DE3244657A1 - Process for the preparation of triazoline-3,5-diones - Google Patents
Process for the preparation of triazoline-3,5-dionesInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Triazolin-3,5-dionenProcess for the preparation of triazoline-3,5-dione
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triazolin-3,5-dionen durch Oxidation des entsprechenden Urazols mit Chlor und/oder Brom.The invention relates to a process for the preparation of triazoline-3,5-diones by oxidation of the corresponding urazole with chlorine and / or bromine.
Es ist aus der DE-OS 23 43 526 bekannt, Triazolin-3,5-dione durch Oxidation der entsprechenden Urazole herzustellen. Als Oxidationsmittel werden N-Bromsuccinimid, Hypohalogenite, Stickoxide, Persäuren und deren Salze, Iod, Bleitetraacetat, Bleidioxid oder Mangandioxid genannt. Die Verwendung dieser Oxidationsmittel hat jedoch den Nachteil, daß diese Oxidationsmittel zum Teil explosiv sind oder die Nebenprodukte die Umwelt belasten z.B. durch Schwermetallsalze und Stickoxide.It is known from DE-OS 23 43 526, triazoline-3,5-dione Oxidation of the corresponding urazoles to produce. N-bromosuccinimide, Hypohalites, nitrogen oxides, peracids and their salts, iodine, lead tetraacetate, lead dioxide or called manganese dioxide. However, the use of these oxidizing agents has the Disadvantage that some of these oxidizing agents or the by-products are explosive pollute the environment e.g. through heavy metal salts and nitrogen oxides.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Triazolin-3,5-dionen durch Oxidation von Urazolen der Formel in der R1 Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl, wobei diese Reste über Niederalkylen-, Sauerstoff- oder Sulfonylbrücken miteinander verbunden sein können, oder den Rest in dem A für einen Niederalkylenrest oder Arylen steht, bedeutet, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oxidation mit Chlor und/oder Brom gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und in Gegenwart einer Base durchgeführt wird.There has been a process for the preparation of triazoline-3,5-dione by oxidation of urazoles of the formula in which R1 is alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl, it being possible for these radicals to be linked to one another via lower alkylene, oxygen or sulfonyl bridges, or the radical in which A stands for a lower alkylene radical or arylene means, found, which is characterized in that the oxidation with chlorine and / or bromine is carried out, if appropriate, in the presence of a solvent and in the presence of a base.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann anhand der folgenden Reaktionsgleichung erläutert werden: Alkyl bedeutet erfindungsgemäß einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 12, Kohlenstoffatomen. Insbesondere bevorzugt ist der Niederalkylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien die folgenden Alkylreste genannt: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl und Isohexyl.The method according to the invention can be explained using the following reaction equation: According to the invention, alkyl denotes a straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 30, preferably 1 to 12, carbon atoms. The lower alkyl radical having 1 to about 6 carbon atoms is particularly preferred. The following alkyl radicals may be mentioned as examples: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl and isohexyl.
Alkenyl bedeutet erfindungsgemäß einen geradkettigen oder verzweigten ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30, bevorzugt 2 bis 12, Kohlenstoffatomen. Im besonderen bevorzugt ist der Niederalkenylrest mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Die Alkenylreste können eine oder mehrere, bevorzugt eine oder zwei, Doppelbindungen enthalten. Beispielsweise seien die folgenden Alkenylreste genannt: Allyl, Isopropenyl, Butenyl, Isobutenyl, Pentenyl, Isopentenyl, Hexenyl und Isohexenyl.According to the invention, alkenyl denotes a straight-chain or branched one unsaturated hydrocarbon radical with 2 to 30, preferably 2 to 12, carbon atoms. The lower alkenyl radical having 2 to about 6 carbon atoms is particularly preferred. The alkenyl radicals can have one or more, preferably one or two, double bonds contain. The following alkenyl radicals may be mentioned as examples: allyl, isopropenyl, Butenyl, isobutenyl, pentenyl, isopentenyl, hexenyl and isohexenyl.
Cycloalkyl bedeutet erfindungsgemäß ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10, bevorzugt 5 oder 6, Kohlenstoffatomen. Beispielsweise sei Cyclopentyl und Cyclohexyl genannt.According to the invention, cycloalkyl means a cyclic hydrocarbon radical with 3 to 10, preferably 5 or 6, carbon atoms. For example, be cyclopentyl and called cyclohexyl.
