DE3301765A1

DE3301765A1 - Verfahren zur gewinnung von gas und oel aus oelsand, oelkreide und oelschiefer

Info

Publication number: DE3301765A1
Application number: DE19833301765
Authority: DE
Inventors: Walter Prof. Dr. 2080 Pinneberg-Waldenau Kaminsky; Hartwig Dipl.-Chem. 2000 Hamburg Lohse; Hansjörg Prof. Dr. 2000 Norderstedt Sinn; Jiri Dipl.-Chem. 2000 Hamburg Vymer
Original assignee: Carl Robert Eckelmann Ag 2103 Hamburg; Eckelmann Carl Robert AG
Current assignee: Ingenieurbetrieb Anlagenbau Leipzig O-7010 L GmbH
Priority date: 1983-01-20
Filing date: 1983-01-20
Publication date: 1984-08-30
Also published as: CA1251133A; IT1173102B; DE3301765C2; OA07639A; JPS59191794A; FR2539753B1; AU574342B2; IT8419268A0; BR8400250A; FR2539753A1; AU2355684A

Description

Verfahren zur Gewinnung von Gas und Öl aus ölsand , ölkreide und ölschiefer

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von öl und Gas aus ölsanden, ölkreide und Ölschiefer durch Pyrolyse in der indirekt beheizten Wirbelschicht.

Es ist bekannt, daß die im ölsand und Ölschiefer gebundenen Ölmengen denen in den bekannten Erdöllagerstätten vergleichbar sind (Taylor, R.B.; Chemical Engineering, 7. Sept. 1981, S. 63) . So betragen allein die in den kanadischen ölsänden des Alberta-Gebietes mit ca. 48.000 km² Ausdehnung enthaltenen, öle mehr als 124 Milliarden Tonnen (Strausz, O.P., Lown, E.M.; Oil Sand a. Oil Shale Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim-New York 1978). Die Ölschieferreserven in der Welt, die mehr als 10 % ölanteil aufweisen, werden sogar auf 2.550 Milliarden Tonnen gebundenes öl geschätzt.

ölsand und ölschiefervorkommen sind über die ganze Welt verteilt. Hauptvorkommen liegen in den USA, Kanada, Brasilien, Australien, Marokko, Jordanien, UdSSR, China; aber auch in kleineren Lagerstätten in der Bundesrepublik Deutschland.

Die Nutzung der ölschiefer zur Gewinnung von Paraffinen ist älter als die Verwertung von Erdöl. Dennoch hat trotz der gewaltigen Reserven bis heute keine nennenswerte Verwertung stattgefunden. Insgesamt werden nach den bisher bekannten Gewinnungsverfahren nur wenige Millionen Tonnen an öl pro Jahr aus ölsand und ölschiefer gewonnen (Grant, K.; Chemical Engineering, 5. Apr. 1982, S. 20E). Dies liegt daran, daß die wirtschaftliche und umweltfreundliche Verwertung von ölsand und Ölschiefer größere Probleme aufwirft als die Gewinnung von Erdöl. Diese Probleme bestehen bei den bisher bekannten Verfahren einmal in der Abtrennung des Öls vom Sand oder Schiefer mit Ölgehalten von nur 7 bis 15 %, ferner in den hohen Anteilen von 8 bis 25 % an Asphalten sowie in einem Schwefelgehalt von 3-7 %.

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Es ist bekannt, daß nach dem Verfahren der Syncrude Ltd. öl rait überhitztem Wasserdampf oder heißem Wasser gewonnen werden kann (Rammler, R.W.; Oil Shale Processing Technology, East Brunswick, New Jersey 1982, S. 83). Dabei fällt ein Rückstand an, der den weitgehend vom öl befreiten Sand enthält, aber auch noch ein Öl-Wasser-Schlamm, der zu gro.^er Umweltbeeinträchtigung führen kann. Der so gewonnene ölsandextrakt ist ohne weitere Nachbehandlung aufgrund zu hoher Viskosität, eines zu hohen Asphaltenanteils und zu hoher Schwefelgehalte nicht direkt verwendbar. In nachgeschalteten Hydro-Cracking-Anlagen muß der Extrakt daher in verwendbare Produkte aufgespalten werden. Durch diese Verfahrensweise geht einmal Öl verloren, zum anderen führen die ölreste mit den gleichzeitig verwendeten großen Extraktionswassermengen zu Deponie-Problemen. Die geringe Wirtschaftlichkeit hat daher bereits wieder zur Schließung einzelner Anlagen geführt.

Es ist ferner bekannt, daß ölschiefer zur Zeit in kleineren Anlagen nacl dem Lurgi-Ruhrgas-Prozeß, dem Kiviter-Prozeß, dem Tosco II-Prozeß, dem Paraho-Prozeß sowie weiteren ähnlichen Verfahren genutzt wird (Allred, V.D.; Oil Shale Processing Technology, The Center for Professional Advancement, East Brunswick, New Jersey 1982).

