DE3308402A1 - Im siebdruck verarbeitbare reaktionsharzmassen - Google Patents

Description

• Im Siebdruck verarbeitbare Reaktionsharzmassen
• Die Erfindung betrifft im Siebdruck verarbeitbare Reaktionsharzmassen auf Basis von epoxidierten Novolaken, Härtern, Füllstoffen, rheologischen Eiilfsstoffen, Verdünnungsmitteln und sonstigen Zusätzen zum Verkleben von Zellen aus zwei zueinander parallelen Trägerplatten, insbesondere Flüssigkristallanzeigen.
• Aus der DE-OS 29 02 325 ist ein siebdruckfähiges Zwei-Komponenten system aus einem Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol A, einem Aminhärter, Kieselsäure und einem Flexibilisator bekannt. Die Massen, die beispielsweise zum Verkleben von Flüssigkristallanzeigen für Armbanduhren Verwendung finden, sind aber für eine rationelle Verarbeitung nicht geeignet, da sie nicht ohne weiteres in einen trockenen, klebfreien "B-Zustand" übergeführt werden können.
• Für die Herstellung von permanenten Schutzüberzügen und als Lötmasken für beispielsweise gedruckte Schaltkarten finden gemäß der europäischen Patentanmeldung 0 009 190 im Siebdruck verarbeitbare, härtbare Zusammensetzungen mit einem Gehalt an einem epoxidierten Novolak, einem Phenoxypolymeren, einem flüssigen Anhydrid, kolloidalem Siliciumdioxid und einem Verdünnungsmittel Verwendung.
• Infolge des kontinuierlichen Fortschreitens der Härtung bei Einwirkung mäßiger Temperaturen, d.h. dem Fehlen eines B-Zustandes" bei den bekannten Reaktionsharzmassen, bereitet der Aufbau großflächiger Flüssigkristallzellen Schwierigkeiten. Auch führt die Belastung solchermaßen verklebter Zellen durch feuchte Wärme zu vorzeitigen Ausfällen infolge Kleberahmenablösung.
• Aufgabe der Erfindung ist es, zwei planparallele Materialien, beispielsweise Glas oder Folien aus hochwärmebeständigen Kunststoffen so miteinander zu verkleben, daß gleiche Hohlräume mit definierten kleinen Abständen gebildet werden. Die Hohlräume sollen der Aufnahme von dauerhaft gegen Umwelteinflüsse zu schützenden Materialien dienen. Es soll vor allem eine feuchtedichte Rahmenverklebung von großflächigen Flüssigkristallzellen möglich sein.
• Diese Aufgabe wird gelöst mit einer siebdruckfähigen Reaktionsharzmasse, die erfindungsgemäß enthält a) 48 bis 64 Gew.-% eines epoxidierten Novolaks der allgemeinen Formel oc m 43 m #3 und 1S n n 55; R1= Wasserstoff oder Alkyl; R2 = Dihydroxypropyl oder ein Polypropylenglycolrest und R3 Epoxypropyl b) 2,5 bis 10 Gew.-% eines Dicyandiamids oder einer Mischung aus Dicyandiamidderivaten, c) ca. 4 Gew.-% eines kolloidalen Siliciumdioxids oder 5 - 8 Gew.-% eines organisch modifizierten Schichtsilikats, d) 6 - 12 Gew.-% gefälltes Calciumcarbonat jeweils auf das Gesamtgewicht und e) ein flüssiges Verdünnungsmittel mit einem Dampfdruck von kleiner 1 mbar bei 20 0C in einer solchen Menge, daß die Viskosität der Mischung aus a) - e) im Bereich zwischen 5000 und 25 000 mpa.s *) liegt.
• Diese in Siebdrucktechnik applizierbare Masse hat bei Raumtemperatur eine Gebrauchsdauer von ca. 16 Stunden.
