DE3248115A1 - Process for the preparation of dodecylguanidine acetate - Google Patents
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Abstract
Description
Dodecylguanidinacetat (Dodine) ist eine insbesondere als FungizidDodecylguanidine acetate (Dodine) is a particular used as a fungicide
weit verbreitet zur Anwendung gelangende Verbindung von großer wirtschaftlicher und technischer Bedeutung.Widely used compound of great economic and technical importance.
Es ist bekannt, Dodecylguanidinacetat durch Umsetzung von I)odecylamin mit einem überschuß an Cyanamid herzustellen ( vgl. US - PS 2 867 562 ) . Bei diesem Verfahren handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion, so daß auch bei einem überschuß an Cyanamid nur eine begrenzte Ausbeute zu erreichen ist. Da das nach diesem Verfahren als Acetat anfallende Dodecylguanidin außerdem auch bei einer Temperatur von 10 bis 200 C noch eine beträchtliche Löslichkeit in Wasser besitzt, ist eine höhere Ausbeute als 83 bis 85 % bezogen auf eingesetztes Dodecylamin, praktisch nicht erreichbar.It is known to produce dodecylguanidine acetate by reacting I) odecylamine with an excess of cyanamide (cf. US Pat. No. 2,867,562). With this one Process is an equilibrium reaction, so that even with a excess of cyanamide only a limited yield can be achieved. Since that after In addition, dodecylguanidine obtained as acetate in this process also at one temperature from 10 to 200 ° C still has a considerable solubility in water, is one higher yield than 83 to 85% based on the dodecylamine used, practically not reachable.
Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen ein Teil-der anfallenden Mutterlauge im Kreislauf geführt wird, wodurch eine Verbesserung der Ausbeute um einige Prozente erreicht werden kann; bei dieser Kreislaufführung eines Teils der Mutterlauge werden aber auch die in den Mutterlaugen enthaltenen Nebenprodukte der Umsetzung, wie Dicyandiamid und Harnstoff, sowie andere Nebenprodukte im Kreislauf geführt, wodurch die Reinheit und die Filtrierbarkeit des Reaktionsproduktes stark beeinträchtigt werden.There are also known processes in which some of the Mother liquor is circulated, thereby improving the yield around a few percent can be achieved; in this cycle of part of the But mother liquor are also the by-products contained in the mother liquors Implementation, such as dicyandiamide and urea, and other by-products in the cycle led, making the purity and filterability of the reaction product strong be affected.
Auch die Entsorgung der Mutterlaugen, zum Beispiel in einer Abwasseraufbereitungsanlage, ist problematisch, da das in den Mutterlaugen enthaltene nicht umgesetzte Dodecylamin ein starkes Bakterizid ist und in biologischen Kläranlagen Störungen hervorruft.The disposal of the mother liquors, for example in a wastewater treatment plant, is problematic because the unreacted dodecylamine contained in the mother liquors is a powerful bactericide and causes disturbances in biological sewage treatment plants.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Dodecylguanidinacetat bereitzustellen, mit dem die genannten Nachteile vermieden werden können, und das sowohl aus wirtschaftlicher Sicht (Ausbeute) als auch hinsichtlich der Reinigung des anfallenden Abwassers mit guten Ergebnissen und unproblematisch auszuführen ist. Diese Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst.The object of the present invention is therefore to provide a method for Preparation of dodecylguanidine acetate to provide with which the disadvantages mentioned can be avoided, both from an economic point of view (yield) and also with good results with regard to the purification of the waste water and can be carried out without problems is. This task is done with the present invention solved.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dodecylguanidinacetat durch Umsetzung von Dodecylamin mit Cyanamid und Essigsäure in einem inerten Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das nach Abtrennung des Reaktionsproduktes in der Ablauge verbleibende Dodecylguanidin und nicht umgesetzte Dodecylamin selektiv ausfällt.The invention relates to a process for the production of dodecylguanidine acetate by reacting dodecylamine with cyanamide and acetic acid in an inert solvent, which is characterized in that after separation of the reaction product Dodecylguanidine remaining in the waste liquor and unreacted dodecylamine selectively fails.
