vereinfachtes Fließschema für die Herstellung von Methacrolein ausgehend von Isobutan nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung,
Fig. 4 ein Blockdiagramm für die Herstellung von Acrylsäure ausgehend von Propan nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein integriertes Verfahren aus einer Kombination der Dehydrierung 10 von Propan oder Isobutan zu Propylen bzw. Isobutylen und der nachfolgenden Oxidation 12 von Propylen bzw. Isobutylen zu Acrolein bzw. Methacrolein, wobei zwischen diesen beiden Reaktionen jedoch keine Reinigung von Propylen oder Isobutylen vorgenommen wird. Der als Produkt erhaltene Aldehyd wird zum weiteren Gebrauch abgetrennt, und nichtumgesetztes Olefin und Alkan können nach Abtrennung der Nebenprodukte gewünschtenfalls wieder in die Stufe der Dehydrierung eingeführt werden. Eine schematische Ansicht eines solchen vollständigen Verfahrens geht aus Fig. 1 hervor.
Das Verfahren wird im einzelnen zwar im Zusammenhang mit Isobutan genau beschrieben und diskutiert, es kann jedoch genausogut auch auf Propan ausgedehnt werden.
Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man eine Teilabtrennung 11 (Anreicherung) durchführen, indem man den Produktstrom einer bekannten Absorption oder Destillation unterzieht, und so eine an C&sub4;-Kohlenwasserstoff angereicherte Beschickung für die Stufe der Oxidation 12 bildet. Je nach der Zusammensetzung des bei der Dehydrierung anfallenden Produktstroms kann man hierbei entweder irgendeinen oder alle der im folgenden genannten Bestandteile insgesamt oder zum Teil abtrennen: Wasserstoff, leichte Kohlenwasserstoffe und Wasser. Am einfachsten läßt sich diese Anreicherung erreichen, indem man den Wasserstoff zu Wasser oxidiert und/oder einen Teil des Wassers kondensiert, das in dem bei der Dehydrierung anfallenden Produktstrom enthalten ist.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das nach erfolgter Abtrennung 14 des Methacroleins von dem Produktstrom des Oxidationsreaktors erhaltene Gas, das nichtumgesetztes Isobutylen und Isobutan enthält, wieder in die Stufe der Dehydrierung eingeführt. Die Oxidation von Isobutylen zu Methacrolein wird unter Anwendung eines Sauerstoffüberschusses durchgeführt, so daß dieser rückzuführende Strom ziemliche Mengen an Sauerstoff enthält, die nicht in die Stufe der Dehydrierung eintreten dürfen. Jeglicher vorhandener Sauerstoff würde nämlich bei der Arbeitstemperatur umgesetzt werden, wodurch es zu einem Verlust an C&sub4;-Komponenten käme. Bei Verfahren, bei denen bei der Dehydrierung Sauerstoff zugegen ist, wird daher nur mit untergeordneten Sauerstoffmengen in bezug auf die Menge an Isobutan gearbeitet. Für die Zusammenstellung eines vollständigen Verfahrens, bei welchem Isobutan lediglich zu Methacrolein (plus geringen Mengen an Nebenprodukten) umgewandelt wird, ist daher unbedingt eine Abtrennung 16 von sowohl dem während der Stufe der Dehydrierung gebildeten Wasserstoff als auch dem Überschuß an Sauerstoff, der nach der Stufe der Oxidation noch verbleibt, sowie an Kohlendioxid und sonstigen Nebenprodukten erforderlich. Die von jeder Komponente im Gas zulässige Menge wird erforderlichenfalls eingestellt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wäscht man das Kohlendioxid aus und zweigt die Nebenprodukte ab, nachdem man den Wasserstoff über einen Oxidationskatalysator unter Bedingungen zu Wasser oxidiert hat, die praktisch zu keinem Verlust an C&sub4;-Komponenten führen. Bei einer anderen Ausführungsform werden Isobutan und Isobutylen aus den Abgasen ausgewaschen und zur Rückführung in die Stufe der Dehydrierung gewonnen, während man die ausgewaschenen Gase verwirft.
Bei der Dehydrierung von Isobutan kommt es zur Bildung von 1 Mol Wasserstoff pro Mol Isobutylen, wobei infolge der Bildung niedrigmolekularer Nebenprodukte auch noch weiterer Wasserstoff entsteht. Ohne eine Abtrennung des Isobutylens vor der anschließenden Oxidation werden der Wasserstoff und die sonstigen Nebenprodukte in die anschließende Oxidationsreaktion eingeführt, ohne daß es dort zu einem wesentlichen Verbrauch an Wasserstoff kommt, wie das folgende Beispiel zeigt.

