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DE3231814A1 - Verfahren zur herstellung von 3-vinylsubstituierten 2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsaeuren bzw. ihren estern und neue zwischenprodukte dafuer - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 3-vinylsubstituierten 2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsaeuren bzw. ihren estern und neue zwischenprodukte dafuer

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DE3231814A1
DE3231814A1 DE19823231814 DE3231814A DE3231814A1 DE 3231814 A1 DE3231814 A1 DE 3231814A1 DE 19823231814 DE19823231814 DE 19823231814 DE 3231814 A DE3231814 A DE 3231814A DE 3231814 A1 DE3231814 A1 DE 3231814A1
Authority
DE
Germany
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formula
halogen
meaning given
substituted
hal
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19823231814
Other languages
English (en)
Inventor
Dieter Prof. Dr. 5000 Köln Arlt
Manfred Dr. 5093 Burscheid Jautelat
Reinhard Dr. 5090 Leverkusen Lantzsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to DE8383104022T priority patent/DE3361336D1/de
Priority to EP83104022A priority patent/EP0095047B1/de
Priority to IL7583183A priority patent/IL75831A/xx
Priority to IL68546A priority patent/IL68546A/xx
Priority to HU834578A priority patent/HU196944B/hu
Priority to HU831533A priority patent/HU190628B/hu
Priority to DK199683A priority patent/DK199683A/da
Priority to BR8302326A priority patent/BR8302326A/pt
Publication of DE3231814A1 publication Critical patent/DE3231814A1/de
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Priority to US07/355,578 priority patent/US4992577A/en
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von 3-vinylsubstituierten
  • 2, 2-Dimethyl-cyclopropan-1 -carbonsäuren bzw. ihren Estern und neue Zwischenprodukte dafür Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-vinylsubstituierten 2,2-Dimethylcyclopropan-l-carbonsäuren und -estern sowie neue Zwischenprodukte dafür und deren Herstellung.
  • Es ist bereits bekannt geworden, daß Ester von 3-Styryl-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäuren insektizide Eigenschaften besitzen (z.B. Detusche Qffenlegungsschriften 27 06 184, 27 38 150). Die Verbindungen werden hergestellt, indem man die entsprechenden Ylide in einer Wittig-Reaktion mit Oaronaldehyd umsetzt (Deutsche Offenlegungsschriften 27 38 150, 28 37 101). Diese Synthesen sind teuer, da Caronaldehyd nur schwer zugänglich ist. Auch auf anderen Wegen sind die Säuren nur über vielstufige Synthesewege zugänglich.
  • Es ist außerdem bekannt geworden, daß Ester von 3-dihalogenvinylsubstituierten Cyclopropancarbonsäuren insektizide Eigenschaften besitzen (DE-OS 2 326 077).
  • Die Säuren werden z.B. hergestellt indem man 1,1-Dihalogen-4-methyl-pentadien mit Diazoessigester umsetzt (Farkas et al Coll Czech Comm. Chem. 24, 2230 (1959)).
  • Sie können auch erhalten werden, indem Prenol und Orthoessigsäureester zu Dimethylpentensäureester umgesetzt, Tetrahalogenmethan addiert wird und mit Alkoholaten die entstandenen Verbindungen dehydrohalogeniert werden (DE-OS 2 539 895).
  • Diese Verfahren erfordern entweder hohe Sicherheitsvorkehrungen oder sie sind technisch aufwendig, da zahlreiche Stufen durchlaufen werden müssen. Außerdem gehen diese Verfahren von verhältnismäßig teuren Ausgangsprodukten aus.
  • 1. Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen der Formel (I) in welcher Y für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, die gegebenenfalls durch Halogen oder C1 -4 -Alkoxy substituiert sind, Alkenyl, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, für substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl sowie für Alkoxycarbonyl steht, X für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl steht, X und Y können gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom für einen gesättigten cycloaliphatischen Ring mit bis zu 6 C-Atomen stehen, R für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht, erhält, indem man Aldehyde der Formel (II) in welcher Y und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Methyl-butan-3-on (III) in Anwesenheit von Halogenwasserstoffsäuren umsetzt, die dabei erhältlichen 4,4-Dimethyl-3-halogen-1-hexen-5-one der Formel (IV) in welcher Y und X die oben angegebene Bedeutung besitzen und Hal für Chlor oder Brom steht, halogeniert und die dabei erhältlichen Verbindungen der Formel (V) in welcher Y, X und Hal die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Basen der Formel (VI) R - OM (VI) in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt und M für ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetallions steht, umsetzt.
