DE3228911C2

DE3228911C2 -

Info

Publication number: DE3228911C2
Application number: DE3228911A
Authority: DE
Inventors: Robert Jose Belleville N.J. Us Teichman; Linda Jean Denville N.J. Us Mayer
Original assignee: Omi International Corp (eine Gesellschaft Ndgesd Staates Delaware) Warren Mich Us
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1981-09-08
Filing date: 1982-08-03
Publication date: 1988-02-04
Also published as: IT1189337B; JPH0213036B2; GB2105370B; BR8205180A; BE894329A; JPS5842786A; FR2512466A1; SE8204505L; ES515543A0; DE3228911A1; IT8249001A0; FR2512466B1; NL8203230A; SE8204505D0; GB2105370A; ES8308367A1

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Überzügen aus einer Zinn-Blei-Legierung, das badlösliche Salze von zweiwertigem Zinn und Blei, eine Säure, eine nicht-ionogene oberflächenaktive Substanz und ein Glanzbildnersystem, das aus einem aromatischen Aldehyd, einem aliphatischen Aldehyd mit 1 bis 4 C-Atomen und einer aromatischen Aminverbindung besteht, enthält.

Dieses Bad ist aus der US-PS 37 69 182 bekannt. Die nicht-ionogene oberflächenaktive Substanz, die in dem Bad vorliegen muß, ist ein alkoxiliertes Fettsäurealkyloamid. Die aromatische Aminverbindung und die Aldehyde können in dem Bad, für sich oder nebeneinander, vorliegen. Die mit diesem Bad erhaltenen Überzüge lassen bezüglich Glanz, insbesondere bei niedrigen Stromdichten, und Einebnungsfähigkeit noch zu wünschen übrig. Es liegt ein umfangreiches Patentschrifttum auf dem Gebiet der galvanischen Abscheidung von Zinn-Blei-Legierungen vor. Als einschlägige Patentschriften seien genannt: die US-PS 37 30 853, 37 49 649, 37 85 939, 38 50 765, 38 75 029, 39 05 878, 39 26 749, 39 54 573, 39 56 123, 39 77 949, 40 00 047, 41 35 991 und 41 18 289 und die GB-PS 13 51 875 und 14 08 148.

Alle diese bekannten Bäder, die für industrielle Anwendungszwecke vorgeschlagen worden sind, sind aber hinsichtlich des Glanzes der damit abgeschiedenen Zinn-Blei-Legierungen, der Eignung für Schnellabscheidung und/oder des Erhaltens guter Einebnung nicht befriedigend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Bad der angegebenen Gattung zu verbessern. Es soll auch bei hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten besseren Glanz verleihen und verbesserte Einebnungsfähigkeit aufweisen.

Die Aufgabe wird durch das Bad des Anspruches 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das vorgenannte Bad enthält zweiwertiges Zinn und Blei in Form von Salzen, zweckmäßigerweise mit dem gleichen Anion, insbesondere Fluoborat. Wenn Zinn- und Blei-Fluoborat verwendet werden, liegt die Säure in Form von Fluoborsäure vor.

Das Bad kann auch andere zweiwertige Zinn- und Blei-Salze, zum Beispiel Chloride, Sulfamate und Phenolsulfate, ebenso wie andere Säuren enthalten, entweder anstelle von oder in Verbindung mit der Fluoborsäure, zum Beispiel Salzsäure, Sulfaminsäure oder Phenolsulfonsäure. Günstigerweise hat die Säure das gleiche Anion wie das Zinn- und Blei-Salz.

Im Glanzbildnersystem liegt das Gewichtsverhältnis von o-Chloranilin zu aromatischem Aldehyd günstigerweise im Bereich von 5 : 1 bis 20 : 1.

Als aliphatischer Aldehyd kann zum Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Crotonaldehyd verwendet werden. Gut geeignet ist Formaldehyd, der gewöhnlich in Form von Formalin, das ist eine 37%ige Formaldehydlösung, eingesetzt wird.

Als nicht-ionogene oberflächenaktive Substanz kann zum Beispiel Nonyl-phenoxy- polyethylenoxyd-ethanol; ethoxyliertes Alkylolamid oder Alkyl- polyglykolether-ethylenoxyd verwendet werden. Als besonders wirksam erwiesen haben sich die Polyoxyalkylenether, in denen die Alkylengruppe 2 bis 20 C-Atome enthält. Polyoxyethylenether mit 10 bis 20 Molen Ethylenoxyd pro Mol lipophiler Gruppen wie Polyethylen-laurylether sind besonders geeignet. Wenn gewünscht, kann das Bad eine aromatische Sulfonsäure Antioxidans enthalten, um die Bildung von Sn(VI)-Verbindungen, die aus der Oxidation der zur Herstellung oder Aufbereitung des Bades verwendeten Sn(II)-Salze resultieren und im Bad ausfallen, auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Das Antioxidans wird in Mengen von 0,5 bis 50 g/l, insbesondere 5 bis 10 g/l, eingesetzt.