Beispiel

Oxidation von Isobutylen in Anwesenheit von Wasserstoff

Ein Beschickungsgas, das den bei einer Dehydrierung von Isobutan in Anwesenheit von Wasserdampf erwarteten Produktstrom simuliert, wird zusammengemischt und in einen Oxidationsreaktor zur Herstellung von Methacrolein eingeführt. Dieses Gas ist wie folgt zusammengesetzt: 7 Volumenprozent t-Butylalkohol, 7 Volumenprozent Wasserdampf, 15 Volumenprozent Sauerstoff, 3,2 Volumenprozent Wasserstoff und Stickstoff als Rest. Hierbei ist zu beachten, daß sich aus t-Butylalkohol durch Dehydratisierung Isobutylen bildet, so daß t-Butylalkohol im allgemeinen als Äquivalent für Isobutylen bei der Oxidationsreaktion angesehen wird. Dieses Beschickungsgas wird unter einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 2300 h^-1 und einem Manometerdruck von etwa 1,6 bar über 160 cm³ eines Katalysators geleitet, der eine Größe von 3,2 mm Durchmesser hat und in einem Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm angeordnet ist. Die bei der Umsetzung auftretende Wärme wird abgeführt und die Temperatur in einer bei solchen Reaktionen üblichen Weise mit einem zirkulierenden geschmolzenen Salz eingestellt. Der verwendete Oxidationskatalysator hat folgende Nominalformel:
Mo&sub1;&sub2;Bi&sub1;Fe&sub3;Co&sub4;Ni&sub2;Tl_0,5Sb_0,3K_0,3Cs_0,3Si&sub7;O_x
Die bei zwei Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I vergleichsweise zusammengestellt. Der Versuch 1 zeigt die in Anwesenheit von Wasserstoff erhaltenen Ergebnisse, während der Versuch 2 die Ergebnisse wiedergibt, nachdem die Zufuhr von Wasserstoff abgestellt worden ist. Tabelle I &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Versuche zeigen nicht als signifikant anzusehende Unterschiede, die jedoch innerhalb der normalen Abweichung der Versuchsmessungen liegen. Die Menge an verbrauchtem Wasserstoff ist infolge der vorhandenen geringen Mengen hiervon nicht genau gemessen worden, doch ergibt sich aus einer Analyse des Reaktorabstroms klar, daß eine geringe Menge des Wasserstoffs oxidiert worden sein muß. Die Versuchsdaten zeigen jedoch, daß dies nur einen geringen oder überhaupt keinen Einfluß auf die Oxidation von Isobutylen zu Methacrolein hat.
Ein Zusatz geringer Mengen anderer C&sub4;-Nebenprodukte aus der Dehydrierungsreaktion, beispielsweise von n-Butenen, scheint einen ebenfalls nur geringen oder überhaupt keinen Einfluß auf die Oxidation zu Methacrolein zu haben.
Die Abtrennung 14 des Methacroleins kann unter Einsatz bekannter Methoden durchgeführt werden. Hierzu wird beispielsweise hingewiesen auf US-PS 42 34 519. Dies läßt sich beispielsweise erreichen, indem man den im Isobutylenreaktor anfallenden Produktstrom abkühlt und daraus so wasserhaltiges Methacrolein kondensiert und das erhaltene Gas dann zur vollständigen Entfernung des Methacroleins mit einem rezirkulierenden Wasserstrom wäscht. Die anfallenden Methacroleinlösungen können dann irgendwann abgestreift werden, wodurch man einen Methacrolein enthaltenden Dampf erhält, der dann weiterverwendet werden kann. Die Abtrennung von Methacrolein kann auch in anderer Weise geschehen, beispielsweise durch Extraktion mit einem Lösungsmittel.
Es wird zwar eine Abtrennung von Methacrolein für eine anschließende Oxidation zu Methacrylsäure (oder zu einem anderen Zweck) gezeigt, doch kann man - sofern der Katalysator die verschiedenen vorhandenen Verbindungen aushält - den bei der Stufe der Oxidation 12 anfallenden Produktstrom auch direkt in eine weitere Oxidationsstufe einspeisen und darin das Methacrolein zu Methacrylsäure umwandeln. Die Stufe der Oxidation 12 wird jedoch vorzugsweise so gefahren, daß darin praktisch das gesamte Isobutylen zu Methacrolein umgewandelt wird, bevor man die Oxidation zu Methacrylsäure durchführt.
Läßt sich der anfallende Nebenprodukststrom, der ziemliche Mengen an Isobutylen und Isobutan enthält, für andere Zwecke verwenden, dann ist eine Rückführung des Gases nicht erforderlich. In einer Reihe von Fällen ist eine Rückführung von nichtumgesetztem Isobutylen und Isobutan jedoch wünschenswert, so daß es bei diesem integrierten Verfahren praktisch zu einer Umwandlung von Isobutan zu Methacrolein unter Bildung nur geringer Mengen an Nebenprodukten kommt, ohne daß dabei jemals ein praktisch reiner Isobutylenstrom erzeugt wird. Für eine Rückführung von Gas, das große Mengen an Isobutan und Isobutylen enthält, ist eine Entfernung des bei der Stufe der Dehydrierung gebildeten Wasserstoffs, des bei der Stufe der Oxidation anfallenden Sauerstoffüberschusses und der in beiden Stufen gebildeten Kohlenoxide erforderlich. Darüber hinaus werden auch die leichten und die schweren Nebenprodukte abgezweigt und die von der Beschickung herrührenden Verunreinigungen entfernt. Zur Entfernung von Kohlendioxid wäscht man normalerweise den gesamten Rückführstrom oder einen Teil des Rückführstroms mit einer Carbonat- oder Aminlösung in bekannter Weise derart, daß die gewünschte Menge an Kohlendioxid beibehalten bleibt. Das Kohlenmonoxid wird im Dehydrierungsreaktor in Kohlendioxid überführt. Die Anwesenheit dieser Materialien ist weder bei der Stufe der Dehydrierung noch bei der Stufe der Oxidation kritisch, so daß man aus Wirtschaftlichkeitsgründen eine Ansammlung dieser Gase im Rückführstrom bis zu einer Konzentration zuläßt, bei der man sie bequem und wirtschaftlich entfernen kann. Die leichten und schweren Kohlenwasserstoffnebenprodukte, wie Methan, Ethan, Ethylen, Propan, Propylen, Pentan und Penten, sieden bei Temperaturen, die sich von den Siedetemperaturen des Methacroleins oder der C&sub4;-Kohlenwasserstoffe stark unterscheiden, und sie können daher durch Destillation oder Reinigung von Strömen abgetrennt werden, die diese Nebenprodukte in angereicherten Mengen enthalten. Der bei der Dehydrierung von Isobutan gebildete Wasserstoff kann unter Anwendung verschiedener Verfahren abgetrennt werden, beispielsweise durch katalytische Oxidation, Flüssigkeitsphasenabsorption oder Gasphasenadsorption. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt man den Wasserstoff und den Sauerstoff gleichzeitig unter Bildung von Wasser durch Umsetzung in einer Dampfphase über einen geeigneten Oxidationskatalysator unter Bedingungen, die eine praktisch gesamte Entfernung des vorhandenen Wasserstoffs und Sauerstoffs ergeben. Dies läßt sich ohne wesentlichen Verlust an C&sub4;-Komponenten erreichen, wie noch gezeigt wird.
Eine Beseitigung des bei der Dehydrierung von Isobutan als Nebenprodukt entstehenden Wasserstoffs ist dann erforderlich, wenn das nichtumgesetzte Isobutan rückgeführt werden soll. Die Oxidation von Isobutylen wird - wie oben gezeigt - so durchgeführt, daß es - wenn überhaupt - nur zu einem geringen Verbrauch von Wasserstoff kommt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Sauerstoffmenge in der Beschickung für die Oxidation von Isobutylen daher so eingestellt, daß der Produktstrom nicht mehr Sauerstoff enthält, als mit dem vorhandenen Wasserstoff reagieren kann. Im Dehydrierungsreaktor sollen natürlich weder Sauerstoff noch Wasserstoff in signifikanten Mengen vorhanden sein, da dieser zur Erzielung einer maximalen Ausbeute nur mit Isobutan und Wasserdampf als Beschickung betrieben werden soll. Wichtiger ist dabei die Entfernung von Sauerstoff, weil Wasserstoff in geringer Menge vorhanden sein darf. Es hat sich nun gezeigt, daß Wasserstoff selektiv oxidiert werden kann, ohne daß es dabei zu einem Verlust an wertvollem Isobutan oder Isobutylen kommt, und dies wird durch das folgende Beispiel belegt.