  • 2. Es wurden ferner die neuen 4,4-Dimethyl-3-halogen-1-hexen-5-one der Formel (IV) gefunden in welcher Y für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, die gegebenenfalls durch Halogen oder C1~4-Alkoxy substituiert sind, Alkenyl, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, für substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl sowie für Alkoxycarbonyl steht, X für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl steht, X und Y können gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom für einen gesättigten cycloaliphatischen Ring mit bis zu 6 C-Atomen stehen, Hal für Chlor oder Brom steht.
  • 3. Es wurde gefunden1 daß man die 4,4-Dimethyl-3-halogen-1-hexen-5-one der Formel (IV) in welcher Y, X und Hal die unter 2. (oben) angegebene Bedeutung haben, erhält, indem man Aldehyde der Formel (II) in welcher Y und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit 2-Methyl-butan-3-on der Formel (III) in Gegenwart von Halogenwasserstoffsäuren umsetzt.
  • 4. Es wurden ferner die neuen Verbindungen der Formel (V) gefunden in welcher Y für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, die gegebenenfalls durch Halogen oder C 1-4 -Alkoxy substituiert sind, Alkenyl, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, für substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl sowie für Alkoxycarbonyl steht, X für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl steht, X und Y können gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom für einen gesättigten aliphatischen Ring mit bis zu 6 C-Atomen stehen, Hal unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen.
  • 5. Es wurde ferner gefunden, daß man Verbindungen der Formel (V) in welcher Y, X und Hal die unter 4 (oben) angegebene Bedeutung haben, erhält, indem man 4 ,4-Dimethyl-3-halogen-1 -hexen-5-one der Formel (1V) in welcher Y, X und Hal die oben angegebene Bedeutung haben halogeniert.
  • 6. Es wurde ferner gefunden, daß man Verbindungen der Formel (I) in welcher Y, X und R die oben angegebene Bedeutung haben, erhält, indem man Verbindungen der Formel (V) in welcher Y, X und Hal die oben angegebene Bedeutung haben, mit Basen der Formel (VI) R-O-M (VI) in welcher R und M die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
  • 4 ,4-Dimethyl-3-halogen-1-hexen-5-one der Formel (IV) (oben) erhält man, wie bereits erwähnt, indem man Aldehyde der Formel (II) mit 2-Methyl-butan-3-on (III) in Gegenwart von Halogenwasserstoffen umsetzt.
  • Der Verlauf der Reaktion ist überraschend. Nach dem Stand der Technik konnte erwartet werden, daß die Aldehyde an der Methylgruppe des 2-Methyl-butan-3-ons angreifen.
  • So findet sich beispielsweise in "Organic Reactions", Bd. 16, Seite 31 unten /32 oben die Voraussage, daß zu erwarten sei, daß säurekatalysierte Kondensationen von Aldehyden mit Ketonen an der Methylgruppe stattfindet. Es ist weiterhin bekannt, daß es entscheidend von der Struktur abhängt, ob Aldehyde an der CH3 -oder der CH-Gruppe reagieren. So reagieren Benzaldehyd und 4-Chlor-benzaldehyd mit Methylalkylketonen nur in Spuren an der CH-Gruppe und überwiegend an der CH3-Gruppe 4-Methoxybenzaldehyd dagegen reagiert mit Methylalkylketonen zu 70 % an der CH-Gruppe (Archiv für Pharmazie 308, 422 (1975)).
  • Verwendet man beispielsweise 3-Chlor-3-phenyl-propenal als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: Die bei diesen Verfahren verwendeten Ausgangs stoffe sind durch die allgemeine Formel II definiert.
