DE3226670A1 - METHOD FOR PURIFYING TITANYL HYDRATE - Google Patents
METHOD FOR PURIFYING TITANYL HYDRATEInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Titanylhydrat, das während der Herstellung von Titandioxidpigmenten gebildet ist.The invention relates to a method for purifying titanyl hydrate, that is formed during the manufacture of titanium dioxide pigments.
Titandioxidpigmente werden mit gasförmigem Chlorid-, Wasserstoffchlorid- und Sulfat-Verfahren hergestellt. Bei der Herstellung von Titandioxidpigmenten durch das Sulfatverfahren werden titanhaltige Materialien, wie Ilmenit- und Rutilerze und Ofenschlacke, mit verschiedenen Konzentrationen an Schwefelsäure zur Ausbildung einer Titanylsulfat- und Eisensulfatlösung digeriert. Diese Lösung wird von unlöslichem Material geklärt und dann zur Ausfällung von Titanylhydrat hydrolysiert, das weiter zur Bildung von Titandioxid behandelt wird. Die Herstellung von Titandioxid durch das Chlorwasserstoff-Verfahren folgt im wesentlichen diesen Behandlungsschritten, mit der Ausnahme, daß Chlorwasserstoffsäure anstelle von Schwefelsäure verwendet wird.Titanium dioxide pigments are mixed with gaseous chloride, hydrogen chloride and sulphate process. In the preparation of of titanium dioxide pigments through the sulfate process, titanium-containing materials such as ilmenite and rutile ores are converted and furnace slag, with various concentrations of sulfuric acid digested to form a titanyl sulfate and iron sulfate solution. This solution is made up of insoluble material Clarified and then hydrolyzed to precipitate titanyl hydrate, which is further treated to form titanium dioxide. The production of titanium dioxide by the hydrogen chloride process essentially follows these treatment steps except that hydrochloric acid is used in place of sulfuric acid is used.
Während des Hydrolyseverfahrens führt das ausgefällte Titanylhydrat adsorbierte Verunreinigungen, vorwiegend als Sulfatsalze des Perri-eisens, Chroms und Vanadins, mit sich. Diese Verunreinigungen können selbst nach längeren und wiederholten Waschbehandlungen nicht entfernt werden. Diese Verunreinigungen sind ursprünglich in den titanhaltigen Materialien vorhanden. Z.B. wird im folgenden eine typische Analyse von Ilmeniterzen, die im Staat New York gefunden werden, gegeben:During the hydrolysis process, the precipitated titanyl hydrate leads adsorbed impurities, mainly as sulfate salts of Perri-iron, chromium and vanadium, with it. These Impurities cannot be removed even after prolonged and repeated washing treatments. These impurities are originally present in titanium-containing materials. For example, the following is a typical analysis of Ilmenite ores found in New York State are given:
SiOFe 2
SiO
2 ° 3
2
P2O
ZrOAl 2
P 2 O
ZrO
5
2 ° 3
5
2
MnOMgO
MnO
Cr2
SnO v 2 o
Cr 2
SnO
°3
25
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Bestandteile Prozent Components percent
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Die US-PS 1 885 187 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von Titanylhydrat durch Behandlung des Titanylhydrats mit einer verdünnten Säure in Gegenwart eines Reduktionsmittels. Das Titanylhydrat wird in einer 1- bis 5%-igen Säurelösung, vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, suspendiert. Eine geringe Menge Reduktionsmittel wird zu der Suspension von Titanylhydrat in verdünnter Saure zugegeben, um Verunreinigungen zu solubilisieren. Die Anwesenheit Von Saure bei der Bleichverfahrensweise solubilisiert Titangehalte durch die Reaktion des Titanylhydrats mit der Säure und/oder dem Reduktionsmittel. Die Wirkung der Behandlung besteht darin, Eisen zu solubilisieren, wobei die Entfernung desselben ermöglicht wird.U.S. Patent 1,885,187 discloses a method for purifying titanyl hydrate by treating the titanyl hydrate with a dilute acid in the presence of a reducing agent. The titanyl hydrate is in a 1 to 5% acid solution, preferably Hydrochloric acid or sulfuric acid. A small amount of reducing agent is added to the suspension of titanyl hydrate in dilute acid to remove impurities to solubilize. The presence of acid in the bleaching process, titanium levels solubilize by the reaction of the titanyl hydrate with the acid and / or the reducing agent. The effect of the treatment is to Solubilize iron, allowing its removal.