Es ist außerdem bekannt, daß dabei zirkulierende Wirbelschichten benutzt werden. Beim Lurgi-Ruhrgas-Verfahren dient abgebrannter heißer Sand, der zirkuliert wird mit Temperaturen von 630 ⁰C, zum Pyrolysieren des Ölschiefers. Die Pyrolyse findet in einem Mischer statt, wobei ein Teil ölschiefer mit 4 bis 8 Teilen Sand vermischt wird. Es müssen also große Mengen an heißem Sand transportiert werden.Beim Carrier-Prozeß wird der Ölschiefer von heißem Gas pyrolysiert. Das heiße Gas wird durch partielle Oxidation und Einleitung von Dampf in der Retorte hergestellt. Ein Teil des Öls wird so verbrannt.

Dagegen benutzt der Tosco II-Prozeß zur Übertragung der Wärme auf den Ölschiefer Keramikkugeln, die in einem Drehrohrofen bewegt werden. Die Keramikkugeln werden nach der Pyrolyse von dem Rückstand abgesiebt und in einer getrennten Prozeßstufe

wieder aufgeheizt. Der Paraho-Reaktor besteht aus einem vertikal aufgerichteten, ausgemauerten Schacht. Die zur Entölung notwendige Energie wird durch Zuspeisen von Luft und somit partieller Oxidation gedeckt. Dadurch werden jedoch auch die gebildeten Pyrolyseöle teilweise anoxidiert.

Die bekannten Prozesse nutzen zur Zuführung der notwendigen Spaltenergie also entweder mechanisch bewegte Vorrichtungen, zirkulierende Sandmengen oder die partielle Oxidation. Da der Ölanteil in den Materialien aber nur bei 10 bis 15 % liegt, müssen bei den mechanischen Verfahren große Massen bewegt werden. Insbesondere die partielle Oxidation führt zu einer drastischen Verschlechterung der ölqualitäten.Die mit Dampf arbeitenden Verfahren hinterlassen auf der anderen Seite einen wenig umweltfreundlichen Rückstand.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht, ölsand, Ölschiefer oder Ölkreide zu Petrochemikalien mit gegenüber dem Stand der Technik überlegenen Eigenschaften zu entölen, wobei schon während der Pyrolyse eine weitgehende Entschwefelung stattfinden soll und einen sauberen, unbedenklich zu deponierenden Rückstand zu erzeugen.

Durch Arbeiten an der Universität Hamburg war ferner bekannt, daß durch Strahlheizrohre indirekt beheizte Wirbelschichten dazu geeignet sind, Kunststoffabfalle und Altreifen zu Aromaten, wiederverwertbarem Ruß und heizwertreichem Gas zu pyrolysieren (Patent DE 26 58 371).

Es wurde nun gefunden, daß ölsand, ölschiefer oder ölkreide ohne die bekannten Nachteile des Standes der Technik in indirekt beheizten Wirbelschichten pyrolysiert werden können, wobei Pyrolyseöle mit besonders überlegenen Eigenschaften entstehen, wenn bei Temperaturen zwischen 400 und 1.000 ⁰C,vorzugsweise zwischen 500 und 750 ⁰C,zersetzt wird und der Pyrolyserückstand in einem nachgeschalteten Wärmetauscher mit Luft unter Energieerzeugung in sauberen, deponiefähigen Sand oder Schiefer umgewandelt wird.

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Durch diese Verfahrensweise ergeben sich gegenüber dem Stand der Technik folgende Vorteile:

- es sind keine mechanisch bewegten Teile in der heißen Zone vorhanden;

- es müssen keine großen Sand- oder Schiefermengen zirkuliert werden;

- es erfolgt durch Ausschluß von Luft im Wirbelschichtreaktor keine partielle Oxidation der Einsatzstoffe oder Produkte;

- es werden als öle überwiegend Aromaten gebildet, die ohne Nachbehandlung in Hydrier- oder Crackanlagen direkt weiterverarbeitet werden können;

- es fallen nur feste, saubere und umweltfreundliche Rückstände an.

Es ist überraschend, daß die Wirbelschicht nicht verklebt, auch wenn der feinkörnige Ölsand oder gemahlene Ölschiefer eingesetzt wird und mit dem von flüssigen Produkten befreiten Pyrolysegas die Schicht fl-uidisiert wird. Dies ist umso erstaunlicher, als es z.B. bei der Klärschlammverbrennung, die auch einen hohen Anteil anorganischer Feststoffe bewegt, in Wirbelschichtofen durchaus zu Verbackungen kommt, obwohl hier durch partielle Oxidation verklebende Brücken teilweise verbrannt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine solche Verklebung - wie die Untersuchungen gezeigt haben - dadurch verhindert, daß sich in der reduzierenden Atmosphäre die einzelnen Sandkörner oder Schieferteilchen graphitieren und dadurch nicht verkleben, andererseits wegen der Schmierwirkung des Graphites auch keine Erosion im Wirbelschichtreaktor bewirken.

Bei dom erfindungsgemäßen Verfahren wird - wie aus dem Schema hervorgeht - der Ölsand, Ölschiefer und/oder die Ölkreide in die durch Strahlheizrohre auf 400 bis 1.000 C,vorzugsweise auf 500 bis 750 °C ,indirekt beheizte Wirbelschicht durch Schleusen, Schnecken oder pneumatisch eingetragen.

Durch ein Uberlaufrohr oder eine andere dosierte Austragsvorrichtung wird je Zeiteinheit gerade soviel Pyrolyserückstand aus dem Wirbelschichtreaktor ausgeschleust, wie durch Pyrolyse von eingetragenem ölsand, ölschiefer oder ölkreide gebildet wird.

Überraschenderweise ist der heiße, abgezogene Pyrolyserückstand bei Luftzufuhr im Wärmet .scher I selbstbrennend und deckt den größten Teil der im Wirbelschichtreaktor zur Pyrolyse benötigten Energie. Vorteilhaft wird dieser Wärmeaustauscher I als Wirbelschicht ausgebildet. Jedoch sind hierfür auch Drehrohre oder andere Feststoff-Wärmetauscher möglich.

Die Pyrolysegase verlassen den Wirbelschichtreaktor, werden in einem Abscheider, z.B. Zyklon, von mitgerissenen Feststoffteilchen weitgehend befreit und dann nach dem Stand der Technik in Quenchkühlern und Wäschern in Öl und Gas zerlegt, die wertvolle Petrochemikalien darstellen.

Der abgebrannte Pyrolysesand verläßt bei der bevorzugt verwendeten Wirbelschicht durch ein Uberlaufrohr den Wärmetauscher und gibt weitere Wärme im Wärmetauscher II an die benötigte Brennluft oder, da austauschbar, an das von Ölen befreite Pyrolysegas ab. Der Rückstand ist frei von öl- und Rußresten und kann unbedenklich deponiert oder für andere Zwecke verwendet werden.

Die Beheizung der Wirbelschicht in dom Pyrolyseofen geschieht dadurch, daß Abgase durch Wärmetauschrohre im Wärmetauscher I wieder aufgeheizt und durch den Pyrolysereaktor in Rohre geleitet werden. Zum Anheizen des Pyrolysereaktors und zur Erzeugung zusätzlicher Energie können darüber hinaus Strahlheizrohre eingebaut werden, die mit dem erzeugten Pyrolysegas befeuert werden.

Im Wärmetauscher III werden mit den Abgasen schließlich die zur Fluidisierung benötigten Gase vorgeheizt. Der Einbau weiterer Wärmetauscher zur Verbesserung der Energiebilanz ist möglich.

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Durch die erfindungsgemäße Anordnung der Pyrolysewirbelschicht, des Wärmetauschers I und der anderen Aggregate kann eine optimale Energieausbeute erreicht werden, wodurch durch Fehlen einer Zirkulation des Pyrolyserückstandes der Feststoffstrom minimiert wird.

Es ist überraschend, daß trotz des großen Feststoffanteils im Einsatzgut die Pyrolyseöle zu mehr als 90 % aromatisiert sind (Tabelle 1).

Bei der Pyrolyse von Ölsand, Ölschiefer oder Ölkreide werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mehr als 75 % des gebundenen ölanteils in verwertbare Produkte umgewandelt (Tabelle 1).

Es ist überraschend, daß trotz des großen Feststoffanteils im Einsatzgut, der überwiegend paraffinischen Struktur des gebundenen Öles und im Gegensatz zu den bekannten Verfahren das gebildete Pyrolyseöl zu mehr als 90 % aromatisiert ist (Tabelle 2). Besonders hoch ist der Benzol- und Toluolanteil. Gerade die BTX-Aromaten sind gesuchte Petrochemikalien für Kraftstoffe und die chemische Industrie.

Aber auch das Gas, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, weist einige überraschende Eigenschaften auf (Tabelle 3) Es enthält hohe Anteile (bis zu 22 Gew.%) Ethylen und besitzt mit mehr als 30.000 kJ/m
Erdgas vergleichbar ist.

mit mehr als 30.000 kJ/m einen so hohen Heizwert, daß es dem

In der hohen Qualität der gebildeten Pyrolyseprodukte ist das erfindungsgemäße Verfahren damit den bekannten Verfahren überlegen.

