DE3245200A1

DE3245200A1 - Azolylstyrylverbindungen

Info

Publication number: DE3245200A1
Application number: DE19823245200
Authority: DE
Inventors: Udo Dr. 5000 Köln Eckstein
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-01-30
Filing date: 1982-12-07
Publication date: 1983-08-04

Description

Azolylstyrylverbindungen
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel oder deren Isomerengemische, worin A für einen quasiaromatischen heterocyclischen Rest, für einen Rest der Formeln n rur u, -i, 2 oaer , vorzugsweise u-z, R1 für Wasserstoff, CN, R oder -SO2R, -COR, COOR, -CONHR, -CON(R')2 R2 für Wasserstoff, Halogen, -OR, -NHR; -N(R')2 oder NHCOR, R' für Alkyl und R für R', Alkenyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, wobei A, B, R' und R weitere in der Chemie der optischen Aufheller, übliche, nichtchromophore Substituenten tragen können, sowie deren Verwendung als optische Aufheller oder Laserfarbstoffe.
Geeignete quasiaromatische heterocyclische Reste A sind Reste 5- oder 6-gliedriger 1- bis 3-kerniger Heterocyclen, wie beispielsweise solche der Oxazol-, Imidazol-, 1,2,4-Oxadiazol-, 1,3,4-Oxadiazol-, 1,3,4-Thiadiazol-, 1,2,3-, 1,2,4- und 1,3,4-Triazol-, Pyrimidin-, 1,3,5-Triazin-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Benzimidazol-, Naphthoxazol-, Benzo-s-triazol-, Naphtho-s-triazol-, Benzo(b)-furan-, Chinazolin- oder Chinoxalin-Reihe, die in üblicher Weise mit dem übrigen Molekülrest verknüpft sind.
Besonders bevorzugt sind diejenigen der Benzoxazol-, Benzo(b)furan-, Benzo-s-triazol-, Naphtho-s-triazol-, 1,2,4- und 1,3,4-Oxadiazol-, 1,2,3-, 1,2,4- und 1,3,4-Triazol- und 1,3,5-Triazin-Reihe.
Geeignete nichtchromophore Substituenten sind R, OH, CN, OR, COR, SO2R, NHCOR, CONH2, NHSO2R, OCOR, COOR, COOH, NHR', SO3H u.a.
Alkyl ist insbesondere C1-C6-Alkyl, das durch Hydroxy, C1 -C 4-Alkoxy, CN, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, CONH2, Chlor oder Brom substituiert sein kann oder Trifluormethyl.
Alkenyl ist insbesondere C2-C5 -Alkenyl.
Halogen ist insbesondere Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor.
Cycloalkyl ist vorzugsweise Cyclohexyl, das ein- bis dreimal, beispielsweise durch Methyl oder Chlor substituiert sein kann.
Aryl ist insbesondere gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, Chlor, Brom, Carboxy, Cyan, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl.
Aralkyl ist insbesondere Phenyl-C1-C4-Alkyl, das im Phenylkern noch durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert sein kann.
Bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel I, worin A für einen 1,2,4-Oxadiazol-, 1,3,4-Oxadiazol-, 1,2,3-Triazol-, einen gegebenenfalls durch 1-2 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, 1-2 Chlor, Benzyl, Phenyl, Cyclohexyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl substituierten Benzoxazol-, Benzo(b)furan-, Benzo-s-triazol-, Naphtho-s-triazol-, 5-Phenyl-1,3,4-oxadiazol-, 5-Phenyl-1,2,4-oxadiazol-, oder 3-Phenyl-1,2,4-oxadiazol-Rest und B für einen Rest der Formel (oder Gemische der beiden) stehen, wobei R1 Wasserstoff, Allyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Acetoxy, C1 -C4 -Alkoxy, Phenoxy, Chlor, Cyano, Sulfo oder CF3 substituierten Alkyl-Rest oder einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1 -C4 -Alkoxycarbonyl, Cyano oder Chlor substituierten Benzyl- oder Benzoyl-Rest bedeutet.
Besonders bevorzugte Reste A sind die Benzoxazolyl-2-, Benzo(b)furanyl-, 1,2,4- bzw. 1,3,4-Oxadiazolyl-, Naphtho-triazolyl- und der Benzo-S-triazolyl-2-rest.
Eine weitere Gruppe von bevorzugten Verbindungen sind solche der Formel I, worin A die vorstehend genannte bevorzugte Bedeutung hat und B für einen Rest der Formel steht, wobei R2 Wasserstoff, Chlor, Amino, C1-C4-Alkylamino, Phenylamino oder einen Rest der Formel - (OCH2CH2 ) -OW W Wasserstoff, gegebenenfalls durch Chlor oder Cyano substituiertes C1-C6-Alkyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Phenyl und m eine ganze Zahl von 0 bis 7 bedeuten.
