DE3240573C2

DE3240573C2 -

Info

Publication number: DE3240573C2
Application number: DE19823240573
Authority: DE
Inventors: Edward Framingham Mass. Us Witt
Original assignee: Kendall Co
Current assignee: Kendall Co
Priority date: 1981-11-03
Filing date: 1982-11-03
Publication date: 1990-03-01
Also published as: BR8206404A; GB2109802B; DE3240573A1; CA1236234A; FR2515657B1; BE894896A; GB2109802A; FR2515657A1; JPS58103504A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen stabilen Polymerlatex mit guten Klebeeigenschaften gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Um wirksam zu sein, sollte ein druckempfindlicher Klebstoff gute Modulcharakteristika, beispielsweise in Form einer Kohäsionsfestigkeit aufweisen, sowie eine adäquate Adhäsion an verschiedenen Oberflächen besitzen. Viele der bei der Herstellung von Klebstofflatices typischerweise verwendeten Monomeren erfordern häufig die Einarbeitung von weniger klebrigen Monomermaterialien mit relativ hohem Modul, die auch als Harz mit hohem Tg bildende Monomere bezeichnet werden.

Die Steigerung der Polymermodul-Charakteristika geht häufig auf Kosten der wesentlichen Klebrigkeits- und Adhäsionseigenschaften einher, wodurch manchmal die Verwendung kompensierender Hilfs-Klebrigmacher nötig wird. Jedoch kann die Verwendung derartiger Materialien zu einem beträchtlichen Risiko der Latex-Destabilisierung, zur Beeinträchtigung wesentlicher Modulcharakteristika oder zur Änderung der Alterungscharakteristika, z. B. der UV-Stabilität, führen, wodurch weitgehendst eine Selbstzerstörung hervorgerufen werden kann. Allgemein werden den Modul erhöhende Monomere, z. B. eines oder mehrere von Methylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril und Methylacrylat in das Latex bildende Monomersystem, das beispielsweise copolymerisierbare Acrylate enthält, einbezogen und werden so in die Acrylatpolymerkette eingearbeitet. Die Menge an Methylmethacrylat oder anderem Harz mit hohem Tg bildendem Monomeren, das für derartige Zwecke verwendet wird, ist gewöhnlich und notwendigerweise ziemlich gering, um eine Verringerung der Klebrigkeit des Produktlatex zu vermeiden oder auf ein Minimum herabzusetzen.

Anhand der DE-OS 23 48 153 ist bereits ein Verfahren bekannt, bei welchem ein fließfähiges Pulver mit guten Anti-Blocking-Eigenschaften hergestellt wird, das auf eine Oberfläche aufgeschichtet und anschließend zu einem glatten, glänzenden Filmüberzug verschmolzen werden kann.

Unter Berücksichtigung dieses Standes der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Latices zu schaffen, bei welchem die vorstehenden Nachteile ausgeräumt oder zumindest wesentlich verringert werden, so daß auf diese Weise ein Produkt mit guter Stabilität und guten Adhäsions- und guten Moduleigenschaften zustande kommt.

Erfindungsgemäß wird dies durch Vorsehen der im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 aufgeführten Maßnahmen erreicht.

Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich anhand der Unteransprüche 2 bis 13.

Im Rahmen der Erfindung ist wesentlich, daß die Acrylat-Monomerphase eine Emulsionspolymerisation in Anwesenheit einer vorgeformten emulgierten Dispersion von Kernteilchen eingeht, wobei letztere vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Dabei sollten vorzugsweise ein Stabilisator und ein Katalysator verwendet werden, welche identisch mit denen sind, die bei der Polymerisation der Acrylatmonomerzusammensetzung zur Bildung der Hüllen-Phase verwendet werden. Bestimmte Ausführungsformen umfassen dabei Kernphasenteilchen in Form von Polymeren als auch Subpolymeren bzw. Polymer- als auch Subpolymerspezies, die einer teilweisen, z. B. etwa 20% oder mehr, Umwandlung von Hoch-Tg-Monomerreaktionskomponenten entsprechen. Möglicherweise aufgrund der erhöhten Reaktionsfähigkeit sowie der Molekulargewichtsverteilung des Produkts ist der Kontakt mit Acrylat-Teilpolymerisation geeignet, ein Latex mit hochwertigen Schereigenschaften zu bilden, wobei letztere sich besonders manifestieren, falls spezielle Arten von Emulgatoren verwendet werden, die später genauer beschrieben werden. Bei diesen Ausführungsformen ist das hüllenbildende Monomere in den ersten bzw. einleitenden Stufen des Polymerisationsverfahrens relativ reich an monomerem Kernmaterial, wobei letzteres ein Gemisch von Polymerem, Monomerem und Teilpolymerisat ist. Dementsprechend sind gewisse Mengen an Polymerprodukt, die aus der Reaktion des Kern-Monomer-Materials gebildet werden, die gleichmäßig dispergierte Phase in dem Hüllenanteil der Produktlatexteilchen. Unabhängig davon, ob die für die Wechselbeziehung mit der Acrylat-Monomer-Phase verfügbaren Kernteilchen zum Zeitpunkt der Initiierung der Acrylat-Phasen-Polymerisation völlig oder teilweise polymerisiert sind - und das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt jeden Fall - umfaßt der Kernteil eine gleichmäßig dispergierte Phase, was deutlich durch den bläulichen Guß des trockenen Polymerfilms beim Gießen auf Mylar® (zähe, durch heftige kältebeständige PETP-Folie von du Pont) (25,4 µm) und Analysieren durch Lichtstreuung (Tyndall-Effekt) demonstriert wird.

Möglicherweise werden durch die Polymerverkettung und/oder das Pfropfen und/oder andere stabile Bindungsmechanismen die jeweiligen Kern- und Hüllen-Phasen-Polymerisate zumindest im Gebiet ihrer gemeinsamen Grenzfläche gleichmäßig und wechselseitig dispergiert. Die Kern-Phase mit hohem Tg verstärkt somit die Acrylat-Phase und die Gesamtstruktur kann als "Quasi"-Blockcopolymeres angesehen werden, was durch Lichtstreuungsanalyse angezeigt wird. Unabhängig von dem tatsächlich beteiligten Bindungsmechanismus wird die äußere Hüllenphase zu einem Ganzen mit der Kern-Phase, wodurch ein stabiles Latexprodukt bereitgestellt wird, das für verschiedene Klebzwecke geeignet ist.

Faktoren, die die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beeinflussen, sind z. B. die Art und Weise der Monomerzugabe, d. h. ob direkt oder als eine wäßrige Vor- bzw. Prä-Emulsion mit einem oder mehreren anderen Bestandteilen, wie Katalysator und Monomeres; das Katalysator-Emulgatorsystem, d. h. die Wahl der Menge und der Art zur Bestimmung der spezifischen Eigenschaften des Latexprodukts; die Art und die Menge der hüllenbildenden Monomerzusammensetzung in Beziehung zu den Kernphasenteilchen; die besten pH-Werte, die zur wirksamen Stabilisatorfunktion führen und die Wahl des Katalysatortyps und der Menge zur Erzielung eines optimalen Kontakts der Bestandteile innerhalb des Reaktionsgefäßes.

Zur Verbesserung des Latexprodukts können einer oder mehrere der genannten Parameter vorbestimmt werden, z. B. zur Verbesserung der Adhäsion an Stahl, Polyäthylen und dergleichen, oder der Scherbeständigkeit für SMACNA-Bandanwendungszwecke (Sheet Metal Air- Conditioning National Association). In allen Fällen sind die erfindungsgemäßen Polymerlatices für Bänder für Abzieh- bzw. Übertragungszwecke geeignet.