  • Darin steht Y bevorzugt für: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, C1 4-Alkyl, Cyclopropyl, die gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, substituiert sind, Dichlorvinyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, C1 4-Alkyl, C 1-4 -Halogenalkyl, C1 4-Alkoxy, C1 4-Halogenalkoxy, C1 4-Alkylthio, C 4-Halogenalkylthio substituiertes Phenyl, gegebenenfalls halogensubstituiertes Thiophen, sowie für C1 4-Alkoxycarbonyl.
  • X steht bevorzugt für Wasserstoff oder Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, sowie gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C 14-Alkyl.
  • Besonders bevorzugt steht Y für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylmercapto substituiertes Phenyl sowie für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl.
  • Ganz besonders bevorzugt steht Y für Chlor oder für chlorsubstituiertes Phenyl.
  • X steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom oder Methyl.
  • Ganz besonders bevorzugt steht X für Chlor.
  • Die als Ausgangs stoffe zu verwendenden Aldehyde der Formel (II) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (z.B. Zeitschrift für Chemie 1976, 16, S. 337; Houben Weyl Band 7 (I S. 119; EP-Pat 31 041). Die außerdem als Ausgangsprodukt einzusetzende Verbindung 2-Methyl-butan-1-on ist bekannt.
  • Die Reaktion wird in Gegenwart mindestens äquimolarer Mengen Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff durchgeführt.
  • Es kann mit oder ohne Verdünnungsmittel gearbeitet werden. Als Verdünnungsmittel kommen alle gegen Chlor- oder Bromwasserstoff inerten Lösungsmittel in Frage, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Petrolether, Benzol, Toluol oder Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder 1,2-Dimethoxyethan. Ferner kann Essigsäure als Lösungsmittel verwendet werden.
  • Wird ohne Verdünnungsmittel gearbeitet, kann 2-Methyl-3-butanon im überschuß eingesetzt werden. Normalerweise werden 1-10, vorzugsweise 1-4 Äquivalente Keton auf ein Äquivalent Aldehyd verwendet.
  • Die angewendete Temperatur liegt zwischen 0 und 25°C.
  • Der Fortgang der Reaktion kann durch 1H-NMR verfolgt werden. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 4 und 24 Stunden.
  • Die bei der Umsetzung der Aldehyde der Formel (II) mit dem Methylbutanon der Formel (III) erhältlichen 4,4-Dimethyl-3-halogen-1-hexen-5-one der Formel (IV) sind neu.
  • Sie können isoliert und gereinigt oder ohne weitere Reinigung sofort in der nächsten Stufe weiter umgesetzt werden.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (IV) in der X und Y die für Verbindungen der Formel II angegebene bevorzugte und besonders bevorzugte Bedeutung haben.
  • Verbindungen der Formel (V) erhält man, indem man Verbindungen der Formel (IV) (oben) halogeniert.
  • Der Verlauf dieser Reaktion ist überraschend.
  • Es mußte erwartet werden, daß neben einer Halogenierung der Methylgruppe bevorzugt an die Doppelbindung Halogen addiert wird. Auch eine Halogenierung in Allylstellung war nicht auszuschließen, zumal durch das bereits vorhandene Halogenatom eine Aktivierung vorhanden ist.
  • Es ist somit als äußerst überraschend anzusehen, daß die Halogenierung äußerst selektiv unter den angegebenen Bedingungen praktisch ausschließlich an der Methylgruppe erfolgt.
  • Verwendet man beispielsweise 4,4-DimethyL-1,3-dichlor-1-(3,4-dichlor-phenyl)-1-hexen-5-on als Ausgangsstoffe und Brom als Halogenierungsmittel, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: Die bei dem Verfahren verwendbaren Ausgangsstoffe sind durch die allgemeine Formel (IV) definiert. Darin haben Y und X die bevorzugte und besonders bevorzugte Bedeutung wie auf Seite 8 für die Verbindungen der Formel II angegeben.
  • Hal steht für Chlor oder Brom.
  • Als Halogenierungsmittel kommen Chlor, Brom oder Sulfurylchlorid in Frage.
