DE3246676A1 - Process for the preparation of water-soluble sodium carboxymethylcellulose - Google Patents
Process for the preparation of water-soluble sodium carboxymethylcelluloseInfo
- Publication number
- DE3246676A1 DE3246676A1 DE19823246676 DE3246676A DE3246676A1 DE 3246676 A1 DE3246676 A1 DE 3246676A1 DE 19823246676 DE19823246676 DE 19823246676 DE 3246676 A DE3246676 A DE 3246676A DE 3246676 A1 DE3246676 A1 DE 3246676A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cellulose
- water
- liquid mixture
- solid
- etherification
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 7
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 6
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 title claims abstract description 6
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 64
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 64
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 12
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 45
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000306 component Substances 0.000 description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 6
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 6
- FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M sodium chloroacetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)CCl FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- -1 hydroxypropyl groups Chemical group 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- LHORZPMPPHTXFQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloroethanesulfonic acid Chemical compound CC(Cl)S(O)(=O)=O LHORZPMPPHTXFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOVZFMNCTCKLPF-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(aziridin-1-yl)-3,6-dipropoxycyclohexa-2,5-diene-1,4-dione Chemical compound O=C1C(OCCC)=C(N2CC2)C(=O)C(OCCC)=C1N1CC1 NOVZFMNCTCKLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical group OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-M chloroacetate Chemical compound [O-]C(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MOFCYHDQWIZKMY-UHFFFAOYSA-N chloromethylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCl MOFCYHDQWIZKMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-N ethanesulfonic acid Chemical compound CCS(O)(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical compound CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 230000021962 pH elevation Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000003584 silencer Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
- C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
- C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
- C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/193—Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von wasserlöslicher Natrium-Process for the production of water-soluble sodium
carboxymethylcellulose Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslicher Natriumcarboxymethylcellulose (NaCMC) durch Veretherung von Alkalicellulose in Gegenwart geringer Mengen an flüssigem Reaktionsmedium.carboxymethyl cellulose The invention relates to a method of production of water-soluble sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) by etherification of Alkali cellulose in the presence of small amounts of liquid reaction medium.
Wasserlösliche Celluloseether haben sich in der Praxis aufgrund ihrer Eigenschaften ein breites Anwendungsgebiet gesichert, wozu u. a. ihr Viskositätsverhalten, ihr Wasserrückhaltevermögen, ihre Oberflächenaktivität, ihr Filmbildungs- und ihr Bindevermögen beitragen. Zu den bekanntesten dieser Celluloseether zählt die NaCMC, wobei im allgemeinen dabei auch Cellulosemischether mitgerechnet werden, die neben der in der Hauptsache vorhandenen ionischen Natriumcarboxymethylgruppe (NaCM) auch noch nichtionische Substituenten wie Methyl(M)-, Hydroxyethyl(HE)- und/oder Hydroxypropylgruppen (HP) aufweisen, beispielsweise gehören zu diesen NaCMMC, NaCMHEC oder NaCMMHPC. Diese NaCMC wird beispielsweise in folgenden technischen Gebieten und Produkten eingesetzt: Waschmittelherstellung, Erdölbohrung, Bergbau, Textilindustrie, Papierherstellung, Kleb- und Anstrichstoffe, Nahrungsmittel, Kosmetik und Pharmazie.Water-soluble cellulose ethers have proven themselves in practice because of their Properties secured a wide range of applications, including, inter alia. their viscosity behavior, their water retention capacity, their surface activity, their film formation and their Contribute bonding ability. One of the best known of these cellulose ethers is the NaCMC, In general, mixed cellulose ethers are also included, as well as the main ionic sodium carboxymethyl group (NaCM) also present as yet nonionic substituents such as methyl (M), hydroxyethyl (HE) and / or hydroxypropyl groups (HP), for example, these include NaCMMC, NaCMHEC or NaCMMHPC. This NaCMC is used, for example, in the following technical fields and products used: detergent production, oil drilling, mining, textile industry, paper production, Adhesives and paints, food, cosmetics and pharmaceuticals.
Aus dem Stand der Technik sind bereits eine Reihe von diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Herstellungsverfahren bekannt [siehe beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie -Weinheim, 4. Auflage, Band 9 (Butadien bis Cytostatika), 1975, Stichwort "Celluloseäther", Seiten 203/204], die im wesentlichen auf zwei Grundprinzipien beruhen, wobei als Veretherungsmittel in der Regel Monochloressigsäure oder Natriummonochloracetat zum Einsatz kommen und mit Alkalicellulose umgesetzt werden: - die Veretherung wird in einem wäßrig-alkalischen Medium durchgeführt, oder - die Veretherung wird in einem wäßrig-alkalischen, zusätzlich aber ein organisches Lösemittel wie Isopropanol oder tert. Butanol enthaltenden Medium ("Slurry", Dispersion) durchgeführt.A number of discontinuous ones are already known from the prior art or continuous manufacturing processes known [see for example in Ullmanns Encyclopedia der technical chemistry, Verlag Chemie-Weinheim, 4th edition, volume 9 (butadiene bis Cytostatika), 1975, keyword "Celluloseäther", pages 203/204], which essentially are based on two basic principles, whereby monochloroacetic acid is usually used as the etherifying agent or sodium monochloroacetate are used and reacted with alkali cellulose - the etherification is carried out in an aqueous-alkaline medium, or - the etherification takes place in an aqueous-alkaline, but additionally an organic one Solvents such as isopropanol or tert. Medium containing butanol ("slurry", dispersion) carried out.
Das erste Verfahren ("Trockenverfahren") führt im allgemeinen nicht zu qualitativ hochstehenden Produkten, es wird in sogenannten Feststoffmischern durchgeführt. Abhängig von der Menge an organischen Lösemitteln kann das zweite Verfahren auch in Rührkesseln durchgeführt werden, es führt häufig zu qualitativ besseren Produkten.The first method ("dry method") generally does not work to high-quality products, it is made in so-called solid mixers carried out. Depending on the amount of organic solvents, the second Process can also be carried out in stirred kettles, it often leads to qualitative better products.
Man unterscheidet bei dem zweiten Verfahren ein 11Feuchtverfahren", das mit beispielsweise 2 bis 3 Gew.-Teilen Isopropanol pro Gew.--Teil Cellulose durchgeführt wird, von einem "Suspensionsverfahren", das mit beispielsweise 8 bis 20 Gew.-Teilen Isopropanol pro Gew.-Teil Celluloseether durchgeführt wird. Aus der Patentliteratur sind zum zweiten Verfahren beispielsweise folgende Varianten bekannt geworden: In der US-PS 2 749 336 wird ein Verfahren zur Herstellung von NaCMC beschrieben, bei dem 5 bis 50 Gew.-Teile Isopropanol oder tert.-Butol als Suspendierhilfsmittel pro Gew.-Teil Cellulose zugesetzt werden. Es wird zwar in einer Variante des Verfahrens der größte Teil der Isopropanolmenge während der Alkalisierungsstufe wieder entfernt, bei der nachfolgenden Veretherungsstufe jedoch wieder als flüssiges Reaktionsmedium eingesetzt.In the second method, a distinction is made between a 11 wetting method ", that with, for example, 2 to 3 parts by weight of isopropanol per part by weight of cellulose is carried out by a "suspension process" involving, for example, 8 to 20 parts by weight of isopropanol per part by weight of cellulose ether is carried out. From the For example, the following variants of the second method are known from patent literature become: US Pat. No. 2,749,336 discloses a method of manufacture described by NaCMC, in which 5 to 50 parts by weight isopropanol or tert-butol be added as a suspension aid per part by weight of cellulose. It will though in a variant of the process, the majority of the amount of isopropanol during the The alkalization stage removed again, but in the subsequent etherification stage reused as a liquid reaction medium.