• Sie ist-bei mäßigen Temperaturen (80 bis 130 OC) in einen vorreagierten, bei Raumtemperatur reaktionsträgen und klebefreien Zustand, im Folgenden als B-Zustand bezeichnet, überführbar. Von besonderem Vorteil ist schließlich, daß die sich im B-Zustand befindliche Masse bei höheren Temperaturen (160 bis 180 OC) kurzzeitig wieder aufgeschmolzen werden kann und dann bei Temperaturen zwischen 160 und 190 0C zu einem Formstoff bzw. zu einer festen Klebeverbindung aushärtbar ist. Es bildet sich mit den zu verklebenden Materialien eine feuchtedichte Verbindung. Sie eignet sich daher zum Umrahmen von beliebigen Hohlräumen zwischen zwei planparallelen Platten, die der Aufnahme von flüssigen oder pastösen Medien dienen.
• *) Die Viskosität wurde mit dem Haake Rotovisko RV 2 bei einer Schub zahl von 256 min~1 nach 3-minutiger Drehdauer bei 25 0C bestimmt.
• Die zu 20 bis 30 % ausgehärtete Masse erlaubt bei Raumtemperatur die exakte Justierung einer Deckplatte mit der bedruckten Grundplatte. Die ausgehärteten Produkte, beispielsweise Rahmen, sind inert und konturenscharf.
• Die Haftung auf dem Substrat bleibt auch nach extremen klimatischen, thermischen und mechanischen Belastungen erhalten. Das Verhalten gegenüber Flüssigkristallen ist inert.
• Bei Verwendung einer Masse gemäß der Erfindung kann ein Medium so. zwischen zwei Substraten eingeschlossen werden, daß es vor Umgebungseinflüssen sicher geschützt ist.
• Dies ist beispielsweise auf dem Gebiet der Flüssigkristallanzeigen oder bei Schicht-Elektrolyt-Kondensatoren besonders wichtig. Die erfindungsgemäßen Reaktionsharzmassen können so mit Vorteil für die dauerhafte Verbindung derartiger Systeme eingesetzt werden.
• Geeignete epoxidierte Novolake entsprechend der allgemeinen Formel sind solche, bei denen m 0,2 bis 0,8 und n 1,2 bis 1,6; R1= Wasserstoff oder Methyl und R2= Dihydroxypropyl oder ein Polypropylenglycolrest ist.
• Vorzugsweise eingesetzte Materialien für Trägerplatten sind z.B. Glas, SiO2-beschichtetes Glas, Indium-Zinnoxidbeschichtetes Glas, Glaskohlenstoff, Aluminium und transparente Folien aus hochwärmebeständigen Kunststoffen, wie z.B. solche aus Polyimid oder Polysulfon.
• Vorzugsweise werden Dicyandiamidderivate eingesetzt, die sich im Vergleich zum reinen Dicyandiamid besser in den verwendeten Epoxidharzen lösen. Geeignete Dicyandiamidderivate sind z.B. Additionsprodukte aus aromatischen Aminen und Dicyandiamid oder Mischungen dieser Additionsprodukte mit Melamin. Besonders bewährt hat sich eine Mischung aus Toluylbiguanid und Melamin. Toluylbiguanid ist im Handel als Härter HT 2844 0R von der Fa. Ciba-Geigy erhältlich.
• Zur thixotropen Einstellung der erfindungsgemäßen Reaktionsharzmassen werden vorzugsweise kolloidales Siliciumdioxid oder organisch modifizierte Schichtsilikate mit einem Teilchendurchmesser von maximal 2 ßm verwendet. Im Handel erhältliche Siliciumdioxide sind z.B. Aerosile der Fa. Degussa.
• Aus Gründen der Reinheit und Einheitlichkeit in der Körnung kommt vorzugsweise gefälltes Calciumcarbonat zum Einsatz. Derartiqe im Handel erhältliche Calciumcarbonate sind Socal @ der Fa. Deutsche Solvay-Werke GmbH und Calciumcarbonat Type CL der Fa. Schaefer-Kreide.
• Zur Einstellung des gewünschten Plattenabstandes werden Glasfasern verwendet. Bevorzugte Abstände liegen im Bereich zwischen 6 und 14 zm. Gegebenenfalls kann die Abstandshaltung auch von Kohlenstoffasern mit entsprechenden Durchmessern übernommen werden, die noch zusätzlich für eine elektrische Kontaktierung von vorder- und rückseitiger Trägerplatte sorgen.
