DE3234075A1

DE3234075A1 - Elektrodensubstrat fuer eine elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE3234075A1
Application number: DE19823234075
Authority: DE
Inventors: Richard David 06238 Coventry Conn. Breault; Glen James 01089 West Springfield Mass. Goller
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: RTX Corp
Priority date: 1981-09-29
Filing date: 1982-09-14
Publication date: 1983-04-07
Also published as: ES8306426A1; JPS5868881A; US4374906A; ZA826406B; AU8863682A; SE447612B; AU549943B2; GB2107108A; SE8205498D0; DE3234075C2; IT1152678B; CH657479A5; CA1186370A; JPH0230143B2; SE8205498L; FR2513815B1; GB2107108B; BR8205391A; ES516004A0; NO823169L

Description

Elektrodensubstrat für eine elektrochemische Zelle

Die Erfindung bezieht sich auf ein Elektrodensubstrat für eine elektrochemische Zelle.

Elektrochemische Zellen, wie beispielsweise Brennstoffzellen zum Erzeugen von Elektrizität, enthalten zwei gegenseitigen Abstand aufweisende Elektroden (eine Anode und eine Katode), zwischen denen eine mit einem Elektrolyten gesättigte Matrix angeordnet ist. Die Elektrode hat ein Substrat, auf dem eine Katalysatorschicht auf der Seite angeordnet ist, die der Elektrolytmatrix zugewandt ist. Kanäle oder Durchlässe sind auf der anderen Seite des Substrats vorgesehen, die ein Reaktionsgas (Brennstoff oder Oxidationsmittel) hinter der Elektrode durch die Zelle leiten. Beispielsweise kann das

Substrat mehrere in gegenseitigem Abstand angeordnete, parallele Rippen auf der zu der Katalysatorschicht entgegengesetzten Seite aufweisen, wobei dann die das Reaktionsgas führenden Kanäle zwischen den Rippen angeordnet sind. Ein solches Substrat ist aus der US-PS 4 115 627 bekannt.

Im allgemeinen müssen Elektrodensubstrate mehrere Funktionen erfüllen. Beispielsweise bildet das Substrat einen Träger für die erforderliche Katalysatorschicht und eine Einrichtung, durch die gasförmige Reaktionsmittel hindurch- und zu der Katalysatorschicht gehen. Eine Forderung kann auch darin bestehen, daß das Substrat ein Elektrolytspeicherreservoir zum Ausgleichen von Änderungen im Säurevolumen aufgrund von Änderungen in den Betriebsbedingungen der Zelle und aufgrund der Elektrolytverdampfung bildet. Die Ränder des Substrats müssen häufig als Naßdichtung dienen, um das Entweichen von Reaktionsgasen und Elektrolyt aus der Zelle zu verhindern. Zusätzlich zu den vorstehend genannten Forderungen muß das Substrat auch ein guter elektrischer Leiter und ein guter Wärmeleiter sein und eine ausreichende bauliche Festigkeit sowie eine ausreichend lange Lebensdauer haben.

Im Stand der Technik gibt es zahlreiche Elektrodenkonstruktionen und Verfahren zu deren Herstellung, die eine Elektrode oder ein Elektrodensubstrat ergeben sollen, das sämtliche vorgenannten Forderungen erfüllt. Viele dieser bekannten Konstruktionen arbeiten zwar in jeder Hinsicht angemessen und in mancherlei Hinsicht vielleicht sogar ausgezeichnet, die Konstruktionen und Herstellungsverfahren sind jedoch häufig kompliziert und teuer, und es ist noch ausreichend Raum für Verbesserungen. Beispielsweise beschreiben die US-PSen 4 115 627 und 4 165 349 ein Rippenelektrodensubstrat und ein Verfahren zum Herstellen desselben. Das

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Substrat wird aus einem homogenen Gemisch geformt, das 20 Gew.% Phenolharz und 80 Gew.% Kohlenstoffasern mit einer nominellen Länge von 254 bis 635 μπι (dieselbe Länge, die in den Rippen- und Stegbereichen benutzt wird) und einem nominellen Durchmesser von etwa 9 pm enthält. Das geformte, karbonisierte Teil hat eine Porosität von ungefähr 90 % in den Rippen und von 65 % in den die Rippen miteinander verbindenden Stegbereichen. Nach der Karbonisierung wird das Teil in ausgewählten Bereichen feuchtigkeitsbeständig gemacht, und zwar durch Imprägnierung mit Polytetrafluorethylen (PTFE), um die Speicherung und Verteilung des Elektrolyten darin zu steuern und um den freien Durchgang des Reaktionsgases zu der Katalysatorschicht zu gewährleisten. Das ausgewählte Feuchtigkeitsbeständiqmachen ist teuer und nicht völlig wirksam. Es ist zu beachten, daß die Stege, obgleich sie einen Weg niedrigen Widerstands bilden, auf dem das Reaktionsgas die Katalysatorschicht erreicht, und die Rippen überschüssige Elektrolytflüssigkeit zu speichern haben, eine geringere Porosität und deshalb eine kleinere mittlere Porengröße als die Rippen haben und daher dem Massendurchgang einen höheren Widerstand entgegensetzen als die Rippen.

Ein ungeripptes Substrat, bei dem kein Feuchtigkeitsbeständigmachen erforderlich ist, ist in der US-PS 4 035 beschrieben. Randdichtungen mit einer mittleren Porengröße zwischen 1,0 und 5,0 μπι wurden durch Imprägnieren der Ränder mit Elektrolytmatrixmaterial gebildet. Diese Patentschrift beschreibt ein Substrat, das vor der Imprägnierung der Ränder einen Bereich von "willkürlich verteilten" Porengrößen hat, wobei im wesentlichen keine Poren vorhanden sind, die kleiner sind als die größten Poren der Matrix. Substrate mit einer mittleren Porengröße, die irgendwo zwischen 14 und 83 μπι liegt (die Randdichtungen

ausgenommen), wurden als zufriedenstellend angegeben.