  • Es wird üblicherweise in einem inerten Verdünnungsmittel gearbeitet. Als solche dienen beispielsweise Alkohole wie Methanol oder Ethanol, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder hochchlorierte Aromaten, ferner Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure oder Ester, wie Essigsäureester.
  • Gegebenenfalls kann in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Halogenwasserstoffsäuren (Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff) oder Lewis-Säuren (Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumbromid) gearbeitet werden.
  • Die Reaktionstemperatur sollte +400C nicht überschreiten, vorzugsweise wird zwischen -10 und +250C gearbeitet.
  • Es wurde maximal bis zu einem Äquivalent Halogenierungsmittel zugegeben; es kann jedoch auch ein Unterschuß verwendet werden, um zu verhindern, daß ein zweites Halogenatom reagiert.
  • Die bei der Halogenierung der Verbindungen der Formel (IV) erhältlichen Verbindungen der Formel (V) sind neu. Sie können isoliert und gereinigt oder ohne weitere Reinigung sofort in der nächsten Stufe weiter umgesetzt werden.
  • Bevorzugte und besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (V) sind diejenigen bei denen die Substituenten Y und X die bei den Verbindungen der Formel (IV) angegebenen bevorzugten Bedeutungen besitzen.
  • Verbindungen der Formel (I) (oben) erhält man, wenn man Verbindungen der Formel (V) mit Basen der Formel (VI) umsetzt.
  • Die Reaktion ist insofern als überraschend zu bezeichnen, da bekannt ist, daß ähnliche Verbindungen ie z.B.
  • bereits unter äußerst milden Bedingungen mit wäßrigen Basen oder Alkoholen und Carbonaten zu Alkoholen oder Ethern reagieren (Archiv der Pharmazie 308, 422 und 313, 795): Z = H, Ethyl Der Vorteil der erfindungsgemäßen Reaktion liegt darin, daß sie von preiswerten leicht zugänglichen Ausgangsprodukten ausgeht. Sie gestattet daher die Cyclopropancarbonsäureester der Formel I auf besonders wirtschaftliche Weise herzustellen.
  • Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß mit dieser Reaktion eine stereoselektive Synthese von Verbindungen die an der Vinyl-Doppelbindung unsymmetrisch substituiert sind, möglich ist.
  • Verwendet man beispielsweise 4,4-Dimethyl-1,3-dichlor-6-brom-1- (4-fluor-phenyl) -1-hexen-5-on als Ausgangsstoff und Natriumhydroxid als Base, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: Die bei dem Verfahren verwendbaren Ausgangs stoffe sind durch die allgemeinen Formeln (V) und (VI) definiert.
  • Darin haben Y, X und Hal die oben angegebene bevorzugte und besonders bevorzugte Bedeutung.
  • Im einzelnen seien als Beispiele für Basen genannt: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriummethylat, Natriumethylat, Natriumbutylat, Kaliumtert.-butylat.
  • Bevorzugt wird bei Verwendung der Hydroxide in Wasser und/oder einem inerten Verdünnungsmittel gearbeitet. Hier kommen beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, t-Butanol, Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan oder Ketone wie Aceton sowie Dimethylformamid in Frage. Es können jedoch auch nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Petrolether, Cyclohexan, Toluol oder Chlorbenzol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, verwendet werden.
  • Bei Verwendung der Alkoholate wird am günstigsten in den entsprechenden Alkoholen gearbeitet.
  • Es müssen mindestens 2 Äquivalente Base (VI) auf ein Mol Ausgangsstoff der Formel (V) eingesetzt werden. Ein Uberschuß an Base bis zu 10 Äquivalenten ist meist vorteilhaft.
  • Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, jedoch gelingt die Reaktion überraschenderweise bereits unter äußerst schonenden Bedingungen.
  • Im allgemeinen arbeitet man zwischen OOC und 1500C, vorzugsweise jedoch zwischen 20 und 1000C.
  • Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt bei Herstellung der Säuren (R=H) durch Extraktion im Alkalischen (zur Entfernung von Verunreinigungen) und nach Ansäurern der Wasserphase durch erneute Extraktion. Bei Herstellung von Estern erfolgt die Reinigung durch Destillation. Vorher wird mit Wasser verdünnt, neutral gestellt und extrahiert.
  • Beispiel 1 In eine Mischung aus 20,1 g (0,1 Mol) 3-Chlor-3-(4-chlorphenyl)-propenal und 34,4 g (0,4 Mol) Methyl-isopropylketon wird bei ?OOC bis zur Sättigung Chlorwasserstoff eingeleitet. Man läßt über Nacht stehen, gießt auf Wasser und stellt mit Soda neutral. Nach Extrahieren mit Methylenchlorid wird getrocknet und Methylenchlorid und überschüssiges Methylisopropylketon abdestilliert. Es hinterbleiben 24,9 g rohes 4,4-Dimethyl-1,3-dichlor-1-(4-chlorphenyl)-1-hexen-5-on, das durch Destillation im Hochvakuum gereinigt wird. Man erhält 22,2 g (72,7 % der Theorie) eines farblosen oder schwach gelblichen Öls vom Kp = 150-155°C/0,1 mbar bzw. vom Fp = 42-430C.
  • Beispiel 2 10 g (0,0325 Mol) 4,4-Dimethyl-1,3-dichlor-l-(4-chlorphenyl)-1-hexen-5-on werden in 200 ml Chloroform gelöst und 5,2 g Brom (0,0325 Mol) bei 20"C zugetropft. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach und destilliert das Lösungsmittel ab. Man erhält 12,5 g eines Öls, das ganz überwiegend aus 4 ,4-Dimethyl-1 3-dichlor-6-brom-1- (4-chlorphenyl) -1-hexen-5-on besteht.
  • 1 g= ppm (6H,m); 4,2 ppm (2H,s); H-NMR (CDCl3) = t = 1,5 5,23 ppm (1H, d, J = 5 Hz); 6,19 ppm (1 H, d, J = 5 Hz); 7,2 - 7,6 ppm (4H,m).
  • Beispiel 3 12 g (0,031 mol) 4,4-Dimethyl-1 ,3-dichlor-6-brom-1-(4-chlorphenyl)-1-hexen-5-on in 50 ml Dioxan werden zu einer Lösung von 12,45 g (0,31 Mol) Natriumhydroxid in 115 ml Wasser und 100 ml Dioxan bei 200C getropft. Man rührt 12 Stunden bei Raumtemperatur nach, verdünnt mit 750 ml Wasser und extrahiert mit Methylenchlorid. Die Wasserphase wird mit Salzsäure angesäuert und ebenfalls mit Methylenchlorid extrahiert. Die sauren Extrakte werden getrocknet und das Methylenchlorid abdestilliert. Die letzten Lösungsmittelreste (Dioxan) werden durch Trocknen im Hochvakuum bei 600C entfernt. Das zurückbleibende Produkt besteht aus cis/trans-3- (Z-2-Chlor-2- (4-chlor-phenyl) vinyl) -2, 2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure vom Schmelzpunkt 128-1350C.
  • Beispiel 4 20 g (0,15 Mol) Zimtaldehyd und 25,8 g (0,3 Mol) Methylisopropylketon werden vorgelegt und bei 100C trockner Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Man rührt 12 Stunden bei 20-250C nach, gießt auf Wasser und stellt mit Soda neutral. Nach Extraktion mit Methylenchlorid wird getrocknet und das Methylenchlorid abdestilliert. Man erhält 25,7 g (72,4 % der Theorie) 1-Phenyl-3-chlor-4,4-dimethyl-1-hexen-5-on vom Schmelzpunkt 71 0C.
  • Beispiel 5 5 g (0,021 Mol) 1-Phenyl-3-chlor-4 ,4-dimethyl-1-hexen-5-on werden in 40 ml Chloroform gelöst und 3,38 g (0,021 Mol) Brom bei 200C zugetropft. Nach einer Stunde wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es bleiben 6,8 g eines Öls zurück, daß hauptsächlich aus 1-Phenyl-3-chlor-6-brom-4 , 4-dimethyl-1 -hexen-5-on besteht und direkt weiter umgesetzt wird.
  • Beispiel 6 6 g rohes (aus Beispiel 5) 1-Phenyl-3-chlor-6-brom-4,4-dimethyl-1-hexen-5-on in 50 ml Dioxan wird zu einer Lösung aus 8,8 g Natriumhydroxid in 80 ml Wasser und 50 ml Dioxan getropft und 12 Stunden bei 200C gerührt. Dann verdünnt man mit Wasser und extrahiert mit Methylenchlorid.
  • Die Wasserphase wird mit Salzsäure angesäuert und ebenfalls mit Methylenchlorid extrahiert. Die sauren Extrakte werden getrocknet und das Methylenchlorid abdestilliert.
  • Die letzten Lösungsmittelreste (Dioxan) werden durch Trocknen im Hochvakuum bei 60 0C entfernt. Das zurückbleibende Produkt besteht aus cis/trans-3-Styryl-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum nachgewiesen.
  • Beispiel 7 In eine Mischung aus 42 g (0,5 Mol) 3,3-Dimethylacrolein und 86 g (1 Mol) Methylisopropylketon wird bei 100C bis zur Sättigung Chlorwasserstoff eingeleitet und anschließend 12 Stunden nachgerührt (ohne weitere Kühlung).
  • Der Ansatz wird auf Eiswasser gegossen und mit Natriumcarbonat neutral gestellt. Man extrahiert dreimal mit Methylenchlorid, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit Wasser und trocknet mit Natriumsulfat. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids hinterbleiben 97 g eines öls, das im Hochvakuum destilliert wird. Man erhält 59 g (62,6 % der Theorie) 2,5,5-Trimethyl-4-chlor-2-hepten-6-on vom Siedepunkt 70-800C / 0,05 mbar.
  • Beispiel 8 Man löst 6,03 g (0,032 Mol) 2,5,5-Trimethyl-4-chlcr-2-hepten-6-on in 75 ml Chloroform, versetzt mit 2 Tropfen etherischer Chlorwasserstofflösung und gibt dann 5,12 g (0,032 Mol) Brom auf einmal bei 250C hinzu. Man rührt 2,5 Stunden bei Raumtemperatur nach und destilliert Bromwasserstoff und Lösungsmittel im Vakuum ab; die letzten Reste werden im Hochvakuum entfernt. Man erhält 8,7 g rohes 2,5,5-Trimethyl-4-chlor-7-brom-2-hepten-6-on, dessen Struktur durch das 1H-NMR-Spektrum gesichert wird. Es wird direkt in die nächste Stufe eingesetzt: Beispiel 8a 11.96 g (0,299 Mol) Natriumhydroxid werden in 107,64 g Wasser gelöst und 8 g rohes 2,5,5-Trimethyl-4-chlor-7-brom-2-hepten-6-on (aus dem vorhergehenden Beispiel) in 25 ml Dioxan zugetropft und 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wird mit Wasser verdünnt und dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die Wasserphase wird angesäuert und ebenfalls dreimal mit Methylenchlorid extrahiert, getrocknet und eingeengt. Es hinterbleiben 3,2 g kristalliner Rückstand, der aus cis/trans-Chrysanthemumsäure besteht.
  • Beispiel 9 In eine Mischung aus 19 g (0,08 Mol) Dichloracrolein und 27,52 g (0,32 Mol) Methylisopropylketon wird bei ?OOC bis zur Sättigung Chlorwasserstoff eingeleitet und anschließend 12 Stunden nachgerührt (ohne weitere Kühlung). Der Ansatz wird auf Eiswasser gegossen und mit Natriumcarbonat neutral gestellt. Man extrahiert dreimal mit Methylenchlorid, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit Wasser und trocknet mit Natriumsulfat. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 22 g 1,1,3-Trichlor-4,4- di-methyl-1-hexen-5-on, das im Hochvakuum destilliert wird.
  • Siedepunkt: 800C (0,05 mbar) H-NMR: g (CDCl3): 1,2 ppm (S, 6H), 2,2 ppm (S, 3H), 4,95 ppm (d, 1H), 6,05 ppm (d, 1H).
  • Beispiel 10 Man löst 11,475 g (0,05 Mol) 1,1,3-Trichlor-4,4-dimethyl-1-hexen-5-on in 150 ml Chloroform und gibt 8 g (0,05 Mol) Brom ohne Kühlung hinzu. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur nach und destilliert Bromwasserstoff und Lösungsmittel im Vakuum ab; die letzten Reste werden im Hochvakuum entfernt. Man erhält 15,5 g rohes 1,1,3-Trichlor-6-brom-4,4-dimethyl-1-hexen-5-on, dessen Struktur durch das 1H-NMR-Spektrum gesichert wird. Es wird direkt in die nächste Stufe eingesetzt: Beispiel 10a 3,6 g (0,09 Mol) Natriumhydroxid werden in 36,4 g Wasser gelöst und 9,255 g (0,03 Mol) rohes 1,1,3-Trichlor-6-brom-4,4-dimethyl-A-hexen-5-on hinzugefügt. Dann erhitzt man 15 Minuten auf 800C und läßt abkühlen. Nach Verdünnen mit Wasser wird mit Methylenchlorid extrahiert.
  • Die Wasserphase angesäuert und erneut extrahiert.
  • Nach Trocknen und Einengen erhält man 6,05 g cis/trans-Permethrinsäure. Ausbeute: 96,5 %.

Claims (6)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) in welcher Y für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, die gegebenenfalls durch Halogen oder C14 4-Alkoxy substituiert sind, Alkenyl, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, für substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl sowie für Alkoxycarbonyl steht, X für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl steht, X und Y können gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen gesättigten Cycloaliphatischen Ring mit bis zu 6 C-Atomen bilden, R für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht, indem man Aldehyde der Formel (11) in welcher Y und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit 2-Methyl-butan-3-on (III) in Anwesenheit von Halogenwasserstoffsäuren umsetzt, die dabei erhältlichen 4,4-Dimethyl-3-halogen-1-hexen-5-one der Formel (IV) in welcher Y und X die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Chlor oder Brom steht, halogeniert und die dabei erhältlichen Verbindungen der Formel (V) in welcher Y, X und Hal die oben angegebene Bedeutng besitzen, mit Basen der Formel (VI) R - OM (VI) in welcher R die oben angegebene Bedeutung bestitzt und M für ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetallions steht, umsetzt.
  2. 2. 4, 4-Dimethyl-3-halogen-1 -hexen-5-one der Formel (IV) in welcher Y für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, die gegebenenfalls durch Halogen oder C1 4-Alkoxy substituiert sind, Alkenyl, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, für substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl sowie für Alkoxycarbonyl steht, X für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl steht, X und Y können gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom für einen gesättigten Cycloaliphatischen Ring mit bis zu 6 C-Atomen stehen, Hal für Chlor oder Brom steht.
  3. 3. Verfahren aur Herstellung von 4,4-Dimethyl-3-halogen-1-hexen-5-one der Formel (IV) in welcher Y, X und Hal die unter 2 (oben) angegebene Bedeutung haben, in dem man Aldehyde der Formel (II) in welcher Y und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit 2-Methyl-butan-3-on der Formel (III) in Anwesenheit von Halogenwasserstoffen umsetzt.
  4. Verbindungen der Formel (V) in welcher Y für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, die gegebenenfalls durch Halogen oder C1 -Alkoxy substituiert sind, Alkenyl, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, für substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl sowie für Alkoxycarbonyl steht, X für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl steht, X und Y können gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom für einen gesättigten Cycloaliphatischen Ring mit bis zu 6 C-Atomen stehen, Hal unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (V) in welcher Y, X und Hal die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben, indem man 4 ,4-Dimethyl-3-halogen-1 -hexen-5-one der Formel (IV) in welcher Y, X und Hal die oben angegebene Bedeutung haben, halogeniert.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) in welcher Y, X und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, indem man Verbindungen der Formel (V) in welcher Y, X und Hal die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Basen der Formel (VI) R - OM (VI) in welcher R und M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
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