• Um ein Ansteigen der Viskosität der Klebermasse durch Verdunsten des flüssigen Verdünnungsmittels vor dem Siebdruck zu vermeiden, werden vorzugsweise Verdünnungsmittel mit einem Dampfdruck < 1 mbar bei 20 0C eingesetzt. Besonders bewährt haben sich Monoalkyletheracetate des Ethylen- bzw. Diethylenglycols und Mischungen hiervon.
• Um das Entweichen der beim Siebdruck in den Kleberauftrag eingebrachten Luft zu erleichtern und zur Erzeugung glatter, konturenscharfer und kraterfreier Kleberschichten konstanter Schichtdicke werden Verlaufmittel der Reaktionsharzmasse in einer Menge von 0,25 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtharzmassen, zugegeben. Besonders vorteilhaft erweist sich hierfür das auf Polyacrylat basierende Verlaufmittel Modaflow der Fa. Monsanto.
• Mit den erfindungsgemäßen Reaktionsharzmassen können flächenförmige Trägermaterialien im gewünschten Abstand so miteinander verbunden werden, daß Hohlräume definierter Abmessungen zur Aufnahme flüssiger, pastöser und fester Medien gebildet werden. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Reaktionsharzmassen für die Verklebung großflächiger Flüssigkristallzellen, wie sie in Autoarmaturen oder Kontroll- und Informationsanzeigen Verwendung finden, oder für die Verklebung von Glaskohlenstoffdoppelschichtkondensatoren.
• Die Erfindung wird anhand von Beispielen und der Zeichnung näher erläutert.
• Beispiel 1: 40 Masseteile (MT) Butylcarbitolacetat, abgefüllt in ein Becherglas, -werden auf einem Ölbad auS 70 Co erwärmt Zu dem 70 CC warmen Verdünnungsmittel (Butylearbitolacetat) werden 100 MT eines epoxidierten Phenol-Novolaks mit einem Epoxidequivalent von 175 bis 185, vorgewärmt auf 70 CC, zugemischt und homogenisiert. Die noch warm abgefüllte und verschlossene Harzlösung ist bei Raumtemperatur mindestens 1 Jahr lagerfähig.
• 140 MT der so hergestellten Harzlösung werden mit 9,4 MT Toluylbiguanid und 1,6 MT Melamin versetzt und mittels eines Rührers homogen gemischt. In diese Mischung werden 6 MT Aerosil 380 und 12 MT gefälltes Calciumcarbonat vorsichtig eingerührt. Nach vollständiger# Homogenisierung wird die Mischung noch mit 1,5 MT Modaflow# und 1,5 MT Silane Z-6020#versetzt und nochmals 10 Minuten gerührt.
• Beispiel 2: 75 MT Butylcarbitolacetat, abgefüllt in ein Becherglas, werden auf 80 0C erwärmt. Zu dem 80 0C warmen Verdünnungsmittel (Butylcarbitolacetat) werden 100 MT eines epoxidierten Kresol-Novolaks, Epoxidequivalent ca. 230, vorgewärmt auf 80 °C, zugemischt und solange gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden ist. In diese Harzlösung werden 7,4 MT Toluylbiguanid und 1,2 MT Melamin homogen eingemischt. Anschließend werden 6 MT Aerosil 380 und 15 MT gefälltes Calciumcarbonat eingerührt. Nach vollständiger Homogenisierung werden der Mischung noch 2 MT Modaflow0Rund 2 MT Silane Z-6020 # zugesetzt. @ zugesetzt. Nach '0-minütigem Rühren ist die Reaktionsharzmasse gebrauchsfertig.