Die gemäß der US-PS 2 767 170 hergestellte Alkalicellulose enthält etwa 20 Gew.-Teile Isopropanol pro Gew.-Teil Cellulose und in diesem Medium wird nach Zugabe des Veretherungsmittels dann auch die Veretherung zu NaCMC durchgeführt.The alkali cellulose produced according to US Pat. No. 2,767,170 contains about 20 parts by weight of isopropanol per part by weight of cellulose and in this medium after the etherification agent has been added, the etherification to NaCMC is also carried out.
Nach der US-PS 4 063 018 werden pro Gew.-Teil Cellulose mindestens 21 Gew.-Teile eines Wasser enthaltenden organischen Lösemittels wie Isopropanol eingesetzt. Die eigentliche Veretherungsreaktion zu NaCMC wird in einem Kneter oder einem Reaktionsgefäß mit Propeller durchgeführt.According to US Pat. No. 4,063,018, at least one part by weight of cellulose 21 parts by weight of a water-containing organic solvent such as isopropanol used. The actual etherification reaction to NaCMC is carried out in a kneader or carried out in a reaction vessel with a propeller.
Aus der GB-PS 866 334 ist ein Verfahren zur Herstellung von NaCMC bekannt, bei dem ein Gemisch aus Alkalicellulose, Monochloressigsäure, Wasser und einem Alkohol mit 2 bis 4 C-Atomen durch ein Spritzwerkzeug ("die") hindurch extrudiert wird. Die Durchmischung wird also durch eine Kombination aus klassischem Mischen (Rührgefäß, Schneckenpresse o. ä.) und Extrudieren bewirkt, wobei diese sowohl während der Alkalisierungs- als auch während der Veretherungsstufe zum Einsatz kommt. Zu den Alkoholen sollen Ethanol, Isopropanol oder tert.-Butanol gezählt werden; die Alkoholmenge soll bei 1,0 bis 2,5 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Cellulose in der Veretherungsstufe liegen, die Wassermenge bei 0,4 bis 1,2 Gew.-Teilen; die bevorzugten Bereiche liegen bei i,6 bis 2,0 Gew.-Teilen bzw. 0,60 bis 0,83 Gew.-Teilen.From GB-PS 866 334 a process for the production of NaCMC is known, in which a mixture of alkali cellulose, monochloroacetic acid, water and an alcohol with 2 to 4 carbon atoms is extruded through an injection molding tool ("the") will. The mixing is thus achieved through a combination of classic mixing (Stirring vessel, screw press or the like) and extruding causes, both during the alkalizing as well as during the etherification stage is used comes. The alcohols should include ethanol, isopropanol or tert-butanol; the amount of alcohol should be 1.0 to 2.5 parts by weight per part by weight of cellulose in the The etherification stage are, the amount of water is 0.4 to 1.2 parts by weight; the preferred Ranges are from 1.6 to 2.0 parts by weight and 0.60 to 0.83 parts by weight, respectively.
In der DE-AS 12 95 810 (= GB-PS 946 823) wird ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von NaCMC beschrieben, bei dem Cellulose, NaOH, Alkalimonochloracetat, Wasser und ein Alkanol von C2 bis C4 in einem Zerfaserer umgesetzt werden. Das Gew.-Verhältnis von Alkanol zu Cellulose soll dabei weniger als 8:1 betragen; in den Beispielen werden Verhältnisse von 0,85:1 bis 1,97:1 erreicht, wobei die Alkoholmenge in wasserfreier Berechnung zugrunde gelegt wurde.In DE-AS 12 95 810 (= GB-PS 946 823) a one-step process is used described for the production of NaCMC, in which cellulose, NaOH, alkali monochloroacetate, Water and an alkanol from C2 to C4 are reacted in a fiberizer. The weight ratio from alkanol to cellulose should be less than 8: 1; in the examples ratios of 0.85: 1 to 1.97: 1 are achieved, with the amount of alcohol in anhydrous Calculation was used.
Die gemäß der DE-OS 23 14 689 (= US-PS 3 723 413) hergestellten NaCMC-Typen sind wasserunlöslich. Sie werden aus roher, an sich wasserlöslicher NaCMC dadurch erzeugt, daß nach der Veretherung nur ein Teil des nichtumgesetzten Veretherungsmittels und der während der Veretherung entstehenden Nebenprodukte aus der NaCMC entfernt wird. Die noch etwa 3 bis 50 Gew.-% an diesen Komponenten enthaltende NaCMC wird dann einer Wärmebehandlung unterzogen, welche die wasserlösliche NaCMC wasserunlöslich macht.The NaCMC types produced according to DE-OS 23 14 689 (= US Pat. No. 3,723,413) are insoluble in water. This turns them from raw, water-soluble NaCMC generated that after the etherification only part of the unreacted etherifying agent and the by-products formed during the etherification are removed from the NaCMC will. The NaCMC, which still contains about 3 to 50% by weight of these components, is then subjected to a heat treatment which makes the water-soluble NaCMC water-insoluble power.
Nach der DE-AS 24 00 879 (= US-PS 4 017 671) bzw. der DE-PS 25 57 576 wird in dem kontinuierlich oder diskontinuierlich führbaren Verfahren zur Herstellung von NaCMC die Veretherung in Anwesenheit von 7 bis 22 Gew.-Teilen Isopropanol durchgeführt, wobei das Veretherungsgemisch vor Durchführung der eigentlichen Reaktion Scherkräften unterworfen wird. Die nach der Veretherungsreaktion mechanisch abtrennbaren flüssigen Komponenten des ausreagierten Reaktionsgemisches sollen unmittelbar, d. h. ohne destillative Reinigung wieder verwendet werden können.According to DE-AS 24 00 879 (= US-PS 4 017 671) or DE-PS 25 57 576 is used in the continuously or discontinuously feasible process for production the etherification of NaCMC is carried out in the presence of 7 to 22 parts by weight of isopropanol, wherein the etherification mixture is subjected to shear forces before the actual reaction is carried out is subjected. The liquids that can be mechanically separated after the etherification reaction Components of the fully reacted reaction mixture should immediately, d. H. without Purification by distillation can be reused.