Aryl bedeutet erfindungsgemäß ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest aus der Beniolreihe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien die folgenden Arylreste genannt: Phenyl, Naphthyl und Biphenyl.According to the invention, aryl denotes an aromatic hydrocarbon radical from the beniol series with 6 to 14 carbon atoms. For example, consider the following Aryl radicals called: phenyl, naphthyl and biphenyl.
Niederalkylen bedeutet erfindungsgemäß ein Alkylenrest mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3, Kohlenstoffatomen.According to the invention, lower alkylene means an alkylene radical having 1 to 6, preferably 1 to 3 carbon atoms.
Beispielsweise seien die folgenden Niederalkylenreste genannt: Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Isobutylen, Pentylen, Isopentylen, Hexylen und Isohexylen.The following lower alkylene radicals may be mentioned as examples: methylene, Ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, pentylene, isopentylene, hexylene and isohexylene.
Arylen bedeutet erfindungsgemäß einen Arylenrest mit 6 bis 14 C-Atomen.According to the invention, arylene means an arylene radical having 6 to 14 carbon atoms.
Beispielsweise seien genannt: Phenylen, Naphthylen; Die Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Arylrestekönnen miteinander verbunden sein über Niederalkylen-, Sauerstoff- oder Sulfonylgruppen. So ist es möglich, zwei oder mehrere, bevorzugt 2 bis 4, dieser Reste m-iteinander zu verbinden. Bevorzugt seien die Reste genannt, die durch ein Brückenglied miteinander verbunden sind.Examples include: phenylene, naphthylene; The alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl radicals can be linked to one another via lower alkylene, oxygen or sulfonyl groups. It is thus possible to combine two or more, preferably 2 to 4, of these radicals with one another. The radicals which are connected to one another by a bridge member may be mentioned as preferred.
Beispielsweise seien die folgenden Reste genannt: Bevorzugte Urazole für das erfindungsgemäße Verfahren sind Verbindungen der Formel in der R2 Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei diese Reste über Niederalkylen-, Sauerstoff- oder Sulfonylgruppen miteinander verbunden sein können oder für den Rest in dem A die obengenannte Bedeutung hat, steht.For example, the following residues may be mentioned: Preferred urazoles for the process according to the invention are compounds of the formula in which R2 denotes alkyl with 1 to 30 carbon atoms, alkenyl with 1 to 30 carbon atoms, cycloalkyl with 3 to 10 carbon atoms or aryl with 6 to 14 carbon atoms and these radicals can be linked to one another via lower alkylene, oxygen or sulfonyl groups or for the rest in which A has the above meaning, stands.
Urazole für das erfindungsgemäße Verfahren sind an sich bekannt DOS 30 27 612, Organic Synthesis Vol. 51, 121 (1971) und können durch Umsetzung von Hydrazodicarbonamid mit Aminen oder Hydrazincarbonsäureestern mit Isocyanaten hergestellt werden.Urazoles for the process according to the invention are known per se DOS 30 27 612, Organic Synthesis Vol. 51, 121 (1971) and can by reacting Hydrazodicarbonamide produced with amines or hydrazine carboxylic acid esters with isocyanates will.
Oxidationsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind Chlor und/oder Brom.Oxidizing agents for the process according to the invention are chlorine and / or Bromine.
Im allgemeinen setzt man erfindungsgemäße Substitutionsmittel im Ueberschuß ein. Bevorzugt werden Chlor oder Brom in einer Menge von 1,0 bis 1,2 Mol, insbesondere bevorzugt von 1,0 bis 1,05 Mol, bezogen auf 1 Mol des Urazols verwendet.In general, substitution agents according to the invention are used in excess a. Chlorine or bromine in an amount of 1.0 to 1.2 mol, in particular, are preferred preferably from 1.0 to 1.05 mol, based on 1 mol of the urazole used.
Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind polare Verbindungen, die sich unter den Reaktionsbedingungen nicht verändern. Bevorzugte Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Dichlorethan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol und Wasser.Solvents for the process according to the invention are polar compounds, which do not change under the reaction conditions. Preferred solvents for the process according to the invention are halogenated hydrocarbons such as chloroform, Carbon tetrachloride, chlorobenzene, methylene chloride, dichloroethane and aromatic Hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene and water.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Oxidation in einem Zweiphasensystem durchgeführt. Man verwendet dann als Lösungsmittel ein mit Wasser nicht mischbares orga- nisches Lösungsmittel als eine Phase und Wasser als andere Phase. Bevorzugte Zweiphasensysteme für das erfindungsgemäße Verfahren sind Chloroform/Wasser, Methylenchlorid/H20, Dichlorethan/Wasser, Toluol/ Wasser.In a preferred embodiment of the method according to the invention the oxidation is carried out in a two-phase system. One then uses as Solvent is an organic, immiscible with water niche solvent as one phase and water as the other phase. Preferred two-phase systems for the Processes according to the invention are chloroform / water, methylene chloride / H20, dichloroethane / water, Toluene / water.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als Basen werden erfindungsgemäße Alkali- oder Erdalkalihydroxide oder Carbonate verwendet. Alkali bedeutet hierbei im wesentlichen Natrium und Kalium und Erdalkali Magnesium und Calcium. Beispielsweise seien die folgenden Basen genannt: Natriumhydroxid und -carbonat, Kaliumhydroxid und -carbonat, Magnesiumhydroxid und -carbonat und Calciumhydroxid und -carbonat.The process according to the invention is carried out in the presence of a base. Alkali or alkaline earth metal hydroxides or carbonates according to the invention are used as bases used. Alkali here essentially means sodium and potassium and alkaline earth Magnesium and calcium. The following bases may be mentioned as examples: sodium hydroxide and carbonate, potassium hydroxide and carbonate, magnesium hydroxide and carbonate and Calcium hydroxide and carbonate.
Die Base wird erfindungsgemäß in einer Menge von 1,0 bis 2,0 Mol, bevorzugt 1,0 bis 1,1 Mol, bezogen auf 1 Mol des Urazols eingesetzt.According to the invention, the base is used in an amount of 1.0 to 2.0 mol, preferably 1.0 to 1.1 mol, based on 1 mol of the urazole used.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich von -30 bis +200C, bevorzugt von -10 bis +100C, durchgeführt.The process according to the invention is generally carried out in the temperature range from -30 to + 200C, preferably from -10 to + 100C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das Verfahren bei einem Unter- oder Ueberdruck beispielsweise im Druckbereich von 0,8 bis 2 bar, durchzuführen.The process according to the invention is generally carried out at normal pressure carried out. However, it is also possible to carry out the process with negative or positive pressure for example in the pressure range from 0.8 to 2 bar.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt: Das Urazol wird in dem Lösungsmittel vorgelegt und auf die Reaktionstemperatur abgekühlt. Die Base wird in wäßriger Lösung zugefügt. Dann leitet man Chlor oder Brom gasförmig ein bzw. tropft das Brom zu. Nach Beendigung der Umsetzung wird die organische Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man das Triazolin-3,5-dion, das in üblicher Weise, beispielsweise durch Umkristallisieren, gereinigt werden kann.In general, the process according to the invention is carried out as follows: The urazole is placed in the solvent and cooled to the reaction temperature. The base is added in aqueous solution. Then chlorine or bromine is passed in gaseous form or the bromine drips in. After completion of the reaction, the organic phase separated and washed with water. Obtained after distilling off the solvent one the triazoline-3,5-dione, which in the usual way, for example by recrystallization, can be cleaned.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Triazolin-3,5-dione der Formel in der R1 die obengenannte Bedeutung hat, hergestellt werden.According to the process according to the invention, triazoline-3,5-diones of the formula in which R1 has the meaning given above.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Triazolin-3,5-dione hat den Vorteil, daß keine Belastung der Umwelt eintritt und das Verfahren technisch leicht durchführbar ist.The inventive preparation of the triazoline-3,5-diones has the advantage that no pollution of the environment occurs and the process is technically easy to carry out is.
Es ist überraschend, daß sich erfindungsgemäß eine Oxidation mit Chlor oder Brom durchführen läßt, da nach dem Stand der Technik zu erwarten war, daß eine Chlorierung bzw. Bromierung am Stickstoff eintritt. Dies ist beispielsweise bekannt bei der Chlorierung oder Bromierung von N-Succinimid und Cyanursäure (US 33 36 228).It is surprising that, according to the invention, there is an oxidation with chlorine or bromine can be carried out, since according to the prior art it was to be expected that a Chlorination or bromination occurs on nitrogen. This is known, for example in the chlorination or bromination of N-succinimide and cyanuric acid (US Pat. No. 3,336,228).
Die erfindungsgemäßen Triazolin-3,5-dione können zur Modifizierung von Elastomeren verwendet werden (DE-OS 24 34 426). Die Triazolin-3,5-dione haben ebenfalls eine Fungizidwirkung (DE-OS 25 54 866).The triazoline-3,5-diones according to the invention can be used for modification of elastomers are used (DE-OS 24 34 426). The triazoline-3,5-diones have also a fungicidal effect (DE-OS 25 54 866).
Beispiel 1 8,9 g (0,05 mol) 4-Phenyltriazolidin-3,5-dion, 2,0 g (0,05 mol) Natriumhydroxid, 250 ml Chloroform und 50 ml Wasser werden unter Rühren auf 0°C abgekühlt.Example 1 8.9 g (0.05 mol) 4-phenyltriazolidine-3,5-dione, 2.0 g (0.05 mol) sodium hydroxide, 250 ml of chloroform and 50 ml of water are added with stirring Cooled to 0 ° C.
Anschließend wird Chlorgas eingeleitet bis eine klare, dunkelrote Lösung entstanden ist. Die organische Phase wird abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 7,9 g e 90 % der Theorie dunkelrotes 4-Phenyltriazolin-3,5-dion. Fp.: Zersetzung.Chlorine gas is then introduced until it is clear, dark red Solution has arisen. The organic phase is separated off, several times with water washed and dried over sodium sulfate. After distilling off the solvent 7.9 g e 90% of theory of dark red 4-phenyltriazoline-3,5-dione are obtained. Fp .: Decomposition.
Beispiel 2 10,6 g (0,05 mol) 4-Chlorphenyltriazolidin-3,5-dion, 2,0 g (0,05 mol) Natriumhydroxid, 200 ml Chloroform und 50 ml Wasser werden wie in Beispiel 1 beschrieben zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet. Man erhält 9,5 g = 91 % 4-Chlorphenyatriazolin-3,5-diòn vom Schmelzpunkt 920C (Zers.).Example 2 10.6 g (0.05 mol) of 4-chlorophenyltriazolidine-3,5-dione, 2.0 g (0.05 mol) of sodium hydroxide, 200 ml of chloroform and 50 ml of water are as in example 1 described reacted and worked up. 9.5 g = 91% of 4-chlorophenyatriazoline-3,5-dion are obtained of melting point 920C (dec.).
Beispiel 3 9,6 g (0,027 mol) 4-Stearyltriazolidin-3,5-dion, 1,2 g (0,03 mol) Nätriumhydroxid, 300 ml Chloroform und 100 ml Wasser werden wie in Beispiel 1 beschrieben zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet. Es werden 8,4 g e 88 % der Theorie 4-Stearyltriazolin-3,5-dion vom Schmelzpunkt 81-840C erhalten.Example 3 9.6 g (0.027 mol) 4-stearyltriazolidine-3,5-dione, 1.2 g (0.03 mol) sodium hydroxide, 300 ml chloroform and 100 ml water are as in example 1 described reacted and worked up. There are 8.4 g e 88% of the Theory obtained 4-stearyltriazoline-3,5-dione of melting point 81-840C.
Beispiel 4 33,0 g 4-Cyclohexylurazol (0,18 mol), 7,2 g (0,18 mol) Natriumhydroxid, 600 ml Chloroform und 150 ml Wasser werden wie in Beispiel 1 beschrieben zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet. Man erhält 32,0 g ~ 98 % der Theorie 4-Cyclohexyltriazolin-3,5-dion vom Schmelzpunkt 95-960C.Example 4 33.0 g of 4-cyclohexylurazole (0.18 mol), 7.2 g (0.18 mol) Sodium hydroxide, 600 ml of chloroform and 150 ml of water are described as in Example 1 brought to reaction and worked up. 32.0 g ~ 98% of theory of 4-cyclohexyltriazoline-3,5-dione are obtained of melting point 95-960C.
Beispiel 5 5,7 g (0,02 mol) 1,6-Bis-(1,2,4-triazolidin-3,5-dion-4-yl)-hexan, 1,6 g (0,04 mol) Natriumhydroxid, 200 ml Chloroform und 50 ml Wasser werden wie in Beispiel 1 beschrieben zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.Example 5 5.7 g (0.02 mol) 1,6-bis (1,2,4-triazolidin-3,5-dion-4-yl) -hexane, 1.6 g (0.04 mol) sodium hydroxide, 200 ml chloroform and 50 ml water are as Brought to reaction and worked up as described in Example 1.