Beispiel 2

Selektive Oxidation von Wasserstoff

Ein Beschickungsgas, das das Rückführgas nach Abtrennung des Methacroleins als Produkt simuliert, wird in einen Oxidationsreaktor mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm eingespeist, der mit 75 cm³ 3,2 cm großen Aluminiumoxidpellets gefüllt ist, die eine Oberfläche von etwa 150 m²/g haben und mit 0,3 Gewichtsprozent Platin imprägniert sind. Das Gas wird mit einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 2000 h^-1 und bei etwa atmosphärischem Druck eingeführt. Dieses Gas setzt sich zusammen aus 30 Volumenprozent Isobutan, 4 Volumenprozent Wasserstoff, 3 Volumenprozent Sauerstoff und 63 Volumenprozent Stickstoff. Die Umsetzung wird praktisch bei Umgebungstemperatur durchgeführt, worauf sich dann ergibt, daß praktisch der gesamte Wasserstoff verbraucht ist, vom Isobutan jedoch praktisch nichts verbraucht wurde.
Die selektive Oxidation von Wasserstoff wird zwar vorzugsweise im Rückführgas durchgeführt, doch läßt sich dies auch in einer vergleichbaren Stufe nach der Dehydrierung des Isobutans und vor der Oxidation des Isobutylens erreichen. Hierbei läßt sich zwar eine Anreicherung des Isobutylens erreichen, doch muß durch geeignete andere Maßnahmen dafür gesorgt werden, daß kein überschüssiger Sauerstoff in die Stufe der Dehydrierung gelangt.

Beispiel 3

Dehydrierung von Propangas

Man stellt einen Katalysator her, der zusammengesetzt ist aus 0,4 Gewichtsprozent Pt und 1 Gewichtsprozent In, indem man einen entsprechenden Träger aus Zinkaluminat imprägniert. 50 cm³ dieses Katalysators in Form 3 mm großer Extrudate füllt man in einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 25,4 mm. Weitere 250 cm³ des Trägers aus Zinkaluminat gibt man auf die Oberseite des im Reaktor befindlichen Katalysatorbettes. Der Reaktor wird dann unter einer Raumgeschwindigkeit von 400 h^-1 bei einem Manometerdruck von 3,5 bar mit einem Gasstrom gespeist, der 1 Mol Propan auf je 2 Mol Wasserdampf enthält. Der Einlaß zum Katalysatorbett wird auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten, so daß die Temperatur am Auslaß den endothermen Charakter der Dehydrierungsreaktion wiederspiegelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor. Tabelle II &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Dehydrierung von Propan ergibt 1 Mol Wasserstoff je Mol Propylen und zusätzlichen Wasserstoff durch Bildung einer gewissen Menge niedermolekularer Nebenprodukte. Ohne Abtrennung des Propylens vor der anschließenden Oxidation, wie dies beim vorliegenden Verfahren gemacht wird, werden Wasserstoff und sonstige Nebenprodukte in die anschließende Oxidationsreaktion eingeschleppt. Eine Oxidation der Nebenprodukte zu Verbindungen, die das Acrolein verunreinigen, muß vermieden werden. Eine Oxidation des Wasserstoffs zusammen mit dem Propylen wäre unerwünscht, weil es hierdurch zu einem Verbrauch an Sauerstoff und zu einer Störung der Oxidation von Propylen kommen würde. Eine Oxidation von Wasserstoff wäre zudem mit einer unerwünschten Wärmetönung verbunden und könnte zur Bildung sogenannter Heißstellen im Katalysator und Erniedrigung der Produktivität zu Acrolein führen. Überraschenderweise hat sich nun jedoch gezeigt, daß die Oxidation von Propylen in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt werden kann, ohne daß es dabei zu einem wesentlichen Verbrauch an Wasserstoff kommt. Dies wird durch das folgende Beispiel belegt. Die Anwesenheit von Propan, welches nicht dehydriert worden ist, scheint die Oxidation von Propylen ebenfalls nicht zu beeinträchtigen.