Die hier beschriebene "Impf"-Polymerisationsmethode bringt beträchtliche Vorteile gegenüber "nichtbeimpften" Systemen, bei denen das gesamte Monomere als eine einzige Phase bereitgestellt wird, d. h. worin das gesamte Kernmonomere als eine Komponente der Acrylatphase enthalten wäre. Im letzteren Falle wird keine Kern- Hüllenstruktur erzielt, was sich durch Versuche veranschaulichen läßt. Dementsprechend wird einer der Hauptvorteile der Erfindung, d. h. die Kernverstärkung des Hüllen-Phasenpolymeren nicht erzielt. Bei der erfindungsgemäßen gemäßen "Impf"-Polymerisationsmethode können größere Anteile des Kernmonomeren, basierend auf der Gesamtmenge des Acrylatmonomeren verwendet werden, um die Modulcharakteristika des Latexprodukts durch den vorstehend beschriebenen Verstärkungsmechanismus zu verbessern, bei geringem oder keinem nachteiligen Effekt auf die Latexviskosität und -stabilität, wobei der letztgenannte Ausdruck vorwiegend das Vermögen des Latex bezeichnet, seine dispergierte Struktur während längerer Perioden ohne beträchtliche Koagulatbildung beizubehalten. So weist das Latexprodukt im allgemeinen wenig Flocken auf und besitzt eine Viskosität, die geeignet ist für die gewerbliche Klebstoffanwendung. Typischerweise weist das Produkt eine erhöhte Kohäsionsfestigkeit auf, gemessen nach dem Standard-Well-Überlappungs-Spleiß-Test, gemäß der US-PS 42 04 023; und ist geeignet zur Bildung von hochfesten Klebebindungen mit verschiedenen Oberflächen, selbst bei Anwendung als relativ dünner Film, beispielsweise in einer Dicke von 17,8 µm. Die Klebebindung kann dabei durch Anwendung handelsüblicher Klebrigmacher, wie Floral®-Emulsions-Klebrigmacher weiter verbessert werden. Bei Floral® handelt es sich dabei um einen hydrogenierten Holzharzester der Firma Herkules.

Monomere Zusammensetzungen, die für die Hüllen-Phasen-Polymerbildung geeignet sind, enthalten im allgemeinen ein oder mehrere Additions-polymerisierbare Mono-Olefine, wobei mindestens 60 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% jeglichen Monomerengemischs Acrylatmonomere sind und jeglicher Rest aus copolymerisierbarem, polarem Monomeren besteht, wie Acrylsäure (AA) und und/oder selbsthärtendem Monomeren, wie Isobutoxymethacrylamid (IBMA), wobei letzteres in Mengen von bis zu etwa 1 Gew.-% und vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gew.-% des Hüllen-Phasen-Monomerengemischs vorhanden ist. Besonders bevorzugt für die Zwecke der Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffen sind Monomergemische, die mindestens 75% 2-Äthylhexylacrylat mit bis zu 20% Äthylacrylat, 5% Methacrylat und 5% Acrylsäure enthalten. Die vorstehend erwähnten Acrylate bilden inhärent feste klebrig-weiche Polymere, wie auf diesem Gebiet bekannt. Andere brauchbare Acrylate enthalten im allgemeinen die Ester von Acrylsäure und primären und sekundären Alkoholen, mit etwa 4 bis 12 Kohlenstoffen. Die Polymethacrylate sind im allgemeinen weniger klebrig und weisen eine relativ starre, kautschukartige Textur oder Anfüllungsvermögen auf und sind in diesem Sinne zäher als die entsprechenden Polyacrylate. Methylmethacrylat (MMA), beispielsweise, kann in einer Menge von bis zu etwa 6% des Hüllenphasen-Monomeren, falls gewünscht, verwendet werden, um die Kohäsionskraft des Polymerlatexprodukts zu erhöhen.

Emulgatoren, die erfindungsgemäß als Stabilisatoren brauchbar sind, umfassen allgemein amphotere oder anionische Materialien, die häufig als oberflächenaktive Mittel bezeichnet werden. In einigen Fällen kann der Stabilisator sowohl anionische als auch nichtionische Teile aufweisen, wie dies bestimmte handelsübliche anionisch/nichtionische Sulfosuccinate, beispielsweise Aerosol 501® tun. Bei Aerosol 501® handelt es sich um ein Cyanamid-Sulfosuccinat-Oberflächenmittel der Firma American Cyanamid Co. Beispiele für bevorzugte Stabilisatoren sind:

A) das Halbmaleat-Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid (MA) mit einem äthoxylierten C₁₀-C₁₆-linearen Alkohol oder einem äthoxylierten Alkylphenol, z. B. Octyl- oder Nonylphenol mit 4 bis 9 Mol kondensiertem Äthylenoxid, wobei das Halbmaleat folgende Formel aufweist: HOOCCH=CHCOO(CH₂CH₂-O)_xR,worin R lineares C₈-C₃₀-Alkyl oder der Rest ist, R₁ o-, m- oder p-Octyl oder -nonyl ist, x 4 bis 9 ist und n 1 bis 3 ist. Diese Halbmaleate werden hergestellt durch Reaktion der angegebenen Ausgangsmaterialien bei einer Temperatur von etwa 80 bis 100°C in einer Masse, einem lösungsmittelfreien System, gewöhnlich in äquimolaren Reaktionskomponenten-Verhältnissen, wie in einer Parallelanmeldung der Anmelderin beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.
B) Äthoxylierte Alkalimetall- (z. B. Natrium- oder Kalium-) oder Ammonium-C₉-C₁₈-alkyläthersulfate, mit 2 bis 15 Mol kondensiertem Äthylenoxid, z. B. das äthoxylierte (3 Mol) Natriumtridecyläthersulfat, Handelsprodukt Sipex Est der Alcolac Chemical Co.;
C) das Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid, Di-(C₁-C₄)-alkylaminoäthanol, Chloracetamid und Ammonium-C₈-C₂₈-alkylsulfat, wie beschrieben in der US-PS 39 25 442, wobei es sich um eine amphotere Spezies handelt; und
D) ein anionisch/nichtionisches Sulfosuccinat, wie das vorstehend erwähnte Aerosol 501®. Der Stabilisator wird in einer relativ geringen Menge verwendet, die in jedem Falle wirksam ist, um das Latexprodukt zu stabilisieren, wobei die Mengen im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 6 phm (Teile pro hundert Teile Monomeres) liegen. Optimale Mengen hängen im speziellen Falle ab beispielsweise von der Art des Emulgators, dem pH-Wert der Kernteilchen sowie der Hüllen-Monomer-Phase und der Art des verwendeten Katalysators, d. h. ionische gegenüber nichtionische oder ionisch-inaktive Spezies, sowie von den gewünschten Eigenschaften des Latexprodukts. Jedoch ist der pH-Wert von primärer Bedeutung.

So sollte der gewählte pH-Wert in jedem Falle im wesentlichen nicht im Widerspruch zur Stabilisierung sowie anderer funktioneller Wirkungen des Emulgators stehen. Beispielsweise ist es im Falle der Halbmaleate A) im allgemeinen empfehlenswert, wenn der pH-Wert des Reaktionsmediums und selbstverständlich in der Hüllen-Monomer-Phase bei einem Wert größer als 5,0 gehalten wird. Wie in der vorstehend erwähnten Patentanmeldung erläutert, werden die Halbmaleate unterhalb dem angegebenen pH-Wert zunehmend weniger wasserlöslich, was ihre Funktion beeinträchtigen kann; jedoch ist bei bestimmten Monomeren eine größere Breite erlaubt. Im allgemeinen ergeben die folgenden Emulgatoranteile und pH-Bereiche des Reaktionsmediums die besten Ergebnisse für die Emulgatoren A)-D):

Der hier verwendete Ausdruck "stabilisierende Menge" erfährt seine Bedeutung im Zusammenhang mit den vorstehenden Bereichen.