Die US-PS 4 129 685 beschreibt ein ungeripptes Substrat_r das auf ausgewählte Weise feuchtigkeitsbeständig gemacht und aus zwei gesonderten Schichten hergestellt wird: einer feinporigen Schicht, die dem Elektrolyt zugewandt ist und auf die die Katalysatorschicht aufgebracht wird, und einer dickeren Schicht mit größeren Poren hinter der feinporigen Schicht.

Die US-PS 4 080 413 beschreibt die Herstellung von porösen, als ebene Tafeln ausgebildeten Elektrodensubstraten aus "verfilzten" Acrylfasern. Die Patentschrift erläutert die bekannte Tatsache, daß die Porosität der fertigen Tafel von dem Verdichtungsdruck abhängig ist,- der zum Formpressen der Tafeln benutzt wird, und daß sich die mittlere Porengröße sowie die Dichte der Tafel mit der Porosität ändern. Der angegebene bevorzugte Porositätsbereich reicht von 55 bis 65%.

Die US-PS 4 115 528 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Elektrodensubstrats aus harzgebundenen Kohlenstoffasern, das eine gleichmäßige Porosität von 85% und überall eine mittlere Porengröße von 72 μπι hat. Die Patentschrift gibt an, daß Kohlenstoffasern in der Größenordnung von 0,25 cm bevorzugt werden. Fasern derselben Länge werden in dem gesamten Substrat benutzt, das überall gleichmäßige Eigenschaften hat.

Die US-PS 4 269 642 beschreibt ebenfalls ein Substrat mit Rippen, Stegen und Dichtungen, die alle aus derselben Formmasse hergestellt sind. Reaktionsgaskanäle sind in das Substrat eingeschnitten, weshalb die Rippen und Stege die gleichen Eigenschaften einer mittleren Porengröße von 20

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bis 40 μπι und einer Porosität von 75% haben. Ausgewähltes Feuchtigkeitsbeständigmachen ist deshalb erforderlich, um die Elektrolytspeicherung darin zu steuern. Die Randdichtungen haben in einem Beispiel eine mittlere Porengröße von 7,6 μΐη.

Weiter sind als stand der Technik die US-PSen 4 175 055,

4 185 145, 4 125 676, 4 038 463 und 4 064 322 von Interesse.

Substratnaßdichtungen sind ausführlich in den üS-PSen 3 855 002 und 3 867 206 beschrieben.

Eine sorgfältige Untersuchung des oben erläuterten Standes der Technik zeigt viele unterschiedliche Möglichkeiten für die Konstruktion und die Herstellung von Elektroden-Substraten, von denen sich aber keine als völlig zufriedenstellend erwiesen hat, und zwar wegen der weniger als optimalen Porengrößenbeziehungen zwischen verschiedenen Teilen des Substrats, die in mancherlei Hinsicht unterschiedlich funktionieren müssen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein geripptes Brennstoffzellenelektrodensubstrat mit verbesserten Eigenschaften zu schaffen.

Gemäß der Erfindung hat ein Elektrodensubstrat für eine elektrochemische Zelle, das aus einem Gemisch aus Kohlenstoffasern und karbonisierbarem Harz hergestellt worden ist, parallele Rippen auf seiner einen Seite und ist auf der anderen Seite eben, wobei die Rippen eine mittlere Porengröße haben, die wesentlich kleiner ist als die des Stegteils des Substrats, der die Rippen miteinander verbindet. In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Substrat zu den Rippen parallele Randdichtungen, die einstückig mit dem Stegteil gebildet sind und eine mittlere Porengröße haben, die beträchtlich kleiner ist als die

Rippen.

Das Substrat nach der Erfindung hat eine bessere Gesamtleistung als bekannte Substrate, die bestenfalls Rippen und Stegteile mit gleichen Eigenschaften haben. Mit den verschiedenen Teilen des Substrats, die die oben angegebenen PorengrößenbeZiehungen haben, wird überschüssige Zellenelektrolytflüssigkeit zuerst in die Randdichtungen gesaugt, die eine mittlere Porengröße haben, welche nicht kleiner als die der Elektrolytmatrix ist,und immer gesättigt bleiben müssen. Die nächststärkste Kapillarwirkung ist in den Rippen vorhanden, die ElektrolytflUssigkeit speichern und an die Matrix abgeben, wenn das Flüssigkeitsvolumen während des Zellenbetriebes schwankt. Der Stegteil des Substrats hat die größten Poren, die im wesentlichen leer bleiben werden, sofern nicht das überschüssige Elektrolytflüssigkeitsvolumen die Speicherkapazität der Rippen übersteigt. Die Rippen sind vorzugsweise so dimensioniert, daß der Eintritt dieses Falles verhindert wird. Dadurch, daß der Stegteil leer bleibt, bildet er einen Reaktionsgasweg zu der Katalysatorschicht, der weniger Widerstand als im Stand der Technik aufweist und eine gleichmäßigere Verteilung des Reaktionsgases über dem gesamten katalytisch aktiven Teil der Elektrode ergibt. Ein Vorteil des Substrats nach der Erfindung ist die Beseitigung der Notwendigkeit eines ausgewählten Feuchtigkeitsbeständigmachens zum Steuern der Elektrolytverteilung und -bewegung innerhalb des Substrats, obgleich sich ein Feuchtigkeitsbeständigmachen nicht verbietet.