Beispiel 4

Oxidation von Propylen in Gegenwart von Wasserstoff und Propan

Nach dem in EP-PS 00 00 663 beschriebenen Verfahren wird ein dem dortigen Bezugskatalysator A entsprechender Katalysator hergestellt, der zusammengesetzt ist aus 80 Gewichtsprozent K_0,1Ni_2,5Co_4,5Fe&sub3;Bi&sub1;P_0,5Mo&sub1;&sub2;O_x und 20 Gewichtsprozent SiO&sub2;. 220 cm³ dieses Katalysators gibt man in Form 4,7 mm großer Pellets in einen aus einem einzelnen Rohr bestehenden Reaktor mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm. Über den Katalysator führt man dann mit einer Raumgeschwindigkeit von 1200 h^-1 ein Beschickungsgas aus 5 Volumenprozent Propylen, 20 Volumenprozent Wasserstoff und 12 Volumenprozent Sauerstoff. Der Druck im Katalysator beträgt etwa 1,73 bar. Eine gaschromatographische Analyse des Produktstroms führt zu den in der folgenden Tabelle III für die Versuche 3 bis 6 angegebenen Ergebnissen. Tabelle III &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz25&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Nach erfolgter Ermittlung der Leistung des Katalysators lediglich mit einer Propylenbeschickung versetzt man das Beschickungsgas mit Wasserstoff, um auf diese Weise wenigstens zum Teil die Bedingungen zu simulieren, die bei einer Oxidationsreaktion herrschen würden, wenn man durch Dehydrierung von Propan gebildetes Propylen zuführen würde. Das vorher bereits verwendete Gemisch wird daher zusätzlich mit 4 Volumenprozent Wasserstoff versetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in obiger Tabelle III bei den Versuchen 7 bis 10 zusammengefaßt. Wie ersichtlich, werden hierbei praktisch die gleichen Ergebnisse wie bei den Versuchen 3 bis 6 erzielt. Diese Ergebnisse lassen zusammen mit den im Reaktor herrschenden Arbeitsbedingungen den Schluß zu, daß praktisch kein Wasserstoff oxidiert wird.
Die Zufuhr von Wasserstoff wird unterbrochen und die Oxidationsreaktion unter Zusatz von 4 Volumenprozent Propan fortgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der obigen Tabelle III zusammen mit den Versuchen 11 bis 13 hervor. Auch hierbei gelangt man wiederum zu praktisch den gleichen Ergebnissen wie bei den Versuchen 3 bis 6, was zeigt, daß das Propan die Oxidation von Propylen nicht beeinträchtigt und selbst nicht oxidiert wird.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß sich Propylen in Anwesenheit von Wasserstoff und Propan oxidieren läßt, nämlich in Gegenwart der zwei hauptsächlichen Komponenten bei der Dehydrierung von Propan zu Propylen. Daraus kann der Schluß gezogen werden, daß eine Integrierung der Dehydrierungs- und Oxidationsreaktionen möglich ist.