Katalysatoren, die zur Initiierung einer Hüllen-Phasen-Polymerisation des Acrylatmonomersystems unter den beschriebenen Bedingungen geeignet sind, sind bekannt, wobei bevorzugte Arten den Peroxytyp, z. B. t-Butylhydroperoxid (TBHP-90) das beispielsweise als 90% Lösung geliefert wird, und Alkalimetallpersulfate, z. B. Kaliumpersulfat, umfassen. Die Katalysatormengen sind im allgemeinen sehr gering und müssen nur wirksam sein, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren, wobei derartige Mengen im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 0,4 phm (Hüllen- oder Kern-Monomer-Phase) liegen. Besonders wirksame Ergebnisse erzielt man unter Verwendung eines Cokatalysator-Reduktionsmittels, gewöhnlich in der Form einer wäßrigen Lösung. Im Falle des Persulfatinitiators ist eine Natriumbisulfitlösung in geringer Menge, die ein Gewichtsverhältnis von 0,4 bis 1, bezogen auf das Persulfat ergibt, empfehlenswert. Im Falle des TBHP-Initiators ist ein Sulfoxylat-Reduktionsmittelsystem, das beispielsweise Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ · 6 H₂O und NaSO₂CH₂OH · 2 H₂O in Mengen enthält, die ein Gewichtsverhältnis von 0,005 : 1 bis 0,01 : 1 bzw. 0,5 : 1 bis 0,8 : 1, bezogen auf TBHP ergeben, empfehlenswert. Die Temperatur für die Hüllen-Phasen-Polymerisation liegt im allgemeinen bei 60 bis 75°C.

Die Kern-Phasen-Teilchen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, erhält man durch Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren ein Harz mit hohem Tg bildenden mono-olefinischen Monomeren, einschließlich Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylchlorid und Methylacrylat, wobei bevorzugte Polymerisate von der Polymerisation von Styrol und/oder Methylmethacrylat stammen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das Gesamtkernmonomere völlig aus Styrol.

Die Kernphasen-Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise durchgeführt unter Verwendung eines Emulgators und Katalysator-Reduktionsmittels, die identisch sind mit denen, die für die Durchführung der Hüllen-Phasen-Polymerisation verwendet werden. Die Anteile dieser Materialien auf der Basis des gesamten Kern-Phasen-Monomeren sind im allgemeinen äquivalent zu den für die Hüllen-Phasen-Polymerisation beschriebenen. Es können selbstverständlich geringere Mengen verwendet werden, da die Menge des Kern-Phasen-Monomeren nur einen Bruchteil der Gesamtmenge des Hüllen-Phasen-Monomeren darstellt. Die Wahl des pH-Werts in einem speziellen Falle basiert im wesentlichen auf den relevanten bestimmenden Faktoren, die im Zusammenhang mit der Hüllen-Phasen-Polymerisation diskutiert werden. Die Polymerisation wird am besten bei einer Temperatur von etwa 60 bis 75°C durchgeführt, obwohl in den meisten Fällen ein Betrieb im unteren Bereich von 60 bis 65°C geeignet ist, insbesondere beim Styrol-Monomeren. Wie vorstehend erwähnt, können relativ große Mengen des Kern-Phasen-Monomeren erfindungsgemäß wirksam verwendet werden, wodurch eine entsprechend bessere Verwirklichung der günstigen Modulcharakteristika ermöglicht wird, die diesen Materialien zu eigen sind und somit eine bessere Hüllen-Phasen-Verstärkung. Das Verhältnis des gesamten Hüllen-Phasen- zum gesamten Kern-Phasen-Monomeren oder alternativ den Kernteilchen kann von 3 : 1 bis 10 : 1 variieren, wobei ein Bereich von 5 : 1 bis 8 : 1 bevorzugt ist.

Wahlfreie Bestandteile zur Erzielung spezieller Effekte umfassen den bekannten Klebrigmacher Floral® sowie das Dispersionsmittel Daxad 11®. Bei diesem Dispersionsmittel handelt es sich um ein Natriumsalz von polymerisierter Naphthalinsulfonsäure der Dewey and Almy, Division of W. R. Grace Co. Floral® erhöht die Latex-Adhäsionseigenschaften, d. h. es erhöht die Klebeaggression, wohingegen Daxad-11 im allgemeinen den Flocken- bzw. Ausflockungsgrad verringert. Jedoch sollte mit dem letzteren Material sorgfältig umgegangen werden, da es in einigen Fällen dazu neigt, insbesondere bei Verwendung mit Stabilisatoren vom Typ Aerosol 501®, die Schereigenschaften des Latexprodukts zu verringern, möglicherweise aufgrund einer Verringerung der Teilchengröße und damit des Molekulargewichts des Latexpolymeren.

Im allgemeinen wird die Hüllen-Phasen-Polymerisation durchgeführt durch Zusatz von Monomeren, Katalysator, Reduktionsmittel, Stabilisator usw. zu einer vorgebildeten Emulsion der vorstehend beschriebenen Kernteilchen, wobei jegliche erforderliche pH-Wert-Einstellung erzielt wird durch Zusatz einer Base, wie Ammoniumhydroxid. In den meisten Fällen werden Monomeres, Emulgator und Katalysator (ausschließlich das Reduktionsmittel, das getrennt zugesetzt wird) als eine wäßrige Prä- bzw. Voremulsion kombiniert (2,5 : 1 bis 3 : 1 Wasser) für den Zusatz zu der Polymerisationsreaktionsmasse.

Auch können der gesamte Katalysator, Monomeres, Stabilisator usw. zu Beginn beschickt werden oder nach und nach in bestimmten Intervallen während des Verlaufs der Polymerisation zugesetzt werden. Eine derartige Verfahrensweise, die sich als besonders wirksam im Falle der durch Persulfat initiierten Kern- und Hüllen-Monomersysteme erwiesen hat, umfaßt den kontinuierlichen Zusatz von Monomerem und Katalysator, vorzugsweise nichtemulgiert, während des Verlaufs der Reaktion, wobei der Stabilisator z. B. in einer Gesamtmenge von 1/4 oder 3/4 der Gesamtmonomer-Beschickung in gleichen Anteilen zugesetzt wird.

Das Hüllen-Phasen-Monomere wird mit emulgierten Kernteilchen in Kontakt gebracht, wenn letztere einen Polymerisationsgrad entsprechend mindestens etwa 20% Umwandlung der Vorläufermonomer-Reaktionskomponente erreicht haben. In praktischen Ansätzen hat es sich gezeigt, daß durch Halbmaleat A) sowie durch äthoxyliertes Alkylsulfat B) stabilisierte Systeme unter Verwendung von TBHP-Katalysator und verarbeitet wie beschrieben, im allgemeinen im wesentlichen völlig polymerisierte Systeme etwa 1 h nach Beginn der Polymerisation ergeben. Unter gleichen Bedingungen ergibt ein mit Aerosol 501® stabilisiertes System nur eine Umwandlung von etwa 28%. Jedoch zeigt sich, daß die im Kontakt mit dem Teilpolymerisat bewirkte Hüllen-Phasen-Polymerisation einen scherbeständigen Latex ergibt, und somit eine wertvolle Ausführungsform der Erfindung darstellt.

Um eine hohe Umwandlung und die Bildung eines voll polymerisierten Latexprodukts und insbesondere mit den Emulgator B)- und C)-stabilierten Systemen zu ergeben, kann eine anschließende Katalysatorzugabe günstig sein, wobei eine geringe Menge an Katalysator und Reduktionsmittel, die etwa 0,01 bis 0,1 der des während der Kern-Hüllen-bildenden Polymerisation zugesetzten beträgt, zu der Reaktionsmasse etwa 1/2 h nach Beendigung der Hauptpolymerisation zugefügt wird. Auf diese Weise wird nichtumgesetztes Monomeres oder Subpolymerspezies auf ein Minimum herabgesetzt oder völlig ausgeräumt.