Als Antioxidans kann zum Beispiel o-Kresol-sulfonsäure und m-Kresol-sulfonsäure eingesetzt werden.

In günstiger Weise kann das Bad enthalten:

Zinn15 bis 30 g/l Blei2 bis 8 g/l Säure160 bis 190 g/l Nicht-ionogene oberflächen-
aktive Substanz0,5 bis 2,5 g/l Aromatische Aminverbindung0,5 bis 1,5 g/l Aromatischer Aldehyd0,03 bis 0,1 g/l Aliphatischer Aldehyd0,9 bis 10,0 g/l

Der pH-Wert des Bades liegt unter 1 und im allgemeinen bei 0,05, obwohl ein pH-Wert über 1 möglich ist. Das Bad kann bei Temperaturen von 10 bis 40°C und Stromdichten von 0,5 bis 54 A/dm² betrieben werden. Besonders günstig sind die Bereiche 15 bis 25°C und 2,7 bis 21,5 A/dm².

Mit dem Bad können Zinn-Blei-Legierungen einer Zusammensetzung im Bereich von 99% Zinn und 1% Blei bis zu 99% Blei und 1% Zinn erhalten werden. Am wirtschaftlichsten sind Zinn-Blei- Legierungsüberzüge, die 95% Zinn und 5% Blei enthalten, und lötbare Zinn-Blei-Überzüge, die 60% Zinn und 40% Blei enthalten, sind besonders günstig.

Beim Galvanisieren kann das Bad bewegt und häufig schnell bewegt werden. Außerdem werden Verhältnisse von Anode zu Kathode von 1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 4 : 1 angewandt. Als zu galvanisierende Werkstückoberflächen kommen solche aus Kupfer, Kupferlegierungen, Stahl, Nickel und Nickellegierungen in Betracht.

Kupfer- oder Rhodiumverbindungen können dem Bad in Form von Verbindungen mit dem gleichen Anion wie die Zinn- und die Blei-Verbindung zugesetzt werden. Durch Zusatz von 0,2 bis 4 g/l Kupfer oder 0,2 bis 2 g/l Rhodium lassen sich Überzüge abscheiden, bei denen bis zu 5 Gew.-% Kupfer oder Rhodium mit dem Zinn und dem Blei legiert sind.

Die dem aliphatischen Aldehyd entsprechende aliphatische Säure kann als Ersatz von bis zur Hälfte (50%) des aliphatischen Aldehyds, ohne irgendeine ungünstige Auswirkung auf den Glanz der Lotabscheidung verwendet werden. So kann man zum Beispiel bis zur Hälfte des Formaldehyd(Formalin)-Gehalts durch Ameisensäure ersetzen und immer noch ein galvanisches Bad haben, das im Arbeiten gleich dem Zinn-Blei-Bad mit dem ganzen Formaldehydgehalt ist.

Der Ersatz von bis zu 50% des Formaldehyds durch Ameisensäure bringt die Vorteile des geringeren Verbrauchs an Formaldehyd während des Betreibens des Bades und der kleinen Formaldehydmenge, die zur Regenerierung des Bades erforderlich ist.

Das Bad kann bis zu 60 g/l günstigerweise bis zu 30 g/l Borsäure enthalten.

Das Schaumverhütungsmittel kann in Mengen von 0,06 ml/l bis zur Löslichkeitsgrenze im Bad enthalten sein. Octylalkohol ist besonders geeignet.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

Es wurde ein Bad aus den nachstehend aufgeführten Bestandteilen hergestellt:

Zinn, zugegeben als Sn(II)-Fluoborat30 g/l Blei, zugegeben als Blei-Fluoborat4 g/l Fluoborsäure172 g/l Poloxyethylen-Laurylether2,5 g/l o-Chloranilin0,5 g/l 1-Naphthaldehyd0,05 g/l Formalin20 ml/l WasserRest auf 1000 ml

Mit diesem Bad wurde eine Kupferplatte bei einer Badtemperatur von 20°C und einer Stromdichte von 6,46 A/dm² unter Badbewegung beschichtet. Der Zinn-Blei-Überzug enthielt 95% Zinn und 5% Blei und war von sehr glänzendem Aussehen.