Eine weitere Gruppe von bevorzugten Verbindungen sind solche der Formel I, worin A die vorstehend genannte bevorzugte Bedeutung hat und B für den Rest der Formel steht, worin R1 Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, C1 -C4 -Alkoxy, Chlor, Cyano, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Phenyl substituiertes C1-C4-Alkyl oder Phenyl bedeutet.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel (I), worin A für den Rest der Formel B für den Rest der Formeln stehen, wobei n = 1 und worin V1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Cyclohexyl, C1-C4 -Alkoxy, Chlor, Benzyl, Phenyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4 -Alkylsulfonyl V2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Chlor oder C1-C4 -Alkoxy, V 3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Chlor und V4 gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxy, Hydroxy, Chlor oder Cyano substituiertes C1-C6-Alkyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt stehen V4 für einen unsubstituierten C1-C4-Alkylrest wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder n-Butyl; V1 für Wasserstoff, Methyl, Chlor; V2 und V3 für Wasserstoff.
Die Verbindungen der Formel (I) können nach verschiedenen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Vorzugsweise kondensiert man a) eine Phosphono-Verbindung der Formel worin Z für eine Gruppierung der Formeln mit einem Aldehyd der Formel oder b) eine Phosphono-Verbindung der Formel mit einem Aldehyd der Formel in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart basischer Kondensationsmittel (vgl. z.B. DE-OS 2 525 684, 2 833 470 und 3 013 279).
Bevorzugte Reste R sind C1-C4-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl.
Als Lösungsmittel wählt man vorteilhafterweise indifferente, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol oder Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Glykol, Glykolether wie 2-Methoxyethanol, Hexanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, ferner Ether wie Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, weiterhin Formamide oder N-Methylpyrrolidon. Besonders geeignet sind dipolar-aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
Als Kondensationsmittel kommen stark basische Verbindungen in Betracht wie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkali- und Erdalkaliamide und Alkali-und Erdalkalimetallalkoholate, beispielsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kalium-tert.-Butylat, Natriumamid oder Natriummethylat, ferner die Alkaliverbindungen des Dimethylsulfoxids und Alkalihydride sowie gegebenenfalls Alkalimetalldispersionen.
Man arbeitet vorzugsweise im Temperaturbereich von 0 bis 1000C.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können auch in der Weise hergestellt werden, daß man die entsprechenden Aldehydanile in einem dipolar aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid in Gegenwart von basischen Kondensationsmitteln mit den entsprechenden Methylverbindungen umsetzt.
Während die Verbindungen III und IV allgemein bekannt sind (vgl. DE-OS 1 294 917, 2 148 014, 2 453 355, 2 709 924 und 2 926 234 sowie US-PS 3 351 591 und 4 142 044), sind die Verbindungen der Formeln II und V (R1/R2 # Wasserstoff) bislang nicht in der Literatur beschrieben worden; man erhält diese Verbindungen in an sich bekannter Weise nach folgendem Reaktionsschema: Die Ausgangsverbindungen (IIa) (B = 1,2,3,4-Tetrazolrest) können nach an sich bekannten Methoden durch Cycloaddition von Natriumazid an p-Tolunitril und anschließender Rektion mit entsprechenden Halogeniden hergestellt werden (vgl. z.B. J. org. Chem. 15, 1082 (1950), J. org. Chem.