Es versteht sich, daß die Kern-Phasen-Polymerisation vorzugsweise nach Kriterien durchgeführt wird, die die Hüllen-Phasen-Polymerisation bestimmen, wie der pH-Wert, die Anteile der Bestandteile, die Verfahrenstemperatur und dgl. Die Kern-Phasen-Teilchen können hergestellt werden unter Verwendung von Stabilisatoren und Katalysatoren, die im Typ und der Menge von den bei der Hüllen-Phasen-Polymerisation verwendete unterschiedlich sind, oder umgekehrt. Darüberhinaus können die Kernteilchen erzielt werden durch Nachemulgieren eines Polymerisats, das nicht nach einem Emulsionsverfahren hergestellt wurde. Um jedoch diese günstigen Wirkungen, die der Interphasen-Zusammenwirkung der hier angegebenen Bestandteile zuzuschreiben sind, zu erzielen, ist es empfehlenswert, wenn jede der Kern- und Hüllen-Phasen in der beschriebenen Weise bereitgestellt wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie zu beschränken; alle Teile beziehen sich auf das Gewicht. In den Beispielen 1-8 werden A)-stabilisierte Systeme auf die Wirkung des pH-Werts und der Stabilisatorgehalte auf Latex-Flocken und Umwandlung untersucht (Tabelle I); auf die steigende Impf-Polymerkonzentration (Beispiel 7); unter Verwendung von Polymethylmethacrylat als Impfpolymeres (Beispiel 8); auf die Adhäsionseigenschaften von Übertragungs- bzw. Abzugsbändern, die mit den untersuchten Latices hergestellt wurden (Tabelle II); auf die Well-Überlappungs-Spleiß-Eigenschaften (Tabelle III); auf die Adhäsion an Polyäthylen (Tabelle IV), wobei sowohl mit Klebrigmacher versetzte als auch damit nichtversetzte Proben untersucht werden; es werden Vergleiche mit nichtbeimpften Polymerisaten (Tabelle V) vorgenommen; auch wird die SMACNA-Band-Brauchbarkeit untersucht.

Beispiel 1

Kern- oder Impfphasenteilchen wurden erhalten durch Polymerisieren folgender Zusammensetzung:

bei einer Temperatur von 60-65°C, wobei der pH-Wert mit NH₄OH auf 6,3-6,5 eingestellt wird. Man erzielt in 1/2 h eine Umwandlung von 53,5% und in 1 h eine Umwandlung von 100%. Die letztere Latexprobe wird zur Verwendung entnommen.

Eine Hüllenphasen-Zusammensetzung wird wie folgt hergestellt:

Die Hüllenphasenpolymerisation wird bei 68-70°C durchgeführt, wobei man zuerst die Monomer-Präemulsion, die aus dem Monomeren, dem Stabilisator und dem Katalysator (Oxidationsmittel) besteht, bildet. Die Monomer-Präemulsion und die Reduktionsmittellösung werden anschließend kontinuierlich zu dem einstündigen Polymerisat (Teil a) während 1,5 bis 2 h gefügt, wobei der pH-Wert durchwegs bei 6,3-6,5 gehalten wird. Das Verhältnis von Gesamt-Hüllenmonomeren zum Kernmonomeren beträgt 100 : 15. Man erzielt ein stabiles Latexprodukt mit einer vernachlässigbaren Prä-Flocken-Bildung, in dem ein Hauptanteil der Teilchen die vorstehende Kern-Hüllenstruktur aufweist, und die Kernschicht eine gleichmäßig dispergierte Phase enthält, was durch Lichtstreuungsanalyse angezeigt wird. Die Untersuchung des Latex zeigte eine gute Adhäsion an Polyäthylen und Stahl.

Beispiele 2-6

Die Wirkungen des pH-Werts und der Stabilisatorkonzentration auf die Stabilität der Reaktion werden untersucht. Beispiel 1 wird wiederholt, wobei der pH-Wert der Kern- und Hüllenphasen sowie die Stabilisatorkonzentration (Hüllenphase) wie angegeben variiert werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Bei 4 Teilen Stabilisator (Beispiele 2-4) verringert sich der Flockengehalt mit sinkendem pH-Wert. Jedoch ist bei hohem pH-Wert (Beispiel 2) der Flockengehalt noch relativ hoch.

Eine wachsende Stabilisatorkonzentration von 4 bis 5 phm verringert die Flocken (3,6 bis nichts) beim gleichen pH-Wert (Beispiele 4 und 5). So scheint der Flockengehalt empfindlicher gegenüber der Stabilisatorkonzentration als gegenüber den pH-Wert innerhalb der untersuchten Grenzen zu sein. In allen Fällen wurden Umwandlungen von <99% erzielt.

Beispiel 7

Das Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch unter Steigerung der Styrol-Kernpolymerkonzentration auf 30 phm bezogen auf das Hüllenphasenmonomere. Der Produktlatex (49% Feststoffe) zeigte eine Umwandlung von 99% und einen Flockengehalt von 5,1%. Wie in der Tabelle II angegeben, wurden die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts durch die Steigerung der Kernphasenkonzentration nicht nachteilig beeinflußt.

Wie im Beispiel 8 angegeben, kann Polymethylmethacrylat Polystyrol als Kern-Phasen-Polymeres ohne nennenswerte nachteilige Auswirkungen ersetzen.

Beispiel 8

Das Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von Polymethylmethacrylat als Kern- oder Impfpolymeres. Der Produktlatex (51,3% Feststoffe) zeigte eine Umwandlung von 98% und keine Flocken. Die Eigenschaften (Tabelle III) sind äquivalent zu den mit dem Polystyrolkern erhaltenen.

Es werden Proben für die Untersuchung am Übertragungsband und die Klebstoffbewertung (Tabelle II) hergestellt durch Gießen der Latexprodukte der Beispiele 5, 7 und 8 mit der Hand auf Ablösepapier und eine Mylar®-Basis, worauf an der Luft getrocknet und 1 min bei 149°C gehärtet wird.

Die so hergestellten Proben ergeben eine Folie, die einen ausreichenden Modul aufweist, um die Folienintegrität während des Umlaufs bzw. Schneidens und der Anwendung aufrecht erhält. Wird das Band (Polymerfilm) auf einem Substrat gefestigt, worauf die Folie bei entferntem Deckpapier angehoben wird, so bricht die Polymerfolie bei geringer Dehnung, d. h. es zeigt sich kein Kautschukbandeffekt. Dies zeigt deutlich den verbesserten Folien- bzw. Filmmodul von erfindungsgemäß hergestellten Latices.

Aus dem Latex des Beispiels 5 wurden auf der Pilot-Auftragsbahn Übertragungsbänder hergestellt.

Der Latex wurde mit und ohne Floral® 105-50 W Klebrigmacher (30 php) bewertet. Bei diesem Klebrigmacher handelt es sich um eine 50%ige wäßrige Dispersion von Pentaerythritolester der Firma Herkules. Die Viskosität des Latex wurde unter Verwendung von Reichhold 68-710 Latexverdicker eingestellt (5,3 ml/0,45 kg Latex). Das Compoundieren mit der Floral 105-50 W-Emulsion verstärkte die Klebrigkeit des Klebstoffs gegenüber Ablösepapier, wodurch ein normaler Kerbschnitt möglich war. Mit dem mit Floral compoundierten Latexsystem wurde ein bevorzugtes Produkt hergestellt (Probe der Tabelle II).

Tabelle II

Klebstoffeigenschaften von Übertragungs- bzw. Abzugsbändern *)

Weitere Ansätze von 37,8 l und 757 l ergaben ähnliche Ergebnisse. Die Bänder wurden auch auf die Riffelung-Spleiß-Eigenschaften untersucht, unter Verwendung eines Kraft-Papiers (Allied Container). Alle Bänder durchliefen bei 150°C einen 60minütigen Test von 42,9 g/cm². Die Probe d) wurde auch größeren Beanspruchungen unterzogen (vgl. Tabelle III), wo die Zeit bis zum Versagen, Tf, der Spleißung angegeben wird.