Dor erfindunrjsgemäße Vorteil des Verfahrens wird noch dadurch verstärkt, daß Schwefel, der in allen Ölsanden und Ölschiefern vorkommt, durch Reaktionen mit basischen Stoffen in der Wirbelschicht in anorganische Salze überführt wird. Häufig sind diese? basi sehen Stoffe schon in ausreichender Menge in dem Fi n:;atün;.i her i al enthalten; dies gilt insbesondere für die Ölkreide. Hei Fehlen basischer Materialien kann dem Einsatzgut Kalk oder Dolomit in der benötigten Menge zugesetzt worden. Die Pyrolyseprodukte sind dann nahezu frei an Schwefelwasserstoff.

Bedingt durch die qualitativ hochwertigen Pyrolyseprodukte kann es auch sinnvoll sein, nach bekannten Verfahren hergestellte ölsand- oder Ölschieferkonzentrate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwerten.

J ^ U I / b

Tabelle 1

Produkte aus der Pyrolyse bei 740 C von ölsand und ölschiefer in Gew.-%

Einsatzmaterial	ölsand	8	ölschiefer	.1
ölgehalt Gew.-%	13.5	6	15.0	.2
Einsatzmenge (kg)	380	8	3.5	.6
Gas	5.3		10.5
öl davon	5.2		6.9
Benzolfraktion	0.	1.
Toluolfraktion	2.	3.
Teer	1.	2.
Wasser	0.6	14.7
Rückstand(Sand.RußJ	88.9	67.5

Tabelle 2

Zusammensetzung der flüssigen Produkte aus der Pyrolyse von ölsand bei 740 °C

Benzol- und Toluol- (Gew.-%) fraktion	1.8	■en	19.5	Teer
Cyclopentadien	35.5	_
Benzol	20.7	1.3
Toluol	6.9	0.2
Ethylbenzol/ Xylol	4.5	0.1
Styrol	3.6	0.1
Inden	4.3	O.5
Naphthalin	3.1	2.1
Ml*t hy lnaphthalin	0. 1	5.4
Di phenyl	-	1 .5
Fluoren	3.3
Ant hracen/Phenantι	3.2
andere Aromaten	82.3

Tabelle 3

Zusammensetzung der Gase aus der Pyrolyse von ölsand und Ölschiefer bei 740 ⁰C

Einsatzgut	ölsand	Vol-%	2	Ölschiefer	0.	Vol-%	856
Anlage		19.6	37500	Laboranlage	20.5	3O5OO
	Technikums- anlage	52.4	Gew.-%	36.4
Wasserstoff	Gew.-%	7.2	2.0	5.1
Methan	2.2	14.1	28.3	10.6
Ethan	47.3	2.3	7.4	2.0
Ethylen	12.1	0.3	14.5	0.4
Propen	22.1	0.3	4.1	0.8
Butadien	5.3	0.1	1.1	0.02
Benzol	0.8	0.5	3.0	7.9
Toluol	1.3	0.8	0.1	15.9
Kohlendioxid	0.4	1 .5	16.9	0.01
Kohlenmonoxid	1 .2	O.9	21.6	0.37
Schwefelwasserstoff	1 .3	0.02
andere Gase	2.9	0.98
Dichte bei 2O°C(kg/m	3.1
Heizwert kJ/m	³) 0.74

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- Leerseite -

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Gewinnung von öl und Gas aus ölsand, Ölschiefer und/oder ölkreide in einer indirekt auf 400 bis 1.000 ⁰C/vorzugsweise 500 bis 750 ⁰C, beheizten Wirbelschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Beheizung der Wirbelschicht durch Strahlheizrohre und/oder Abgasrohre erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlheizrohre mit Gas, vorzugsweise mit dem von Öl befreiten und vorgewärmten Pyrolysegas, beheizt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die als Wärmeträger verwendeten Abgase in den Abgasrohren in einem Wärmetauscher, vorzugsweise einer Wirbelschicht, in dem der Ruß des Pyrolyserückstandes verbrannt wird, auf geheizt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Fluidisieren der Wirbelschicht in dem Pyrolysereaktor ein Inertgas, vorzugsweise auf 200 bis 500 °C vorgewärmtes und von ölen befreites Pyrolysegas,verwendet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrolyserückstand heiß durch eine Austragsvorrichtung, vorzugsweise einem überlaufrohr, aus dem Pyrolysereaktor abgezogen und in den Wärmetauscher überführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Wärmetauscher austretende, abgebrannte Pyrolyserückstand in einem weiteren Feststoff-Wärmeaustauscher Betriebsgase, vorzugsweise Luft, vorerhitzt.

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7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß neben ölsand, ölschiefer oder ölkreide auch ölsand- und Ölschieferkonzentrate eingesetzt werden.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Schwefelbindung zum Einsatzgut Kalk oder Dolomit zugesetzt wird.