Beispiel 5

Oxidation von Acrolein in Anwesenheit von Wasserstoff und Propan

Zur Belegung der Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure und des Einflusses einer Zugabe von Wasserstoff und Propan zum Beschickungsgas werden Versuche durchgeführt, die denen des Beispiels 1 entsprechen.
Unter Anwendung des in Beispiel 1 von US-PS 39 54 855 beschriebenen Verfahrens wird ein entsprechender Katalysator hergestellt. Dieser Katalysator ist wie folgt zusammengesetzt:
Mo&sub1;&sub2;V_4,8Sr_0,5W_2,4Cu_2,2O_x
73 cm³ dieses Katalysators in Form 4,7 mm großer Pellets gibt man in einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm. Der Reaktor ist von einem thermostatisierten Bad umgeben, das für eine gleichmäßige vorbestimmte Temperatur sorgt. Der Reaktor wird mit einem Beschickungsgas aus 6 bis 8 Volumenprozent Acrolein, 51 Volumenprozent Luft und 45 Volumenprozent Wasserdampf beschickt. Die Raumgeschwindigkeit beträgt 3000 h^-1, und der mittlere Reaktordruck liegt leicht über dem Atmosphärendruck. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor. Tabelle IV &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Wie bei Beispiel 1 gibt man zuerst 4 Volumenprozent Wasserstoff zu und ersetzt den Wasserstoff dann durch Propan. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der obigen Tabelle IV in Form des Versuchs 16 (H&sub2;) und des Versuchs 17 (Propan) hervor. Es besteht zwar ein gewisser Unterschied in der Umwandlung von Acrolein, doch machen die Versuche 14 und 15 deutlich, daß die Umwandlung sehr temperaturempfindlich ist, und die Unterschiede zwischen den Versuchen 15, 16 und 17 sind nicht als signifikant anzusehen. Die Selektivität zu Acrylsäure ist praktisch gleich.
Die Fig. 2 ist ein vereinfachtes Fließschema und zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung mit einem vollständigen Verfahren, bei welchem Isobutan praktisch zu Methacrolein umgewandelt wird. Frische Isobutanbeschickung 20 wird im Wärmeaustauscher 22 verdampft und mit Rückführstrom 24 vereinigt, der hohe Mengen an Isobutan und Isobutylen enthält. Der vereinigte Strom 26 wird dann im Wärmeaustauscher 28 auf eine solche Temperatur erhitzt, daß sich nach seiner Vereinigung mit der erforderlichen Menge an Wasserdampf 30 eine Temperatur ergibt, die für die Dehydrierung von Isobutan zu Isobutylen geeignet ist. Die Menge an verwendetem Wasserdampf muß auch für die anschließende Oxidation des Isobutylens zu Methacrolein geeignet sein. Der Wasserdampf wird, wie ersichtlich, als frische Dampfbeschickung zugeführt. Wenn man dies tut, dann wird das bei den Reaktionen gebildete Wasser schließlich vom Boden des Methacroleinabstreifers 46 aus dem System entfernt. Da bei dem Verfahren reines Wasser gebildet wird, kann man dieses Wasser zur Bildung des für das Verfahren benötigten Wasserdampfes verwenden. In beiden Fällen führt man einen Beschickungsstrom, der Isobutan und Wasserdampf in Molverhältnissen zwischen 1 : 1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 1 : 5, enthält, bei Temperaturen zwischen etwa 400 und 700°C, vorzugsweise etwa 650°C, und Manometerdrücken zwischen 2 und 10 bar, vorzugsweise etwa 3 bar, in den Reaktor 32 ein, in welchem etwa 40 bis 50% des Isobutans unter einer Selektivität von 90% oder darüber zu Isobutylen umgewandelt werden.
Für dieses Verfahren lassen sich die verschiedensten bekannten Katalysatoren verwenden, und die Bedingungen der Durchführung dieser Umsetzung sind abhängig vom jeweils gewählten Katalysator. Besonders geeignet ist für dieses Verfahren ein Katalysator auf Basis von Platin, wie er für diesen Zweck aus US-PS 40 05 985 hervorgeht. Platin und Zinn auf einem Träger aus Zinkaluminat ergeben zwar eine gute Leistung, doch lassen sich auch andere Katalysatoren verwenden, zu denen Platin und Rhenium oder Indium auf Zinkaluminat als Träger gehören. Für die Dehydrierung von Isobutan zu Isobutylen können auch andere Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente allein oder in Kombination auf verschiedenen Trägern bekannter Art hergestellt werden.
Zu anderen möglichen Trägern gehören Aluminiumoxid, sonstige Erdalkalimetallaluminate und seltene Erdmetallaluminate unter Einschluß von Lanthan. Es können auch Promotoren verwendet werden, wie Zinn, Blei, Antimon und Thallium.
Bei der vorliegenden Verfahrensart kommt es selbstverständlich zu einer raschen Deaktivierung des Katalysators, so daß dieses Verfahren am besten unter Verwendung von Mehrfachreaktoren durchgeführt wird, damit eine häufige Regenerierung möglich ist. Die Einzelheiten solcher Arbeitsweisen bilden jedoch nicht Teil der Erfindung. Die Dehydrierungsreaktion verläuft endotherm, so daß die Temperatur des den Reaktor 32 verlassenden Produktstroms größenordnungsmäßig um 100 bis 200°C niedriger ist als die am Reaktoreinlaß herrschende Temperatur. Dies wird beeinflußt von der Menge an verwendetem Wasserdampf, dem Zustand des Katalysators und der Strenge der gewählten Reaktionsbedingungen.