Die aus dem Stand der Technik bekannten, mit einem organischen Lösemittel wie Isopropanol durchgeführten Verfahren werden also in der Veretherungsstufe entweder mit relativ wenig organischem Lösemittel, aber mit Hilfe von aufwendigen Mischaggregaten durchgeführt, oder mit größeren Mengen an organischem Lösemittel, wobei dann jedoch ein großer energetischer aufwand für die Lösemittelrückgewinnung erforderlich wird. Trotz Einsatzes von aufwendigen Mischaggregaten führen die "Trocken-" oder "Feuchtverfahren", d. h. Anwesenheit von maximal etwa 3 Gew.-Teilen Flüssigkeit (Wasser und gegebenenfalls organisches Lösemittel), nicht zu einer befriedigenden homogenen Vermischung der Reaktionspartner, so daß ungenügend oder nicht umgesetzte Cellulose im Endprodukt vorhanden ist. Bei den "Suspensionsverfahren" reichern sich in den flüssigen Komponenten nach Durchführung der Veretherungsreaktion Nebenprodukte wie Glykolate an, die sich - ohne destillative oder eine andere aufwendige Ar- beitsweise in einer separaten Aufbereitungsstufe - in ihrem Mengenanteil ständig erhöhen und damit das Reaktionsgleichgewicht stören würden.Those known from the prior art, with an organic solvent Processes carried out like isopropanol are thus either in the etherification stage with relatively little organic solvent, but with the help of complex mixing units carried out, or with larger amounts of organic solvent, but then A large amount of energy is required for solvent recovery. Despite the use of complex mixing units, the "dry" or "wet process", d. H. Presence of a maximum of about 3 parts by weight of liquid (water and possibly organic solvent), does not result in a satisfactory homogeneous mixing of the Reactants, so that insufficient or unreacted cellulose in the end product is available. In the "suspension process", the liquid components accumulate after the etherification reaction has been carried out, by-products such as glycolates form - without distillation or any other laborious process by the way in a separate processing stage - constantly increase in their proportion and so that the reaction equilibrium would be disrupted.
Außer den vorher bereits diskutierten Schriften sind auch noch folgende Veröffentlichungen bekannt geworden: In der US-PS 2 101 263 wird die kontinuierliche Herstellung von Cellulosederivaten (u. a. auch von NaCMC) so durchgeführt, daß Cellulosebänder in eine wäßrige, NaOH und das Carboxymethylierungsmittel enthaltende Lösung eingetaucht und dann vom Überschuß dieser Lösung durch Abpressen auf etwa das 1,5- bis 6-fache des Ursprungsgewichts befreit zu werden. Die Reaktionsprodukte sollen nur einen niedrigen Substitutionsgrad aufweisen und sind nach den Angaben in den Beispielen zwar alkali-, aber nicht vollständig wasserlöslich. Bei diesem Verfahren werden keine organischen Lösemittel bei der Herstellung von NaCMC eingesetzt.In addition to the scriptures discussed earlier, there are also the following Publications become known: In US Pat. No. 2,101,263, the continuous Production of cellulose derivatives (including NaCMC) carried out in such a way that cellulose tapes immersed in an aqueous solution containing NaOH and the carboxymethylating agent and then the excess of this solution by pressing to about 1.5 to 6 times to be exempted from the original weight. The reaction products should only be one Have a low degree of substitution and are according to the information in the examples alkali, but not completely soluble in water. In this procedure will be no organic solvents are used in the production of NaCMC.
Aus der DE-OS 28 23 736 (= US-PS 4 250 306) ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzter, größtenteils wasserunlöslicher NaCMC in Faserform bekannt, bei dem Alkalisierung, Veretherung und Vernetzung gleichzeitig in rein-wäßrigem Medium durchgeführt werden. Die Cellulosefasern oder solche enthaltende textile Flächengebilde werden zunächst mit einem Überschuß des wäßrigen Mediums in Kontakt gebracht, und der überschuß wird vor der abschließenden Wärmebehandlung bis auf 1,7 bis 3 Gew.-Teile pro Gew.-Teil Cellulose wieder entfernt.From DE-OS 28 23 736 (= US-PS 4 250 306) is a method for Production of cross-linked, mostly water-insoluble NaCMC in fiber form known, in the alkalization, etherification and crosslinking at the same time in purely aqueous Medium. The cellulose fibers or textiles containing them Flat structures are first in contact with an excess of the aqueous medium brought, and the excess is up to before the final heat treatment 1.7 to 3 parts by weight per part by weight of cellulose removed again.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von NaCMC vorzuschlagen, das in der Veretherungsstufe mit möglichst wenig organischem Lösemittel ausgeführt werden kann, ohne daß es dabei zu Qualitätseinbußen kommen muß. Außerdem soll es möglich sein, die eingesetzten Mengen an organischem Lösemittel ohne aufwendige Trennmethoden wieder im Verfahren einsetzen zu können.The object of the present invention is therefore to provide a method for To propose the production of NaCMC in the etherification stage with as much as possible little organic solvent can be carried out without any loss of quality must come. In addition, it should be possible to use the amounts of organic To be able to use solvents again in the process without laborious separation methods.
Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur Herstellung von wasserlöslicher Natriumcarboxymethylcellulose durch Veretherung von Alkalicellulose mit einer carboxyalkylierenden Verbindung und gegebenenfalls weiteren Veretherungsmitteln in Anwesenheit eines alkalischen, mindestens ein organisches, wasserlösliches Lösemittel und Wasser enthaltenden flüssigen Mediums. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß a) zunächst die Cellulose mit einem Überschuß eines flüssigen Gemisches aus Alkalihydroxid, Wasser, organischem Lösemittel und Veretherungsmittel(n) in Kontakt gebracht, b) der größere Teil des flüssigen Gemisches vom Feststoff entfernt und c) durch Temperaturerhöhung im feuchten Feststoff die Veretherungsreaktion ausgeführt wird.The invention is based on the known method of production of water-soluble sodium carboxymethyl cellulose by etherification of alkali cellulose with a carboxyalkylating compound and optionally further etherifying agents in the presence of an alkaline, at least one organic, water-soluble solvent and liquid medium containing water. The inventive method is then characterized in that a) initially the cellulose with an excess of one liquid mixture of alkali hydroxide, water, organic solvent and etherifying agent (s) brought into contact, b) the greater part of the liquid mixture removed from the solid and c) the etherification reaction is carried out by increasing the temperature in the moist solid will.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens, bei dem das vor der Veretherungsstufe abgetrennte flüssige Gemisch ohne Zwischenreinigung mehrmals eingesetzt werden kann, wird d) zunächst die Cellulose mit einem überschuß eines flüssigen Gemisches aus Alkalihydroxid, Wasser, organischem Lösemittel und Veretherungsmittel(n) in Kontakt gebracht, e) der größere Teil des flüssigen Gemisches vom Feststoff entfernt, f) unbehandelte Cellulose mit einem Überschuß aus dem in der Stufe e vom Feststoff entfernten flüssigen Gemisch, das nach Zugabe der erforderlichen Komponenten zur Konstanthaltung der jeweils zu Beginn dieser Stufe erforderlichen Zusammensetzung angereichert wurde, in Kontakt gebracht, g) der größere Teil des flüssigen Gemisches vom Feststoff der Stufe f entfernt, h) im feuchten Feststoff der Stufe g durch Temperaturerhöhung die Veretherungsreaktion ausgeführt, und es werden gegebenenfalls die Stufen f bis h wiederholt.In a preferred embodiment of this method, in which the liquid mixture separated off before the etherification stage without intermediate purification several times can be used, d) first the cellulose with an excess of one liquid mixture of alkali hydroxide, Water, organic solvent and etherifying agent (s) brought into contact, e) the greater part of the liquid Mixture removed from the solid, f) untreated cellulose with an excess from the liquid mixture removed from the solid in step e, which after addition the components required to keep the respective at the beginning of this constant Stage required composition was enriched, brought into contact, g) the greater part of the liquid mixture is removed from the solid in stage f, h) the etherification reaction in the moist solid of stage g by increasing the temperature carried out, and steps f to h are repeated if necessary.