Beispiel II

Dem Bad des Beispiels I wurde 0,5 g/l Kupferfluoborat zugegeben. Das Bad wurde bei einer Stromdichte von 6,46 A/dm² betrieben. Es wurde ein glänzender Zinn/Blei/Kupfer-Legierungsüberzug, der 1% Kupfer, 89% Zinn und 5% Blei enthielt, erhalten.

Beispiel III

Es wurde ein Bad aus den nachstehend aufgeführten Bestandteilen hergestellt:

Zinn, zugegeben als Sn(II)-Fluoborat30 g/l Blei, zugegeben als Bleifluoborat4 g/l Fluoborsäure172 g/l Borsäure20 g/l Polyoxyethylen-laurylether2,5 g/l o-Chloranilin0,5 g/l 1-Naphthaldehyd0,05 g/l Formalin20 ml/l Ameisensäure (88%)2 ml/l

Das Bad wurde bei Raumtemperatur, einer Stromdichte von 6,46 A/dm², schnellem Rühren und unter Verwendung von Zinn-Blei-Anoden betrieben. Die Formaldehydkonzentration war die gleiche wie im Beispiel I, aber mit der zugefügten Ameisensäure war es nicht nötig, später Formaldehyd zuzugeben, um das Bad bei optimalen Bedingungen zu halten. Der Zinn-Blei-Überzug war sehr glänzend und enthielt 95% Zinn und 5% Blei.

Beispiel IV

Ein Zinn-Blei-Bad wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Zinn, zugegeben als Sn(II)-Fluoborat30 g/l Blei, zugegeben als Bleifluoborat4 g/l Fluoborsäure172 g/l Borsäure20 g/l Polyoxylethylen-laurylester2,5 g/l o-Chloranilin0,5 g/l 1-Naphthaldehyd0,05 g/l Formalin10 ml/l Ameisensäure (88%)5 ml/l

Dieses Bad wurde unter den gleichen Bedingungen betrieben wie in Beispiel III angegeben. Trotz des Ersatzes von 50% der ursprünglich geforderten Menge von Formaldehyd durch Ameisensäure hatte der Überzug ein sehr glänzendes Aussehen. Der Glanz war der gleiche wie der des Überzugs, der mit dem Bad des Beispiels I, das 20 ml/l Formalin und keine Ameisensäure enthielt, erhalten worden war.

Beispiel V

Es wurden Bäder einer Zusammensetzung, wie in Beispiel I angegeben, hergestellt und 0,06 ml/l sowie 0,18 ml/l Octylalkohol zugegeben. Diese Bäder wurden wie in Beispiel I betrieben und sehr glänzende Zinn-Blei-Überzüge, die 95% Zinn und 5% Blei enthielten, erhalten.

Proben von jedem dieser Bäder und von dem Bad des Beispiels I wurden in Flaschen gefüllt, die Flaschen verschlossen und dann geschüttelt. Die Schaumhöhe in der Flasche, die das Beispiel mit 0,06 ml Octylalkohol enthielt, war um 20 bis 30% geringer als die Schaumhöhe in der Flasche, die eine Probe des Bades des Beispiels I enthielt. Die Schaumhöhe in der Flasche mit der Probe, der 0,18 ml/l Octylalkohol zugesetzt war, war die gleiche wie in der Flasche, die die Probe des Bades des Beispiels I enthielt. Die Zeit, die für das Zusammenfallen des Schaums erforderlich war, war bei der vorher erwähnten Flasche um 30% kürzer als bei der zuletzt erwähnten.

Beispiel VI

Es wurde ein Bad mit den nachstehenden Bestandteilen hergestellt:

Zinn, zugegeben als Sn(II)-Fluoborat30 g/l Blei, zugegeben als Bleifluoborat8 g/l Fluoborsäure172 g/l Polyoxylethylen-laurylester2,5 g/l o-Chloranilin0,56 g/l 1-Naphthaldehyd0,11 g/l Formalin20 ml/l WasserRest auf 1000 ml

Das Bad wurde bei einer Badtemperatur von 20°C und einer Stromdichte von 6,46 A/dm² unter Rühren betrieben, um eine Kupferplatte zu beschichten. Der so erhaltene Zinn-Blei-Überzug hatte ein sehr glänzendes Aussehen und enthielt 60% Zinn und 40% Blei.

Beispiel VII

Um die Wirkungen der wesentlichen Badzusätze zu veranschaulichen, wurden fünf Bäder formuliert wie folgt:
A - Bad nach Beispiel I
B - Bad nach Beispiel I, jedoch ohne die nicht ionogene oberflächenaktive Substanz
C - Bad nach Beispiel I, jedoch ohne den aliphatischen Aldehyd
D - Bad nach Beispiel I, jedoch ohne das o-Chloranilin
E - Bad nach Beispiel I, jedoch ohne den aromatischen Aldehyd.

Diese Bäder wurden wie in Beispiel I betrieben, und es wurden folgende Resultate erhalten:

Bad A (mit allen vier Additiven)glänzende, glatte Abscheidung Bad B (oberflächenaktive
Substanz weggelassen)schwarze, schwammige Abscheidung mit Dendriten Bad C (aliphatischer Aldehyd
weggelassen)matte, metallisch weiße Abscheidung Bad D (o-Chloranilin
weggelassen)matter, grauer oder schwarzer Schleier Bad E (aromatischer Aldehyd
weggelassenhalbglänzend mit unerwünschter Abscheidung in den Bereichen hoher Stromdichte und weißer Schleier in den Bereichen niedriger Stromdichte

Beispiel VIII

Um die Wirkung auf Bäder, in denen aber die Verhältnisse von aromatischer Aminverbindung zu aromatischem Aldehyd außerhalb der Bereichsgrenzen von 1,25 : 1 bis 100 : 1 liegen, zu zeigen, wurden Bäder mit folgenden Bestandteilen formuliert:

Zinn, zugegeben als Sn(II)-Fluoborat30 g/l Blei, zugegeben als Bleifluoborat4 g/l Fluoborsäure172 g/l Polyoxylethylen-laurylester2,5 g/l o-Chloranilinvariiert 1-Naphthaldehydvariiert Formalin20 ml/l

Bei diesen Tests wurde die Zinn-Blei-Legierung auf einem Messingsubstrat bei einer Badtemperatur von 20°C, einer Stromdichte von 6,46 A/dm² und unter schnellem Rühren des Bades abgeschieden. Das Verhältnis von o-Chloranilin zu 1-Naphtaldehyd wurde in den verschiedenen Bädern variiert, um Bäder zu erhalten, in denen dieses Verhältnis wie folgt war:

Normal- Konzentration innerhalb des Glanzbildner-Verhältnisbereiches Hoch- Konzentration über der Obergrenze des Verhältnisbereiches Niedrig- Konzentration unter der Untergrenze des Verhältnisbereiches

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Claims

1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Überzügen aus einer Zinn-Blei-Legierung, das badlösliche Salze von zweiwertigem Zinn und Blei, eine Säure, eine nicht-ionogene oberflächenaktive Substanz und ein Glanzbildnersystem, das aus einem aromatischen Aldehyd, einem aliphatischen Aldehyd mit 1 bis 4 C-Atomen und einer aromatischen Aminverbindung besteht, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Glanzbildnersystem als aromatischen Aldehyd eine Verbindung aus der Gruppe 1-Naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd und 2-Methoxy- 1-naphtaldehyd und als aromatische Aminverbindung o-Chloranilin enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von aromatischer Aminverbindung zu aromatischem Aldehyd im Bereich von 1,25 : 1 bis 100 : 1 liegt.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Kupfer oder Rhodium enthält.

3. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine dem aliphatischen Aldehyd entsprechende aliphatische Säure enthält.

4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Borsäure enthält.

5. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Schaumverhütungsmittel enthält.

6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die nachstehend aufgeführten Komponenten innerhalb der jeweils angegebenen Mengenbereiche enthält: Zinn5 bis 50 g/l Blei3 bis 20 g/l Säure100 bis 250 g/l Nicht-ionogene oberflächen-
aktive Substanz0,1 bis 20 g/l Aromatische Aminverbindung0,3 bis 15 g/l Aromatischer Aldehyd0,01 bis 0,5 g/l Aliphatischer Aldehyd0,5 bis 20 g/l

7. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Zinn als Sn(II)-Fluoborat, Blei als Bleifluoborat, als Säure Fluoborsäure, als nicht-ionogene oberflächenaktive Substanz Polyoxyethylen-Laurylether, als aromatische Aminverbindung o-Chloranilin, als aromatischen Aldehyd 1-Naphthaldehyd und als aliphatischen Aldehyd Formaldehyd enthält.

8. Nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine aromatische Sulfonsäure enthält.