Wenn die Behandlung vollständig ist, wird das Titanhydrat filtriert und gewaschen. Dieses Verfahren hat wesentliche Nachteile. Zunächst muß das Titanylhydrat ein zweitesmal mit Säure digeriert werden. Dies erfordert nicht nur eine Verdoppelung an Arbeit, sondern ist auch verschwenderisch hinsichtlich der Reagentien. Zusätzlich kann die Verwendung eines wasserunlöslichen Reduktionsmittels, wie Zink oder Aluminium,When the treatment is complete, the titanium hydrate is filtered and washed. This method has significant disadvantages. First, the titanyl hydrate has to be acidified a second time be digested. Not only does this require duplication of work, but it is also wasteful in terms of wastefulness of reagents. In addition, the use of a water-insoluble reducing agent, such as zinc or aluminum,
die Bildung eines lichtempfindlichen oder gemischten Pigments ergeben, dch. eines Pigments, das Anatas- und Rutil-Kristallstrukturen· enthält, wenn das Reduktionsmittel nicht vollständig umgesetzt wird.the formation of a photosensitive or mixed pigment surrender, dch. of a pigment that has anatase and rutile crystal structures contains, if the reducing agent is not fully implemented.
In der US-PS 2 148 283, die ein Sulfatverfahren betrifft, wird eine Aufschlämmung von wasserhaltigem Titanoxidmaterial, nachdem es mit Wasser gewaschen wurde, in Kontakt mit einem wasserunlöslichen Reduktionsmittel, wie gepulvertem metallischen Zink oder Aluminium, wahrend der ersten Aufbereitungsarbeitsweise zur Solubilisierung von Verunreinigungen gebracht. Das Reduktionsmittel wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um Reduktionsbedingungen während der Wasch- und Filtrierungsbehandlung aufrechtzuerhalten. Die Menge an verwendetem Reduktionsmittel hängt von der Menge an Ferri-eisen ab, das sich in Kontakt mit dem wasserhaltigenTitanoxid befindet. Die restliche freie Schwefelsäure, die in dem aufbereiteten Hydrat enthalten ist, wird nach Waschen auf einem ausreichenden Stand gehalten, damit keine zusätzliche Mineralsäure erforderlich ist. Dieses Verfahren hat verschiedene Nachteile. Erstens kann die Verwendung eines wasserunlöslichen Reduktionsmittels, wie Zink oder Aluminium, die Bildung eines lichtempfindlichen oder gemischten Pigments ergeben, d.h. eines Pigments, das Anatas- und Rutil-Kristall struktur en enthält, wenn das Reduktionsmittel nicht vollständig umgesetzt und schließlich aus dem Titanylhydrat durch eine nachfolgende Behandlung entfernt wird. Zusätzlich verbleiben, wenn das wasserhaltige Titanoxid nicht frei von restl.icher freier Schwefelsäure gewaschen wird, andere lösliche Verunreinigungen in dem wasserhaltigen Oxid und müssen ein zweitesmal zur Entfernung behandelt werden.In U.S. Patent 2,148,283, which relates to a sulfate process, is a slurry of hydrous titanium oxide material after being washed with water in contact with a water-insoluble one Reducing agents, such as powdered metallic zinc or aluminum, during the initial treatment procedure brought to solubilization of impurities. The reducing agent is used in an amount sufficient to to reduce conditions during the washing and filtering treatment maintain. The amount of reducing agent used depends on the amount of ferrous iron that is in Is in contact with the water-containing titanium oxide. The rest of free sulfuric acid contained in the processed hydrate is kept at a sufficient level after washing, so that no additional mineral acid is required. This method has several disadvantages. First can use a water-insoluble reducing agent such as zinc or aluminum, the formation of a photosensitive or mixed Pigments give, i.e. a pigment, the anatase and rutile crystals contains structures if the reducing agent does not completely reacted and finally removed from the titanyl hydrate by a subsequent treatment. Additionally If the water-containing titanium oxide is not washed free from residual free sulfuric acid, other soluble ones remain Impurities in the hydrous oxide and must treated a second time for removal.
Die US-PS 2 999 Oll offenbart ein Verfahren zum Bleichen von Titanylhydrat, das umfaßt: Teilung des gewaschenen, aus der Hydrolyse einer Titan-und Eisensulfatlösung erhaltenen Titanylhydrats in einen größeren und kleineren Teil, die Solubilisierung des größten Teils des Titangehalts in dem kleineren Teil zu Titanosulfat durch Digerieren mit 16- bis 40%-iger Schwefelsäure in Gegenwart eines Reduktionsmittels zur Herstellung einer Bleichaufschlämmung, die Zugabe der BleichaufschlämmungUS Pat. No. 2,999 Oll discloses a process for bleaching titanyl hydrate which comprises: dividing the washed from the Hydrolysis of a titanium and iron sulfate solution obtained titanyl hydrate into a larger and smaller part, the solubilization most of the titanium content in the minor part to titanosulfate by digestion with 16-40% sulfuric acid in the presence of a reducing agent to make a bleach slurry, adding the bleach slurry
zu dem größeren Teil der abgetrennten Titanylhydrataufschlämmung zur Ausbildung einer Bleichaufschlämmung, die O,1 % bis 2 Gewichts-% Schwefelsäure enthält, wobei die Menge an den reduzierten Titangehalten in der Bleichaufschlämmung ausreichend sein muß, um das Eisen in dem Haupt-Teil zu einer niedrigerwertigen Verbindung zu reduzieren und zu solubilisieren und mindestens 0,05 g/l an dreiwertigem Titan in der Bleichauf schlämmung aufrechtzuerhalten, und Filtrieren und Waschen der Bleichaufschlämmung zur Herstellung eines im wesentlichen eisenfreien Titanylhydrats.to the greater part of the separated titanyl hydrate slurry to form a bleach slurry containing 0.1% to Contains 2% by weight sulfuric acid, the amount of the reduced titanium contents in the bleach slurry being sufficient must be in order to lower the iron in the main part Reduce and solubilize connection and maintain at least 0.05 g / L trivalent titanium in the bleach slurry, and filtering and washing the bleach slurry to produce a substantially iron-free titanyl hydrate.
Die vorerwähnten Verfahren besitzen, obgleich sie erfolgreich auf wirtschaftlicher Basis angewendet wurden, Unzulänglichkeiten ähnlich denjenigen der bereits beschriebenen Verfahren nach dem Stand der Technik. Erstens muß der kleinere Teil der Titanylhydrataufschlämmung, der entfernt wird, mit zusätzlichen Schwefelsäureanteilen digeriert werden. Diese Stufe erfordert nicht nur eine Verdoppelung der ursprünglichen Erz-Digerierungsstufe, sondern ist auch verschwenderisch in Hinsicht aif die Reagentien. Zweitens kann die Verwendung eines wasserunlöslichen Reduktionsmittels, wie Zink oder Aluminium, die Bildung eines lichtempfindlichen oder gemischten Pigments ergeben, wenn das Reduktionsmittel nicht vollständig umgesetzt ist.The aforementioned methods, while successfully applied on an economic basis, have shortcomings similar to those of the prior art methods already described. First, the smaller part of the Titanyl hydrate slurry that is removed with additional Sulfuric acid portions are digested. This level requires not just a doubling of the original ore digestion stage, but is also wasteful of the reagents. Second, the use of a water-insoluble reducing agent such as zinc or aluminum, the formation of a photosensitive or mixed pigment result when the reducing agent is not fully implemented.
Es wurde unerwarteterweise ein Verfahren gefunden, das Mittel zur Entfernung von Verunreinigungen, hauptsächlich Eisen, aus Titanylhydrat vorsieht, das im wesentlichen die Nachteile des vorstehend angegebenen Stands der Technik vermindert, während die Schwierigkeiten im Zusammenhang mit den üblichen Techniken vermieden werden.A method was unexpectedly found which means provides for the removal of impurities, mainly iron, from titanyl hydrate, which essentially eliminates the disadvantages of the The prior art indicated above diminishes, while the difficulties associated with the conventional techniques be avoided.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Titanylhydrat vorgesehen, das umfaßt:In accordance with the present invention there is provided a method of removal of titanyl hydrate contaminants comprising:
a) die Aufschlämmung eines unreinen Titanylhydrats mit Wasser zur Ausbildung einer Titanylhydrataufschlämmung;a) the slurry of an impure titanyl hydrate with water to form a titanyl hydrate slurry;
b) die Behandlung der Titanylhydrataufschlämmung zur Solubilisierung von Verunreinigungen durch die Zugabe einer dreiwertigen Titanlösung, die aus einer geklärten Schwarzlaugelösung, stammend von einer Stufe in einem Verfahren zur Herstellung von Titandioxid vor der Ausfällung von Titanylhydrat, herrührt;b) treating the titanyl hydrate slurry to solubilize it of impurities through the addition of a trivalent titanium solution, which is obtained from a clarified black liquor solution, originating from a stage in a process for the production of titanium dioxide prior to the precipitation of Titanyl hydrate;
c) Abtrennen des Titanylhydrats aus der behandelten Titanylhydratauf schlämmung, die solubilisierte Verunreinigungen enthält;c) separating the titanyl hydrate from the treated titanyl hydrate slurry containing solubilized impurities;
d) Waschen des abgetrennten Titanylhydrats zur Entfernung restlicher solubilisierter Verunreinigungen und zur Herstellung eines gereinigten Titanylhydrats undd) washing the separated titanyl hydrate to remove residual solubilized impurities and for preparation a purified titanyl hydrate and
e) Gewinnung des gereinigten Titanylhydrats.e) Obtaining the purified titanyl hydrate.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einer Titanylhydratauf schlämmung geschaffen, das umfaßt:In another embodiment of the invention, a method for removing contaminants from a titanyl hydrate slurry comprising:
a) die Abtrennung des unreinen Titanylhydrats aus der Titanylhydratauf schlämmung zur Ausbildung eines feuchten Titanylhydratkuchens; a) the separation of the impure titanyl hydrate from the titanyl hydrate slurry to form a moist titanyl hydrate cake;
b) Waschen des feuchten Titanylhydratkuchens zur Entfernung restlicher löslicher Verunreinigungen;b) washing the moist titanyl hydrate cake to remove residual soluble contaminants;
c) Behandlung des unreinen Titanylhydrats zur Solubilisierung von Verunreinigungen mit einer dreiwertigen Titanlösung, die aus einer geklärten Schwarzlaugelösung herrührt;c) Treatment of the impure titanyl hydrate for solubilization from contamination with a trivalent titanium solution resulting from a clarified black liquor solution;
d) Waschen des behandelten Titanylhydrats zur Entfernung von solubilisierten Verunreinigungen und zur Herstellung eines gereinigten Titanylhydrats undd) washing the treated titanyl hydrate to remove solubilized contaminants and to produce one purified titanyl hydrate and
e) Gewinnung des gereinigten Titanylhydrats.e) Obtaining the purified titanyl hydrate.