Unter "Überschuß" ist dabei zu verstehen, daß von den eigentlichen Reaktionskomponenten Alkalihydroxid, Wasser und Veretherungsmittel(n) mindestens 0,1 Gew.-Teil pro Gew.-Teil Cellulose mehr im flüssigen Gemisch vorhanden ist, als es zur Durchführung der Alkalisierung, Veretherung und gegebenenfalls der Neutralisation oder Hydrolyse des Veretherungsmittels wie der carboxyalkylierenden Verbindung erfordert; von den Lösemitteln Wasser und organisches, wasserlösliches Lösemittel sind dann soviel im flüssigen Gemisch vorhanden, daß die gleichzeitig stattfindende Alkalisierung und Vermischung der Cellulose bzw. schon entstandener Alkalicellulose mit dem das Veretherungsmittel bereits enthaltenden flüssigen Gemisch in Rührkesseln oder vergleichbaren Aggregaten stattfinden kann. In der Praxis bedeutet dies, daß in den Vermischungs- bzw. Alkalisierungsstufen a, d und f der erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt mindestens 7, insbesondere mindestens 8 Gew.-Teile des flüssigen Gemisches pro Gew.-Teil Cellulose vorhanden sind. Nach oben wird die Grenze dadurch bestimmt, daß die Aggregatgröße in einem vernünftigen Verhältnis zur Cellulosemenge stehen sollte und daß außerdem den Mengen der Komponenten ökonomische Grenzen gesetzt sind; sie liegt deshalb im allgemeinen nicht über 50 Gew.-Teilen an flüssigem Gemisch.Under "excess" is to be understood that of the actual Reaction components alkali hydroxide, water and etherifying agent (s) at least 0.1 part by weight per part by weight of cellulose is present in the liquid mixture more than it to carry out the alkalization, etherification and optionally the neutralization or requires hydrolysis of the etherifying agent such as the carboxyalkylating compound; of the solvents are then water and organic, water-soluble solvents so much present in the liquid mixture that the alkalization taking place at the same time and mixing the cellulose or already formed alkali cellulose with the das Liquid mixture already containing etherifying agents in stirred kettles or similar Aggregates can take place. In practice this means that in the mixing or alkalization stages a, d and f the method according to the invention preferably at least 7, in particular at least 8 parts by weight of the liquid mixture are present per part by weight of cellulose. The upper limit is determined by that the aggregate size is in a reasonable proportion to the amount of cellulose should and that there are also economic limits to the quantities of the components; it is therefore generally not more than 50 parts by weight of the liquid mixture.
In der nächsten Stufe (Stufen b, e und g) wird dann der größere Teil (d. h. mehr als 50 %, insbesondere mehr als 70 %) des flüssigen Gemisches durch mechanische Abtrennung wieder vom dann mit dem Gemisch befeuchteten Feststoff entfernt, so daß einerseits möglichst wenig Flüssigkeit im und am Feststoff zurückbleibt, andererseits aber sowohl die für die Veretherungsreaktion erforderliche Menge an Reaktionskomponenten vorhanden ist, als auch eine Vermischung während der Veretherungsstufe in Feststoffmischern noch gewährleistet werden kann. In der Praxis bedeutet dies, daß der vor Beginn der eigentlichen Veretherungsstufe vorhandene Anteil an flüssigem Gemisch bevorzugt maximal noch 2,0 Gew.-Teile, insbesondere maximal noch 1,8 Gew.-Teile, pro Gew.-Teil Cellulose beträgt; minimal liegt der Anteil bei 0,5 Gew.-Teilen, insbesondere bei 0,6 Gew.-Teilen.In the next stage (stages b, e and g) the larger part is then (i.e. more than 50%, especially more than 70%) of the liquid mixture mechanical separation removed again from the solid then moistened with the mixture, so that on the one hand as little liquid as possible remains in and on the solid, on the other hand, however, both the amount required for the etherification reaction Reaction components is present, as well as mixing during the etherification stage can still be guaranteed in solid mixers. In practice this means that the amount of liquid present before the start of the actual etherification stage Mixture preferably a maximum of 2.0 parts by weight, in particular a maximum of 1.8 parts by weight, per part by weight of cellulose; the minimum is 0.5 parts by weight, in particular at 0.6 parts by weight.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vor allem deshalb von großem Vorteil, weil der vor Ausführung der Veretherungsstufe abgetrennte Teil des flüssigen Gemisches ohne Rei- nigung, insbesondere ohne destillative Auftrennung in die Komponenten und ohne die im Stand der Technik sonst erforderliche Abtrennung von Reaktionsnebenprodukten, wieder erneut in einer Alkalisierungs- und Vermischungsstufe eingesetzt werden kann. Die Produktqualität (wie Substitutionsgrad, Substitutionsausbeute, Homogenität der Substitution, Löslichkeit oder Salzwasserbeständigkeit) der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, das in der eigentlichen Veretherungsstufe mit Feststoffmischern durchführbar ist, hergestellten Produkte entspricht der von Verfahren, die größere Mengen an organischen Lösemitteln in der Veretherungsstufe erfordern.The method according to the invention is therefore of great advantage, above all, because that part of the liquid mixture separated off before the etherification stage was carried out without travel inclination, especially without separation by distillation into the components and without the separation otherwise required in the prior art of reaction by-products, again in an alkalization and mixing stage can be used. The product quality (such as degree of substitution, substitution yield, Homogeneity of substitution, solubility or salt water resistance) of the after the process according to the invention, which is carried out in the actual etherification stage with solid mixers is feasible, manufactured products corresponds to that of processes, the larger Require amounts of organic solvents in the etherification stage.
Es empfiehlt sich, die Menge an feuchtem Feststoff, die nach der erstmaligen Kontaktnahme des flüssigen Gemisches mit der Cellulose und der Abtrennung übrigbleibt, zu verwerfen. Bei dieser Kontaktierung stellt sich nämlich ein Gleichgewichtszustand zwischen allen an der Kontaktnahme beteiligten Komponenten ein, der dann bei nachfolgenden Einsätzen des abgetrennten flüssigen Gemisches vorgegeben ist, und nur noch eine Ergänzung der am und im feuchten Feststoff verbleibenden Komponenten vor dem nachfolgenden Einsatz erfordert. Es ist jedoch auch in der Praxis möglich, insbesondere wenn bereits längere Erfahrungen mit diesem Verfahren vorliegen, die Mengenanteile der Komponenten des flüssigen Gemisches bereits von Beginn an richtig einzustellen, so daß auch bereits das nach der ersten Kontaktnahme, Abtrennung und Veretherung entstehende Veretherungsprodukt gleichartige Produktqualität mit den nachfolgenden Produkten zeigt.It is best to reduce the amount of moist solid after the initial Contact of the liquid mixture with the cellulose and the separation remains, to discard. With this contact, a state of equilibrium arises between all components involved in making contact, which is then applied to subsequent Use of the separated liquid mixture is given, and only one more Completion of the components remaining on and in the moist solid before the next Requires commitment. However, it is also possible in practice, especially if already Longer experience with this process is available, the proportions of the components of the liquid mixture right from the start, so that too that which arises after the first contact, separation and etherification Etherification product of the same product quality as the following products shows.