Tabelle III
Riffelungs-Überlappungs-Spleiß-Test
Kraft, g/cm²
Tf, min
43,9
<60
87,8	<60
109,7	1,0
175,6	0,3

Ein Bandprodukt, hergestellt mit einem Emulgiermittelgemisch, das 1. einen sulfonierten Diphenyläther und 2. ein sulfoniertes Reaktionsprodukt von Formaldehyd und Naphthalin enthielt, wie beschrieben in der US-PS 42 04 023, versagte nach 8 min bei einer angewandten Spannung von 82,3 g/cm² bei 150°C. Es ist so ersichtlich, daß das erfindungsgemäße verstärkte Kern-Hüllen-System eine verbesserte Kohäsivkraft aufweist. Bei der gleichen Temperatur und etwa der gleichen Spannung (82,3 g/cm²) statt 87,8 g/cm² ist der erfindungsgemäß hergestellte Latex der Bandprobe um einen Faktor von mehr als 7-8 (Zeit bis zum Versagen) überlegen.

Die Adhäsion von Polyäthylen wird wie folgt bewertet: Das als Substrat verwendete Polyäthylen war ein schwarzer Visqueen®-Film (PE-Folien von ICI) von 292,1 µm Dicke. Der angegebene Latex wurde auf Edison-Polyäthylen (R-Folie) von 101,6 µm gegossen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Das vorstehende zeigt deutlich die überlegenen Klebeeigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Latexzusammensetzungen und insbesondere der des Beispiels 5. Die etwas geringere Klebeeigenschaft des nichtklebrig gemachten MMA (Beispiel 8) läßt möglicherweise auf eine etwas starke Beziehung der Hüllen- und Kern-MMA-Polymer-Teile schließen. Es kann daher angenommen werden, daß ein abnormal hoher Gehalt des nichtklebrigen Harzpolymeren in dem Hüllenteil dispergiert und/oder zwischen der Hüllenphase derart liegt, daß ein Teil der Klebeeffekte des Polyacrylats verdrängt wird.

Zur Demonstration der verstärkten Haftung an Polyäthylen werden die erfindungsgemäß hergestellten Kern-Hüllen-Latices mit nichtbeimpften Systemen verglichen.

Der in Verbindung mit Tabelle II untersuchte Latex des Beispiels 5 wird als Vergleichsbasis verwendet. Eine Latexprobe wird allein aus der Hüllen-Phasen-Zusammensetzung des Beispiels 5 hergestellt, d. h. unter völligem Ausschluß der Kern-Phasen-Zusammensetzung. Eine dritte Latexprobe wird in gleicher Weise hergestellt, unter Verwendung der folgenden einzigen Monomerzusammensetzung, worin das als Kernmonomere verwendete Styrol lediglich zu der Acrylat-Monomer-Phase gefügt wird, um ein Zusammensetzungsäquivalent zu ergeben.

Monomeres
Teile
2-EHA
69,6
Styrol	13,0
EA	13,9
MA	1,6
AA	1,8
IBMA	0,1

Die Proben werden als S-1, S-2 bzw. S-3 in der folgenden Tabelle V bezeichnet.

Jede der Probe wurde auf Polyäthylen gegossen und auf die physikalischen Eigenschaften untersucht.

Tabelle V

Vergleich der Adhäsionskraft der Polymeren

Die nichtbeimpften Polymeren der Proben S-2 und S-3 und insbesondere letztere weisen deutlich niedrigere Adhäsionseigenschaften auf als das Polymere von Beispiel 5. Offensichtlich wird der Probe S-3 die Luft-Polymer-Grenzfläche durch das dispergierte Polystyrol beeinflußt, das möglicherweise den Kontaktwinkel beeinflußt, d. h. die Benetzung des Polyäthylens.

Ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemäß hergestellten inherent verstärkten Kern-Hüllen-Struktur liegt darin, daß die Adhäsionseigenschaften (Stahl) der Acrylat-Phase (Probe S-2) und der nichtbeimpften mit Styrol beladenen Acrylat-Phase (Probe S-3) überlegen sind. Das erfindungsgemäße System kann einen wesentlich größeren Prozentsatz an Monomerem mit hohem Tg enthalten, ohne die Eigenschaften zu verlieren, d. h. bis zu etwa 30 phm (Hüllen-Phase), Tabelle II - Probe a), im Vergleich mit den etwa 15 phm der Probe S-3. Wie gezeigt, ist bei gleicher Styrolbeladung der erfindungsgemäße Latex ausgeprägt überlegen.

Die erfindungsgemäßen Latices weisen eine höhere Scherfestigkeit bei der Bewertung im Riffelungs-Schertest auf, sowie eine hohe (334,8 g/cm) Adhäsion an Polyäthylen. Das Polymere jedoch ermangelte etwa den SMACNA-Langzeit-Schererfordernissen und hielt weniger als die erforderlichen 6 h bei einer Beanspruchung von 43,9 g/cm² @ 22,2°C stand.

Weder eine Zunahme an IBMA (Isobutoxymethylacrylamid) von 0,3 auf 1,0 Teile, noch die Einarbeitung von zusätzlichem Styrolmonomeren (1 Teil) in die Hüllen-Phase bewirkten eine Verbesserung der Schereigenschaften. Offensichtlich sind das Molekulargewicht und/oder die Verteilung des mit Halbmaleat stabilisierten Polymeren unzureichend, um die erforderlichen hohen SMACNA-Schereigenschaften zu erzielen.

Das Polymerisationsrezept für die als D) bezeichnete Klasse von Stabilisatoren ist gleich der für die Halbmaleatemulgatoren (A) verwendeten, mit Ausnahme der Verwenung geringerer Stabilisatormengen und pH-Werte sowohl bei der Kern- als auch bei der Hüllen-Phasen-Polymerisation. Bei bevorzugten Ausführungsformen, wie bei den Stabilisatoren A), werden gleicher Stabilisatorkatalysator und Reduktionsmittel sowohl bei der Kern- als auch bei der Hüllen-Phasen-Polymerisation verwendet.

Bei den stabilisierten Systemen D) wurde gefunden, daß zu Beginn der Acrylat-Beschickung, d. h. etwa 1 h nach Initiierung der Kernphase, die Umwandlung des Styrolmonomeren etwa 28% beträgt. Somit ist die Hüllen-Phase ursprünglich reich an Styrol und verringert sich mit fortschreitender Polymerisation. Als Hypothese wird angenommen, daß diese Struktur sowie die Polymer-Molekulargewichtsverteilung zu den besseren Schereigenschaften des stabilisierten Polymer-Latexprodukts D) beitragen.

Es wurde gefunden, daß das stabilisierte System D besonders geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von SMACNA und Übertragungs- bzw. Abziehbändern ist. Die Haftung an Polyäthylen erwies sich als mäßig im Vergleich mit den stabilisierten Systemen A).

In den folgenden Beispielen werden sowohl die Kern- als auch die Hüllen-Phasen-Stabilisatorkonzentrationen variiert, und die Auswirkungen auf die Umwandlung, die Feststoffe und den Flockengehalt (Tabelle VI) und die Adhäsionseigenschaften (Tabelle VII) werden gemessen. Die Auswirkungen der Verwendung von vollpolymerisiertem Impfpolymerem (Tabelle VIII), Copolymer-Animpfung (Tabelle IX), Persulfat-Katalysator (Tabelle X) werden als Brauchbarkeit des Übertragungsbandes (Tabelle XI) und als Polyäthylenadhäsion (Tabelle XII) angegeben.

Beispiele 9-18

Kernteilchen wurden durch Polymerisation folgender Zusammensetzung erhalten:

a)
Teile
Styrol
15
H₂O	65,15
Aerosol 501®	0,15
TBHP-90	0,027
Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ · 6 H₂O	0,000204
SFS	0,02

Die Temperatur betrug 60-65°C, und der pH-Wert wurde mit NH₄OH auf 4-4,5 eingestellt.

Eine Hüllen-Phasen-Zusammensetzung wird wie folgt hergestellt:

b)
Teile

Monomer-Prä-Emulsion
2-EHA	80
EA	16
MA	1,9
AA	2,0
IBMA	0,1
H₂O	36,125
Aerosol 501®	1,125
TBHP-90	0,182
	Reduktionsmittellösung
Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ · 6 H₂O	0,00136
SFS	0,12
H₂O	15

Die Polymerisation der Hüllenphase wird bewirkt durch Zusatz von Monomeren, Stabilisator und Katalysator (Oxidationsmittel) in der Form einer wäßrigen Emulsion zu a), wobei das Reduktionsmittel getrennt zugesetzt wird. Die Temperatur der Bestandteile der Reaktionsmasse wird bei 65-70°C gehalten.