Der aus dem Dehydrierungsreaktor kommende Produktstrom wird im Wärmetauscher 34 auf eine zur Einspeisung in den Oxidationsreaktor 38 geeignete Temperatur abgekühlt und mit einem Sauerstoffstrom 36 vereinigt, wodurch sich eine geeignete Beschickung für die Oxidation von Isobutylen zu Methacrolein ergibt. Die Verwendung von praktisch reinem Sauerstoff wird bevorzugt, obwohl auch mit weniger reinem Sauerstoff gearbeitet werden kann, wenn durch geeignete Mittel dafür gesorgt ist, daß die zusätzlichen inerten Gase, die gewöhnlich vorhanden sind, abgezweigt werden. Die Umsetzung wird unter üblichen Bedingungen durchgeführt, nämlich bei Temperaturen im Bereich von etwa 300 bis 400°C, Manometerdrücken von etwa 1 bis 8 bar und Raumgeschwindigkeiten in der Größenordnung von 2000 bis 3000 h^-1. Es wird ein geeigneter Oxidationskatalysator verwendet, und zwar ein Gemisch aus Grundmetalloxiden, auf Basis von Molybdän, und insbesondere ein Katalysator, der die Elemente Molybdän, Wismuth, Kobalt, Eisen, Nickel, Thallium, Antimon und ein oder mehrere Alkalimetalle enthält. Gewöhnlich wird mit einem Rohrreaktor gearbeitet, bei welchem sich der pelletisierte Katalysator im Inneren von Rohren befindet, die zur Abführung der Reaktionswärme von einer Wärmeübertragungsflüssigkeit umgeben sind. Normalerweise werden 60 bis 95% des dem Reaktor zugeführten Isobutylens zu Methacrolein umgewandelt, wobei auch geringe Mengen an Methacrylsäure und Essigsäure sowie weniger signifikante Mengen an leichteren und schwereren Nebenprodukten gebildet werden. Eine bestimmte Menge des Isobutylens wird zu Kohlenoxiden und Wasser verbrannt.
Wird der Reaktor so betrieben, daß praktisch das gesamte Isobutylen oxidiert wird, dann kann man den Reaktorabstrom auch direkt in eine zweite Oxidationsstufe einführen, um hierdurch Methacrolein zu Methacrylsäure weiter zu oxidieren.
Das erhaltene Gasgemisch kann abgekühlt und zu einem Absorptionsturm 42 geführt werden, in welchem Methacrolein in einem Strom aus rezirkulierendem Wasser 44 bei Temperaturen im Bereich von etwa 15 bis 20°C absorbiert wird. Es wird praktisch das gesamte Methacrolein in einer Lösung gewonnen, die bis zu etwa 2 Molprozent Methacrolein enthält. Diese Lösung kann bis zum weiteren Gebrauch aufbewahrt werden oder direkt in einen Methacroleinabstreifer 46 geführt werden, in welchem Methacrolein bei niedrigem Druck und unter Anwendung von Wärme vom Wasser abgestreift und als seitlicher Dampfstrom abgezogen wird. Das abgestreifte Wasser 44 wird in den Kopf des Methacroleinabsorbers 42 eingeführt und so weiter verwendet. Das beim Verfahren gebildete Wasser 49 wird entweder der Kanalisation zugeführt oder als Wasserdampf in die Stufe der Dehydrierung rückgeführt. Die den Kopf des Methacroleinabsorbers 42 verlassenden leichten Gase enthalten große Mengen an Isobutylen und Isobutan zusammen mit geringeren Mengen an Kohlenoxiden, Wasserstoff, Sauerstoff und leichten Verunreinigungen. Diese Gase werden im Verdichter 48 komprimiert, wenn man sie als Rückführstrom zur weiteren Umwandlung der darin enthaltenen C&sub4;- Kohlenwasserstoffe zu Methacrolein rückleiten möchte. Der Strom kann ganz oder teilweise zur Entfernung von Kohlendioxid gewaschen werden, wie dies durch den Wäscher 50 nur schematisch angedeutet ist, da es sich hierbei um dem Fachmann geläufige Maßnahmen handelt. Für ein solches Waschen verwendet man beispielsweise ein Amin oder heißes Carbonat. Zur Verhinderung einer Ansammlung leichter Verunreinigungen, wie Methan, Ethan, Ethylen, Propan und Propylen, kann man vom Rückleitstrom 51 in der angegebenen Weise einen Zweigstrom 15 abführen.
Das Gas enthält immer noch ziemliche Mengen an bei der Dehydrierung von Isobutan gebildetem Wasserstoff und an dem Oxidationsreaktor zugeführtem überschüssigem Sauerstoff. Beide Bestandteile müssen entfernt werden. Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Sauerstoffmenge, die dem Reaktor 38 zugeführt wird, so eingestellt, daß im Abstrom nicht mehr Sauerstoff zurückbleibt, als mit dem bei der Dehydrierungsreaktion gebildeten Wasserstoff umgesetzt werden kann. Eine solche Oxidation wird im Oxidationsreaktor 52 unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, durch den sich Wasserstoff unter verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ohne wesentliche Beeinträchtigung der C&sub4;-Komponenten oxidieren läßt, wie dies oben im Beispiel 2 gezeigt worden ist.
Für diesen Zweck lassen sich verschiedene Oxidationskatalysatoren verwenden, wie beispielsweise Edelmetalle oder Grundmetalle. Platin oder Palladium auf Aluminiumoxid haben sich als besonders brauchbar erwiesen, da die Reaktion mit ihnen nahe Umgebungstemperatur gestartet werden kann. Es kann jedoch jede geeignete Temperatur bis zu etwa 400°C angewandt werden. Wahlweise kann man auch einen Katalysator aus Platin und Zeolith als Träger verwenden, der so ausgelegt ist, daß die C&sub4;-Kohlenwasserstoffe nicht beeinträchtigt werden. Solche Katalysatoren eignen sich für eine vollständige Oxidation von Wasserstoff zu Wasser ohne Oxidation der C&sub4;-Komponenten. Der Rückführstrom wird daher über den jeweiligen selektiven Oxidationskatalysator 52 geführt, um so sowohl Wasserstoff als auch Sauerstoff abzutrennen, worauf man ihn zur weiteren Behandlung in den Dehydrierungsreaktor 32 einführt.
Die praktische Durchführung des aus dem Fließschema von Fig. 2 hervorgehenden Verfahrens wird durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel 6