Es werden 5,3 g -^ 94 % der Theorie rohes 1,6-Bis-(1 ,2,4-triazolin-3,5-dion-4-yl)-hexan erhalten, die durch Umkristallisation aus Essigester /Petrolether weiter gereinigt werden können. Schmelzpunkt 170 bis 1750C.There are 5.3 g - ^ 94% of theory of crude 1,6-bis- (1,2,4-triazolin-3,5-dion-4-yl) -hexane obtained, which is further purified by recrystallization from ethyl acetate / petroleum ether can be. Melting point 170 to 1750C.
Beispiel 6 5,8 g (0,05 mol) 4-Methyl-triazolidin-3,5-dion, 2,0 g (0,05 mol) Natriumhydroxid, 200 ml Methylenchlorid und 30 ml Wasser werden wie in Beispiel 1 beschrieben zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet. Es werden 4,6 g ^ 80 % der Theorie rohes 4-Methyl-triazolin-3,5-dion erhalten.Example 6 5.8 g (0.05 mol) 4-methyl-triazolidine-3,5-dione, 2.0 g (0.05 mol) sodium hydroxide, 200 ml of methylene chloride and 30 ml of water are as in example 1 described reacted and worked up. It will be 4.6 g ^ 80% of the Theory obtained crude 4-methyl-triazoline-3,5-dione.
Beispiel 7 33,0 g Cyclohexyltriazolidin-3,5-dion, 7,2 g Natriumhydroxid, 600 ml Chloroform und 150 ml Wasser werden wie in Beispiel 1 beschrieben zur Reaktion gebracht.Example 7 33.0 g of cyclohexyltriazolidine-3,5-dione, 7.2 g of sodium hydroxide, 600 ml of chloroform and 150 ml of water are used as described in Example 1 for the reaction brought.
Die organische Phase wird anschließend abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die so erhaltene Lösung wird bei Raumtemperatur unter Kühlung und Rühren zu einer Lösung von 13,0 g Isopren in 250 ml Chloroform getropft. Die Adduktbildung wird durch die direkte Entfärbung der Triazolidionlösung sichtbar. Nach Ende des Zutropfens wird zur Trockne eingeengt und aus Petrolether unkristallisiert. Es werden 36,0 g a 80 % der Theorie Produkt der Formel erhalten.The organic phase is then separated off, washed twice with water and dried over sodium sulfate. The solution thus obtained is added dropwise to a solution of 13.0 g of isoprene in 250 ml of chloroform at room temperature with cooling and stirring. The adduct formation is visible through the direct discoloration of the triazolidione solution. After the end of the dropwise addition, the mixture is concentrated to dryness and recrystallized from petroleum ether. There are 36.0 ga 80% of the theoretical product of the formula obtain.
Beispiel 8 1,8 g (0,01 mol) 4-Cyclohexyltriazolidin-3,5-dion, 0,4 g Natriumhydroxid, 10 ml Wasser und 50 ml Chloroform werden unter Rühren auf 0°C gekühlt. Anschließend werden in 10 Minuten 1,8 g (0,01 mol) Brom in 10 ml Chloroform zugetropft. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser dreimal gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abrotiert.Example 8 1.8 g (0.01 mol) of 4-cyclohexyltriazolidine-3,5-dione, 0.4 g of sodium hydroxide, 10 ml of water and 50 ml of chloroform are brought to 0 ° C. with stirring chilled. Then 1.8 g (0.01 mol) of bromine in 10 ml chloroform added dropwise. The organic phase is separated off, washed three times with water and dried over sodium sulfate. The solvent is spun off.
Man erhält 1,7 g 94 % der Theorie 4-Cyclohexyltriazolin-3,5-dion vom Schmelzpunkt 95-960C.1.7 g of 94% of theory of 4-cyclohexyltriazoline-3,5-dione are obtained Melting point 95-960C.
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| DE19823244657 DE3244657A1 (en) | 1982-12-02 | 1982-12-02 | Process for the preparation of triazoline-3,5-diones |
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| DE (1) | DE3244657A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0490936A1 (en) * | 1989-09-08 | 1992-06-24 | Fmc Corp | Production of triazolinones. |
-
1982
- 1982-12-02 DE DE19823244657 patent/DE3244657A1/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0490936A1 (en) * | 1989-09-08 | 1992-06-24 | Fmc Corp | Production of triazolinones. |
| EP0490936A4 (en) * | 1989-09-08 | 1992-10-14 | Fmc Corporation | Production of triazolinones |
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Legal Events
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