22, 1142 (1957), J. Amer. Chem. Soc. 80, 3908 (1958) und Can. Journal of Chem. 47, 813 (1969)).
Die Edukte (IIa) (B = 1,3,4-Oxadiazol-rest) können nach verschiedenen literaturbekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. Gazz. chim. ital. 91, 866 (1961); Tetrahedron Letters 42 (1964) 3119 und Ann. 686 (1965) 145).
Die Kondensation von Amidoximen mit Chlorameisensäureestern (vgl. Ber. 18, 2465 (1885) und Ber. 19, 1481 (1886) sowie Ber. 18 2456 (1885) und Ber. 19, 1475 (1886)) und die anschließende Umsetzung mit entsprechenden Halogeniden in Gegenwart von Basen liefert die Edukte (IIa) bzw.
auch direkt (II) (B = 1,2,4-Oxadiazolinon-2-rest).
Die Edukte (IIa) (B = 1,2,4-Oxadiazol-rest) schließlich erhält man in an sich bekannter Weise aus den unsubstituierten Oxadiazolinon-2-Verbindungen durch Chlorierung und Umsetzung mit Alkoholen bzw. Aminen (vgl. z.B.
Bull. Soc. Chim. Belges 78 (1969) 41 und Bull. Soc.
Chim. Belges 78, 47 (1969).
Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel mit Metallaziden in polaren organischen Lösungsmitteln zu Verbindungen der Formel umsetzt, dieses entweder a) gegebenenfalls mit Verbindungen der Formel R1 -x worin X für Halogen steht, zu Verbindungen der Formel oder b) gegebenenfalls mit Verbindungen der Formel (T = Br, Cl) zu Verbindungen der Formel worin B' für steht, umsetzt Bei dieser Herstellungsmethode können die Verbindungen VIII auch, je nach Reaktionsführung in Form von Isomerengemischen anfallen die gewünschten falls durch übliche Trennmethoden (Umkristallisieren, Chromatographie) getrennt werden können.
Für die weiter unten angegebenen technischen Zwecke ist jedoch eine derartige Trennung nicht erforderlich.
Die Verbindungen der Formel VI sind nur zum Teil bekannt.
Man erhält sie in üblicher Weise z.B. durch Umsetzung von Verbindungen der Formel mit p-Cyanobenzaldehyd (vgl. DE-OS 24 53 355, DE-AS 1 052 405, JP-OS 49/85378).
Die Umsetzung der Tetrazol-Derivate VII mit den Verbindungen R1X kann im Temperaturbereich von 0-1200C, vorzugsweise bei 25-90"C und die Umsetzung von VII mit R2COT im Bereich von 50-1500C, vorzugsweise bei 70-1200C durchgeführt werden.
Beide Reaktionen werden in indifferenten Lösungsmitteln beispielsweise Ethern wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diisopropylether, ferner in Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol und 1,2-Dichlorbenzol oder in Formamiden wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid, vorzugsweise in Gegenwart von Säureakzeptoren, insbesondere tertiären organischen Basen wie Triethylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Dimethylanilin, oder Hexahydrodimethylanilin durchgeführt.
Ein besonders Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin B für den Rest der Formel steht, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel I, worin B für den Rest der Formel steht, in einem polaren Lösungsmittel entweder in Gegenwart von Hilfsmittel wie z.B. Säuren oder Basen oder aber auch ohne Hilfsmittel bei Temperaturen zwischen 100-2500C umlagert. Die Verbindungen der Formel I werden in guten Ausbeuten un in hoher Reinheit erhalten.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin V = Wasserstoff bedeutet, kann schließlich auch durch Umsetzung der Verbindungen der Formel I, worin V4 = C1-C4 -Alkyl bedeutet, mit Mineralsäuren in organischen Lösungsmittel erfolgen.
Als Basen können im erfindungsgemäßen Verfahren sowohl anorganische als auch organische Verbindungen, die im Reaktionsgemisch ausreichend löslich sind, verwendet werden. Bevorzugte Basen sind organische Basen, wie z.B.