In einer anderen Variante wird das erstmalige Produkt nicht verworfen, sondern zur Durchführung der Veretherung gebracht, wobei man dann natürlich in Kauf nimmt, eine Produktqualität zu erhalten, die sich von der nachfolgender Verfahrensprodukte unterscheidet.In another variant, the first-time product is not discarded, but brought to carry out the etherification, which of course is then accepted takes to obtain a product quality that differs from that of the subsequent process products differs.
Zu den Verbindungen, die unter den Begriff "wasserlösliche NaCMC" fallen sollen, gehören nicht nur NaCMC-Typen mit einer Art von Substituenten, sondern auch Mischether, die neben den in der Hauptsache, d.h. zu mindestens 75 Gew.-% vorhandenen ionischen Natriumcarboxymethylgruppen auch noch nichtionische Substituenten wie Methyl-, Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylgruppen oder auch weitere ionische Substituenten wie Sulfonsäureethyl-, Phosphonsäuremethyl- oder N,N-Dialkylaminoethylgruppen aufweisen.The compounds covered by the term "water-soluble NaCMC" should not only include NaCMC types with one type of substituent, but also mixed ethers, which in addition to those mainly present, i.e. at least 75% by weight ionic sodium carboxymethyl groups as well as nonionic substituents such as Methyl, hydroxyethyl and / or hydroxypropyl groups or other ionic groups Substituents such as ethyl sulfonic acid, methyl phosphonic acid or N, N-dialkylaminoethyl groups exhibit.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder auch kontinuierlich in einem der von der Celluloseetherchemie her bekannten Aggregate - z. B. Rührkessel in der Vermischungsstufe und Feststoffmischer in der Veretherungsstufe - durchgeführt werden. Wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches so hoch gewählt wird, daß sie über der Siedetemperatur des Gemisches organisches Lösemittel/Veretherungsmittel/Wasser liegt, empfiehlt sich die Durchführung der Veretherungsstufe in einer Druckapparatur; auch bei Einsatz von unter Normalbedingungen (Normaldruck, Raumtemperatur) bereits gasförmigen Reaktionskomponenten wird üblicherweise in einer Druckapparatur gearbeitet (z. B. bei Einsatz von Ethylenoxid als Zweitveretherungsmittel bei der Herstellung von Mischethern). Die in den folgenden Ausführungen angegebenen Mengenanteile für die Komponenten geben lediglich die Summe der Anteile der zur Reaktion erforderlichen Komponenten zu Beginn dersVeretherungsstufe an, dann liegt, z. B. durch die Alkalisierungs- und Vermischungsstufe bewirkt, bereits ein Teil der Cellulose und des Alkalimetallhydroxids als Alkalicellulose vor; oder die Alkalimetallhydroxidmenge ist nicht nur für die Veretherungsreaktion selbst erforderlich, sondern teilweise auch zur Hydrolyse oder Neutralisierung der carboxymethylierenden Verbindung.The process according to the invention can be discontinuous or else continuously in one of the aggregates known from cellulose ether chemistry - e.g. B. stirred kettle in the mixing stage and solids mixer in the etherification stage - carried out will. If the temperature of the reaction mixture is chosen so high that it above the boiling point of the organic solvent / etherifying agent / water mixture it is advisable to carry out the etherification stage in a pressure apparatus; even when using under normal conditions (normal pressure, room temperature) gaseous reaction components are usually carried out in a pressure apparatus (e.g. when using Ethylene oxide as a secondary etherification agent in the production of mixed ethers). The ones given in the following remarks The proportions for the components only give the sum of the proportions of the Reaction required components at the beginning of the etherification stage, then it is z. B. caused by the alkalization and mixing stage, already a part cellulose and alkali metal hydroxide as alkali cellulose; or the amount of alkali metal hydroxide is required not only for the etherification reaction itself, but in part also for hydrolysis or neutralization of the carboxymethylating compound.
Die eingesetzte Cellulose ist entweder natürlicher Herkunft, beispielsweise Baumwoll-Linters oder Holzzellstoff, oder liegt in regenerierter Form wie als Cellulosehydrat vor; die Teilchengröße der Cellulose sollte vor Beginn der Reaktion möglichst kleiner als etwa 2,5 mm, insbesondere kleiner als etwa 1 mm sein, wobei diese Teilchengröße beispielsweise durch Mahlung der längerfaserig angelieferten Cellulose zu "Pulvern" erreicht werden kann.The cellulose used is either of natural origin, for example Cotton linters or wood pulp, or in a regenerated form such as cellulose hydrate before; the particle size of the cellulose should be as small as possible before the start of the reaction than about 2.5 mm, in particular smaller than about 1 mm, this particle size for example by grinding the cellulose supplied in longer fiber form into "powders" can be reached.