Weitere, weniger kritische, aber nicht weniger wichtige physikalische Eigenschaften und Beziehungen zwischen den Stegen, Rippen und Randdichtungen sind ausführlicher in der folgenden Beschreibung erläutert.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine Querschnittansicht eines Teils

eines Brennstoffzellenstapels mit Elektrodensubstraten nach der Erfindung,

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines

der Substrate des Stapels in Fig. 1,

Fig. 3 eine vergrößerte Querschnittan

sicht des in Fig. 2 gezeigten Substrats,

Fig. 4 ein Diagramm, das die Beziehung

zwischen dem Verdichtungsdruck und der Dichte von formgepreßten Gegenständen zeigt, die aus Kohlenstofffaser/Harz-Gemischen mit veränderlicher Faserschüttdichte hergestellt sind,

Fig. 5 eine Querschnittansicht eines Teils

eines Formwerkzeuges, das mit Formmassen zum Herstellen des Elektrodensubstrats nach der Erfindung gefüllt ist,

Fig. 6 eine Querschnittansicht der Form in

Fig. 5 nach dem Erhitzen und Verdichten der Formmassen und

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Fig. 7 ein Diagramm, das die Beziehung zwi

schen der mittleren Porengröße eines graphitisieren Kohlenstofffaser/Harz-Gegenstands und der Dichte dieses Gegenstands zeigt.

Fig. 1 ist eine Querschnittansicht eines Teils eines Brennstoffzellenstapels 10. Jeder Stapel 10 besteht aus mehreren Brennstoffzellen 12, die durch ebene, gasundurchlässige Separatorplatten 14 getrennt sind. Die Platten 14 können durch irgendein bekanntes Verfahren und aus irgendeinem Material hergestellt sein, das mit der Betriebsumgebung innerhalb der Zelle kompatibel ist und diese Umgebung aushalten kann. Jede Zelle 12 enthält eine poröse, einen Elektrolyten enthaltende Matrixschicht 16, auf deren einer Seite eine Anodenelektrode 18 und auf deren anderer Seite eine Katodenelektrode 20 angeordnet ist. Wenn Phosphorsäure den Elektrolyt bildet, ist die Matrixschicht 16 vorzugsweise ein Gemisch aus Siliciumcarbid und einem Bindemittel, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen, wie in der US-PS 4 017 664 beschrieben. Die Separatorplatten bestehen vorzugsweise aus Graphit. Die Elektroden 18, 20 sind in dieser Ausführungsform gleich, obgleich das nicht der Fall zu sein braucht. Jede Elektrode hat ein Substrat 22, das entfernt aus der Zelle in Fig. 2 und in vergrößertem Querschnitt in Fig. 3 gezeigt ist. Das Substrat nach der Erfindung ist ein Gemisch aus Kohlenstoffasern und polymerem Kohlenstoff und wird vorzugsweise durch Formpressen und anschließendes Karbonisieren von trockenen Gemischen aus Kohlenstoffasern und einem karbonisierbaren Harz durch ein weiter unten ausführlicher beschriebenes Verfahren hergestellt. Jedes Substrat 22 enthält eine ebene Tafel 26 der Dicke t, die parallele, gegenseitigen Abstand aufweisende Rippen 28 der Höhe h hat, welche sich über eine Seite derselben erstrecken. Die Tafel 26 hat abgestützt^

Stege 23 unter den Rippen 28 und nichtabgestützte Stege 24 zwischen den Rippen. Im folgenden wird die Tafel 26 manchmal auch als Stegteil 26 des Substrats 22 bezeichnet. Die Rippen 28 und die nichtabgestützten Stege 24 begrenzen parallele Kanäle 29 der Breite w, die sich über eine Seite des Substrats erstrecken. Eingebaut in eine Zelle 12 sind die Rippen 28 der Anoden- und der Katodenelektroden rechtwinkelig zueinander ausgerichtet. Die Elektroden haben jeweils eine dünne Katalysatorschicht auf der ebenen Fläche 30 des Stegteils 26; der Übersichtlichkeit halber sind jedoch die Katalysatorschichten nicht dargestellt, da sie im allgemeinen nur eine Dicke von 50,8 bis 127 μΐη haben, während das Substrat eine Dicke in der Größenordnung von 1524 bis 2540 μπι hat.

Jedes Substrat 22 hat eine Randdichtung 32 angrenzend an jeden Rand der ebenen Tafel und parallel zu den Rippen 28. Die Randdichtungen 32 haben eine Dicke e, die gleich der Summe der Dicke t des Stegteils 26 und der Höhe h der Rippen ist, obgleich andere Konfigurationen benutzt werden können. Die Katalysatorschicht wird nur auf dem zentralen Teil der Fläche 30 zwischen, den Randdichtungen 32 angeordnet. Dieser zentrale Teil wird als der elektrochemisch aktive Teil des Substrats 22 bezeichnet.

Gemäß Fig. 1 wird während des Betriebes ein Reaktionsbrennstoff gas, wie beispielsweise Wasserstoff, durch die Kanäle 29 der Anodenelektrode hindurchgeleitet, und Luft als Oxidationsmittel wird durch die Kanäle 29c der Katodenelektrode 20 hindurchgeleitet. Die Reaktionsgase müssen frei durch die Substrate 22 hindurch zu den Katalysatorschichten der Elektroden und in Berührung mit dem in der Matrixschicht 16 enthaltenen Elektrolyten gelangen. Vorzugsweise wird das Gas so gleichmäßig wie möglich in den

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nichtabgestützten Stegen 24 und unter den Rippen 28 in den abgestützten Stegen 23 über einem Bereich der Katalysatorschicht, der so groß wie möglich ist, verteilt, um die Zellenleistung zu maximieren.

Es ist außerdem erforderlich, daß die Randdichtungen 32 der Substrate 22 mit Elektrolytflüssigkeit gesättigt bleiben, damit zu allen Zeiten an der Grenzfläche 38 zwischen der Matrixschicht 16 und den Randdichtungen 32 eine Dichtung vorhanden ist, die Reaktionsgas in den Kanälen 29 daran hindert, über den Rand des Substrats oder zwischen der Randdichtung 32 und der Matrixschicht 16 aus der Zelle herauszulecken.

Bekanntlich ist Wasser ein Nebenprodukt der elektrochemischen Reaktion, und das Volumen der Elektrolytflüssigkeit innerhalb einer Zelle wird sich in Abhängigkeit von der Betriebsart der Zelle verändern. Darüber hinaus muß Elektrolyt, der über die Menge hinaus vorhanden ist, die in der Matrix festgehalten werden kann, durch die Zelle aufgenommen werden, um Elektrolytverluste aufgrund von Verdampfung über einer längeren Zeitspanne zu kompensieren. Die Rippen 28 der Substrate 22 müssen jedwedes Flüssigkeitsvolumen speichern, das über der Menge liegt, die in der Matrixschicht und den Randdichtungen festgehalten wird, und müssen es für die Verwendung innerhalb der Matrix, je nach Erfordernis durch die Zelle, ohne weiteres verfügbar halten.