Tabelle VI

Man erhielt eine niedrige Flockenmenge bei Zusatz von Daxad® (Beispiel 9). Mit 1,0 phm Aerosol 501® in der Hüllenphase war die Monomer-Präemulsion nicht stabil und führte innerhalb von einer 10%igen Beendigung des Zusatzes zum Bruch, falls sie nicht mechanisch aufrecht erhalten wurde. Bei zunehmender Emulgatorkonzentration in der Hülle und 1,9 phm im Kern zeigte der Flockengehalt ein Minimum von 1,125 phm in der Hülle. Es zeigte sich, daß der Flockengehalt mit zunehmender Konzentration an oberflächenaktivem Mittel in dem Kern und bei konstanter Konzentration von 1,125 phm in der Hülle größer wurde. Bei Steigerung der Konzentration des oberflächenaktiven Mittels in der Hüllen-Phase auf 1,25 phm wurde ein minimaler Flockenwert bei einer Konzentration von 0,83 phm in der Kern-Phase erzielt.

Die verschiedenen Polymeren wurden mit 60 php Floral 105-50 W® compoundiert und auf SMACNA-Aluminiumfolie gegossen, an der Luft getrocknet und 3 min bei etwa 149°C erwärmt (Tabelle VII).

Tabelle VII

Physikalische Eigenschaften (variierende Konzentration an oberflächenaktivem Mittel)

Die mit Aerosol 501® hergestellten Polymeren bestanden die SMACNA-Prüfungen. Der Zusatz von Daxad® zu der Rezeptur erwies sich, voraussichtlich aufgrund einer Verringerung der Teilchengröße und somit des Molekulargewichts, als verschlechternd auf die Schereigenschaften. Beispiel 11 (1,125 Teile oberflächenaktives Mittel in der Hüllen-Phase) bestand sämtliche Scher- und Adhäsions-SMACNA-Prüfungen, selbst wenn die Überzugsdicke nur 17,78 µm betrug.

Polystyrollatex wurde in 99+% Umwandlung hergestellt. Der vorgeformte Polystyrollatex wurde anschließend als Animpfung (15 phm) für die Standard-Hüllen-Phasen-Polymerisation verwendet. In den Beispielen 19 und 20 wurde Aerosol 501® bei einem Gehalt von 1,0 und 1,25 phm bewertet. Die Proben wurden compoundiert und auf die grundlegenden Eigenschaften mit den in der Tabelle VIII angegebenen Ergebnissen untersucht.

Tabelle VIII

Wirkung des vorgeformten Impflatex

Es zeigte sich, daß der Flockengehalt beim höheren Anteil an oberflächenaktivem Mittel stark verringert wurde (0,4 zu 2,2%). Zwar sind die Adhäsionswerte äquivalent den bei der in situ Synthese erhaltenen, d. h. bei den teilweise polymerisierten Styrol-Kernteilchen, jedoch unterscheidet sich die Anwendung eines vorgeformten Impflatex offensichtlich in der Polymermikrostruktur, so daß das Polymere an Scherfestigkeit verliert. Die Verwendung von vorgeformtem Polystyrol führt voraussichtlich zu einer geringeren Wechselwirkung zwischen den Impf- und Hüllenphasen. Der Zusatz der acrylischen Phase zu dem in situ Polystyrol trifft auf "Leben" d. h. reaktive Polystyrolketten, und sollten daher in innigerer Beziehung vorliegen und zu einer möglicherweise größeren Pfropffraktion (C-C-Bindung sowie Ketten-Verwirren) und somit einer höheren Scherfestigkeit (kohäsiv) führen.

Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeres (83/17) wurde als Kernphasenpolymeres im Beispiel 21 bewertet. Die Konzentration von Aerosol 501® wurde in den Impf- und Hüllenphasen bei 1,0 bzw. 1,125 phm gehalten. Das Polymere bestand die Screening-Eigenschaften (Adhäsion und Langzeit-Scherfestigkeit), wie dies die Ergebnisse der Tabelle IX zeigen.

Tabelle IX
Wirkung des Copolymer-Impfpolymeren

Beispiel 21
Animpfung
Sty/MMA-(83/17)
% Feststoffe	47,4
% Umwandlung	98
% Flocken	3,1
Dicke, µm	60,9
Adhäsion an Stahl g/cm	859
Langzeit-Scherfestigkeit	bestanden

Wie bei der Styrol-Kern-Polymerisation zeigte, das Sty/MMA-Copolymere dieses Beispiels zu Beginn der Acryl-Beschickung eine geringe Umwandlung von 36%.

Die Verwendung von K₂S₂O₈/NaHSO₃-Initiator wurde unter Verwendung von 1,0 phm und 1,13 phm des oberflächenaktiven Mittels in den Kern- bzw. Hüllen-Phasen untersucht. Man erzielte eine relativ geringe Umwandlung und hohe Flockenwerte.

Jedoch wurde in einem System, in dem das Monomere nicht prä-emulgiert war, eine hohe Polymerumwandlung erzielt (Beispiel 22). In dem Ansatz wurde keine pH-Wert-Einstellung vorgenommen. Die Polymerisation der Styrolimpfung (1,0 phm oberflächenaktives Mittel) wurde mit 0,25 phm K₂S₂O₈ und 0,2 phm NaHSO₃ initiiert. Das Monomergemisch wurde anschließend kontinuierlich zusammen mit 0,25 phm K₂S₂O₈-Lösung in den Reaktor gefügt. Das oberflächenaktive Mittel (Aerosol 501®) wurde inkrementartig während der Hüllen-Phasen-Polymerisation zu 1/4 und 3/4 der Monomerbeschickung (0,5 phm je Injektion) gefügt. Zwar erwies sich der Flockengehalt als hoch (3,7%), jedoch wurden die Eigenschaften zu Vergleichszwecken in der Tabelle X bewertet. Die Adhäsionsschereigenschaften erwiesen sich sowohl bei der Änderung des Katalysators als auch bei den Polymerisationsbedingungen als nicht verändert.

Tabelle X
Wirkung der Persulfat-Initiierung

Beispiel 22
% Feststoffe
47,0
% Umwandlung	98,0
% Flocken	3,7
Dicke, µm	58,4
Adhäsion an Stahl g/cm	1004
Langzeit-Scherfestigkeit	bestanden

Das mit Aerosol 501® stabilisierte Latex-System erwies sich als geeignet zur Erzeugung eines Übertragungsbandes. Beispiel 9 wurde mit und ohne Daxad 11® mit 30 phm Floral 105-50 W compoundiert und mit der Hand auf Abzugspapier gegossen. Der Polymerfilm wies eine ausreichende Festigkeit zur Verwendung einer Übertragungsband-Konfiguration auf. Die physikalischen Eigenschaften, einschließlich des Riffelungs-Spleißtests wurden in der Tabelle XI bewertet.

Tabelle XI

Übertragungsband

Die Latices der Beispiele 9 und 21 wurden auf die Adhäsion an Polyäthylen untersucht unter Anwendung einer Edison-R-Folie (Polyäthylenfolie) als Rückseite und als Proben 12-A bzw. 12-B in der Tabelle XII bezeichnet. Eine weitere Latexprobe 12-C wird allein aus der Hüllen-Phasen-Zusammensetzung des Beispiels 9 hergestellt. Eine weitere Latexprobe 12-D wird hergestellt unter Anwendung des einzigen Monomeren der Zusammensetzung der Probe S-3 (Tabelle V). Jede der Proben 12-C und 12-D wird auf Edison-R-Folie (Polyäthylenfolie) als Rückseite gegossen. Die Adhäsionsergebnisse sind in der Tabelle XII aufgeführt.

Tabelle XII

Adhäsion an Visquenn-Polyäthylen

Es zeigte sich, daß das Aerosol 501-System eine geringe Adhäsion an Visqueen®-Polyäthylen aufwies. Zwischen den beimpften und nichtbeimpften Polymeren wurde im wesentlichen kein Unterschied festgestellt. So sind bei dem Aerosol 501®-System die Adhäsionen an Polyäthylen offensichtlich ein Minimum-Wert, der von der Polymerzusammensetzung abhängt.

Latices, die mit Systemen erhalten wurden, die mit Polyäthoxylierten Alkyläthersulfaten stabilisiert sind, ergeben beim Compoundieren mit 30 php Floral 105-50 W® Adhäsionseigenschaften, die den A) Halbmaleatstabilisierten Systemen vergleichbar sind. Eine derartige Stabilierung kann dabei beispielsweise mit Sipex-EST-30® erfolgen, bei welchem Mittel es sich um eine 30%ige wäßrige Lösung von Natrium-Tridecyläther-Sulfat der Firma Alcolac handelt. Die Latices sind auch brauchbar für Übertragungsbänder. Die Schereigenschaften sind jedoch den D)-Sulfosuccinat-stabilisierten Systemen (Aerosol 501®) unterlegen.

Bei diesen Stabilisatoren ist es ratsam, eine geringe Menge der Hüllen-Phasen-Monomer - Katalysator (Oxidationsmittel) - Stabilisator-Prä-Emulsion in die Kern-Phasen-Monomer-Zusammensetzung einzubeziehen, um die Initiierung der Polymerisationsreaktion zu erleichtern. Gewöhnlich reichen etwa 1 bis 3% der Hüllen-Phasen-Prä-Emulsion für solche Zwecke aus. So hat es sich gezeigt, daß die Initiierung rasch beim Zusatz von 1,7% der Hüllen-Monomeremulsion zu der Impfcharge beginnt. Man erzielt eine etwa 100% Umwandlung des Impfmonomeren innerhalb 1 h nach Beginn der Polymerisation. Die Wirkung des pH-Werts auf das B) stabilisierte Polymerisationsverfahren wird in den folgenden Beispielen bewertet.

Beispiele 23-28

Kernphasenteilchen wurden durch Polymerisieren folgender Zusammensetzung erhalten:


Teile
1,7% der Acrylat-Emulsion von b) des Beispiels 1
Styrol	15
H₂O	65,79
Sipex EST-30®	0,338
TBHP-90	0,055
Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ · 6 H₂O	0,000408
SFS (Natriumforualdehydsulfoxylat)	0,04

bei einer Temperatur von 60-65°C, wobei der pH-Wert bei 4-4,5 gehalten wird.

Eine Hüllen-Phasen-Zusammensetzung wird wie folgt hergestellt:


Teile

Monomer-Prä-Emulsion
2-EHA	80
EA	16
MA	1,9
AA	2
IBMA	0,1
H₂O	40,25
Sipex EST-30®	2,25
TBHP-90	0,182
	Reduktionsmittellösung
Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ · 6 H₂O	0,0136
SFS	0,12
H₂O	15

Die Polymerisation der Hüllenphase wird durch Zusatz von Monomeren, Stabilisator, Katalysator (Oxidationsmittel) in der Form einer wäßrigen Emulsion zu a) bewirkt, wobei das Reduktionsmittel getrennt zugesetzt wird. Die Temperatur der Bestandteile der Reaktionsmasse wird bei 65-70°C gehalten.

Die Wirkung des pH-Werts auf die Polymerisation wurde untersucht. Die Proben wurden auch sowohl auf SMACNA als auch auf die Adhäsionseigenschaften in der Tabelle XIII bewertet. Die Proben wurden mit 60 php Floral 105-50 W® für SMACNA und 30 php Floral 105-50 W® für die Polyäthylenadhäsion compoundiert.

Tabelle XIII

Wirkung des pH-Werts auf die Sipex-Est-stabilisierte Polymerisation

Alle auf die SMACNA-Scherfestigkeit untersuchten Proben zeigten eine inadäquate Festigkeit, was eine unterschiedliche Mikrostruktur von der mit Aerosol 501® erhaltenen anzeigt. Die Adhäsion näherte sich der mit dem A-stabilisierten System. Es wurde im wesentlichen keine Wirkung hinsichtlich der Zusammensetzung des Impfpolymeren festgestellt (Styrol gegen Styrol/MMA-Copolymeres).

Das Beispiel 25 wurde maßstabgerecht im 37,85-l-Reaktor (Beispiel 29) vergrößert und auf die Adhäsion in der Tabelle V bewertet. Proben wurden auf Edison-R-Folie (Polyäthylen) gegossen.

Tabelle XIV

Eine Latexprobe 15-A, (Tabelle XV) wird allein aus der Hüllen-Phasen-Zusammensetzung des Beispiels 25 hergestellt. Eine weitere Latexprobe 15-B wird hergestellt unter Verwendung der Zusammensetzung des Beispiels 5-3 (Tabelle V) als einziges Monomeres. Jede der Proben wurde auf Edison-R-Folie (Polyäthylen) mit folgenden Ergebnissen gegossen:

Tabelle XV

Auswirkung der Nichtanimpfung auf die Eigenschaften

Es zeigte sich, daß die nichtbeimpften Polymere eine verringerte Adhäsion an Polyäthylen aufwiesen und äquivalent mit den mit Aerosol 501® stabilisierten Polymeren waren. Bei dem A)-stabilisierten Polymeren führte die erfindungsgemäße beimpfte Polymerstruktur möglicherweise in Verbindung mit dem äthoxylierten oberflächenaktiven Mittel, zu einer verbesserten Adhäsion an Polyäthylen.

Versuche, die A), B) und D)-Stabilisatorsysteme hinsichtlich der Latexteilchengröße und des Gelquellungsindex zu analysieren, erwiesen sich als nichtschlüssig.

Es zeigte sich, daß sämtliche Polymersysteme innerhalb der experimentellen Fehlergrenze im wesentlichen den gleichen Gel-Quellungsindex aufwiesen (65-75% Gel und ein Quellungsindex von 30-45 wurden in Toluol bei einer Kontaktzeit von 24 h gemessen). Die Teilchengröße (D) der verschiedenen Latices erwies sich als ebenfalls im wesentlichen äquivalent 300-350 nm (3000-3500Å). Die nichtgemessene Teilchengrößenverteilung variiert voraussichtlich, wie festgestellt durch die Färbung der Latices (Tyndall).

Beispiele 30-34

Mit C) stabilisierte Systeme, das Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid, Dimethylaminoäthanol und Chloracetamid, vermischt im Molverhältnis 1 : 1, und Ammoniumlaurylsulfat, wurden bei Stabilisatorkonzentrationen von 3 und 6 phm in der Impfphase und 1,5 und 3 phm in der Hüllen-Phase bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XVI aufgeführt.

Tabelle XVI

C) stabilisierte Polymere

Der Flockengehalt erwies sich als höher als der in den vorherstehenden Beispielen erhaltene. Das erhaltene Polymere zeigte verbesserte Moduleigenschaften und bestand den Wellen-Überlappungs-Spleiß-Test (<60 min, ca. 65,6°C, @ und 183,5 g/6,45 cm²). Die Adhäsion an Polyäthylen erwies sich jedoch als relativ gering. Es tritt kein deutlicher Unterschied der Adhäsionseigenschaften bei Anwendung eines Styrol- oder Methylmethacrylatkernpolymeren auf.

Beispiel 35

Ein Poly-(2EHA/EA/MA/AA-80/15/2/2), Styrolkern (15 Teile), System wurde mit 3 phm des vorstehenden C)-Stabilisators in der Impfung und 6 phm in der Hülle hergestellt. Das selbsthärtende Monomere-IBMA-(Isobutoxy-methacrylamid) wurde weggelassen. Die Polymerisation schritt bis zur vollen Umwandlung bei vernachlässigbarer Flockenbildung fort. Der Latex wurde auf Mylar von 24,5 µm gegossen, um die Adhäsionseigenschaften zu bewerten und auf Abzugspapier (Übertragungsband) für die Bewertung der Wellen-Überlappungs-Spleißung, Tabelle XVII.