Die Basen für die Alkalisierung und Veretherung werden als Alkalimetallhydroxid - üblicherweise NaOH, aber auch KOH oder LiOH - in fester Form oder in gelöster Form als wäßrige Alkalimetallhydroxid-Lösung (beispielsweise in 20- bis 50%iger Konzentration) eingesetzt. Sofern Alkalimetallhydroxide als Basen eingesetzt werden, beträgt ihr Anteil im allgemeinen 0,8 bis 8,0 Mol, insbesondere 1,0 bis 6,0 Mol, pro Mol Cellulose (als Anhydro-D-glucose-Einheit gerechnet). Der Anteil der carboxymethylierenden Verbindung, in der Hauptsache des Natriummonochloracetats oder auch der Monochloressigsäure oder eines Monochloressigsäurealkylesters, aber bei der Herstellung von Mischethern zusätzlich auch Verbindungen wie Methylchlorid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Chlorethansulfonsäure, Chlormethanphosphonsäure oder l-N ,N-Diethylamino-2-chlorethan, liegt insgesamt bevorzugt im Bereich von 0r4 bis 5,0 Mol, insbesondere von 0,5 bis 2,5 Mol, pro Mol Cellulose. Die Menge an Lösemittelgemisch aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösemittel wie Isopropanol oder tert. Butanol liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2,0 Gew.-Teilen, insbesondere von 0,6 bis 1,8 Gew.-Teilen, pro Gew.Teil Cellulose, wobei der Wasseranteil in diesem Gemisch im allgemeinen zwischen 3 und 40 % liegt; dieser Wasseranteil soll dabei 3 bis 25 Mol pro Mol Cellulose betragen. Als organische Lösemittel werden bevorzugt einzeln oder im Gemisch Alkanole, Alkandiole (von C1 bis C4) oder deren Derivate wie Isopropanol, Ethanol, tert. Butanol, Ethylenglylkolmono- oder -dialkylether eingesetzt.The bases for alkalization and etherification are called alkali metal hydroxide - usually NaOH, but also KOH or LiOH - in solid form or in dissolved form Form as an aqueous alkali metal hydroxide solution (for example in 20 to 50% Concentration). If alkali metal hydroxides are used as bases, their proportion is generally 0.8 to 8.0 mol, in particular 1.0 up to 6.0 moles per mole of cellulose (calculated as anhydro-D-glucose unit). The amount the carboxymethylating compound, mainly sodium monochloroacetate or monochloroacetic acid or an alkyl monochloroacetate, but in the production of mixed ethers also compounds such as methyl chloride, Ethylene oxide, propylene oxide, chloroethanesulphonic acid, chloromethane phosphonic acid or l-N, N-diethylamino-2-chloroethane, overall is preferably in the range from 0r4 to 5.0 moles, especially from 0.5 to 2.5 moles, per mole of cellulose. The amount of solvent mixture from water and a water-soluble organic solvent such as isopropanol or tert. Butanol is preferably in the range from 0.5 to 2.0 parts by weight, in particular from 0.6 to 1.8 parts by weight, per part by weight of cellulose, the proportion of water in this Mixture is generally between 3 and 40%; this water content should be 3 to 25 moles per mole of cellulose. Organic solvents are preferred individually or as a mixture of alkanols, alkanediols (from C1 to C4) or their derivatives such as isopropanol, ethanol, tert. Butanol, ethylene glycol mono- or dialkyl ether used.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst beispielsweise in einem Anmischkessel mit Rühreinrichtung die Cellulose mit dem Gemisch aus organischem Lösemittel, Wasser, Alkalimetallhydroxid und Veretherungsmittel(n) vermischt und dabei bereits alkalisiert, wobei die Veretherung selbst praktisch noch nicht abläuft. In dieser ersten Stufe wird üblicherweise bei Raumtemperatur (von 0 "C ab, insbesondere von 10 bis 20 "C) gearbeitet. Die Veretherung selbst verläuft besonders erfolgreich bei einer Temperatur zwischen 30 und 120 "C, insbesondere bis zu 85 "C.In the practical implementation of the method according to the invention the cellulose is first, for example, placed in a mixing tank with a stirrer with the mixture of organic solvent, water, alkali metal hydroxide and etherifying agent (s) mixed and already alkalized, the etherification itself being practical does not expire yet. In this first stage is usually used at Room temperature (from 0 "C from, in particular from 10 to 20" C) worked. The etherification itself runs particularly successfully at a temperature between 30 and 120 "C, especially up to 85 "C.
Die erforderlichen Zeiten in der Vermischungs- und Alkalisierungsstufe liegen im allgemeinen bei etwa 5 bis 60 min, die in der Veretherungsstufe zwischen - je nach Reaktionstemperatur - 15 min und 2 h. Nach dieser ersten Stufe wird der größere Teil des flüssigen Gemisches vom danach feuchten Feststoff in einer Trennapparatur entfernt, beispielsweise mit Hilfe eines Dekanters, Bandfilters oder Trommeldrehfilters. In einem Feststoffmischer, beispielsweise einem kontinuierlich arbeitenden zweiwelligen Mischer, wird danach die eigentliche Veretherung mit dem nur noch geringe Mengen an Flüssigkeit aufweisenden Feststoff durchgeführt. In einer Trennvorrichtung (z. B. einem Ausdämpfer) wird das Rohprodukt der Veretherung, bevorzugt nach Zugabe von Säure bis zur Neutralisation der noch unverbrauchten Basen, zunächst vom Hauptteil der jetzt noch verbliebenen organischen flüssigen Komponenten befreit und getrocknet ("Rohware").The times required in the mixing and alkalinization stage are generally from about 5 to 60 minutes, those in the etherification stage between - depending on the reaction temperature - 15 min and 2 h. After this first stage, the larger part of the liquid mixture of the then moist solid in a separation apparatus removed, for example with the help of a decanter, belt filter or rotary drum filter. In a solids mixer, for example a continuously operating twin-screw Mixer, then the actual etherification with the only small amounts carried out on solid containing liquid. In a separator (e.g. B. a silencer) is the crude product of the etherification, preferably after addition from acid to neutralization of the still unused bases, initially from the main part freed of the remaining organic liquid components and dried ("Raw Material").
Das Rohprodukt kann gegebenenfalls auch direkt einer Extraktion zur Entfernung anhaftender Salze unterzogen werden. Nach Trocknung kann gegebenenfalls gemahlen, mit weiteren Stoffen vermischt oder auch granuliert werden; diese Aufarbeitungs-, Reinigungs- und Nachbehandlungsmethoden sind die in der Celluloseetherchemie üblichen und benötigen deshalb~keine ausführliche Beschreibung.The crude product can optionally also be used for extraction directly Removal of adhering salts are subjected. After drying, if necessary ground, mixed with other substances or granulated; this processing, Cleaning and aftertreatment methods are common in cellulose ether chemistry and therefore ~ do not need a detailed description.
In den folgenden Beispielen und der Beschreibung verhalten sich Gew.-Teile zu Vol.-Teilen wie kg zu dm3, die Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen. Die angegebenen Viskositätswerte wurden im Höppler-Kugelfallviskosimeter in x%iger wäßriger Lösung bei 20 "C bestimmt. Der "DS" ist der Substitutionsgrad, d. h. die mittlere Anzahl von substituierten OH-Gruppen pro Anhydro-P-glucose-Einheit; er liegt bei Cellulose im Bereich von 0,0 bis 3,0. Die Salzwasserbeständigkeit (SB-Werte) wird so bestimmt, daß die Viskosität der Probe in wäßriger NaCl-Lösung mit der in wäßriger Lösung verglichen wird, wobei ein Anstieg der Viskosität als sehr gut, ein Gleichbleiben der Viskosität als gut, ein leichtes Absinken als ausreichend und ein stärkeres Absinken als weniger geeignet bezeichnet wird.In the following examples and the description, parts by weight are related to parts by volume as kg to dm3, the percentages are based on weight. the The viscosity values given were in the Höppler falling ball viscometer in x% aqueous Solution determined at 20 "C. The" DS "is the degree of substitution, i.e. the mean Number of substituted OH groups per anhydro-P-glucose unit; it is included Cellulose in the range 0.0 to 3.0. The salt water resistance (SB values) is so determined that the viscosity of the sample in aqueous NaCl solution with that in aqueous Solution is compared, with an increase in viscosity being very good, a constant the viscosity as good, a slight decrease as sufficient and a stronger one Sinking is described as less suitable.