Die bevorzugten mittleren Porengrößen der verschiedenen Gebiete des Substrats werden durch Überlegungen der Elektrolytverteilung innerhalb der Brennstoffzelle und der Reaktionsgasleckage aus der Brennstoffzelle über die Rand-

dichtungen bestimmt. Hinsichtlich der Elektrolytverteilung muß die Verteilung innerhalb jedes Substrats und die Gesamtverteilung in der gesamten Zelle selbst berücksichtigt werden. Hinsichtlich der Gesamtverteilung sind zwei unterschiedliche Erscheinungen am Werk. Eine dieser Erscheinungen ist die Tendenz der Zelle, Elektrolyten aus dem Katodensubstrat durch die Matrix hindurch zu dem Anodensubstrat zu pumpen, und zwar aufgrund eines ungeklärten Mechanismus. Dieses Pumpen muß gegen die Kapillarkräfte erfolgen, die bestrebt sind, die Flüssigkeit festzuhalten. Ein Ausgleichen dieser Kräfte, die auf den Elektrolyten einwirken, wird dazu führen, daß die Zelle hinsichtlich der Elektrolytverteilung einen Gleichgewichtszustand erreicht. Eine schlechte Zellenleistung ergibt sich, wenn die Elektrolytverteilung zwischen den beiden Substraten nicht relativ gleichmäßig ist. Es hat sich gezeigt, daß zwei Zellen, eine mit Substraten, die eine Porengröße von 30 μΐη (sowohl in den Rippen als auch in den Stegen) haben, und eine mit Substraten, die eine mittlere Porengröße von 48 μπι haben, eine beträchtlich unterschiedliche Leistungsstabilität aufwiesen. Die Zelle mit den größeren Poren zeigte einen schnellen Abfall aufgrund übermäßigen Elektrolyttransports zu der Anode. Das zeigen die Daten in der folgenden Tabelle in Form eines Verlustes an Zellenleistung und einer Zunahme des Wasserstoffgewinns über der Zeit für die Zelle mit dem Substrat mit der PorengrÖ-ße von 48 μπι. Der Wasserstoffgewinn ist die Leistung der Zelle für reinen Wasserstoff minus der Leistung der Zelle für reformierten Brennstoff. Es gibt praktisch keine Leistungsverlust und keine Steigerung des Wasserstoffgewinns bei der Zelle, die Substrate mit der mittleren Porengröße von 30 μπι hat.

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Tabelle I

Anfangslei- Leistung

Mittlere Po- stung bei 200 nach 200 h Anfangs- H₂-Gewinn

rengröße A/929 on² bei 200 A/929 ση² H₂-Gewinn nach 200 h

(um) (mV) (mV) (mV) (mV)

30 645 645 24 25

48 635 590 28 58

Basierend auf Information dieser Art ist ermittelt worden, daß die mittlere Porengröße des Substratsteges in dem Bereich von 25 bis 45 μπι und vorzugsweise zwischen 25 und 35 μπι liegen sollte.

Hinsichtlich der Elektrolytverteilung innerhalb jedes Substrats und zwischen dem Substrat und der Matrix wird die Flüssigkeit in dem System zu den kleinsten zugänglichen Poren wandern und in diesen festgehalten werden. Die Matrixschicht 16 hat deshalb vorzugsweise die kleinste mittlere Porengröße, und die Randdichtungen 32 die nächstkleinste. Die Randdichtungen können jedoch dieselbe mittlere Porengröße wie die Matrixschicht 16 haben. Die Rippen 28 sollten die nächstgrößte mittlere Porengröße haben, weil es erwünscht ist, daß überschüssiges Volumen an flüssigem Elektrolyten (über dem, das durch die Matrixschicht und die Dichtungen verlangt wird) sich in diese Rippen bewegt und darin gespeichert wird. Schließlich sollte der Stegteil 26 die größte mittlere Porengröße haben, vorzugsweise groß genug, um zu verhindern, daß nennenswerte Mengen an Elektrolytflüssigkeit darin absorbiert werden, so daß es zu keiner Störung der gleichmäßigen Verteilung von Reaktionsgas entweder in den nichtabgestützten Stegen 24 oder

unter den Rippen über die abgestützten Stege 23 kommt. Die mittlere Porengröße des Stegteils liegt, wie oben erläutert, vorzusweise zwischen 25 und 45 μΐη und am bevorzugtesten zwischen 25 und 35 μΐη. Die mittlere Porengröße der Rippen wird so gewählt, daß die Porengrößenüberlappung zwischen den Rippen und den anderen beiden Zonen (Stegen und Dichtungen) minimiert wird. Dadurch wird die Menge an Säure, die in den Rippen gespeichert und denselben entnommen werden kann, maximiert. Vorzugsweise werden die Rippen eine mittlere Porengröße von 60-75 % der mittleren Porengröße des Steges haben. Somit haben die Rippen eine bevorzugte mittlere Porengröße zwischen etwa 15 und 27 um. Etwas Überlappung zwischen den Porengrößenverteilungen der Stege und Rippen ist zulässig, solange das Volumen der Poren in den Rippen, die Durchmesser haben, welche kleiner sind als die der kleinsten Poren der Stege, ausreicht, um die maximale erwartete Menge an Flüssigkeit aufzunehmen, die in den Rippen gespeichert werden muß. Wenn das nicht der Fall ist, wird etwas Flüssigkeit notwendigerweise in den Stegen gespeichert.