Physikalische Eigenschaften des nichthärtenden Polymeren

Beispiel 35
Dicke, µm
38,1
Probe Klebrigkeit, g	460
Adhäsion an Stahl (g/cm)	312
Raschklebrigkeit (g/cm)	201
Kriechen 65,6°C, 500 g/6,45 cm²	1,2
Überlappungs-Spleißung 65,6°C, 283,5 g (6,45 cm²)	Versagen

Das beimpfte Polymere ohne Härtungsmechanismus zeigte einen Fehlschlag beim Überlappungs-Spleißtest (<1 h erforderlich). Das Polymere war jedoch ausreichend fest, um ein zufriedenstellendes Übertragungsband zu erzeugen.

Es ist ersichtlich, daß sowohl die angeimpfte Struktur als auch das selbsthärtende Monomere für optimale Eigenschaften erforderlich sind.

Beispiele 36 und 37

Unter Verwendung einer Styrol-Impfung (7,5 Teile) wurde (2EHA/VA/MA/AA-65/16,5/15,5/2)-Hüllenpolymeres hergestellt, unter Verwendung von 3 phm eines A)-Typ-Stabilisators, der das Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und Igepal® CO-630 (GAF) - (9 Mol Äthylenoxid) - Nonylphenoxy-(äthylenoxy)-äthanol und das vorstehend beschriebene Sulfoxylat-Hydroperoxid-Katalysatorsystem enthält, bei einem pH-Wert von 6, unter vernachlässigbarer Flockenbildung, Beispiel 36. Ein weiteres Beispiel wurde durchgeführt mit einer Styrolimpfung (15 phm) und mit K₂S₂O₈-Katalysatoren. Man erhielt etwa 10% Flocken (Beispiel 37). Die beiden Proben wurden auf die physikalischen Eigenschaften in der Tabelle XVIII bewertet.

Tabelle XVIII

Es zeigte sich, daß beide Polymere den höheren Modul aufwiesen, der für die Verwendung einer Abzieh- bzw. Übertragungsband-Konfiguration erforderlich ist. Das Polymere des Beispiels 37 zeigte eine gute Kohäsionsfestigkeit, und bestand den Überlappungs-Spleißtest ohne Nachhärtung. Dies zeigt deutlich, daß die Eigenschaften (z. B. das Spleißen) von der "Gel"-Struktur und/oder der Zusammensetzung des Hüllen-Polymeren abhängen.

Wie durch die vorstehenden Beispiele veranschaulicht, weisen die erfindungsgemäßen Hüllen-Latex-Strukturen, die stabilisiert sind, verbesserte Moduleigenschaften im Hinblick sowohl auf nichtbeimpfte Acrylhüllenstrukturen als auch auf Strukturen auf, die erhalten wurden, durch Einbeziehen des gesamten Kernmonomeren in die Hüllen-Phasen-Monomerzusammensetzung. Unabhängig von dem speziellen verwendeten Stabilisator erweisen sich die resultierenden Latices als geeignet zur Herstellung von Abzugs- bzw. Übertragungs- oder Klebebändern ohne Verstärkungsmembran. Die physikalischen Eigenschaften des Latexprodukts werden teilweise durch den verwendeten Stabilisator bestimmt, insbesondere was die Adhäsion an Stahl und Polyäthylen sowie die Brauchbarkeit als SMACNA-Band betrifft. Darüberhinaus kann angenommen werden, daß die Latexeigenschaften größtenteils durch die Zusammensetzung der Hüllenphase bestimmt werden, obwohl sie bis zu einem gewissen Ausmaß von der Zusammensetzung des Impfpolymeren beeinflußt werden. Jedoch beeinflußt die Zusammensetzung des Kernpolymeren sowie des Stabilisators die Adhäsion an Polyäthylen und Stahl.

Das mit dem Emulgator A) erhaltene Polymerprodukt erwies sich als am besten geeignet bei der Verwendung zur Herstellung eines Diaper-Bandes oder Monatsbindenbandes. Das so hergestellte Band kann versetzt werden, wenn es auf Wegwerf-Binden untersucht wurde, und wies dabei immer noch eine ausreichende Haltekraft an der äußeren Polyäthylenfolie auf, so daß des brauchbar war.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen stabilen Polymerlatex mit Klebeeigenschaften, bestehend aus emulgierten Teilchen mit einer inneren Phase oder Kern eines harzartigen Polymeren mit hohem Tg und einer polymeren äußeren Phase oder Hülle, durch Emulsionspolymerisation der Kernteilchen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 50 und 85°C mit einer additionspolymerisierbaren Hüllenphase-bildenden Monomerzusammensetzung, welche mindestens 60% Acrylatmonomere enthält, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und eines Emulgiermittels als Stabilisator, dadurch gekennzeichnet,

- daß die Kernteilchen Polymere und Subpolymere von Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylchlorid und Methylacrylat sind, bei welchen der Polymerisationsgrad mindestens 20% Umwandlung beträgt,
- daß das Gewichtsverhältnis der hüllenbildenden Monomerzusammensetzung zu den kernbildenden Teilchen im Bereich von 3 : 1 und 10 : 1 gewählt wird,
- daß während des ganzen Herstellungsverfahrens ein pH-Wert im Bereich zwischen 2 und 8 aufrecht erhalten wird und
- daß der Stabilisator amphotere oder anionische oder anionisch/nichtanionische Emulgiermittel enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernteilchen durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Katalysators und eines Stabilisators hergestellt werden, welche mit den zur Hüllenphasenpolymerisation verwendeten Stoffen identisch sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das die Hülle bildende Monomere, der Polymerisationskatalysator und der Stabilisator kombiniert und zu dem Reaktionsmedium als eine wäßrige Voremulsion hinzugefügt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator aus folgenden Gruppen von Stoffen ausgewählt wird:

A) einem Halbmaleat-Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und einem äthoxylierten C₁₀-C₁₆ linearen Alkanol oder äthoxylierten C₈-C₉-Alkylphenol mit 4 bis 9 Mol kondensiertem Äthylenoxid;
B) äthoxyliertem Alkalimetall- oder Ammonium C₉-C₁₈-alkyläthersulfat mit 2 bis 15 Mol kondensiertem Äthylenoxid;
C) dem Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid, Di-(C₁-C₄)-alkylaminoäthanol, Chloracetamid und Ammonium-C₈-C₂₈-alkylsulfat; und
D) einem anionischen/nichtionischen Sulfosuccinat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator das Reaktionsprodukt A) enthält und der pH-Wert des Reaktionsmediums in einem Bereich zwischen 5 und 8 gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator das Alkyläthersulfat B) umfaßt und der pH-Wert des Reaktionsmediums im Bereich zwischen 3 und 8 gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator das Reaktionsprodukt C) umfaßt und der pH-Wert des Reaktionsmediums im Bereich zwischen 2 und 6 gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator das Sulfosuccinat D) umfaßt und der pH-Wert des Reaktionsmediums im Bereich zwischen 3 und 7 gehalten wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernteilchen Polystyrol, Polymethylmethacrylat oder ein Copolymeres von Styrol und Methylmethacrylat umfaßt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllenphase auf der Basis des Gesamtmonomergehalts mindestens 75% 2-Äthylhexylacrylat, mit bis zu 20% Äthylacrylat, 5% Methylacrylat, 5% Acrylsäure und 1% Isobutoxymethacrylamid, enthält.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator tertiär-Butylhydroperoxid oder Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat umfaßt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernteilchen durch Emulsionspolymerisation einer Monomerzusammensetzung, hergestellt werden, welche 1 bis 5% der wäßrigen Voremulsion des in der Hüllenphasenpolymerisation verwendeten Monomeren einschließt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Initiierung der Hüllenphasenpolymerisation und vor deren Beendigung dem Reaktionsmedium zusätzlich Katalysatorzusammensetzung hinzugefügt wird, um die Umwandlung maximal zu gestalten.