100 Mol/h eines Beschickungsstroms, der 95% Isobutan, 3% n-Butan, 1,5% Pentane und 0,5% Propan enthält, werden verdampft und in den Dehydrierungsreaktor eingespeist, und zwar zusammen mit 378,3 Mol/h eines Rückführgasstroms, der 30% Isobutan und 37% Isobutylen, 16% Wasser und praktisch weder Sauerstoff noch Wasserstoff enthält. Die vereinigten Ströme 26 werden im Wärmeaustauscher 28 auf etwa 750°C erhitzt und mit 323 Mol/h Wasserdampf 30 vermischt, der von einem rückgeführten und verdampften Strom 49 vom Methacroleinabstreifer 46 stammen kann. Der vereinigte Strom wird mit einer Temperatur von etwa 650°C in den Dehydrierungsreaktor 32 geführt, in welchem etwa 45% des in der Beschickung vorhandenen Isobutans zu Isobutylen umgewandelt werden. Der den Reaktor mit einer Temperatur von etwa 520°C verlassende Produktstrom wird im Wärmeaustauscher 34 auf etwa 130°C abgekühlt und dann mit 171 Mol/h Sauerstoff 36 vermischt, bevor er in den Oxidationsreaktor 38 eingeführt wird, in welchem etwa 82% des Isobutylens zu Methacrolein umgewandelt werden. Die den Reaktor 38 unter einer Temperatur von etwa 342°C und einem Manometerdruck von etwa 1,4 bar verlassenden Abgase werden im Wärmeaustauscher 40 auf etwa 150°C abgekühlt und in den Absorber 42 geführt, in welchem das Methacrolein durch eine solche Menge eines rezirkulierenden Wasserstroms gewonnen wird, daß eine wäßrige Lösung mit einem Methacroleingehalt von etwa 1 bis 2 Molprozent gebildet wird. Diese Lösung wird dann in einem mit einem Rückkocher versehenen Abstreifer 46 unter Bildung eines dampfförmigen Seitenstromprodukts abgestreift, das 69,7 Mol/h Methacrolein, 6 Mol/h Methacrylsäure und 9,4 Mol/h verschiedener Nebenprodukte enthält, wie Aceton, Acrolein und Wasser. Das den Kopf des Absorbers 42 verlassende rohe Rückführgas 43 wird im Verdichter 48 so komprimiert, daß es sich mit der frischen Beschickung für den Dehydrierungsreaktor 32 vereinigen kann (Manometerdruck etwa 3,9 bar). Die Menge von 429 Mol/h Dampf enthält etwa 23,8% Wasserstoff, 11,9% Sauerstoff, 21,9% Isobutan und 17,2% Isobutylen. Das Gas enthält ferner auch Kohlenoxide, die man bis zu einem gewünschten Ausmaß ansammeln läßt und dann durch Auswaschen der jeweiligen Nettoproduktion an Kohlenoxid je Durchlauf durch den Wäscher 50 auf dieser Höhe hält. Das Gas wird dann durch den selektiven Oxidationsreaktor 52 geführt, in welchem praktisch die Gesamtmenge an Wasserstoff und Sauerstoff unter Bildung von Wasser vereinigt wird. Dieser Oxidationsreaktor 52 wird mit einem Gasstrom von etwa 25°C gespeist, der den Reaktor infolge der bei der Verbrennung auftretenden Wärmetönung mit einer Temperatur von etwa 175°C verläßt. Das Gas wird dann als Rückführstrom 24 mit der frisch verdampften Isobutanbeschickung 20 vereinigt, wodurch der Kreislauf geschlossen ist.
Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht aus Fig. 3 hervor. Darin sind die Dehydrierung von Isobutan zu Isobutylen im Reaktor 32, die anschließende Oxidation von Isobutylen zu Methacrolein im Reaktor 38 und die nachfolgende Gewinnung von Methacrolein gleich wie beim Fließschema von Fig. 2. Bei dieser Ausführungsform werden alle Gase abgezweigt, wobei lediglich nichtumgesetztes Isobutan und Isobutylen für eine weitere Herstellung von Methacrolein rückgeführt werden. Dies läßt sich erreichen durch Absorption der C&sub4;-Kohlenwasserstoffe in geeigneten flüssigen Lösungsmitteln, wie Paraffinkohlenwasserstoffen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder auf festen Materialien, wie Molekularsieben. Beim Verfahren der Fig. 3 wird ein flüssiges Lösungsmittel verwendet, das so ausgewählt ist, daß sich Isobutan und Isobutylen ausreichend von den anderen gasförmigen Bestandteilen abtrennen und gewinnen lassen. Ein hierzu besonders geeignetes Lösungsmittel ist ein Paraffinöl, das C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffe enthält. Das Rückführgas, das Kohlenoxide, Wasserstoff und Sauerstoff und leichte Kohlenwasserstoffnebenprodukte enthält, wird in einen Absorptionsturm 54 geführt, in welchem Isobutan, Isobutylen und schwerere Materialien durch einen Flüssigkeitsstrom 56 absorbiert werden, wobei die leichten Gase in der Dampfphase zurückbleiben und vom Kopf der Kolonne als Abfallprodukt 58 abgezogen werden, das dann nach eventueller Gewinnung der brauchbaren Komponenten verworfen wird. Die vom Boden der Kolonne 54 abgezogene und an C&sub4; reiche Flüssigkeit 60 wird in die Abstreifkolonne 62 geführt, in der die C&sub4;-Kohlenwasserstoffe abgestreift werden. Die an C&sub4;-Kohlenwasserstoffen verarmte Flüssigkeit wird vom Boden der Kolonne 62 abgezogen, im Wärmeaustauscher 64 abgekühlt und als Strom 56 zur erneuten Verwendung in den Absorber 54 rückgeführt. Verdampftes Isobutan und Isobutylen werden als Rückführstrom 24 in den Dehydrierungsreaktor 32 eingespeist. Von dem an C&sub4;- Kohlenwasserstoffen verarmten Lösungsmittel kann ein Zweigstrom entnommen und in üblicher nichtgezeigter Weise unter Abtrennung hochsiedender Materialien destilliert werden.
Die praktische Durchführung der im Fließschema von Fig. 3 gezeigten Arbeitsweise geht aus dem folgenden Beispiel hervor.

Beispiel 7

100 Mol/h eines Beschickungsstroms, der 95% Isobutan enthält, werden verdampft und als Strom 26 in den Dehydrierungsreaktor 32 eingespeist, und zwar zusammen mit 146 Mol/h eines Rückführstroms 24, der 62% Isobutan und 38% Isobutylen enthält. Der vereinigten Ströme werden erhitzt und mit 461 Mol/h Wasserdampf 30 vermischt, bei dem es sich entweder um einen frischen Wasserdampf oder um einen durch Rückführung aus dem Methacroleinabstreifer 46 und Verdampfen erhaltenen Wasserdampf handelt. Der vereinigte Strom 29 wird mit einer Temperatur von etwa 650°C in den Dehydrierungsreaktor 32 eingeführt, in welchem etwa 45% des eingespeisten Isobutans zu Isobutylen umgewandelt werden. Der den Reaktor mit einer Temperatur von etwa 520°C verlassende Produktstrom wird im Wärmeaustauscher 34 auf etwa 130°C abgekühlt und mit 141 Mol/h eines Sauerstoffstroms 36 vermischt, bevor man ihn in den Oxidationsreaktor 38 einführt, in welchem etwa 82% des vorhandenen Isobutylens zu Methacrolein umgewandelt werden. Der den Reaktor 38 mit einer Temperatur von etwa 342°C und einem Manometerdruck von etwa 1,4 bar verlassende Gasstrom wird im Wärmeaustauscher 40 auf etwa 150°C abgekühlt und dann zum Absorber 42 geführt, in welchem Methacrolein durch einen in solchem Ausmaß rezirkulierenden Wasserstrom 44 gewonnen wird, daß sich eine etwa 1 bis 2 Molprozent Methacrolein enthaltende wäßrige Lösung 45 ergibt. Die Lösung wird dann in einem mit einem Rückkocher versehenen Abstreifer 46 unter Bildung eines dampfförmigen Seitenstromprodukts abgestreift, das 69,7 Mol/h Methacrolein, 6 Mol/h Methacrylsäure und verschiedene Nebenprodukte unter Einschluß von Essigsäure, Acrolein und Aceton enthält. Das rohe Kreislaufgas 43, welches vom Kopf des Absorbers 42 austritt, wird im Verdichter 48 so komprimiert, daß sich dieses Gas mit der frischen Beschickung für den Dehydrierungsreaktor 32 (Manometerdruck etwa 3,9 bar) vereinigen kann. Die 302 Mol/h Dampf enthalten etwa 28% Wasserstoff, 7% Sauerstoff, 30% Isobutan, 19% Isobutylen und 11% Kohlenoxide. Das Gas wird durch den Absorptionsturm 54 geführt, in welchem praktisch das gesamte Isobutan und Isobutylen durch einen Strom 56 ausgewaschen werden, der 150 Mol/h eines C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Lösungsmittels enthält. Der an C&sub3; reiche Flüssigkeitsstrom 60 wird zur Abstreifkolonne 62 geführt, in der die C&sub4;-Kohlenwasserstoffe abgestreift und dann als Rückführstrom 24 wieder in den Dehydrierungsreaktor 32 eingeführt werden, wodurch der Kreislauf geschlossen ist.
Wie bei der oben beschriebenen Stufe der selektiven Oxidation kann die Absorption der C&sub4;-Kohlenwasserstoffe mit einem Lösungsmittel so angepaßt sein, daß sich nur eine Teilauftrennung des Abstroms aus der Stufe der Dehydrierung ergibt, so daß lediglich Isobutylen und nichtumgesetztes Isobutan in den Oxidationsreaktor eingeführt werden. Wie zuvor so ergeben sich auch hier einige Vorteile, jedoch unter zusätzlichen Kosten, und es verbleibt immer noch die Notwendigkeit zur Abtrennung von Sauerstoff und Kohlenoxiden vom gasförmigen Abstrom.
Die oben im Zusammenhang mit Verfahren, bei denen Isobutan zu Methacrolein umgewandelt werden kann, gemachten Ausführungen lassen sich auch allgemein auf ein analoges Verfahren anwenden, bei welchem Propan zu Acrolein umgewandelt wird. Hierzu können praktisch die gleichen Maßnahmen angewandt werden, wobei natürlich die Arbeitsbedingungen und Anlagen so abgewandelt werden müssen, daß sich die besten Ergebnisse einstellen, ohne jedoch von dem breiten Konzept der Erfindung abzuweichen.
Bei den gewöhnlichen technischen Verfahren wird im allgemeinen Acrylsäure gebildet und nicht Acrolein. Die vorliegende Erfindung läßt sich nun auch auf die Herstellung von Acrylsäure anwenden, wie dies schematisch aus dem Blockdiagramm von Fig. 4 hervorgeht.
Nach erfolgter Oxidation des Propylens zu Acrolein kann man den gesamten Produktstrom aus der ersten Oxidationsstufe 12 direkt in die zweite Oxidationsstufe 14 einführen, in der Acrolein zu Acrylsäure oxidiert wird. Im Anschluß daran unterzieht man den Produktstrom aus der Oxidationsstufe 14 einer teilweisen Kondensation und Abtrennung 16. Als Produkt erhält man gereinigte Acrylsäure, während die niedrigsiedenden Bestandteile einer Abtrennung 18 unterzogen werden. Die Abfallgase und schweren Nebenprodukte werden verworfen, während man das nichtumgesetzte Propan wieder den Stufen 10 und 14 zuführt.
Der bei der ersten Oxidationsstufe 12 anfallende Produktstrom kann unter Gewinnung von Acrolein aufgetrennt werden, das dann zusammen mit Luft oder Sauerstoff in die zweite Oxidationsstufe 14 eingespeist wird. Eine solche Gewinnung läßt sich durch Absorption in geeigneten Flüssigkeiten erreichen, wie Wasser oder niederen Carbonsäuren. Das nichtumgesetzte Propan wird in der gezeigten Weise in die Dehydrierungsstufe 10 rückgeführt. Eventuell unverändert zurückbleibende signifikante Mengen an Acrolein lassen sich wahlweise abtrennen und in der angegebenen Weise wieder in die Oxidationsstufe 14 einspeisen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein aus Propan bzw. Isobutan durch katalytische Dehydrierung des Alkans und katalytische Oxidation des Dehydrierungsproduktgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Beschickung aus entweder

I) Propan und Wasserdampf in einem Verhältnis von etwa 1 : 0,5 bis 1 : 10 bei einer Temperatur von etwa 400 bis 700°C und einem Überdruck von bis zu etwa 10 bar oder

II) Isobutan und Wasserdampf in einem Verhältnis von etwa 1 : 1 bis 1 : 10 bei einer Temperatur von etwa 300 bis 700°C und einem Überdruck von etwa 2 bis 10 bar

in an sich bekannter Weise über einem Dehydrierungskatalysator, der ein Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems auf einem Träger enthält, dehydriert und hierbei einen Produktstrom aus Olefin, Wasserstoff, Kohlenoxiden, Wasserdampf und nichtumgesetztem Alkan bildet,

b) in an sich bekannter Weise den Produktstrom der Stufe a) mit Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf vermischt und das Gemisch unter zur Bildung des ungesättigten Aldehyds geeigneten Bedingungen über einen Oxidationskatalysator auf Molybdän-Basis führt und hierbei einen Produktstrom aus ungesättigtem Aldehyd, nichtumgesetzten Alkan, nichtumgesetzten Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf und Kohlenoxiden bildet,

c) diesen Aldehyd aus dem Produktstrom der Stufe b) in an sich bekannter Weise gewinnt,

d) in an sich bekannter Weise vom nach der Stufe b) gebildeten Produktstrom nach daraus erfolgter Gewinnung des Aldehyds den in Stufe a) gebildeten Wasserstoff, die in den Stufen a) und b) gebildeten Kohlenoxide und den in Stufe b) nichtumgesetzten Sauerstoff abtrennt und hierbei einen verarmten Produktstrom bildet, wobei man die Abtrennung des Wasserstoffs und des Sauerstoffs dadurch herbeiführt, daß man den Produktstrom über einem Oxidationskatalysator unter Bedingungen umsetzt, bei denen der Wasserstoff unter Bildung von Wasser oxidiert wird, während Alkan und Olefin praktisch nichtoxidiert zurückbleiben, und

e) den verarmten Produktstrom der Stufe d) als Beschickung in die Stufe a) zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise den Produktstrom der Stufe a) mit molekularem Sauerstoff vermischt und das Gemisch unter Bedingungen über einen Oxidationskatalysator führt, bei denen der Wasserstoff selektiv oxidiert wird, während Olefin, Alkan und sonstige Kohlenwasserstoffe praktisch nichtoxidiert zurückbleiben, und erst dann die Stufe b) durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Produktstrom der Stufe a) bezüglich seines Olefingehalts anreichert.