Die verlangte mittlere Porengröße der Randdichtungen wird durch Reaktionsgasleckageüberlegungen bestimmt. Zum Verhindern der Leckage müssen die Randdichtungen immer mit der Elektrolytflüssigkeit gesättigt bleiben. Die mittlere Porengröße der Randdichtungen sollte kleiner sein als die mittlere Porengröße der Rippen und ist vorzugsweise nicht größer als 10 μΐη. Am bevorzugten ist es, daß die Randdichtungen in der Lage sind, vorübergehende Druckabfälle an ihnen von etwa 0,35 bar zu tolerieren. Zum Erfüllen dieser Forderung müßte die maximale mittlere Porengröße der Randdichtung etwa 7,5 μπι betragen. Die Auswirkung der Porengrößenverteilung auf die Qualität einer Randdichtung ist in der US-PS 4 269 642 beschrieben. Die Elektrolytmatrix-

schicht hat ebenfalls eine bevorzugte maximale mittlere Porengröße von 7,5 μΐη. Die bevorzugte mittlere Porengröße der Matrixschicht wird durch die Notwendigkeit diktiert, einen Gasdurchgang durch die Matrix zu verhindern. Je kleiner die mittlere Porengröße ist, um so größer ist der Druckabfall, den die Matrix aushalten kann, ohne daß es zum Gasdurchgang kommt.

Die mittlere Porengröße des Substrats ist, wie im folgenden ausführlicher erläutert, eine Funktion der Schüttdichte der Fasern, die zum Herstellen des Substrats benutzt werden. Wenn eine konstante Faserlänge angenommen wird, so nimmt die mittlere Porengröße zu, wenn der mittlere Faserdurchmesser zunimmt (bei denselben Formdrücken). Da es schwieriger ist, die bevorzugten kleineren mittleren Porengrößen zu erzielen, wenn Fasern größeren Durchmessers benutzt werden, wird es vorgezogen, die Substrate unter Verwendung von Fasern herzustellen, die einen mittleren Durchmesser haben, der nicht größer als 20 um und am bevorzugtesten nicht größer als etwa 10 um ist. Die Randdichtungen, die eine sehr kleine mittlere Porengröße haben müssen, können nicht mit Fasern hergestellt werden, die einen mittleren Durchmesser von 20 um haben, weil ungeachtet dessen, wie groß die Druckkraft ist, die zum Formpressen der Randdichtungen benutzt wird, die mittlere Porengröße nicht auf einen ausreichend niedrigen Wert reduziert werden kann.

Zusätzlich zu den vorstehenden Überlegungen, die im wesentlichen auf Anforderungen an die Reaktionsgasdiffusion und die Elektrolytflüssigkeitsbewegung und die Speicherung innerhalb des Elektrodensubstrats einer Brennstoffzelle ge richtet sind, sind weitere physikalische Eigenschaften, die beim Aufbau und Entwurf des Substrats berücksichtigt werden müssen, die Festigkeit, der spezifische elektrische Widerstand und die Wärmeleitfähigkeit. Beispielsweise muß

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der spezifische elektrische Widerstand niedrig und die Wärmeleitfähigkeit hoch sein. Diese Eigenschaften werden durch die Eigenschaften des Materials beeinflußt, aus dem das Substrat hergestellt wird, sowie durch das Herstellungsverfahren einschließlich der Wärmebehandlung. Die Festigkeit darf selbstverständlich nicht nur unter dem Gesichtspunkt der verlangten Lebensdauer betrachtet werden, sondern auch unter Berücksichtigung der Handhabbarkeit des Teils während der Herstellung und des Zusammenbaus. Festigkeitsforderungen können, beispielsweise, die Mindestdicke und die maximalen Porositäten diktieren. Gemäß der Erfindung können zufriedenstellende Substrate aus Gemischen hergestellt werden, die 50-80 % Kohlenstoffasern und 20-50 % karbonisierbares Harz mit einer Kohlenstoffausbeute von wenigstens 40 % enthalten. Die wichtigste Überlegung ist die entgültige Zusammensetzung des fertigen (d.h. wärmebehandelten) Produkts. Bei der Karbonisierung des geformten Gegenstands wird ein beträchtlicher Teil des Harzes verdampft, und das übrige Harz wird in polymeren Kohlenstoff umgewandelt. Die relativen Mengen an Fasern und polymerem Kohlenstoff beeinflussen die oben erläuterten Elektrodeneigenschaften. Bevorzugt wird, daß ein fertiges Elektrodensubstrat 65-90 Gew.% Kohlenstofffasern und 10-35 Gew.% polymeren Kohlenstoff enthält. Fertige Substrate mit 75-85 % Kohlenstoffasern und 15-25% polymerem Kohlenstoff haben überlegene Elektrodeneigenschaften ergeben und werden deshalb am meisten bevorzugt. Bevorzugt wird, wie weiter unten erläutert, daß das gesamte Substrat aus Gemischen hergestellt wird, die dasselbe Verhältnis von Fasern zu Harz haben. Das wiederum wird ein fertiges Substrat ergeben, welches überall dasselbe Verhältnis von Fasern zu polymerem Kohlenstoff hat.

Die Faserlänge hat ebenfalls eine Auswirkung auf mehrere

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der oben erläuterten Eigenschaften und Kennwerte. Beispielsweise ergeben kurze Fasern einen niedrigeren spezifischen elektrischen Widerstand durch die Ebene (thruplane) und eine höhere Wärmeleitfähigkeit durch die Ebene als längere Fasern. Es ist davon auszugehen, daß Gebilde, die aus längeren Fasern (d.h. länger als 508 um) hergestellt sind, die meisten Fasern in der Ebene des Substrats ausgerichtet haben, was schlechtere Durchdie-Ebene-Eigenschaften ergibt. Weiter sollte die Faserlänge beträchtlich kleiner sein als die dünnsten Abschnitte des Substrats, die nicht mehr als etwa 635 μπι dick sein können, wie beispielsweise in den nichtabgestützten Stegbereichen, um zu gewährleisten, daß die Fasern nicht aus den Oberflächen hervorstehen. Die Kohlenstoff aserlänge beeinflußt auch die mittlere Porengröße, da kürzere Fasern enger zusammenrücken als längere Fasern (unter der Annahme desselben Durchmessers). Basierend auf allen diesen Überlegungen und insbesondere unter Berücksichtigung der bevorzugten mittleren Porengrößen, die in den verschiedenen Bereichen des Substrats erwünscht sind, wird bei Fasern, die einen mittleren Durchmesser von etwa 10 um haben, angenommen, daß beste Ergebnisse erzielt werden, wenn die Rippen aus Fasern hergestellt werden, die eine mittlere Länge zwischen 50,8 und 190 um haben, und wenn die Stegteile aus Kohlenstoffasern hergestellt werden, die eine mittlere Länge zwischen 190 und 330 um haben. Da die Randdichtungen sehr kleine Poren haben müssen, werden sie vorzugsweise aus Kohlenstoffasern hergestellt, die eine mittlere Länge von weniger als 25,4 um haben, und können sogar aus Kohlenstoffpulver her gestellt werden.