Beispiel 1 Um die Mengenrelationen der Komponenten in verschiedenen Verfahrensvarianten darzustellen, wird von folgenden Voraussetzungen ausgegangen: Cellulose soll (in der eigentlichen Veretherungsstufe) in einem Molverhältnis von 1 Mol Cellulose zu 1,4 Mol NaOH in Form einer 50%-igen wäßrigen NaOH-Lösung zu 1,2 Mol Natriummonochloracetat umgesetzt werden. Dazu gibt man zunächst ausgehend von diesem Molverhältnis in 1 000 Vol.-Teile an 87%igem wäßrigem Isopropanol 50 Gew.-Teile Cellulose, 32,6 Gew.-Teile einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung und 40,7 Gew.-Teile Natriummonochloracetat. Da das organische Lösemittel im Gleichgewicht mit der Cellulose bzw.Example 1 In order to determine the quantity relations of the components in different To represent process variants, the following prerequisites are assumed: Cellulose should (in the actual etherification stage) in a molar ratio of 1 mol of cellulose to 1.4 mol of NaOH in the form of a 50% strength aqueous NaOH solution to 1.2 Moles of sodium monochloroacetate are implemented. To do this, starting from this molar ratio in 1,000 parts by volume of 87% strength aqueous isopropanol is 50 parts by weight Cellulose, 32.6 parts by weight of a 50% strength aqueous NaOH solution and 40.7 parts by weight Sodium monochloroacetate. Because the organic solvent is in equilibrium with the cellulose respectively.
Alkalicellulose eine bestimmte Menge der übrigen Kompo- nenten löst, verbleiben nach dem Abtrennen des feuchten Feststoffs von der Flüssigkeit (Verhältnis: 1 Gew.-Teil Flüssigkeit pro Gew.-Teil Cellulose) zu wenig NaOH und Veretherungsmittel im bzw. am Feststoff, um den gewünschten Veretherungsgrad zu erreichen. Der Verlust an diesen Komponenten kann dann dadurch ausgeglichen werden, daß bereits von vornherein zusätzlich 0,8 Gew.-Teile der NaOH-Lösung und 8,85 Gew.-Teile des Veretherungsmittels zugesetzt werden. Bei den nachfolgenden Ansätzen, die mit der abgetrennten Flüssigkeit durchgeführt werden, müssen jeweils etwa 50 Vol.-Teile des wäßrigen organischen Lösemittels, 0,05 Gew.-Teile der NaOH-Lösung und 0,54 Gew.-Teile des Veretherungsmittels zugegeben werden, um das Gleichgewicht in der Flüssigkeit konstant zu halten. Außerdem muß die von der Cellulose jeweils aufgenommene Menge an Natriummonochloracetat und wäßriger NaOH-Lösung zugesetzt werden.Alkali cellulose a certain amount of the remaining compo- nents dissolves, remain after separating the moist solid from the liquid (Ratio: 1 part by weight of liquid per part by weight of cellulose) too little NaOH and Etherifying agents in or on the solid in order to achieve the desired degree of etherification reach. The loss of these components can then be compensated by that from the start an additional 0.8 parts by weight of the NaOH solution and 8.85 parts by weight of the etherifying agent are added. In the following approaches that start with of the separated liquid must be carried out, each about 50 parts by volume of the aqueous organic solvent, 0.05 part by weight of the NaOH solution and 0.54 part by weight the etherifying agent can be added to restore the equilibrium in the liquid keep constant. In addition, the amount absorbed by the cellulose must in each case of sodium monochloroacetate and aqueous NaOH solution are added.
Beispiele 2 bis 9 Es wird prinzipiell nach den im Beispiel 1 vorgegebenen Angaben verfahren, wobei der nach der erstmaligen Kontaktierung der Cellulose mit dem flüssigen Gemisch abgetrennte feuchte Feststoff verworfen wird. Das organische Lösemittel wird in einer Menge von 1 000 Vol.-Teilen an 87%igem wäßrigem Isopropanol in einem Rührgefäß vorgegeben und danach werden 50 Gew.-Teile Cellulose und die (Molverhältnisse siehe Tabelle I) entsprechenden Mengen der übrigen Komponenten zugesetzt. Die Komponenten werden bei etwa 15 bis 20 "C innerhalb von etwa 10 min zugegeben, und danach wird der feuchte Feststoff von der überschüssigen Flüssigkeit abgetrennt (Gewichtsverhältnis feuchter Feststoff zu flüssigem Gemisch nach dem Abtrennen 1:0,7 bis 0,9). Der feuchte Feststoff wird in einem Knetaggregat auf 75 "C gebracht, und während 90 wird bei dieser Temperatur die Veretherung durchgeführt. Um auch im Kneter bei kleineren Ansätzen eine gute Durchmischung zu erzielen, wird das Gewichtsverhältnis feuchter Feststoff zu flüssigem Gemisch in diesen Fällen durch Zugabe von wenig Isopropanol auf etwa 1:1,7 bis 1,9 gebracht. Die Reaktionsprodukte werden entweder als "Rohware" (salzhaltig) oder nach Auswaschen der Salze mit wäßrigem Methanol als "Reinware" getrocknet, die damit zu erzielenden Ergebnisse sind der Tabelle I zu entnehmen. Die Molverhältnisse für die Komponenten beziehen sich auf die im feuchten Feststoff vorhandenen Anteile an Cellulose, NaOH und Veretherungsmittel.Examples 2 to 9 In principle, the procedure given in Example 1 is followed Proceed with the information provided after the cellulose has been contacted for the first time the moist solid separated from the liquid mixture is discarded. The organic one The solvent is in an amount of 1,000 parts by volume of 87% aqueous isopropanol given in a stirred vessel and then 50 parts by weight of cellulose and the (See Table I for molar ratios) corresponding amounts of the other components added. The components are heated to about 15 to 20 "C within about 10 minutes added, and then the moist Solid from the excess Liquid separated (weight ratio of moist solid to liquid mixture after separation 1: 0.7 to 0.9). The moist solid is in a kneading unit brought to 75 "C, and during 90 the etherification is carried out at this temperature. In order to achieve good mixing in the kneader even with smaller batches, the weight ratio of moist solid to liquid mixture in these cases brought to about 1: 1.7 to 1.9 by adding a little isopropanol. The reaction products are either as "raw material" (containing salt) or after washing out the salts with aqueous Methanol dried as a "pure product", the results that can be achieved with it are the Table I can be found. The molar ratios for the components relate to the proportions of cellulose, NaOH and etherifying agents present in the moist solid.
Die Beispiele 2 und 3 werden mit Stickstoffüberlagerung gefahren, in den Beispielen 7 bis 9 wird mit H202 die Viskosität abgebaut. Als Cellulose wird in den Beispielen 2 und 3 Baumwoll-Linters mit hohem und in den Beispielern 4 bis 9 Nadelholz-Zellstoff mit niedrigem mittlerem Polymerisationsgrad eingesetzt. In den Beispielen 6 und 9 wird Monochloressigsäure als Veretherungsmittel verwendet, in den Beispielen 2, 4, 5 und 7 wird das Reaktionsprodukt als Rohware untersucht.Examples 2 and 3 are run with nitrogen blanketing, in Examples 7 to 9, the viscosity is reduced with H 2 O 2. As cellulose is in Examples 2 and 3 cotton linters with high and in Examples 4 to 9 Softwood pulp with a low average degree of polymerisation is used. In Examples 6 and 9 used monochloroacetic acid as an etherifying agent, in Examples 2, 4, 5 and 7, the reaction product is examined as a raw material.