Die Umsetzung von Dodecylamin mit Cyanamid wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 75 - 950 C, durchgeführt, wobei sich die angewendete Temperatur auch nach dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels richtet. Vorzugsweise wird unterhalb der Siedetemperatur gearbeitet.The reaction of dodecylamine with cyanamide is preferably used in a Temperature of 75 - 950 C, carried out, whereby the temperature used is also depends on the boiling point of the solvent used. Preferably is below the boiling point worked.
Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 0,5 bis 4 Stunden. Zweckmäßigerweise wird das Cyanamid unter Rühren zur Lösung des Dodecylamin zugefügt, zum beispiel innerhalb von 2 Stunden.The reaction time is usually 0.5 to 4 hours. Appropriately the cyanamide is added to the solution of the dodecylamine with stirring, for example within 2 hours.
Die Umsetzung erfolgt in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in Wasser, einem polaren organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch Wasser/polares organisches Lösungsmittel. Geeignete polare organische Lösungsmittel sind vorzugsweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel, zum Beispiel niedere Alkohole, wie zum Beispiel Methanol, Athanol, Isopropanol, Butanol, oder andere polare organische Lösungsmittel, wie zum beispiel Dioxan oder Tetrahydrofuran.The reaction is carried out in a suitable inert solvent, preferably in water, a polar organic solvent or in a water / polar mixture organic solvent. Suitable polar organic solvents are preferred water-miscible solvents, for example lower alcohols such as Methanol, ethanol, isopropanol, butanol, or other polar organic solvents, such as dioxane or tetrahydrofuran.
Im allgemeinen wirdbei einem pH-Wert >7 der Reaktionslösung gearbeitet.In general, the reaction solution is pH> 7.
Das Dodecylamin und ein Teil der Essigsäure werden vorgegeben und Cyanamid unter Rühren zugesetzt. Nach Ende der Zugabe läßt man noch nachreagieren, bis das Reaktionsgleichgewicht erreicht ist. Nun wird mit Essigsäureauf pH 6 ausgesauert, mit Wasser verdünnt und abgekühlt.The dodecylamine and part of the acetic acid are specified and Cyanamide added with stirring. After the addition is complete, the reaction is continued, until the reaction equilibrium is reached. Now it is acidified with acetic acid to pH 6, diluted with water and cooled.
Dabei fällt das DodecylgtianiCinacetat als Niederschlag aus.The DodecylgtianiCinacetat falls out as a precipitate.
Die Abtrennung des ausgefallenen Niederschlages erfolgt nach einer der dafür geeigneten bekannten Methoden, wie zum Beispiel durch Zentrifugieren und insbesondere durch Filtration.The separation of the precipitate takes place after a the known methods suitable for this purpose, such as, for example, by centrifugation and especially by filtration.
Die selektive Ausfällung von Dodecylguanidin und Dodecylamin aus der nach der Abtrennung des Reaktionsproduktes erhaltenen Ablauge erfolgt vorzugsweise als Salz einer anorganischen oder organischen Säure oder als freie Verbindung, vorzugsweise im alkalischen Bereich, insbesondere bei einem pH-Wert 9. Die Ausfällung geschieht dabei so, daß man die Mutterlauge mit einem geeigneten Fällungsreagens versetzt.The selective precipitation of dodecylguanidine and dodecylamine from the The waste liquor obtained after the reaction product has been separated off is preferably carried out as a salt of an inorganic or organic acid or as a free compound, preferably in the alkaline range, especially at a pH value of 9. The precipitation occurs in such a way that the mother liquor is mixed with a suitable precipitation reagent.
Ein geeignetes Fällungsreagens ist ein solches, mit dem der bevorzugte alkalische Bereich eingestellt werden kann und das mit Dodecylguanidin und Dodecylamin einen im Fällungsmedium unlöslichen Niederschlag bildet. Geeignete Fällungsreagentien sind zum Beispiel Hydroxide oder Salze einer anorganischen oder organischen Säure. Vorzugsweise verwendet man Hydroxide, wie zum Beispiel Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Carbonate, Phosphate und Sulfate, wie zum Beispiel die entsprechenden Natrium- oder Kaliumcarbonate, -phosphate oder -suifate. Es kann aber auch ein Gemisch von zwei oder mehreren Fällungsreagentien verwendet werden. Dabei kann es, zum Beispiel aus Kostengründen, zweckmäßig sein, die Ablauge zunächst mit einem Fällungsreagens, zum Beispiel mit Natron lauge, auf den notwendigen pH-Wert zu bringen, und dann die Fällung durch Zugabe eines anderen Fällungsreagens, zum beispiel mit Natriumphosphat, durchzuführen.A suitable precipitation reagent is one with which the preferred one alkaline range can be set and that with dodecylguanidine and dodecylamine forms a precipitate which is insoluble in the precipitation medium. Suitable precipitation reagents are for example hydroxides or salts of an inorganic or organic acid. Preference is given to using hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide, or carbonates, phosphates and sulfates, such as the corresponding sodium or potassium carbonates, phosphates or sulfates. But it can also be a mixture of two or more precipitation reagents can be used. It can, for example For reasons of cost, it may be expedient to first treat the waste liquor with a precipitation reagent, for example with caustic soda to bring it to the necessary pH value, and then the precipitation by adding another precipitation reagent, for example with sodium phosphate, perform.
Das Fällungsreagens kann in Lösung, zum Beispiel als 20% - ige wäßrige Lösung, aber auch in zerkleinerter fester, vorzugsweise gepulverter Form zugegeben werden. Insbesondere bei der Zugabe in fester Form ist eine gute Homogenisierung, zum Beispiel durch Schütteln oder Rühren, erforderlich. Die Menge an Fällungsreagenz richtet sich nach dem Aquivalentgewicht; in der Regel wird ein geringer überschub an Fällungsreagenz verwendet.The precipitation reagent can be in solution, for example as a 20% aqueous Solution, but also in crushed solid, preferably powdered form will. Especially when it is added in solid form a good Homogenization, for example by shaking or stirring, is required. The amount the precipitation reagent depends on the equivalent weight; usually will be a small excess of precipitation reagent used.
Zur selektiven Ausfällung kann es auch zwecksmäßig sein, der Ablauge noch ein weiteres Lösungsmittel, wie eines der für die Umsetzung von Dodecylamin und Cyanamid geeigneten Lösungsmittel, zuzufügen. Art und Menge des Zusatzes richten sich dabei nach dem in der Ablauge schon vorhandenen, also für die Umsetzung verwendeten Lösungsmittel, aber auch nach der Art der Fällungsreagentien.The waste liquor can also be used for selective precipitation yet another solvent, such as one for the conversion of dodecylamine and cyanamide suitable solvents. Correct the type and amount of additive according to what is already present in the waste liquor, i.e. used for the implementation Solvent, but also according to the type of precipitation reagents.
Zur Verbesserung der Abtrennung, die nach einer der dafür geeigneten bekannten Methoden, wie zum Beispiel durch Zentrifugieren und insbesondere durch Filtration mittels Rotationsfilter, Filternutschen oder Filterpressen erfolgen kann, wird der erhaltene Niederschlag vorzugsweise einer Reifung, wie zum Beispiel durch Stehenlassen in einem Reifungsbehälter während ca. 0,5 bis 2 Stunden, unterworfen. Die Ausfällung von Dodecylguanidin und von Dodecylamin aus der Ablauge ist praktisch quantitativ, während die übrigen in der Ablauge enthaltenen Stoffe Cyanamid, Dicyandiamid sowie die bei der Reaktion gebildeten Nebenprodukte in Lösung bleiben.To improve the separation, after one of the suitable known methods, such as by centrifugation and in particular by Filtration can be carried out using a rotary filter, suction filter or filter presses, the precipitate obtained is preferably subjected to ripening, such as by Allowing to stand in a ripening container for about 0.5 to 2 hours. Precipitation of dodecylguanidine and dodecylamine from the waste liquor is practical quantitatively, while the other substances contained in the waste liquor are cyanamide and dicyandiamide and the by-products formed in the reaction remain in solution.
Nach der Abtrennung des Niederschlages enthält die Ablauge nur noch sehr geringe Mengen an Dodecylguanidin und Dodecylamin, die in der Größenordnung von einigen ppm liegen. Aus dem erhaltenen Niederschlag kann das Dodecylguanidin und das Dodecylamin direkt oder nach entsprechender Aufarbeitung wieder in den Synthesekreislauf zurückgeführt, d.h. dem Gemisch der Ausgangsprodukte zugeführt werden. Beim direkten Zusatz kann der Niederschlag getrocknet oder im feuchten Zustand zugesetzt werden, während die Aufarbeitung des erhaltenen Niederschlages sich dabei insbesondere nach den verwendeten Fällungsreagentien richtet. Bei Fällung mit einem Hydroxid oder Carbonat wird der Niederschlag , zweckmäßigerweise nach dem Waschen, zum Beispiel in der bei der Umsetzung zur Einstellung des pH-Wertes verwendeten niedrigen Carbonsäure, vorzugsweise in Essigsäure, bei erhöhter Temperatur gelöst. Diese Lösung wird dann, gegebenfalls nach Abtrennung vorhandener Feststoffe, in den Synthesekreislauf zurückgeführt. Die Rückführung kann aber auch so erfolgen, daß man den ausgefällten Niederschlag in dem für die Umsetzung verwendeten Lösungsmittel, zum Beispiel in Wasser, suspendiert, dem Gemisch der Ausgangsprodukte zuführt und danach die erforderliche Menge an Säure zufügt.After the precipitate has been separated off, the waste liquor only contains very small amounts of dodecylguanidine and dodecylamine that are in the order of magnitude of a few ppm. The dodecylguanidine can be obtained from the precipitate obtained and the dodecylamine directly or after appropriate work-up back into the synthesis cycle recycled, i.e. added to the mixture of starting products. With direct In addition, the precipitate can be dried or added in the moist state will, while the work-up of the precipitate obtained is in particular after the precipitation reagents used. In the case of precipitation with a hydroxide or Carbonate is the precipitate, conveniently after washing, for example in the low carboxylic acid used in the reaction to adjust the pH, preferably dissolved in acetic acid at an elevated temperature. This solution is then optionally after separation of any solids present, returned to the synthesis cycle. However, the recycling can also take place in such a way that the precipitate which has precipitated out is removed suspended in the solvent used for the reaction, for example in water, the mixture of starting materials and then the required amount of acid inflicts.
Wenn die Fällung zum Beispiel mit einem Phosphat oder Sulfat oder mit dem-Salz einer anderen zweibasischen Säure erfolgt, kann so gearbeitet werden, daß durch Umsetzung mit Calciumacetat (oder einem anderen Acetat, das mit dem Anion des Fällungsreagenz einen schwer löslichen Niederschlag ergibt) das Sulfat oder Phosphat oder andere schwer lösliche Salz abgetrennt wird, während das Dodecylamin (und Dodecylguanidin) als Acetat in Lösung bleibt: So wird zum Beispiel der Niederschlag in verdünnter Essigsäure aufgeschlämmt und dann mit Calciumacetat versetzt, wobei sich durch doppelte Umsetzung Dodecylaminacetat und schwer lösliches Calciumsalz bilden, das abgetrennt wird, während Dodecylammoniumacetat und Dodecylguanidinacetat in Lösung bleiben und so rückgeführt werden können.If the precipitation, for example, with a phosphate or sulfate or takes place with the salt of another dibasic acid, you can work as follows that by reaction with calcium acetate (or another acetate that interacts with the anion of the precipitation reagent results in a poorly soluble precipitate) the sulfate or Phosphate or other sparingly soluble salt is separated while the dodecylamine (and dodecylguanidine) remains in solution as acetate: This is how the precipitate, for example, becomes Slurried in dilute acetic acid and then treated with calcium acetate, whereby by double conversion of dodecylamine acetate and poorly soluble calcium salt form, which is separated, while dodecylammonium acetate and dodecylguanidine acetate remain in solution and can thus be recycled.
Die Fällung kann aber auch zum Beispiel in einer Calciumhydroxidlösung aufgeschlämmt werden, wobei die schwer löslichen Calciumsalze ausfallen. Nach Abtrennen des Niederschlages kann das freie Dodecylamin mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel mit Chloroform, Dichlormethan oder Toluol, aus dem Niederschlag extrahiert und nach Abdampfen des Extraktionsmittels zur Umsetzung rückgeführt werden.However, the precipitation can also take place, for example, in a calcium hydroxide solution be slurried, whereby the poorly soluble calcium salts precipitate. After detaching of the precipitate can the free dodecylamine with a suitable organic solvent, like for example with Chloroform, dichloromethane or toluene extracted from the precipitate and after evaporation of the extractant for reaction be returned.
Die Fällung kann aber auch in einem niedreren Alkohol, wie zum Beispiel in Methanol, Athanol oder Isopropylalkohol, aufgeschlämmt werden, und dann nach Zugabe eines Calciumsalzes, wie zum Beispiel Calciumacetat, der Niederschlag abgetrennt werden. Das Dodecylamin befindet sich im Filtrat und kann dann zum Beispiel nach Abdestillieren des Alkohols und Aufnahme in verdünnter Essigsäure rückgeführt werden.The precipitation can also take place in a lower alcohol, for example in methanol, ethanol or isopropyl alcohol, and then after Addition of a calcium salt, such as calcium acetate, for example, separates the precipitate will. The dodecylamine is in the filtrate and can then, for example, after The alcohol is distilled off and taken up in dilute acetic acid.
Bei Verwendung von Alkalihydroxid als Fällungsreagenz, zum Beispiel von 30 °/O-iger Natronlauge, kann das schlecht wasserlösliche freie Amin auch, zweckmäßigerweise nach Zugabe eines Filtrationshilfsmittels, zum beispiel von Bentonit, direkt durch Filtration abgetrennt und dann in einem niedrigen Alkohol aufgenommen werden; die Aufarbeitung der alkoholischen Lösung kann dann, wie im vorstehenden Absatz beschrieben, erfolgen.When using alkali hydroxide as a precipitation reagent, for example of 30% sodium hydroxide solution, the poorly water-soluble free amine can also, expediently after adding a filtration aid, for example bentonite, straight through Filtration separated and then taken up in a lower alcohol; the Working up the alcoholic solution can then, as described in the previous paragraph, take place.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, die Konzentration an Dodecylguanidin und Dodecylamin in der Ablauge bis auf ca. 10 ppm zu reduzieren (gegenüber ca. 200 ppm ohne Fällung und Kreislaufführung), wodurch die Ablauge ohne weiteres in biologischen Abwasseranlagen zum Abbau von Cyanamid eingeleitet werden kann. Die Ausbeute an Dodecylguanidinacetat bezogen auf eingesetztes technisches Dodecylamin, ist > 95%; Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung näher, c>hne sie darauf zu beschränken.The method according to the invention makes it possible to increase the concentration of dodecylguanidine and dodecylamine in the waste liquor to about 10 ppm (compared to approx. 200 ppm without precipitation and circulation), whereby the waste liquor without further introduced into biological sewage systems to break down cyanamide can. The yield of dodecylguanidine acetate based on the technical used Dodecylamine, is> 95%; The following example explains the invention in more detail, c> don't limit them to that.
Beispiel Synthese von Dodine und Recycling der Mutter0augen Einsatz : Dodecylamin technisch 98 % Reinheit, 300 g ( 1,62 Mol); Cyanamid technisch L 50, 50 %-ige wäßrige Lösung, 228 ml = 239 g ( 2,84 Mol Essigsäure ( 80 % ), 114 ml Wasser 500 ml.Example synthesis of dodine and recycling of the mother's eye use : Dodecylamine technical 98% purity, 300 g (1.62 mol); Cyanamid technical L 50, 50% aqueous solution, 228 ml = 239 g (2.84 mol of acetic acid (80%), 114 ml of water 500 ml.
In einen 2 l-Rundhalskolben mit Rührwerk gibt man 300 g Dodecylamin und 500 g Wasser und 30 ml Essigsäure und erhitzt auf 90-95° C.300 g of dodecylamine are placed in a 2 l round-necked flask equipped with a stirrer and 500 g of water and 30 ml of acetic acid and heated to 90-95 ° C.
Nun wird im laufe von 2 Stunden Cyanamid zugegeben und nach Beendigung der Zugabe des Cyanamid (2 Stunden) läßt man weitere 2 Stunden bei 970 C nachreagieren und anschließend wird bis auf pH 6 neutralisiert. Nun wird auf 2 1 mit Wasser verdünnt und die Lösung abgekühlt. Dabei fällt ein weißer Niederschlag von Dodine aus, der abfiltriert wird, 400 g Dodine, Reinheit 98 %, Ausbeute 86,4 %.Now cyanamide is added over the course of 2 hours and after completion the addition of the cyanamide (2 hours) is allowed to react for a further 2 hours at 970.degree and then neutralized to pH 6. It is now diluted to 2 liters with water and the solution cooled. A white precipitate of dodine separates out, the is filtered off, 400 g of Dodine, purity 98%, yield 86.4%.
Man erhält eine Mutterlauge, welche folgende Mengen Rückstände enthält: Gesam-tverbrauch Essigsäure (80%) : 114 ml Gesamtgehalt an Dodecylamin und Dodecylamin-Umsetzungsprodukten 36 g, davon ca. 40% Dodecylamin und 60% Dodecylguanidinacetat.A mother liquor is obtained which contains the following amounts of residues: Total acetic acid consumption (80%): 114 ml total content of dodecylamine and dodecylamine conversion products 36 g, of which approx. 40% dodecylamine and 60% dodecylguanidine acetate.
Das so erhaltene Filtrat wird mit einer 10 %-igen wäßrigen Lösung von NaOH versetzt bis zum Erreichen eines pH von 10. Ein voluminöser Niederschlag fällt aus, welcher nach 30 Minuten Reifung abfiltriert wird. Die ablaufenden Abwasserlaugen enthalten lediglich noch ca. 10 ppm von Dodecylamin und Dodecylguanidin. Der so erhaltene Niederschlag wird mit 40 g Essigsäure ( 80 % ) gelöst und als solche Lösung wiederum in den Kreislauf der Synthese zurückgeführt. Bei der nachfolgenden Reaktion, bei welcher die Einsätze entsprechend geändert werden, arbeitet man wiederum mit 300 g Dodecylamin (technisch) und man erhöht den Cyanamidzusatz um 5% auf 239 ml, entsprechend der Dodecylaminmenge in der recyclisierten Säure. Man erhält, bezogen auf das frisch eingesetzte technische Dodecylamin, eine Ausbeute von 95% und mehr, entsprechend einer theoretischen Ausbeute von 97% und mehr, bezogen auf das reine Dodecylamin.The filtrate obtained in this way is mixed with a 10% strength aqueous solution of NaOH added until a pH of 10 is reached. A voluminous precipitate precipitates, which is filtered off after 30 minutes of maturation. The draining sewage liquors contain only about 10 ppm of dodecylamine and dodecylguanidine. The so obtained precipitate is dissolved with 40 g of acetic acid (80%) and as such solution in turn returned to the synthesis cycle. In the subsequent reaction, in which the stakes are changed accordingly, one works in turn 300 g dodecylamine (technical) and the cyanamide addition is increased by 5% to 239 ml, corresponding to the amount of dodecylamine in the recycled acid. One receives, related on the freshly used technical dodecylamine, a yield of 95% and more, corresponding to a theoretical yield of 97% and more, based on the pure Dodecylamine.
Das aus dem Kreislauf ausscheidende Dodecylamin kann so auf ca. 10 ppm in der Mutterlauge reduziert werden, gegenüber einer Konzentration von ca. 200 ppm in den Mutterlaugen ohne Kreislaufführung.The dodecylamine excreted from the cycle can be reduced to approx ppm in the mother liquor can be reduced, compared to a concentration of approx. 200 ppm in the mother liquors without recirculation.
Beispiel 2 Einsatz: Wie bei Beispiel 1, jedoch wird anstelle von 500 ml Wasser 500 ml eines Gemisches Isopropylalkohol/Wasser 1 : 1 eingesetzt.Example 2 use: As in example 1, but instead of 500 ml of water 500 ml of a mixture of isopropyl alcohol / water 1: 1 are used.
Man verfährt im wesentlichen wie bei Beispiel 1 angegeben, jedoch wird sowohl bei der Zugabe des Cyanamids als auch während der Nachreaktionszeit nur auf 90 "C erhitzt. Nach Verdünnen mit 1,5 1 Wasser kühlt man unter Rühren rasch auf 15 - 20 OC ab und erhält 300 g eines gut filtrierbaren, weißen Niederschlags von Dodine, Reinheit 98 %, Ausbeute 82 %.The procedure is essentially as indicated in Example 1, but is used both with the addition of the cyanamide and during the post-reaction time only heated to 90 ° C. After dilution with 1.5 l of water, the mixture is rapidly cooled while stirring to 15-20 OC and 300 g of an easily filterable, white precipitate is obtained of Dodine, purity 98%, yield 82%.
Die Mutterlauge wird mit einer Lösung von 14 g Natriumsulfat in 300 ml Wasser versetzt, wobei ein voluminöser Niederschlag ausfällt, der abfiltriert wird. Man schlämmt diesen in 100 ml Isopropylalkohol auf, versetzt mit einer gesättigten Lösung von Calciumacetat in Wasser, wobei sich die voluminöse Masse in einen feinkristallinen Niederschlag von Calciumsulfat umwandelt. Nach Filtration versetzt man die wäßrige Mutter lauge mit 80%iger Essigsäure, bis ein pH-Wert von 8,0 erreicht ist, und führt diese Lösung analog Beispiel 1 wieder in die Reaktion zurück.The mother liquor is treated with a solution of 14 g of sodium sulfate in 300 ml of water are added, a voluminous precipitate separating out, which is filtered off will. This is suspended in 100 ml of isopropyl alcohol, and a saturated one is added Solution of calcium acetate in water, whereby the voluminous mass turns into a finely crystalline Converts precipitate of calcium sulfate. After filtration, the aqueous solution is added Mother liquor with 80% acetic acid until a pH value of 8.0 is reached, and leads this solution back into the reaction analogously to Example 1.
Beispiel 3 Die gemäß Beispiel 1 nach Ausfällung von Dodine erhaltene wäßrige Mutterlauge wird mit einer 10%gen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat bis zum Erreichen eines pH-Werts von 9 versetzt, wobei ein weißer Niederschlag ausfällt. Zur Vervollständigung der Ausfällung fügt man 50 ml einer gesättigten Lösung von Trinatriumphosphat zu, filtriert, schlämmt den Niederschlag in Wasser auf und versetzt unter Rühren mit 50 ml einer gesättigten wäßrigen Lösung von Calciumacetat, wobei man durch Zugabe von 80%iger Essigsäure den pH-Wert auf 8,0 hält. Man rührt 1 Stunde, filtriert hierauf vom Calciumphosphat ab und führt die wäßrige Mutterlauge analog Beispiel 1 wieder der Reaktion zu.Example 3 That obtained according to Example 1 after precipitation of dodine aqueous mother liquor is with a 10% gene aqueous solution of sodium hydroxide or Sodium carbonate is added until a pH value of 9 is reached, with a whiter Precipitation precipitates. To complete the precipitation one adds 50 ml of a saturated solution of trisodium phosphate, filtered, slurries the precipitate in water and treated with 50 ml of a saturated aqueous solution while stirring of calcium acetate, whereby the pH value is increased by adding 80% acetic acid 8.0 holds. The mixture is stirred for 1 hour, then filtered off from the calcium phosphate and carried out the aqueous mother liquor analogously to Example 1 to the reaction again.
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1982
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