Die Porosität des Stegteils und der Rippen des Substrats ist ebenfalls wichtig. Die maximale Porosität wird durch

die Festigkeit begrenzt. Die erforderliche Mindestporosität in dem Stegteil wird durch die Diffusion begrenzt, weil das Reaktionsgas so gleichmäßig wie möglich über dem maximalem Ausmaß an Katalysatoroberfläche sowohl zwischen als auch unter den Rippen verteilt werden muß. Die erforderliche Mindestporosität in den Rippen wird durch das erforderliche Flüssigkeitsspeichervolumen diktiert. Die bevorzugte Stegporosität liegt zwischen 67 % und 81 %, während die bevorzugte Rippenporosität zwischen 60 % und 81 % liegt. Weniger als 6 0 % Porosität in den Rippen dürfte mehr Rippenvolumen verlangen als es sich mit dem Ziel verträgt, die Elektroden so dünn wie möglich zu halten. Es sei angemerkt, daß zwar eine Differenz in der mittleren Porengröße, wie zwischen dem Stegteil und den Rippen, kritisch ist, daß das jedoch nicht der Fall ist, wenn es die Porosität betrifft. Beispielsweise bei der Randdichtung ist die Porengröße und nicht die Porosität wichtig.

Eine gleichzeitig eingereichte weitere Patentanmeldung der Anmelderin, für die die Priorität der US-Patentanmeldung, Serial No. 306 836, vom 29. September 1981 in Anspruch genommen worden ist, beschreibt ein Formpreßverfahren, das benutzt werden kann, um das Substrat nach der Erfindung aus trockenen Gemischen von Kohlenstoffasern und karbonisierbarem Harz herzustellen. In dieser Patentanmeldung ist angegeben, daß Substrate mit unterschiedlichen mittleren Porengrößen in den Stegen, den Rippen und den Randdichtungen aus Kohlenstoffaser/Harz-Formgemischen in einem einzigen Arbeitsgang geformt werden können, indem unterschiedliche Gemische in den verschiedenen Bereichen der Form benutzt werden. Die unterschiedlichen Gemische haben vorzugsweise dasselbe Verhältnis von Kohlenstofffasern zu Harz; die Schüttdichte der Fasern, die in diesem Gemisch benutzt werden, ist jedoch unterschiedlich. Am

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bevorzugtesten werden die unterschiedlichen Faserschüttdichten erzielt, indem Posten von Fasern benutzt werden, die unterschiedliche mittlere Faserlängen und denselben mittleren Faserdurchmesser haben. Beziehungen können entwickelt werden zwischen 1) der Schüttdichte der Fasern, die in einem Gemisch benutzt werden; 2) dem Verdichtungsdruck, der während des Formens benutzt wird; 3) der nach dem Formen vorhandenen Dichte; und 4) der Dichte des fertigen Produkts. Beziehungen können außerdem entwickelt werden zwischen der Faserschüttdichte und der mittleren Porengröße des Substrats für bestimmte Kohlenstofffaser/ Harz-Verhältnisse und Faserdurchmesser. Eine Vielfalt von gewünschten Eigenschaften kann somit verschiedenen Teilen eines Substrats gegeben werden, indem Formgemische mit der geeigneten Faserschüttdichte für die geeigneten Bereiche des Formwerkzeuges gewählt werden.

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, indem ebene Platten von 12,7 χ 12,7 cm aus 30-Gramm-Proben verschiedener Harz/Kohlenstoffaser-Gemische mit unterschiedlichen Faserschüttdichten und demselben Verhältnis von 30 Gew.% Harz zu 70 Gew.% Kohlenstofffasern hergestellt wurden. Die Fasern in allen Gemischen hatten denselben mittleren Durchmesser. Unterschiedliche Faserschüttdichten wurden erzielt, indem Posten von Fasern benutzt wurden, die andere mittlere Kohlenstoffaserlängen hatten. Bei diesen Versuchen war das Harz ein härtbares Harz mit einem Schmelzpunkt von etwa 66 ⁰C. Die Tests beinhalteten das gleichmäßige Verteilen jedes 30-Gramm-Probengemisches in einer Form von 12,7 χ 12,7 cm und das Verdichten des Gemisches durch Beaufschlagen mit einem bekannten Druck für 3,0 min unter Verwendung eines aus einer ebenen Platte be stehenden Werkzeuges, wobei das Gemisch während dieser Zeit auf einer Temperatur von 149 ⁰C gehalten wurde. Die

3,0 min erwiesen sich als ausreichend lang, um das Harz aus reichend zu härten, so daß, wenn der Druck aufhörte, das Teil seine durch die Verdichtung erzielte Dicke behielt.

Ergebnisse der Tests sind in dem Diagramm in Fig. 4 gezeigt. Die nach dem Formen vorhandene Dichte der Probe ist auf der vertikalen Achse aufgetragen (in g/cm³), und der ausgeübte Verdichtungsdruck ist auf der horizontalen Achse aufgetragen (in bar). Jede einzelne Kurve in dem Diagramm stellt Gemische dar, die Kohlenstoffasern enthalten, welche die in g/l angegebene Schüttdichte aufweisen. Die mittlere Kohlenstoffaserlänge, die benutzt wird, um die angegebene Dichte zu erhalten, ist in Klammern angegeben. Es sei angemerkt, daß für Faserschüttdichten von sowohl 740 g/l (Kurve 1) als auch 880 g/l (Kurve 2) die mittlere Kohlenstof faserlänge mit weniger als 25,4 μιη angegeben ist. Obgleich die mittleren Kohlenstoffaserlängen dieser beiden Proben nicht ausreichend kennzeichnend waren, um sie quantitativ voneinander zu unterscheiden, hatten Gemische mit Fasern mit einer Schüttdichte von 880 g/l selbstverständlich eine mittlere Kohlenstoffaserlänge, die kleiner war als die der Gemische mit Fasern, die eine Schüttdichte von 740 g/l hatten. Die Kohlenstoffasern, die eine Schüttdichte von 880 g/l haben, kommen einem Teilchenmaterial sehr nahe und haben wahrscheinlich ein mittleres Verhältnis von Länge zu Durchmesser zwischen 1,0 und 2,0.

Weiter beträgt gemäß Fig. 4 bei Faserschüttdichten von 680 g/l (Kurve 3) die mittlere Kohlenstoffaserlänge 38,1 μιη; bei Faserschüttdichten von 600 g/l (Kurve 4) beträgt die mittlere Kohlenstof faserlänge 101,6 μην bei Faserschüttdichten von 500 g/l (Kurve 5) beträgt die mittlere Kohlenstof faserlänge 190,5 μιη; und schließlich beträgt bei Faserschüttdichten von 200 g/l (Kurve 6) die mittlere Kohlenstof faserlänge 457,2 μπι.

Fig. 7 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Dichte und der mittleren Porengröße einer graphitisieren Platte mit einem Bereich von Dichten zwischen 0,38 g/cm³ und 0,68 g/cm³ zeigt. Die Platten wurden aus Gemischen hergestellt, die 30 Gew.% Harz und 70 Gew.% Kohlenstofffasern enthielten {Faserschüttdichten: 500 g/l; mittlere Faserlänge: 190 um), und zwar durch ein Verfahren, das dem Verfahren zum Herstellen der Platten glich, das bei den oben mit Bezug auf Fig. 4 beschriebenen Tests benutzt wurde. Zum Erzeugen der Kurve in Fig. 7 wurden die Verdichtungsdrücke verändert, um die verschiedenen Dichten zu erhalten. Es können auch Kurven erzeugt werden, die die Beziehung zwischen der Schüttdichte der Fasern und der mittleren Porengröße des fertigen Gegenstands für einen festen Verdichtungsdruck bei einem bekannten Ausgangsvolumen des Formgemisches zeigen.

Gemäß Fig. 3 hat ein Substrat nach der Erfindung eine Breite w des nichtabgestützten Steges von 0,165 cm, eine Steg- oder Tafeldicke t von 0,064 cm, eine Breite s der Rippen und des abgestützten Steges von 0,14 cm und eine Rippenhöhe h von 0,096 cm. Die Randdichtungen sind 2,54 cm breit und haben eine Dicke e von 0,160 cm, was die Summe der Rippenhöhe und der Stegteildicke ist. Das fertige Teil hat nichtabgestützte Stege mit einer Dichte von 0,57 g/cm³, eine Porosität von 74 % und eine mittlere Porengröße von 29,4 um. Die abgestützten Stege haben eine Dichte von 0,52 g/cm³, eine Porosität von 77 % und eine mittlere Porengröße von 34,0 um. Die Rippen haben eine Dichte von 0,69 g/cm³, eine Porosität von 69 % und eine mittlere Porengröße von 20 um. Schließlich haben die Randdichtungen eine Dichte von 1,2 g/cm³ und eine mittlere Porengröße von 8,0 um.

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Zum Herstellen eines solchen Substrats werden drei verschiedene Formmassen hergestellt, die alle 30 Gew.% Reichhold Varcunf^-Phenolharz (Qualität 24-655) und 70 Gew.% Kohlenstoffasern auf Pechbasis mit einer nominellen Feststoffdichte von 2,0 g/cm³ und einem nominellen Durchmesser von etwa 10 μια aufweisen. Die Kohlenstoffasern für die Formmassen werden in drei verschiedene Posten zerhackt, von denen jeder eine andere mittlere Faserlänge hat, und zwar unter Verwendung einer Wiley-Mühle od.dgl. Der Posten, der für die Stegformmasse benutzt wird (d.h. für die Tafel 26), hat eine mittlere Faserlänge von 190 μπι; der Posten für die Rippenformmasse hat eine mittlere Faserlänge von 101,6 um; und der Posten für die Randdichtungsformmasse hat eine mittlere Faserlänge von weniger als 25,4 μπι. Das trockene Phenolharzpulver wird mit jedem der drei Posten von Kohlenstofffasern in einem Mischer 3-5 min lang gemischt. Die Faserlängen sind so gewählt, daß jede der verschiedenen Formmassen Fasern enthält, die Schüttdichten haben, welche schließlich zu dem fertigen Substrat führen, das die gewünschten Eigenschaften in den verschiedenen Bereichen hat. In diesem Beispiel werden Fasern mit einer Schüttdichte von 500 g/l in der Stegformmasse benutzt; Fasern mit einer Schüttdichte von 600 g/l werden in der Rippenformmasse benutzt; und Fasern mit einer Schüttdichte von 880 g/l werden in dar Randdichtungsformmasse benutzt. Es sei angemerkt, daß diese Formmassen den in Fig. 4 dargestellten Kurven entsprechen.