• Beispiel 3: In eine IIarzlösung aus 100 MT eines epoxidierten Phenol-Novolaks, Epoxidequivalent 175 - 185, und 40 MT Butylcarbitolacctat werden 8 MT-Dicyandiamid und 1,2 MT Melamin ein mischt. In diese Mischung werden 6 MT Aerosil 380 W und 12 MT gefälltes Calciumcarbonat eingerührt. Der homogenisierten Masse werden ab hließend 1,5 MT Modaflow @ und 1,5 MT Silane Z-6020@ zugesetzt.
• Nach weiteren 10-minütigem Rühren ist die Reaktionsharzmasse gebrauchsfertig.
• Die Reaktionsharzmassen (Beispiel 1-3) sind verschlossen bei Raumtemperatur mindestens 16 Stunden und bei 7 0C mindestens 4 Tage gebrauchsfähig. Sie können als Reaktionsharzkleber nach dem Siebdruckverfahren sowie nach den übrigen gebräuchlichen Applikationsverfahren eingesetzt werden.
• Bei Einsatz der Reaktionsharzmassen zum Verkleben von Flüssigkristallanzeigen werden den Reaktionsharzmassen entweder 1 Gew.-% 9 ßm Kohlenstoffasern oder 0,5 Gew.-% 9 µm Glasfasern zugemischt und unter Anwendung geringer Scherkräfte homogen verteilt.
• Bevor die Mischung mittels Siebdruck appliziert wird, ist es zweckmäßiger, die Harzmasse ca. 5 Minuten bei 0,5 mbar zu entgasen.
• Beste Druckergebnisse werden erzielt mit einem diagonal bespannten 350-mesh-Stahlsieb. Die Druckhöhe wird auf 20 ijm eingestellt.
• Im einzelnen kann die Verklebung mit der erfindungsgemäßen Reaktionsharzmasse wie folgt durchgeführt werden.
• Die Reaktionsharzmasse wird auf den Rand der zu vrklebenden Platten aufgedruckt und anschließend bei Temperaturen zwischen 80 0C und 130 0C solange getrocknet, bis das Verdünnungsmittel weitgehend entfernt und etwa 20 bis 30 % des maximal möglichen Reaktionsumsatzes erreicht sind. Die so vorgehärtete Mischung hat jegliche Klebrigkeit verloren und ist bei Raumtemperatur derart reaktionsträge, daß man beispielsweise die Möglichkeit hat, den weiteren Zusammenbau erst am folgenden Tag fortzusetzen. Der nächste Schritt besteht darin, die zweite Trägerplatte aufzulegen und zu justieren. Danach schmilzt man den Kleber bei Temperaturen zwischen 160 und 180 0C wieder auf, stellt durch einen Preßvorgang den richtigen Plattenabstand her und härtet dann den Kleber in einem Temperaturbereich zwischen 160 und 190 0C vollständig aus. Anschließend vervollständigt man die Zelle in herkömmlicher Weise.
• Die FIG zeigt in einem schematischen Seitenschnitt eine Flüssigkristallzelle. Die Zelle enthält im einzelnen einen vorderen Linearpolarisator 1, eine vordere Trägerplatte (Vorderplatte) 2, eine hintere Trägerplatte (Rückplatte) 3, einen hinteren Linearpolarisator 4 und einen Reflektor 5. Die beiden Platten sind über einen Rahmen 6 aus der erfindungsgemäßen Reaktionsharzmasse dicht miteinander verbunden. Die Masse wurde im Siebdruckverfahren aufgebracht und nach Durchlaufen eines B-Zustandes ausgehärtet. Die durch die beiden Substrate und den Rahmen gebildete Kammer ist mit einer i?lüssigkristallsubstanz 7 gefüllt. Auf ihren einander zugewandten Flächen sind die beiden Platten jeweils mit einer SiO2-Schutzschicht 8, 9, einem strukturierten Elektrodenbelag - getrennt ansteuerbare Segmentelektroden 10 auf der Vorderplatte und eine durchgehende Rückelektrode 11 auf der Rückplatte - und mit Polyimid-Orientierungsschichten 12, 13 versehen. Die Anzeige arbeitet nach dem Prinzip der sogenannten "Drehzelle".
• 11 Patentansprüche 1 Figur