Triethylamin, N-Methyl- oder N-Ethyl-piperidin, Piperidin, Pyrrolidin, 1,4-Diazabicyclo/2,2,27Octan (DABCO), Morpholin, N-Methyl oder N-Ethylmorpholin und N-Ethylpyrrolidin oder ähnliche.-Geeignete polare Lösungsmittel sind höhersiedende Alkohole wie n-Butanol, tert.-Butanol, Glykol, Diethylenglkol. Glykolether wie 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, Nitrile wie z.B. Benzonitril, ferner Formamide, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Phosphorsäureamide. Bevorzugt sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Phosphorsäure-tris-dialkylamide, wobei Alkyl insbesondere C1-C4-Alkyl ist.
Die Reaktionstemperaturen für die erfindungsgemäße Umsetzung liegen zweckmäßig zwischen 100 und 2500C, vorzugsweise zwischen 120 und 200"C.
Die Aufhellung des Fasermaterials mit der wäßrigen oder evtl. organischen Aufhellerflotte erfolgt nach dem für die jeweilige Faserart typischen Färbeverfahren.
An den Reaktionsprodukten der vorstehenden Verfahren können noch weitere, an sich bekannte Umwandlungen vorgenommen werden, wie Halogenierungen, funktionelle Abwandlungen von Carboxylgruppen, Einführung von Chlormethylgruppen oder Austausch von Halogenatomen gegen Cyanogruppen.
Die Verbindungen der Formel I zeigen im gelösten oder fein verteilten Zustand eine sehr starke blaue Fluoreszenz. Sie eignen sich einzeln oder als Mischungen zum Weißtönen der verschiedensten organischen Materialien.
Als aufzuhellende Substrate seien beispielsweise folgende Materialien genannt: Lacke, natürliche oder synthetische Fasern, wie z.B. solche aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, Acetylcellulose, natürlichen und synthetischen Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol oder Polyacrylnitril sowie Folien, Filme, Bänder oder Formkörper aus solchen Materialien.
Die in Wasser unlöslichen erfindungsgemäßen Verbindungen können gelöst in organischen Lösungsmitteln zum Einsatz kommen oder in wäßriger Dispersion, vorteilhaft unter Zuhilfenahme einer Dispergierungsmittels, eingesetzt werden.
Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel I, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann je nach Einsatzgebiet und gewünschtem Effekt in weiten Grenzen schwanken. Sie kann durch Versuche leicht ermittelt werden und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und etwa 2 %.
Verbindung.en der Formel I, insbesondere solche der Formel I mit einem Oxdiazolylrest, sind mit ihrer großen Quantenausbeute und hohen Lichtechtheiten außerdem weiterhin verwendbar für durchstimmbare Farbstofflöser im blauen Spektralbereich von 400- 480 nm. Zu diesem Zweck werden sie in der Anordnung eingesetzt, wie sie in der DE-OS 1 910 784 bzw. GB-PS 1 255 399 beschrieben wird.
Beispiel 1 Eine Suspension aus 51,5 g (0,16 Mol) 4-Cyano-4'-(benzoxazol-2"-yl)-stilben, 11,4 g (0,175 Mol) Natriumazid und 7,4 g (0,175 Mol) Lithiumchlorid in 850 ml Dimethylformamid werden 25 Stunden bei 1300C verrührt. Es wird mit konzentrierter Salzsäure auf pH 3-4 gestellt und filtriert. Waschen mit Wasser und Ethanol liefert nach Trocknen im Vakuum bei 500C 60,6 g (94,8 % d. Th.) der Verbindung der Formel die aus Dimethylacetamid umkristallisiert werden kann.
(Schmp.: 3210C Zers., max. 369 nm).
Beispiel 2 Zu einer Lösung von 11 g (0,03 Mol) Verbindung (1) aus Beispiel 1 und 3,3 g (0,033 Mol) Triethylamin in 120 ml Dimethylformamid werden bei 600C innerhalb von 15 Minuten 5,2 g (0,03 Mol) Benzylbromid zugetropft und 3 Stunden bei 90"C nachgerührt. Die Reaktionsmischung wird nach Abkühlen auf 250C mit 300 ml Wasser versetzt und der kristalline Niederschlag abfiltriert. Man erhält 8,5 g (62 % d.Th.) eines 1,2-Isomerengemisches der Formel das aus Dimethylformamid uMkristallisiert werden kann (schmp.: 249-51°C, #max : 36-0 nm). Die Verbindung liefert hervorragende Weißeffekte auf PES im Auszieh-HT-Verfahren (130°C).