Tabelle I
Das Gemisch wird in einem Dekanter in den feuchten Feststoff und den Rest des flüssigen Gemisches aufgetrennt, die erste feuchte Feststoffmenge wird verworfen. Danach wird das flüssige Gemisch mit Isopropanol wieder auf 285 Vol.-Teile gebracht und dient als Basis für die Versuche. Die jeweils verbrauchten Mengen an Isopropanol, NaOH und Veretherungsmittel (in der Regel Natriummonochloracetat) werden zwischen Abtrenn- und Vermischungsstufe wieder zugesetzt. In der Reaktionsphase wird auf 75 "C aufgeheizt, und die Veretherung wird während 90 min bei 75 "C durchgeführt, sie wird mit 20 bis 25 Gew.-Teilen des feuchten Feststoffs in einem Feststoffmischer gefahren. Das Gewichtsverhältnis feuchter Feststoff zu flüssigem Gemisch liegt bei 1:0,96 bis 1,18. Die Reaktionsprodukte werden als "Reinware" getrocknet, die damit zu erzielenden Ergebnisse sind der Tabelle II zu entnehmen. Die Molverhältnisse für die Komponenten beziehen sich auf die im feuchten Feststoff vorhandenen Anteile an Cellulose, NaOH und Veretherungsmittel.The mixture is in a decanter in the moist solid and the The remainder of the liquid mixture is separated, the first moist amount of solids discarded. Then the liquid mixture is again made up to 285 parts by volume with isopropanol brought and serves as the basis for the experiments. The respective amounts of Isopropanol, NaOH and etherifying agents (usually sodium monochloroacetate) are used added again between the separation and mixing stage. In the reaction phase is heated to 75 "C, and the etherification is carried out for 90 min at 75" C, it is mixed with 20 to 25 parts by weight of the moist solid in a solid mixer drove. The weight ratio of moist solid to liquid mixture is approx 1: 0.96 to 1.18. The reaction products are dried as "pure goods", which are then used results to be achieved are shown in Table II. The molar ratios for the components refer to the proportions present in the moist solid of cellulose, NaOH and etherifying agents.
Alle Beispiele werden ohne Stickstoffüberlagerung gefahren, in den Beispielen 12, 15 und 18 wird mit H202 die Viskosität abgebaut. Als Cellulose wird im Beispiel 10 Nadelholz-Zellstoff mit hohem, in den Beispielen 11, 13 und 16 Baumwoll-Linters mit hohem, in den Beispielen 12, 15 und 18 Nadelholz-Zellstoff mit niedrigem und in den Beispielen 14 und 17 Laubholz-Zellstoff mit mittelhohem mittleren Polymerisationsgrad eingesetzt. Im Beispiel 18 wird Monochloressigsäur als Veretherungsmittel verwendet. Alle Viskositäten werden in 2%iger wäßriger Lösung bestimmt.All examples are run without nitrogen blanketing, in the Examples 12, 15 and 18 reduce the viscosity with H 2 O 2. As cellulose is for example 10 Softwood pulp with high, in the examples 11, 13 and 16 cotton linters with high, in examples 12, 15 and 18 softwood pulp with low and in Examples 14 and 17 hardwood pulp with medium high medium degree of polymerization used. Example 18 is monochloroacetic acid used as an etherifying agent. All viscosities are in 2% aqueous solution certainly.
Tabelle II
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823246676 DE3246676A1 (en) | 1982-12-16 | 1982-12-16 | Process for the preparation of water-soluble sodium carboxymethylcellulose |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823246676 DE3246676A1 (en) | 1982-12-16 | 1982-12-16 | Process for the preparation of water-soluble sodium carboxymethylcellulose |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3246676A1 true DE3246676A1 (en) | 1984-06-20 |
Family
ID=6180909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19823246676 Withdrawn DE3246676A1 (en) | 1982-12-16 | 1982-12-16 | Process for the preparation of water-soluble sodium carboxymethylcellulose |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3246676A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011120533A1 (en) * | 2010-03-30 | 2011-10-06 | Dow Global Technologies Inc. | New high viscosity carboxymethyl cellulose and method of preparation |
| CN115873135A (en) * | 2021-09-28 | 2023-03-31 | 中石化南京化工研究院有限公司 | Polyanionic cellulose and preparation method and application thereof |
-
1982
- 1982-12-16 DE DE19823246676 patent/DE3246676A1/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011120533A1 (en) * | 2010-03-30 | 2011-10-06 | Dow Global Technologies Inc. | New high viscosity carboxymethyl cellulose and method of preparation |
| CN102822204A (en) * | 2010-03-30 | 2012-12-12 | 陶氏环球技术有限责任公司 | New high viscosity carboxymethyl cellulose and method of preparation |
| CN102822204B (en) * | 2010-03-30 | 2015-10-07 | 陶氏环球技术有限责任公司 | high viscosity carboxymethyl cellulose and preparation method thereof |
| CN115873135A (en) * | 2021-09-28 | 2023-03-31 | 中石化南京化工研究院有限公司 | Polyanionic cellulose and preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1468017C3 (en) | Hydroxypropyl celluloses and processes for their preparation | |
| EP0161607B1 (en) | Process for preparing water-soluble mixed ethers of cellulose | |
| EP0080678B1 (en) | Process for preparing water-soluble cellulose ethers with dimethoxyethane as a dispersing agent | |
| EP0126959B1 (en) | Process for the preparation of water-soluble mixed cellulose ethers | |
| EP0117419A1 (en) | Process for the preparation of highly substituted carboxyalkyl celluloses and their mixed ethers | |
| DE3742104A1 (en) | SULFOETHYL CELLULOSE WITH EXCELLENT SOLUTION QUALITY AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| EP0023292A1 (en) | Process for preparing cellulose derivatives with highly reactive alkali cellulose | |
| EP0053741B1 (en) | Purification of cellulose and starch ethers | |
| EP0105231B1 (en) | Process for etherifying cellulose with alkyl esters of monochloroacetic acid | |
| EP0108991B1 (en) | Process for preparing cellulose ethers from cellulose activated by ammonia | |
| EP0117490B1 (en) | Process for preparing cellulose ethers with a dispersing agent containing dimethoxyethane | |
| DE19633826C1 (en) | Simple, economical preparation of water-soluble cellulose ether with recycled sodium hydroxide | |
| EP0038925B1 (en) | Process for making almost dry alkali cellulose | |
| DE3246676A1 (en) | Process for the preparation of water-soluble sodium carboxymethylcellulose | |
| DE1518576A1 (en) | Process for the production of alkali carboxymethyl cellulose | |
| EP1278779B1 (en) | Method for the production of easily wetted, water-soluble, powdered at least alkylated non-ionic cellulose ethers | |
| DE874902C (en) | Process for the production of cellulose ethers | |
| DE1493247A1 (en) | Process for the production of water-soluble cellulose ether | |
| DE693030C (en) | Process for the production of high molecular weight carbohydrate ethers | |
| DE1801553A1 (en) | Carboxymethyl cellulose production | |
| DE1222031B (en) | Process for the production of cellulose or starch ethers | |
| DE2410560C2 (en) | Dicarboxymethyl ethers of poly- and oligosaccharides, processes for their production and their use as detergent-enhancing additives | |
| DE1493247C (en) | Process for the production of water-soluble cellulose mixtures in two stages | |
| DE526792C (en) | Process for the preparation of ethers of cellulose | |
| DD236738A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF CARBOXYMETHYL CELLULOSE |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |