DE3231045C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Reaktorrohrs gemäß den voranstehenden
Patentansprüchen.
Wenn in flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen die chemische Reaktion
der thermischen Spaltung oder des Reformierens bei hoher Temperatur und
hohem Druck in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators abläuft, so
entsteht ein Niederschlag aus festem Kohlenstoff, der sich in dem Reaktionsgebiet
lamellenförmig an einer inneren Oberfläche eines als Reaktorgefäß dienenden
Rohres absetzt.
Wenn Kohlenwasserstoffe zur Durchführung der chemischen Reaktion durch
das Rohr strömen und nicht gegen das Anwachsen der Ablagerungen von festem
Kohlenstoff auf der inneren Oberfläche der Rohrwand unternommen wird, so
wird die Strömung eines die Kohlenwasserstoffe enthaltenen Fluids beeinträchtigt.
Die Kohlenstoffablagerungen führen außerdem zu einer erheblichen Verringerung
der Wärmeleitfähigkeit, wenn zur Durchführung des Spaltungs- oder Reformierungsvorgangs
Reaktionswärme von außen dem Rohr zugeführt oder von
dem Rohr abgeleitet wird. Hierdurch wird es schwierig, den Betrieb des Reaktors
aufrecht zu erhalten.
Als Material für derartige Reaktoren wird bisher hitzebeständiger, austenitischer
Fe-Cr-Ni-Stahl verwendet, der hohe Anteile von Ni und Cr enthält, um die
Verwendbarkeit bei Betriebsbedingungen mit hohen Temperaturen und hohem
Druck zu gewährleisten. Ein derartiger Stahl wird allgemein bei der Herstellung
von Hochtemperatur-Ausrüstungen verwendet. Üblicherweise wird der Ni-
Anteil des hitzebeständigen Stahlmaterials erhöht, wenn die daraus hergestellten
Rohre bei höheren Betriebstemperaturen eingesetzt werden sollen.
Wenn jedoch ein aus hitzebeständigem, austenitischem Fe-Cr-Ni-Stahl hergestellten
Rohr verwendet wird, lagert sich fester Kohlenstoff unvermeidlich auf
der inneren Oberfläche des Rohres ab, so daß es erforderlich wird, den Betrieb
gelegentlich zu unterbrechen, um den Reaktor mit Hilfe unterschiedlicher Verfahren
zu entrußen, obgleich der Reaktor grundsätzlich für den Dauerbetrieb
vorgesehen ist.
Die Ablagerung von festem Kohlenstoff ist in deutlichem Maße verstärkt, wenn
der Stahl einen höheren Ni-Anteil aufweist. In diesem Fall setzt sich der feste
Kohlenstoff in kurzer Zeit an der inneren Oberfläche des Rohres ab, und die Ablagerungen
wachsen rasch an. Dies hat den Nachteil, daß der Reaktor öfter entrußt
werden muß.
So sind bereits aus dem Stand der Technik Beschichtungen von Metallflächen
zum Schutz gegen organische Ablagerungen bekannt. So beschreibt die GB-PS
14 49 260 die Beschichtung von mit organischen Substanzen bei erhöhten Temperaturen
in Kontakt kommenden Oberflächen aus eisenhaltigen Metallen wie
rostfreiem Stahl, mit einer teilchenförmigen Mischung aus einem Metall und
einer Metallegierung und einem Flußmittel in flüssiger oder fester Form, worauf
die Oberfläche auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls
oder der Metallegierung und oberhalb des Schmelzpunktes des Flußmittels
erhitzt wird, um die Oberfläche mit dem flüssigen Flußmittel zu bedecken
und vorhandene Metalloxide zu lösen. Verbund-Reaktorrohre sind in der US-
PS 32 62 983 für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen, deren Nickelgehalt
auf der Kontaktseite maximal 1,5% beträgt beschrieben. Diese Verbundrohre
werden durch Coextrusion der beiden unterschiedlichen Materialien unter Zuführung
einer ausreichenden Wärmemenge hergestellt. So ist schließlich aus
der DE-OS 28 41 295 ein Verfahren zum Auskleiden der Innenwand eines rohrförmigen
Körpers aus Stahl mit einem verschleißfesten, vorzugsweise Carbidverbindungen
umfassenden Werkstoff durch Aufbringen des pulverförmigen vorliegenden
Werkstoffes auf die um die Rohrachse rotierende Innenwand unter
Einfluß von Wärme bekannt, wobei ein wesentliches Merkmal dieses Verfahrens
darin besteht, daß die Innenwandung bis zum Schmelzen erwärmt, der
verschleißfeste Werkstoff in die Schmelze eingebracht und danach mit der der Abkühlung
unter fortlaufender Drehung des Rohres überlassenen Schmelze verschmolzen
wird.
Untersuchungen der Erfinder über die Bedingungen der Ablagerung von festem
Kohlenstoff auf der inneren Oberfläche des Rohres haben ergeben, daß eine Beziehung
zwischen der Menge der Ablagerungen von festem Kohlenstoff und dem
Nickelanteil des hitzebeständigen, austenitischen Fe-Cr-Ni-Stahlmaterials besteht,
aus dem das Reaktorrohr gebildet ist. Der in dem Stahl enthaltene
Nickel, insbesondere der an der inneren Oberfläche des Rohres vorhandene
Nickelanteil wirkt katalytisch und begünstigt die Abscheidung und Ablagerung
von festem Kohlenstoff aus der Kohlenwasserstoffen.
Die Erfindung ist darauf gerichtet, ein Verfahren zur Herstellung eines Reaktorrohrs
anzugeben, mit dem ein Reaktorrohr bereitgestellt wird, bei dem die Ablagerung
von festem Kohlenstoff während der thermischen Spaltung oder des Reformierens
von Kohlenwasserstoffen soweit wie möglich vermieden wird.
Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Hauptanspruchs angegebenen
Maßnahmen gelöst. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Maßnahmen
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Reaktorrohres zum
thermischen Spalten oder Reformieren von Kohlenwasserstoffen durch Aufbringen
und Verschmelzen eines pulverförmigen Werkstoffs auf der inneren
Oberfläche des Rohrkörpers unter Einfluß von Wärme, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß der Rohrkörper im Schleuderguß aus einer Schmelze aus einem
hitzebeständigen Fe-Cr-Ni-Stahl gegossen und zu dem Zeitpunkt, an dem die
innere Oberfläche des Rohrkörpers erstarrt ist, aber der Rohrkörper noch eine
hohe Temperatur aufweist, ein kein Ni oder nur einen geringen Ni-Anteil enthaltendes,
selbstfließendes Legierungsmaterial in Pulverform auf die innere
Oberfläche des Rohrkörpers aufgestreut wird, welches durch die Wärme des gegossenen
Rohrkörpers schmilzt und auf der inneren Oberfläche des Rohrkörpers
eine mit der Oberfläche verbundene Schicht aus selbstfließendem Legierungsmaterial
bildet.
Die Oberfläche der erfindungsgemäß hergestellten Reaktorrohres, die mit einem
die Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fluid in Berührung kommt, ist mit einer
Schicht aus hitzebeständigem Material bedeckt, das keinen oder nur einen
geringen Nickelanteil enthält. Auf diese Weise wird eine Berührung zwischen
den Kohlenwasserstoffen und dem in dem Material der Rohrwand enthaltenen
Nickel vermieden und die die Ablagerung des Kohlenstoffes fördernde katalytische
Wirkung des Nickels ausgeschaltet.
Das erfindungsgemäß hergestellte Reaktorrohr zum thermischen Spalten oder
Reformieren von Kohlenwasserstoffen umfaßt einen Rohrkörper aus hitzebeständigem,
austenitischen Fe-Cr-Ni-Stahl und eine Auskleidungsschicht aus
schmelzendem, selbstfließendem oder selbstgängigem Legierungsmaterial, das
auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers aufgebracht und mit dieser verbunden
ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Reaktorrohres wird
der Rohrkörper aus einer Schmelze aus einem hitzebeständigem Fe-Cr-Ni-
Stahl im Schleudergußverfahren hergestellt und das selbstgängige Legierungsmaterial
in pulverisierter Form auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers aufgestreut.
Das Aufbringen des selbstgängigen Legierungsmaterials erfolgt zu einem
Zeitpunkt nach dem Erstarren des Rohrkörpers, an dem dieser noch eine
hohe Temperatur aufweist, oder durch Zugabe eines Thermit-Reaktionsmittels
gleichzeitig mit oder nach dem Aufstreuen des selbstgängigen Legierungsmaterials.
Durch die Wärme des gegossenen Rohrkörpers schmilzt das Legierungsmaterial
und bildet auf der inneren Oberfläche des Rohrkörpers eine mit
der Oberfläche verbundene Schicht aus selbstfließendem Legierungsmaterial.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme
auf die Zeichnung näher erläutert.
Die einzige Fig. zeigt einen Schnitt durch ein erfindungsgemäß hergestelltes
Reaktorrohr.
Das erfindungsgemäß hergestellte Reaktorrohr 1 umfaßt einen Rohrkörper 2
und eine Auskleidungsschicht 3 aus einer selbstgängigen Legierung, die an der
inneren Oberfläche des Rohrkörpers 2 angebracht und mit dieser verbunden ist.
Der Rohrkörper 2 besteht aus austenitischem, hitzebeständigem Fe-Cr-Ni-
Stahl, der üblicherweise für Rohre der genannten Art verwendet wird. Der Rohling für den Rohrkörper 2 wird erfindungsgemäß im Schleudergußverfahren
hergestellt. Die Auskleidungsschicht 3 aus selbstgängiger Legierung, die den inneren
Oberflächenbereich des Reaktorrohres 1 bildet, wird aus einer nickelfreien
oder nur einen geringen Nickelanteil enthaltenden selbstgängigen Legierung
hergestellt, die zur Bildung der Auskleidungsschicht auf die innere Oberfläche
des Rohrkörpers 2 aufgeschmolzen wird.
Das Reaktorrohr 1 wird erfindungsgemäß nach folgenden Verfahren hergestellt.
Im ersten Schritt wird der Rohrkörper 2 durch Schleuderguß aus einer Schmelze
aus hitzebeständigem Fe-Cr-Ni-Stahl (einschließlich hitzebeständigem Gußstahl)
hergestellt.
Die Auskleidungsschicht wird erfindungsgemäß zu einem Zeitpunkt, an dem
der Rohrkörper bereits erstarrt ist, aber noch eine hohe Temperatur aufweist,
d. h., sich in rotglühendem Zustand befindet, hergestellt, indem ein Pulver aus
selbstgängigem Legierungsmaterial gleichmäßig auf die innere Oberfläche des
Rohrkörpers aufgestreut wird. Das Pulver wird aufgrund der hohen Temperatur
des Rohrkörpers auf dessen Oberfläche aufgeschmolzen und bildet so eine einstückig
mit dem Rohrkörper verbundene Auskleidungsschicht.
Ein langgestreckter, rinnenförmiger offener Behälter
dient zum Aufstreuen des pulverförmigen Legierungsmaterials
auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers. Der
mit dem selbstgängigen Legierungspulver gefüllte Behälter
wird von einer Öffnung der Form für den Schleuderguß
durch Band in die Form bis zur
gesamten Länge des Rohrkörpers eingeführt und innerhalb
der Form umgestülpt. Da die Form während des Kippens
des Behälters mit hoher Geschwindigkeit, beispielsweise
mit 1000 bis 1500 1/min. rotiert, wird das selbstgängige Legierungspulver
gleichmäßig über die innere Oberfläche
des Rohrkörpers verteilt.
Zum Aufstreuen braucht jedoch nicht unbedingt ein langgestreckter,
rinnenförmiger Behälter verwendet zu werden.
Zum Aufstreuen des Legierungspulvers in
den Rohrkörper kann vielmehr eine beliebige geeignete
Vorrichtung verwendet werden.
Der gegossene Rohrkörper weist eine Länge von etwa 2000
bis 5000 mm, einen Innendurchmesser von etwa 50 bis 200 mm
und eine Wandstärke von etwa 8 bis 25 mm auf.
Die Schmelze der hitzebetändigen Legierung aus Fe-Cr-Ni-Stahl für den Rohrkörper
erstarrt bei einer Temperatur von 1370 bis 1400°C,
während der Schmelzpunkt der selbstgängigen Legierung
bei 1000 bis 1100°C, also weit unterhalb der Erstarrungstemperatur
des Rohrkörpers liegt. Das pulverförmige selbstgängige
Legierungsmaterial wird daher erfindungsgemäß durch die Restwärme
des frisch gegossenen Rohrkörpers geschmolzen.
Die Menge des auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers
aufgestreuten Legierungspulvers beträgt annähernd 0,1 bis
1 Gramm pro Quadratzentimeter der Rohr-Innenfläche.
Das Aufstreuen des Pulvers erfolgt erfindungsgemäß unmittelbar
nach der Erstarrung der inneren Oberfläche des Rohrkörpers.
Wenn das selbstgängige Legierungsmaterial zu
früh aufgestreut wird, während der Rohrkörper noch nicht
erstarrt ist, wird das selbstgängige Legierungsmaterial
mit der hitzebeständigen Legierung für den Rohrkörper,
die einen hohen Nickelanteil enthält, vermischt, so daß
keine nickelfreie oder nickelarme Auskleidungsschicht
erreicht wird.
Ein weiterer Nachteil, der sich bei einem zu frühen Aufstreuen
des Legierungspulvers auf die noch nicht erstarrte
innere Oberfläche des Rohrkörpers ergibt, besteht
darin, daß die Stärke der entstehenden Auskleidungsschicht
aus Legierungsmaterial ungleichmäßig wird. Da bei
für hohe Drücke und Temperaturen ausgelegten Druckbehältern,
mit denen sich die Erfindung befaßt, eine gleichmäßige
Wandstärke des Substrats oder der Trägerschicht aus
hitze- und druckbeständigem Material unerläßlich ist, würde
eine ungleichmäßige Stärke der Auskleidungsschicht das gesamte
Erzeugnis unbrauchbar machen.
Zu dem frisch gegossenen Rohrkörper wird vorzugsweise ein
Flußmittel zugesetzt, um eine Oxydation der inneren Oberfläche
des Rohrkörpers während der Zeit vor dem Aufstreuen
der selbstgängigen Legierung zu vermeiden und um durch
Reaktion mit der Legierung die Fließfähigkeit des selbstgängigen
Legierungspulvers zu erhöhen.
Der Zuschlag des Flußmittels zu dem Rohrkörper-Material
festigt die Verbindung der Auskleidungsschicht aus selbstgängiger
Legierung mit dem Rohrkörper.
Das Flußmittel weist die folgende Zusammensetzung in
Gewichtsprozenten auf:
CaO30-50%
SiO₂15-25%
B₂O₃ (restlicher Gewichtsanteil)
Ein Verfahren, Flußmittel zu dem Rohrkörper-Material
zuzugeben besteht darin, das Flußmittel auf die Oberfläche
der in einer Pfanne befindlichen Schmelze aufzustreuen,
so daß sich das Flußmittel verflüssigt und
zusammen mit der Schmelze aus hitzebeständiger Legierung
in die Form gegossen wird.
Ein anderes Verfahren zur Zugabe des Flußmittels besteht
darin, daß das Flußmittel unmittelbar nach dem
Guß durch Einführen eines mit dem Flußmittel gefüllten
Behälters in die Form und Kippen des Behälters in der
Form auf den Rohrkörper aufzustreuen oder mit Flußmittel
gefüllte Pakete in den frisch gegossenen Rohrkörper zu
werfen.
Bei beiden Verfahren beträgt die Menge des zugegebenen
Flußmittels etwa 0,1 bis 1 Gramm pro Quadratzentimeter
Rohr-Innenfläche.
Mit den oben beschriebenen Verfahren erhält man ein ausgekleidetes
Reaktionsrohr mit einem durch Schleuderguß
hergestellten Rohrkörper aus austenitischem, hitzebeständigen
Fe-Cr-Ni-Stahl und mit einer Auskleidungsschicht
aus selbstgängigen Legierungsmaterial auf der gesamten
inneren Oberfläche des Rohrkörpers.
Bei dem Nickel enthaltenden hitzebeständigen Stahl, der
dem Rohrkörper 2 des erfindungsgemäß hergestellten Reaktorrohres 1 bildet, handelt
es sich erfindungsgemäß um einen austenitischen Fe-Cr-Ni-
Stahl. Ein geeigneter derartiger Stahl enthält im einzelnen
beispielsweise 20 bis 30% Cr, 18 bis 40% Ni,
0,1 bis 0,6% C, bis zu 2,5% Si, bis zu 2,0% Mn und
bis zu 0,15% N und besteht im übrigen aus einen Rest Eisen
und unvermeidbaren Verunreinigungen. Bei den Prozentangaben handelt es sich durchweg
um Gewichtsprozent. Ferner ist eine Legierung mit
der oben beschriebenen Zusammensetzung verwendbar, bei
der das Eisen teilweise durch wenigstens eine der Substanzen
Mo, W und Nb ersetzt ist. Der Gesamtanteil dieser
Substanzen kann bis zu 5% betragen.
Ein Beispiel einer Legierung für das für die Auskleidungsschicht
verwendete selbstgängige Legierungspulver
umfaßt 13 bis 40% Cr, 0 bis 5% Ni, 0,01 bis 4% C,
bis zu 5% Si, bis zu 2,0 Mn, bis zu 0,15% N, bis
zu 5% B und im übrigen einen Rest Eisen und
unvermeidbare Verunreinigungen. Die Gewichtsanteile der einzelnen Komponenten
können jedoch außerhalb der oben angegebenen Grenzen
liegen und einige Komponenten können fortgelassen oder
weitere Komponenten hinzugegeben werden, soweit die Legierung
dabei die im Sinne der Erfindung gewünschten Eigenschaften
behält.
Selbstgängige Legierungspulver werden üblicherweise zum
Spritzmetallisieren verwendet. Das hier erwähnte selbstgängige
Legierungspulver unterscheidet sich jedoch von
den üblichen zum Spritzmetallisieren verwendeten Legierungspulvern.
Es handelt sich um solche Typen, die nach
dem Matallspritzen geschmolzen werden.
Eine Abwandlung des Verfahrens zur Herstellung des Reaktorrohres
besteht darin, die selbstgängige Legierung
mit Hilfe eines Metallspritzverfahrens auf die innere
Oberfläche des durch Schleuderguß hergestellten Rohrkörpers
aufzubringen, indem eine langgestreckte Spritzpistole
von einer der Öffnungen der Form zum Schleuderguß
durch Band in die rotierende Form eingeführt wird.
Es wird vorzugsweise ein Flußmittel während des Gusses oder
unmittelbar danach zu dem Rohrkörper-Material zugegeben,
um die Fließfähigkeit der selbstgängigen Legierung
zu erhöhen und eine Oxydation der inneren Oberfläche
des Rohrkörpers vor dem Metallspritz-Vorgang zu
verhindern.
Das Flußmittel kann vorzugsweise mit dem selbstgängigen
Legierungspulver vermischt werden. In diesem
Fall wird die Mischung aus selbstgängigem Legierungspulver
und Flußmittel durch Metallspritzen auf die innere
Oberfläche des Rohrkörpers aufgebracht. Das Aufspritzen
des selbstgängigen Legierungsmaterials erfolgt vorzugsweise
nach der Erstarrung der inneren Oberfläche des
Rohrkörpers, damit eine gleichmäßige Dicke der Auskleidungsschicht
erzielt wird.
In dem Fall, daß das Metallspritzverfahren nach dem Erstarren
der inneren Oberfläche des Rohrkörpers ausgeführt
wird, ist es jedoch erforderlich, den Metallspritz-Vorgang
unmittelbar nach dem Erstarren auszuführen und innerhalb
eines kurzen Zeitraumes abzuschließen, da, obwohl
die Wärmeabgabe von der inneren Oberfläche des Rohrkörpers
unmittelbar nach dem Guß recht stark ist, wie Wärmeabgabe
entsprechend der Abkühlung des Rohrkörpers allmählich abnimmt.
Beim Aufsprühen des selbstgängigen Legierungspulvers
muß daher die Effizienz in dem Sinne gesteigert werden,
daß eine erhöhte Menge an Pulver pro Zeiteinheit aufgebracht
wird.
Zu diesem Zweck ist es empfehlenswert, eine Metall-Spritzvorrichtung
zu verwenden, die eine hohe Durchsatzkapazität
für das Pulver aufweist. Insbesondere sollte die Durchsatzkapazität
der Spritzvorrichtung 100 bis 500 Gramm pro
Minute betragen.
Da der Mündungsbereich der Spritzpistole der Metall-
Spritzvorrichtung in den Rohrkörper-Gußblock eingeführt
wird und daher aufgrund der Wärmeabstrahlung
von der inneren Oberfläche des Rohrkörpers einer hohen
Temperatur ausgesetzt ist, ist es erforderlich, eine
wassergekühlte Spritzpistole zu verwenden, um eine Überhitzung
zu vermeiden. Die nach diesem Verfahren verwendete
Spritzpistole sollte lang genug sein, damit sie
über die gesamte Länge des Rohrkörpers eingeführt werden
kann. Wenn die selbstgängige Legierung mit der
Spritzpistole versprüht wird, kann die Temperatur der
inneren Oberfläche des Rohrkörpers 1320 bis 1400°C betragen
und der Rohrkörper kann mit einer Drehzahl von
gedreht werden.
Die Komponenten des selbstgängigen Legierungspulvers und
des Flußmittels sowie deren Mengenverhältnisse und andere
Einzelheiten des Herstellungsverfahrens, wie etwa
das Schleudergußverfahren und das Verfahren zur Zugabe
des Flußmittels zu dem Rohrkörper-Material sind die
gleichen wie bei dem zuerst beschriebenen Herstellungsverfahren.
Das zuerst beschriebene Herstellungsverfahren ist vor
allem dann anzuwenden, wenn der Schmelzpunkt der selbstgängigen
Legierung um wenigstens 300°C niedriger als der
Schmelzpunkt der hitzebeständigen Legierung für den Rohrkörper
ist. In diesem Fall kann die selbstgängige Legierung
ohne zusätzliche Wärmequelle auf die innere Oberfläche
des Rohrkörper-Gußblockes aufgeschmolzen werden,
indem das selbstgängige Legierungsmaterial unmittelbar
nach dem Guß auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers
aufgestreut wird.
Wenn jedoch der Schmelzpunkt des selbstgängigen Legierungspulvers
nicht um wenigstens 300°C niedriger als der
Schmelzpunkt der hitzebeständigen Legierung des Rohrkörpers
ist, ist das zuerst beschriebene Verfahren
nicht mehr anwendbar, da die vorhandene Wärme nicht
ausreicht, das als Pulver auf die Oberfläche aufgestreute
Legierungsmaterial zu schmelzen und mit der
inneren Oberfläche des Rohres zu verbinden.
In diesem Fall ist das an zweiter Stelle beschriebene
Herstellungsverfahren vorteilhaft, da bei diesem Verfahren
die beim Metallspritzen erzeugte Wärme neben der
von dem Rohrkörper abgegebenen Wärme eine zusätzliche
Wärmequelle zum festen Aufschmelzen des selbstgängigen
Legierungspulvers auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers
bildet.
Das abgewandelte Herstellungsverfahren bietet daher insofern
erhebliche Vorteile, als Beschränkungen hinsichtlich
der Voraussetzungen für die Herstellung des Reaktorrohres
aufgehoben werden.
Aufgrund der erhöhten Wärmezufuhr durch das Metallspritzen
haben die nach der abgewandelten Methode hergestellten
Erzeugnisse hinsichtlich des Aufschmelzens der Auskleidungsschicht
eine höhere Qualität als die nach dem zuerst
beschriebenen Verfahren hergestellten Erzeugnisse.
Das Reaktorrohr kann auch nach einem
weiter abgewandelten Verfahren hergestellt werden.
Nach diesem Verfahren wird der Rohrkörper ebenfalls durch
Schleuderguß hergestellt. Wenn die innere Oberfläche
des Rohrkörpers erstarrt ist, werden das selbstgängige
Legierungspulver und ein Thermit-Reaktionsmittel auf
die innere Oberfläche des Rohrkörpers aufgestreut, so daß
das selbstgängige Legierungspulver durch die bei der
exothermen Reaktion des Thermit-Reaktionsmittels erzeugte
Wärme geschmolzen wird.
Das Thermit-Reaktionsmittel, das eine Mischung aus
Hämatit und Aluminium oder eine Mischung aus Magnetit
und Aluminium ist, wird in pulverisierter Form aufgebracht.
Das Reaktionsmittel kann mit dem selbstgängigen Legierungspulver
im Verhältnis 0,5 : 1 bis 2 : 1 vermischt
und zusammen mit diesem auf den Rohrkörper aufgestreut
werden.
Nach einem anderen Verfahren wird das Thermit-Reaktionsmittel
nach dem Aufstreuen des selbstgängigen Legierungsmaterials
getrennt aufgebracht. Das Aufstreuen des Reaktionsmittels
erfolgt in der gleichen Weise wie das Aufstreuen
des Legierungsmaterials mit Hilfe eines mit dem
Reaktionsmittel gefüllten langgestreckten, offenen Behälters,
der in der Form gekippt wird, oder indem das
Thermit-Reaktionsmittel in Pakete oder Beutel gefüllt
wird und die Beutel von einer oder beiden Öffnungen her
in die Form geworfen werden.
Wenn die Menge des Thermit-Reaktionsmittels sorgfältig
dosiert wird, tritt einige Sekunden nach dem Aufbringen
des Reaktionsmittels auf den Rohrkörper-Gußblock eine
gemäßigt ablaufende exotherme Reaktion auf.
Die exotherme Reaktion des Thermit-Reaktionsmittels wird
durch die von dem Rohrkörper-Gußblock abgegebene Wärme
ausgelöst und erhöht die Temperatur der Schicht aus selbstgängigem
Legierungsmaterial um 200 bis 400°C. Die durch
die exotherme Reaktion des Thermit-Reaktionsmittels erzeugte
Wärme führt dazu, daß die selbstgängige Legierung
an der inneren Oberfläche des Rohrkörpers schmilzt
und darüber die Auskleidungsschicht bildet.
Bei dem Verfahren, bei dem Thermit-Reaktionsmittel
zugegeben wird, enthält die Auskleidungsschicht nicht
nur selbstgängiges Legierungsmaterial, sondern außerdem
durch die chemische Reaktion des Reaktionsmittels
erzeugte Metalle wie beispielsweise Fe und bis zu 5 Gewichtsprozent
Aluminium, das durch die Thermit-Reaktion
erzeugt wurde.
Aus dem gleichen Grund wie bei dem zuerst beschriebenen
Verfahren ist es wünschenswert, dem Material des Rohrkörpers
ein Flußmittel zuzusetzen. Das Flußmittel soll in
einem von dem Aufstreuen des selbstgängigen Legierungspulvers
und des Thermit-Reaktionsmittels getrennten Arbeitsschritt
zugegeben werden oder mit dem selbstschmel
zenden Legierungsmaterial oder mit der Mischung aus
selbstschmelzendem Legierungspulver und Thermit-Reaktionsmittel
oder nur mit dem Reaktionsmittel vermischt werden.
Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es nicht erforderlich
ist, das selbstgängige Legierungspulver unmittelbar nach
dem Guß des Rohrkörpers aufzustreuen, sondern daß die
selbstgängige Legierung aufgestreut werden kann, wenn
sich der Rohrkörper bereits auf eine verhältnismäßig niedrige
Temperatur abgekühlt hat. Dies liegt daran, daß bei
diesem Verfahren zusätzlich zu der von dem Rohrkörper-Gußblock
abgegebenen Wärme die exotherme Reaktion des Thermits
als Wärmequelle zum Schmelzen der selbstgängigen Legierung
genutzt wird.
Die oben beschriebenen dritte Variante des Verfahrens ermöglicht
es, die Legierung selbst in dem Fall auf die
innere Oberfläche des Rohrkörpers aufzuschmelzen, wenn
der Schmelzpunkt der selbstgängigen Legierung nicht um
300°C niedriger als der Schmelzpunkt der hitzebeständigen
Legierung des Rohrkörpers ist. Dagegen kann die erste
Variante des Verfahrens in einem solchen Fall nicht
angewendet werden, da, wie bereits ausgeführt wurde,
die Wärme nicht zum Aufschmelzen der Legierung auf die
innere Oberfläche des Rohrkörpers ausreicht.
Nach jedem der drei beschriebenen Varianten des Verfahrens
wird ein Reaktorrohr hergestellt,
das einen Rohrkörper aus hitzebeständigem, austenitischem
Fe-Cr-Ni-Stahl und eine auf die innere Oberfläche
des Rohrkörpers aufgeschmolzene Auskleidungsschicht
aus selbstgängiger Legierung aufweist.
Da die Auskleidungsschicht aus selbstgängiger Legierung,
die kein oder fast kein Nickel enthält, die innere Oberfläche
des erfindungsgemäß hergestellten Reaktorrohres bildet, an der ein kohlenwasserstoffhaltiges
Fluid vorbeiströmt, wird durch die Erfindung
die Wahrscheinlichkeit erheblich verringert, daß
das Nickel sich nachteilig als Katalysator auswirkt, so
daß die Ablagerung von festem Kohlenstoff wirksam unterbunden
werden kann.
In herkömmlich hergestellten Reaktorrohren dringt der aus dem Fluid
abgeschiedene Kohlenstoff in die Wand des Reaktors ein
und bildet Karbide in der Microstruktur des hitzebeständigen
Stahls, der die Wand des Reaktors bildet, und
führt somit zu einer sogenannten Aufkohlung, durch die
der Reaktor versprödet oder ernstlich beschädigt wird.
Wenn demgegenüber auf der inneren Oberfläche des Rohrkörpers
eine Auskleidungsschicht angebracht wird, verhindert
die Gegenwart der Legierung der Auskleidungsschicht
allein die Abscheidung von Kohlenstoffen, so daß die Aufkohlung
wirksam verhindert wird.
Da das Reaktorrohr bei hohen Temperaturen und bei hohem
Druck benutzt wird, muß das erfindungsgemäß hergestellte austenitische Stahlmaterial
des Rohrkörpers hinreichend hitzebeständig sein und eine
ausreichende Festigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen,
damit es der Betriebstemperatur und dem Betriebsdruck
standhält. Indessen weist die erfindungsgemäß hergestellte Schicht aus selbstgängiger
Legierung, die die Auskleidunggschicht bildet, eine gewünschte
Wand- oder Schichtstärke auf.
Zum Betrieb des Reaktorrohres ist es üblicherweise erforderlich,
die Temperatur der Rohrwand proportional zu
der Zunahme der Dicke der Rohrwand zu erhöhen.
Bei einem erfindungsgemäß hergestellten Reaktorrohr können jedoch
die gleichen Betriebsbedingungen wie sie üblicherweise
bestehen trotz des Vorhandenseins der Auskleidungsschicht
eingehalten werden, da nach dem Aufschmelzen der
Schicht aus selbstgängiger Legierung auf die innere Oberfläche
des Rohrkörpers die Auskleidungsschicht von innen
mit einer Maschine bearbeitet werden kann, so daß sich
ihre Wandstärke auf einen geeigneten Wert (beispielsweise
0,5 mm oder weniger) reduzieren läßt.
Das erfindungsgemäß hergestellte Reaktorrohr kann unter den gleichen
Betriebsbedingungen betrieben werden wie sie üblicherweise
bestehen, da sich die Menge an festen Kohlenstoffablagerungen
verringert und folglich der Anstieg der Temperatur
der Rohrwand während des Betriebes vermieden wird, so
daß das Rohr unter den gleichen Betriebsbedingungen wie
bisher üblich für eine niedrigere Temperatur ausgelegt
sein kann. Es ist daher möglich, der erfindungsgemäß hergestellte
Reaktorrohr mit einer geringeren Gesamt-Wandstärke als
herkömmliche Rohre herzustellen mit einer jährlichen
Betriebszeit zu betreiben, die nicht kleiner ist als
im herkömmlichen Fall.
Das erfindungsgemäß hergestellte Reaktorrohr ist mit Vorteil einsetzbar zum
thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen in reiner
Form oder mit Beimischungen von Dampf, sauerstoffhaltigen
Gasen oder dergleichen, um Kohlenwasserstoffe von niedrigem
Molekulargewicht zu erhalten oder ein gasförmiges, Wasserstoff
und/oder Kohlendioxid enthaltendes Fluid zu erzeugen,
bei einer Temperatur von wenigstens 500°C und einem Druck
von nicht weniger als Atmosphärendruck, also unter Bedingungen,
die die Verwendung eines nickelhaltigen hitzebeständigen
Stahls erfordern.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung eines Reaktorrohres zum thermischen Spalten
oder Reformieren von Kohlenwasserstoffen durch Aufbringen und Verschmelzen
eines pulverförmigen Werkstoffs auf der inneren Oberfläche des Rohrkörpers
unter Einfluß von Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohrkörper
im Schleuderguß aus einer Schmelze aus einem hitzebeständigen Fe-Cr-Ni-
Stahl gegossen und zu dem Zeitpunkt, an dem die innere Oberfläche des Rohrkörpers
erstarrt ist, aber der Rohrkörper noch eine hohe Temperatur aufweist,
ein kein Ni oder nur einen geringen Ni-Anteil enthaltendes, selbstfließendes
Legierungsmaterial in Pulverform auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers
aufgestreut wird, welches durch die Wärme des gegossenen Rohrkörpers
schmilzt und auf der inneren Oberfläche des Rohrkörpers eine mit der Oberfläche
verbundene Schicht aus selbstfließendem Legierungsmaterial bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Flußmittel
während des Gießens des Rohrkörpers auf die Oberfläche der Metallschmelze
oder unmittelbar nach dem Guß auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers gegeben
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Flußmittel
mit folgenden Bestandteilen in folgenden Gewichtsanteilen verwendet wird:
30-50% CaO
15-25% SiO₂
Rest B₂O₃.
15-25% SiO₂
Rest B₂O₃.
4. Verfahren zur Herstellung eines Reaktorrohres zum thermischen Spalten
oder Reformieren von Kohlenwasserstoffen durch Aufbringen und Verschmelzen
eines pulverförmigen Werkstoffs auf der inneren Oberfläche des Rohrkörpers
unter Einfluß von Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohrkörper
im Schleuderguß aus einer Schmelze aus einem hitzebeständigen Fe-Cr-Ni-
Stahl gegossen und auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers nach deren Erstarrung
ein kein Ni oder nur ein geringen Anteil Ni enthaltendes selbstfließendes
Legierungsmaterial in Pulverform aufgesprüht wird, welches geschmolzen
wird und eine Schicht aus selbstfließendem Legierungsmaterial auf der inneren
Oberfläche des Rohrkörpers bildet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Flußmittel
während des Gießens des Rohrkörpers auf die Oberfläche der Schmelze oder unmittelbar
nach dem Guß auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers gegeben
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel
mit dem selbstfließenden Legierungspulver vermischt und gleichzeitig mit diesem
auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers aufgesprüht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Flußmittel mit folgenden Bestandteilen in folgenden Gewichtsanteilen verwendet
wird:
30-50% CaO
15-25% SiO₂
Rest B₂O₃.
15-25% SiO₂
Rest B₂O₃.
8. Verfahren zur Herstellung eines Reaktorrohres zum thermischen Spalten
oder Reformieren von Kohlenwasserstoffen durch Aufbringen und Verschmelzen
eines pulverförmigen Werkstoffs auf der inneren Oberfläche des Rohrkörpers
unter Einfluß von Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß durch Schleuderguß
ein Rohrkörper aus einer Schmelze aus einem hitzebeständigen Fe-Cr-Ni-
Stahl gegossen wird, auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers nach deren Erstarrung
ein kein Ni oder nur einen geringen Anteil Ni enthaltendes selbstfließendes
Legierungsmaterial in Pulverform und ein Thermit-Reaktionsmittel
aufgestreut werden und das Legierungspulver zur Bildung eine die innere Oberfläche
des Rohrkörpers bedeckenden und mit dieser verbundenen Auskleidungsschicht
aus selbstfließendem Legierungsmaterial durch exotherme Reaktion
des Reaktionsmittels geschmolzen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Thermit-
Reaktionsmittel auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers nach dem Erstarren
des Rohrkörpers im Anschluß an das Aufstreuen des selbstfließenden Legierungspulvers
aufgebracht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Thermit-
Reaktionsmittel mit dem selbstfließenden Legierungspulver gemischt und gemeinsam
mit diesem auf die innere Oberfläche des Rohrkörpers aufgestreut
wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Flußmittel während des Schmelzens des Rohrkörpers auf die Oberfläche
der Schmelze oder unmittelbar nach dem Guß auf die innere Oberfläche des
Rohrkörpers gegeben wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel
mit dem selbstfließenden Legierungspulver und/oder dem Thermit-Reaktionsmittel
vermischt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Flußmittel
mit folgenden Bestandteilen in folgenden Gewichtsanteilen verwendet wird:
30-50% CaO
15-25% SiO₂
Rest B₂O₃.
15-25% SiO₂
Rest B₂O₃.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß ein pulverförmiges selbstfließendes Legierungsmaterial aus
13-40% Cr,
0-5% Ni,
0,01-4% C,
bis zu 5% Si,
bis zu 2,0% Mn,
bis zu 0,15% N,
bis zu 5% B,
Rest Fe, und unvermeidbare Verunreinigungenverwendet wird.
0-5% Ni,
0,01-4% C,
bis zu 5% Si,
bis zu 2,0% Mn,
bis zu 0,15% N,
bis zu 5% B,
Rest Fe, und unvermeidbare Verunreinigungenverwendet wird.
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| JP13190081A JPS5832687A (ja) | 1981-08-21 | 1981-08-21 | 炭化水素の熱分解、改質用に供する反応器用被覆管の製造方法 |
| JP13189981A JPS5832686A (ja) | 1981-08-21 | 1981-08-21 | 炭化水素の熱分解、改質用に供する反応器用複覆管並びにその製造方法 |
| JP13190181A JPS5832688A (ja) | 1981-08-21 | 1981-08-21 | 炭化水素の熱分解、改質用に供する反応器用被覆管の製造方法 |
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| DE3231045A1 DE3231045A1 (de) | 1983-03-03 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
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