Analog dem obigen Beispiel werden auch die -in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt.

Nr. A R Fluoreszenz in DMF

II-J-

3 g SNJ H(2-) grünst. blau

N

4 < N\ H(2-) blau violett

5 Cl¾Y CH2--OCH3 rotst. blau

N

CH,COC H H(2-) blau

C2H500Cu N JN\ '

LJ CH,CH,-CN rotviolett

8 CH3OüÖ zu N. -CH2-CH=CH2 neutr. blau

Ph

9 4 N -C-OC2H5 grünst. blau

0

Nr. A R Fluoreszenz in DMF

Ph N

10 3)$$$N N Õ blauviolett

11 C2HsSO$» C-N(C2Hs)2 grünst. blau

0

12 H(2-) blau

12 XJTO#~ H(2-) blau

13 ML H t2- ) ro.tst. blau

CH3

Beispiel 14 11 g (0,03 Mol) der Verbindung (1) aus Beispiel 1 und 7,1 g (0,07 Mol) Triethylamin werden in 100 ml Dimethylformamid 1 Std. bei 80"C verrührt. Unter die Oberfläche der Lösung werden dann 3,3 g (0,03 Mol) Chlorameisensäureethylester getropft. Die Mischung wird 2 Std. bei 800C verrührt und erneut mit 3,3 g (0,03 Mol) Chlorameisensäureethylester behandelt. Nach 2 Std. bei ca. 900C wird auf 100C abgekühlt und vom nicht umgesetzten Ausgangsprodukt abfiltriert. Das Filtrat wird i.Vac. eingeengt, der Rückstand mit 50 ml Wasser behandelt und abfiltriert.

Trocknen im Vakuum bei 500C liefert 8,5 g (69,1 % d.Th.) hellgelbe Kristalle der Verbindung der Formel die aus Chlorbenzol umkristallisiert werden können.
Schmp. 209-2110C, Absorption: Ä max. : 364 nm. Sie liefert brillante Weiß effekte auf PES im Auszieh-HT- und Thermosol-Verfahren.
Beispiel 15 Analog Beispiel 14 ergibt die Umsetzung der Verbindung (3) mit Chlorameisensäuremethylester 9,2 g (68,8 % d.Th.) der Verbindung der Formel als gelbe Kristalle, die aus 1,2-Dichlorbenzol umkristallisiert werden können (Schmp. 229-32"C; Flureszenz in DMF: ''max, : 372 nm).
Beispiel 16 Zu einer Lösung von 22,7 g (0,08 Mol) 5-Ethoxy-2-(4'-brom-methylphenyl)-1f3ff4-oxadiazol in 80 ml Toluol tropft man bei 100"C unter Stickstoff 16,6 g Triethylphosphit so zu, daß das entstehende Bromethan sofort abdestilliert.
Man rührt 4 Stunden bei ca. 1100C und entfernt dann das Toluol und überschüssiges Triethylphosphit im Vakuum.
Zum Rückstand werden 100 ml Dimethylformamid und 19 g (0,08 Mol) 2-(4'-Formyl-phenyl)-5-methyl-benzoxazol addiert. Bei 50QC werden zur Mischung 100 ml (0,1 Mol) einer 1 molaren Natriummethylat-Lösung getropft und 4 Stunden bei 600C nachgerührt. Die Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 6,6 g -(0,11 Mol) Eisessig neutralisiert und mit 100 ml Ethanol versetzt.
Abfiltrieren, Waschen mit Ethanol und Trocknen im Vakuum bei 500C liefert 20,1 g (59,5 % dTh.). Sehr sauberes Rohprodukt der Formel das aus Xylol umkristallisiert wird (Schmp.: 215"C, max : 366 nm). Die Verbindung liefert hervorragende Weißeffekte aus PES mit sehr guten Echtheiten.
2-(4'-Brom-methylphenyl)-5-ethoxy-1,3,4-oxadiazol wird in an sich bekannter Weise aus der entsprechenden Tolylverbindung durch Bromieren mit N-Bromsuccinimid in Tetrachlorkohlenstoff hergestellt.

In analoger Weise, wie in den Beispielen 14-16 beschrieben, werden auch die folgenden Verbindungen hergestellt:

Sr A Q Fluoreszenz in D:o:

7 ¾) -OCH3 blau

,~..

3

CH3s " >Sz '

18 Or C » 2 5 neutr. blau

J

CH3 Ch3

CH3

19 CH3 < QH2CH2OCH3 neL'tr. blau

20 < ~ 0C4H9 blau

Nr. A Q Flureszenz in

DMF

21 -OC:2C:-:2Cl ..