Die Formmassen werden in den geeigneten Bereich einer Raumtemperatur aufweisenden Form eingebracht, die das Spiegelbild des zu formenden Teils enthält. Eine solche Form 4 0 ist im Querschnitt in Fig. 5 gezeigt, wobei die Form mit dem Formmaterial 41 vor dem Schritt des Erhitzens und Verdichtens gefüllt ist. In diesem Beispiel werden die

die Rippen bildenden Teile oder Nuten 42 der Form 40 zuerst gefüllt, indem die Rippenformmasse in die Nuten 42 gesiebt wird. Ein geringer Überschuß an Material wird vorzugsweise aufgebracht und etwas in die Nuten hinein verdichtet, wobei beispielsweise eine Rakel benutzt wird, um sicherzustellen, daß in den Nuten keine Hohlräume vorhanden sind. Die Ausgangsschüttdichte des Rippenmaterials ist beinahe gleich der hier benutzten Schüttdichte der Fasern, und das leichte Verdichten vergrößert dessen Dichte von etwa 600 g/l auf etwa 700 g/l. Die Randdichtungsformmasse und die Stegdichtungsfornunasse werden dann in die Form gesiebt Die Randdichtungsformmasse wird bis zu einer Dicke oder Höhe e. von 0,267 cm eingebracht, und die Stegformmasse wird bis zu einer Dicke t. von 0,089 cm eingebracht.

Das gefüllte Formwerkzeug wird dann zwischen Platten, die auf 149 °C erhitzt sind, gebracht, und die Formmasse wird zwischen diesen Platten verdichtet. Die obere Fläche 44 der Form 40 dient als Abstandsstück, so daß das Material bis auf die gewünschte Gesamtsubstratdicke von 0,160 cm verdichtet wird. Innerhalb weniger Sekunden steigt die Temperatur der Formmassen auf eine Temperatur an, die ungefähr gleich der der Preßplatten ist. Der Formdruck und die Formtemperatur werden für 3,0 min aufrechterhalten und dann beseitigt. Die Formmassen behalten dann ihre verdichtete Dicke. Für dieses Beispiel wird geschätzt, daß während der Verdichtung das Material der Rippen und des abgestützten Steges einen Druck von weniger als 0,695 bar empfängt und daß das Material des nichtabgestützten Steges und der Randdichtung einen Druck von etwa 3,475 bar empfängt.

Fig. 6 zeigt die Formmassen in der Form 40, nachdem der Druck abgebaut worden ist. Die verschiedenen Schraffüren

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stellen Bereiche unterschiedlicher Pompreßdichten dar. Die Dichten dieser Bereiche, die nach dem Formpressen vorhanden sind, sind folgende: Randdichtungen 32, 1,4 g/cm³; nichtabgestützte Stege 24, 0,66 g/cm³; abgestützte Stege 23, 0,60 g/cm³; und Rippen 28, 0,80 g/cm³.

Nach der Verdichtung wird das Teil aus der Form herausgenommen. Das Teil, so wie es geformt worden ist, wird dann in einer inerten Atmosphäre karbonisiert, indem die Tempe ratur mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 4 0 ⁰C pro Stunde auf 950 ⁰C erhöht wird. Es wird für etwa 1,0h auf der Temperatur von 950 ⁰C gehalten. An diesem Punkt war im wesentlichen sämtliches Harz in Kohlenstoff umgewandelt. Das Teil wurde dann welter auf 2800 ⁰C erhitzt, um den Kohlenstoff in graphitartiges Material umzuwandeln. Das fertige Substrat wird nun die oben angegebenen Kenndaten und Eigenschaften haben.

Claims

Patentansprüche :

.} Elektrodensubstrat für eine elektrochemische Zelle, gekennzeichnet durch 65-90 Gew.% Kohlenstoffasern und 10-35 Gew.% polymeren Kohlenstoff und durch einen ebenen Tafelteil (26), der parallele Rippen (28) hat, die sich von einer Seite desselben aus nach außen erstrecken und einstückig mit ihm hergestellt sind und parallele Kanäle (29) bilden, die sich über das Substrat (22) erstrecken, wobei der ebene Tafelteil (26) eine mittlere Porengröße von 25-45 um und die Rippen (28) eine mittlere Porengröße von 60-75 % der mittleren Porengröße des ebenen Tafelteils haben.
2. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Kohlenstof fasern zu polymeren! Kohlenstoff in dem gesamten Substrat (22) im wesentlichen konstant ist.
3. Substrat nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Randdichtungsteile (32) , die an jeden Rand des ebenen Ta-

felteils (26) angrenzen, zu den Rippen (28) parallel sind und eine mittlere Porengröße von nicht größer als etwa 10 ρ haben.
4. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der ebene Tafelteil (26) eine Porosität von 67 bis 81 % hat und daß die Rippen (28) eine Porosität von 60 bis 81 % haben.
5. Substrat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Länge der Kohlenstoffasern in dem gesamten ebenen Tafelteil (26) größer als die mittlere Länge der Kohlenstoffasern in den gesamten Rippen (28) ist und daß die mittlere Länge der Kohlenstoffasern in den gesamten Randdichtungsteilen (32) kleiner ist als die mittlere Länge der Kohlenstoffasern in den gesamten Rippen (28).
6. Substrat nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Kohlenstoffasern in dem gesamten ebenen Tafelteil (26) und in den gesamten Rippen (28) kleiner als 20 μΐη ist, daß die mittlere Kohlenstofffaserlänge in dem gesamten ebenen Tafelteil 190-330 μπι beträgt und daß die mittlere Kohlenstoffaserlänge in den gesamten Rippen (28) 50,8-190 μπι beträgt.
7. Substrat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Porengröße des ebenen Tafelteils (26) zwischen 25 und 35 μπ\ liegt.
8. Substrat nach Anspruch 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Kohlenstoffaserlänge in den Randdichtungsteilen (32) nicht größer als etwa 25,4 μπι ist.
9. Substrat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Faserdurchmesser in den Rippen (28), dem ebe-

nen Tafelteil (26) und den Randdichtungsteilen (32) etwa 10 um beträgt.
10. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorschicht auf der zu den Rippen (28) entgegengesetzten Seite des Tafelteils (26) angeordnet ist.
11. Verwendung des Elektrodensubstrats nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in einer Brennstoffzelle.