Claims (1)

1. Patentansprüche 1. Im Siebdruck verarbeitbare Reaktionsharzmassen auf Basis von epoxidierten Novolaken, Härtern, Füllstoffen, rheologischen Iiilfsstoffen, Verdünnungsmitteln und sonstigen Zusätzen zum Verkleben von Zellen aus zwei zueinander planparallelen Platten, g e k e n n -z e i c h n e t d u r c h einen Gehalt von a) 48 bis 64 Gew.-% eines epoxidierten Novolaks der allgemeinen Formel Oz m 93; 1<nS5# R1= Wasserstoff oder Alkyl; R2 Dihydroxypropyl oder ein Polypropylenglycolrest und R3= Epoxypropyl, b) 2,5 bis 10 Gew.-% Dicyandiamid oder einer Mischung aus Dicyandiamidderivaten, c) ca. 4 Gew.-% eines kolloidalen Siliciumdioxids oder 5 - 8 Gew.-% eines organisch modifizierten Schichtsilikats, d) 6 - 12 Gew.-8 gefälltem Calciumcarbonat jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht e) einem flüssigen Verdünnungsmittel mit einem Dampfdruck 1 mbar bei -20 0C in einer solchen Menge daß die Viskosität der Mischung aus a) - e) im Bereich zwischen 5000 und 25 000 mPa s liegt. *) 2. Reaktionsharzmassen nach Anspruch 1, d a d u r c h g eke n n z e i c h n e t , daß der epoxidierte Novolak der allgemeinen Formel entspricht; m 0,2 bis 0, 8; n 1,2 bis 1,6; R1= Wasserstoff oder Methyl; R2= Dihydroxypropyl oder ein Polypropylenglycolrest.

   3. Reaktionsharzmassen nach Anspruch 1 und 2, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das flüssige Verdünnungsmittel ein Monoalkyletheracetat des Ethylen- oder des Diethylenglycols ist.

   4. Reaktionsharzmassen nach Anspruch 1 bis 3, g e -k e n n z e i c h e t d u r c h einen zusätzlichen Gehalt von bis zu 2 Gew.-% eines Verlaufmittels.

   5. Reaktionsharzmassen nach Anspruch 1 bis 4, g e -k e n n z e i c h n e t d u r c h einen zusätzlichen Gehalt von 0,04 bis 2 Gew.-% Glasfasern mit einem *) Die Viskosität wurde mit einem Haake Rotovisko RV2 bei einer Schubzahl von 256 min 1 nach 3-minütiger Drehdauer bei 25 OC bestimmt.

   maximalen Durchmesser entsprechend dem Trägerplattenabstand.

   6. Reaktionsharzmassen nach Anspruch 1 bis 4, g e -k e n n z e i c h n e t d u r c h einen zusätzlichen Gehalt von 0,04 bis 2 Gew.-% Kohlenstoffasern mit einem Durchmesser entsprechend dem Trägerplattenabstand.

   7. Verwendung der Reaktionsharzmassen nach den vorangegangenen Ansprüchen zur Herstellung von Zellen mit beliebig strukturiertem Kleberahmen zwischen zwei ein Medium einschließenden Trägerplatten, die zueinander parallel sind.

   8. Verwendung einer Zelle gemäß Anspruch 7 als Flüssigkristallzelle.

   9. Flüssigkristallzelle nach Anspruch 8, g e k e n n -z e i c h n e t d u r c h eine vordere Trägerplatte (2) und eine hintere Trägerplatte (3), die mit einem Rahmen verklebt sind, wobei der dadurch gebildete Hohlraum mit Flüssigkristallmaterial (7) gefüllt ist.

   10. Verwendung einer Zelle gemäß Anspruch 7 als Glaskohlenstoffdoppelschichtkondensator.

   11. Reaktionsharzformstoffe, hergestellt durch Umsetzung der Reaktionsharzmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 mit einer Vernetzungskomponente, einem Dicyandiamidderivat, in der Wärme über einen "B-Zustand".