22 9 N- -O-H2 N rotst bl--td

bzw

N--N

23 CH3 zu O zu -OCH3 blank

C H39'

N

C » -OCH3 intensiv

blau

0

CH3OOC N CH3

25 3 ob X O -OCH violett blau

ICH

O 3

'OC82CH20C2H, blau

26

27 Og N(CH3) grunsco bla'

Cl N

23 C1 -NH2 N ->4H2 grünst. bau

0

CI

/-7

39 Ist. gr

Beispiel 30 Zu einer Suspension von 13,7 g (0,05 Mol) 2-(4-Formylphenyl)-naphth[1,2-d]-1,2,3-triazol und 15,6 g (0,05 Mol) 3-(4-DiethOxyphosphonomethyl-phenyl)-1,2,4-oxadiazol-5-on in 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid werden bei 500C innerhalb von 30 Min. 20 g (0,11 Mol) 30 %ige Natriummethylat-Lösung getropft. Die Mischung wird 3 Std. bei 50-60°C verrührt und danach mit 20 g konz. Essigsäure versetzt. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert und nacheinander mit je 50 ml 5 %iger Salzsäure, Wasser und Methanol gewaschen. Trocknen im Vak. bei 500C liefert 13,6 g (63 % d. Theorie) hellgelbes Kristallpulver der Verbindung der Formel das aus Dimethylformamid umkristallisiert werden kann.

Schmp: > 300°C, IR (KBr) : 3430 cm-1, 1760 cm-1, 1599 cm-1, UV-Absorption (DMF): #max = 374 nm.
Die verwendete Diethoxy-phosphono-methylverbindung der Formel wird auf folgende Weise hergestellt: 28 g (0,4 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid und 20 g (0,2 Mol) Natriumcarbonat werden in 300 ml cest. Wasser gelöst.
Zur Lösung gibt man tropfenweise 27,8 g (0,11 Mol) 4- (Diethoxy-phosphonomethyl) -benzonitril und rührt 2 Std. bei 800C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird 3 x mit je 100 ml Chloroform extrahiert und die vereinigten Chloroformphasen über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vac. entfernt und das erhaltene Rohöl in 100 ml wasserfreiem Xylol gelöst.
Man fügt 17,8 g (0,11 Mol) Pyrokohlensäureethylester hinzu und steigert die Innentemperatur langsam, wobei zunächst Ethanol später Xylol abdestilliert (etwa 2-3 Std).
Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel zur Hälfte durch Destillation entfernt und abgekühlt. Abfiltrieren und Trocknen im Vakuum bei 500C liefert 26,2 g (76,3 % d. Theorie) farblose Kristalle Vom Schmp. 196-201"C die aus Ethanol umkristallisiert werden können C13H17N2O5 P (312i3) C % H % N % Ber: 50,0 5,49 8,97 Gef.: 49,9 5,4 8,6 Beispiel 31 11,2 g (0,05 Mol) 2--(4-Formyl-phenyl)--benzoxazol und 15,6 g (0,05 Mol) 3-(4-Diethoxy-phosphonomethylphenyl)-1,2,4-oxad-iazolin-5-on werden in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert und in der gleichen Weise wie in Beispiel 30 beschrieben, umgesetzt und isoliert.
Man erhält 15,2 g (79,7 % d. Theorie) hellgebe Kristalle der Verbindung der Formel die aus Dimethylformamid umkristallisiert werden können.
Schmp.: > 3000C; IR (KBr): 3425 cm-1, 1760 cm-1, 1605 cm-1, UV-Absorption (in DMF) man = 362 nm.
max Beispiel 32 Analog Beispiel 30 erhält man aus 14,1 g (0,05 Mol) 2-(4-Formyl-phenyl)-5-carbmethoxy-benzoxazol und 15,6 g (0,05 Mol) 3-(4-Diethoxy-phosphonomethyl-phenyl)-1,2,4-oxadiazolin-5-on 16,5 g (75,1 % d. Theorie) hellgelbe Kristalle der Verbindung der Formel die aus Dimethylacetamid umkristallisiert werden kann.
Schmp. > 3000C; IR (KBr) 3420 cm 1, 1765 cm 1, 1735 cm 1, 1600 cm UV-Absorption (in DMF) #max = 364 nm.
Beispiel 33 8,63 g (0,02 Mol) der Verbindung (30) werden in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert und 4 g (0,022 Mol) 30 %ige Natriummethylat-Lösung hinzugefügt. Nach 1 Std. Rühren bei 500C werden 3,74 g (0,022 Mol) 2-Jodpropan zugetropft und die Reaktionsmischung 4 Std. bei 800C verrührt. Bei 500C wird abfiltriert, das Filtrat bis zur Trockne eingeengt und mit 50 ml Wasser und 10 g konz.
Essigsäure behandelt. Abfiltrieren und Trocknen im Vakuum bei 500C liefert 6,1 g (64,4 % d. Th.) gelbes Kristallpulver der Verbindung der Formel das aus Dimethylacetamid umkristallisiert werden kann -1 (UV-Absorption (DMF): l max = 372 nm; IR(KBr): 3430 cm 1775 cm 1, 1605 cm 1).
Beispiel 34 Zur Suspension von 11,9 g (0,05 Mol) 2-(4-Formyl-phenyl)-5-methyl-benzoxazol und 15,6 g (0,05 Mol) 3-(4-Diethoxyphosphonomethyl-phenyl)1,2,4-oxadiazolin-5-on in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid tropft man bei 500C innerhalb von 30 Min. 20 g (0,11 Mol) 30 %ige Natriummethylat-Lösung. Die Mischung wird bis zur vollständigen Umsetzung etwa 3 Std. bei 50-600C gerührt. Nun gibt man 8,4 g (0,055 Mol) -Brom-essigsäuremethylester zu und rührt 3 Std. bei 900C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur fügt man 20 g konz. Essigsäure hinzu, filtriert den gelben Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und Methanol und trocknet. im Vak. bei 50"C. Ausbeute 15,3 q (65,4 % d. Theorie) der Verbindung der Formel die aus Methylglykol umkristallisiert werden können.
(UV-Absorption (DMF):g max = 364 nm).

In analoger Weise wie in den Beispielen 30 - 34 beschrieben werden auch die folgenden Verbindungen hergestellt:

Nr. A1 W Fluoreszenz

in DMF

, oN

35 W \» -CH2-COOC2H5 rotst. Blau

CH 0

36 < 11H H rotviolett-

° blau

37 -"- CH3 rotst. Blau

CH3

38 CH3 % -C4H9 blau

CH3

39 < -CH2 < sehr rotst.

- Blau

40 > ~ -CH2-CH=CH2 neutrales

Blau

c.

41 W$N/ H wenig grünst.

Blau

Nr. A1 W Fluoreszenz

in A W DMF

in DMF

CH

42 /; N/ H blau

42\N H blau

t1'

43 -"- H blau

H v N

y N/ CH3

44 4 N wCH3 rotstichig

blau

CH-C CHZ-COOC2H5 sehr blau

45 2 OOC H sehr blau

N-N

46 4t > N

46 H rotst. blau

N-N

C C O > C2H5 blau

N- N

48 CH3O¼{0 # -C6H5 blau violett

Beispiel 49 Zu einer Lösung von 22,7 g (0,08 Mol) 5-Ethoxy-3-(4-brommethyl-phenyl)-1,2,4-oxadiazol in 80 ml abs. Toluol tropft man bei 1000C unter Stickstoff 20 g Triethylphosphit so zu, daß das entstehende Bromethan sofort abdestilliert. Man rührt 5 Std bei ca. 1000C und entfernt das Toluol und überschüßiges Triethylphopshit im Vakuum. Zum Rückstand werden 100 ml Dimethylformamid und 21,9 g (0,08 Mol) 2-(4-Formyl-phenyl)-naphth/1,2-d7-1,2,3-triazol addiert. Bei 500C werden zur Mischung 100 ml (0,1 Mol) einer 1 molaren Natriumethylat-Lösung getropft und 4 Std. bei 50-60"C nachgerührt. Die Mischung wird auf Ramtemperatur abgekühlt, mit 6,6 g (0,11 Mol) Eisessig neutralisiert und abfiltriert. Waschen mit Ethanol und Trocknen im Vakuum bei 500C liefert 23,0 g (62,5 % der Theorie) gelbe Kristalle der Verbindung der Formel die aus Chlorbenzol umkristallisiert werden können (UV-Absorption (in DMF) Amax = 370 nm). 5-Ethoxy-3-(4-brommethyl-phenyl)-1,2,4-oxadiazol erhält man aus 3-(4-methyl-phenyl)1,2,4-oxadiazol (vgl. F. Eloy, A. Deryckere, A. van Overstraeten Bull. Soc. Chim. Belges 78 (1969) 47-54) in bekannter Weise durch Bromieren mit N-Bromsuccinimid in Tetrachlorkohlenstoff.
Beispiel 50 Analog Beispiel 49 erhält man aus 11,2 g (0,05 Mol) 2-(4-Formyl-phenyl)-benzoxazol und 14,2 g (0,05 Mol) 5-Ethoxy-3-(4-brommethylphenyl)-1,2,4-oxadiazol, 15,5 g (75,6 % der Theorie) der Verbindung der Formel die aus Chlorbenzol umkristallisiert wird (UV-Absorption (in DMF) max 360 nm).

In analoger Weise werden auch die folgenden Verbindungen hergestellt:

Nr. A2 Q1 Flureszenz in

Nr. A2 Q1

Flureszenz in

DMF

51 < / - -OCH3 stark blau

Nr. A Q Fluoreszenz in

DMF

CH30, N

52 C 3° C N/ -OCH3 etwas grünst.

blau

53 W N {X: H2COCH3 stark blau

violett

54 a -OC 4H9 -n blau violett

55 I -OCH2 rotst. blau

55 ;C

CH

56 v nu -OC3H7 -i blau

CH3

5 7 S / - -NHe grünst. blau

Beispiel 58 14,5 g (0,03 Mol) Verbindung 49 werden in 100 ml Dimethylformamid 3 Std. am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 50 ml Methanol hinzu gefügt und das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 500C im Vakuum getrocknet.
Man erhält 11 g (75,9 % der Theorie) der Verbindung der Formel die aus Dimethylacetamid umkristallisiert wird (UV-Absorption (in DMF) : imax = 373 nm).

Claims

Patentansprüche 1. Verbindungen der Formel worin A für einen quasiaromatischen heterocyclischen Rest, B für einen Rest der Formeln n für 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0-2, R1 für Wasserstoff, CN, R, -COR, SO2R, COOR, CONHR oder CON(R')2 R2 für Wasserstoff, Halogen, -OR, -NHR, -N(R') 2 oder NHCOR, R' für Alkyl und R für R', Alkenyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, wobei A, B, R' und R weitere in der Chemie der optischen Aufheller übliche, nichtchromophore Substituenten tragen können.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A für einen 1,2,4-Oxadiazol-, 1,3,4-Oxadiazol-, 1,2,3-Triazol-, einen gegebenenfalls durch 1-2 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, 1-2 Chlor, Benzyl, Phenyl, Cyclohexyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder C1 -C4 -Alkoxycarbonyl substituierten Benzoxazol-, Benzo(b)-furan-, Benzo-s-triazol-, Naphtho-s-triazol-, 5-Phenyl-1,3,4-oxadiazol-, 5-Phenyl-1,2,4-oxadiazol- oder 3-Phenyl-1,2,4-oxadiazol-Rest und B für einen Rest der Formel (oder Gemische der beiden) wobei R1 Wasserstoff, Allyl, C1-C4 -Alkoxycarbonyl, einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Acetoxy, C1 -C4 -Alkoxy, Phenoxy, Chlor, Cyanol Sulfo oder CF3 substituierten Alkyl-Rest oder einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4 -Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyano oder Chlor substituierten Benzyl- oder Benzoyl-Rest bedeutet.
3. Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß A die in Anspruch 2 genannte Bedeutung hat, B für einen Rest der Formeln steht, wobei R2 Wasserstoff, Chlor, Amino, C1-C4-Alkylamino, Phenylamino oder einen Rest der Formel (OCH2CH2)mOW W Wasserstoff, gegebenenfalls durch Chlor oder Cyano substituiertes C1-C6-Alkyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Phenyl und m eine ganze Zahl von 0 bis 7 bedeuten.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß A die in Anspruch 2 genannte Bedeutung hat, B für einen Rest der Formel steht, worin R1 Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Chlor, Cyano, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Phenyl substituiertes C1-C4 -Alkyl oder Phenyl bedeutet.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A für den Rest der Formel und B für den Rest der Formeln stehen, wobei n = 1 und worin V1 Wasserstoff, C1-C4 -Alkyl, Cyclohexyl, C1-C4 -Alkoxy, Chlor, Benzyl, Phenyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1 -C4-Alkylsulfonyl V2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Chlor pder C1-C4 -Alkoxy, V3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Chlor und V4 gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxy, Hydroxy, Chlor oder Cyano substituiertes C1-C6-Alkyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeuten.
6. Verbindungen gemäß Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß A für gegebenenfalls - wie in den vorangegangenen Ansprüchen angegeben - substituiertes Benzoxazolyl-2- oder Benzo-s-triazolyl-2 stehen.
7. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel worin V1 für Wasserstoff, Methyl oder Chlor und V4 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder n-Butyl stehen.
8. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel
9. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als optische Aufheller der Laserfarbstoffe.