Die Zeichnung zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung von Verunreinigungen aus einer Aufschlämmung von Titanylhydrat.The drawing shows an embodiment of the invention Process for removing impurities from a slurry of titanyl hydrate.
Bei der Herstellung von Titandioxidpigment wird das sowohl lösliche wie auch unlösliche Verunreinigungen enthaltende titanhaltige Material mit einer Mineralsäure, nämlich Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, zur Ausbildung der Titanyl- und Eisensalze der Mineralsäure digeriert. Mit ■ Mineralsäure ist entweder Schwefel- oder Chlorwasserstoffsäure gemeint. In Abhängigkeit von der Konzentration der Mineralsäure können die Titanyl- und Eisensalze der Mineralsäure in der entstehenden Lösung löslich sein oder eine feste Masse bilden. Wenn eine feste Masse gebildet wirdj müssen die Titanyl- und Eisen-Mineralsäuresalze vor weiterer Behandlung solubilisiert werden. Die Losung der Titanyl-und Eisen-Mineral säuresalze wird normalerweise zur Entfernung des größten Teils des unlöslichen Materials geklärt und dann zur Herstellung eines festen Titanylhydrats und einer Eisen-Mineralsäuresalzlösung, die lösliche Verunreinigungen enthält, hydrolysiert. Das Titanylhydrat wird dann aus der Eisen-Mineralsäuresalzlösung nach herkömmlichen Flüssigkeits-Feststoff-Trennungs-Techniken abgetrennt.In the manufacture of titanium dioxide pigment, the pigment will contain both soluble and insoluble impurities titanium-containing material with a mineral acid, namely sulfuric acid or hydrochloric acid, to form the Titanyl and iron salts of mineral acid digested. With ■ Mineral acid is meant either sulfuric or hydrochloric acid. Depending on the concentration of the Mineral acid, the titanyl and iron salts of the mineral acid can be soluble in the resulting solution or a solid Form mass. If a solid mass is formed, the titanyl and iron mineral acid salts must be treated before further treatment be solubilized. The solution of the titanyl and iron mineral acid salts is usually used to remove the greatest Part of the insoluble material is clarified and then used to produce a solid titanyl hydrate and an iron-mineral acid salt solution, which contains soluble impurities is hydrolyzed. The titanyl hydrate is then made from the iron-mineral acid salt solution separated by conventional liquid-solid separation techniques.
Nach der anfänglichen Abtrennung zur Entfernung der Eisen-Mineralsäurealzlösung, die lösliche Verunreinigungen enthält, aus dem abgetrennten festen Titanylhydrat wird der Titanylhydratkuchen zur Entfernung restlicher löslicher Verunreinigungen gewaschen. Das Waschen kann mit reinem oder angesäuertem VJasser auf der zur Abtrennung des Titanylhydrats verwendeten Vorrichtung durchgeführt werden. Jedoch enthält das Titanhydrat selbst nach reichlichem Waschen geringe Mengen an Verunreinigungen, vorwiegend Eisen mit geringeren Anteilen an anwesendem Magnesium, Blei, Nickel, Vanadin und Chrom.After the initial separation to remove the iron-mineral acid salt solution, which contains soluble impurities, the separated solid titanyl hydrate becomes the titanyl hydrate cake washed to remove residual soluble impurities. Washing can be done with pure or acidified VJasser can be carried out on the device used to separate the titanyl hydrate. However, that contains Titanium hydrate small amounts of impurities even after extensive washing, mainly iron with minor proportions present magnesium, lead, nickel, vanadium and chromium.
Sobald das Titanylhydrat abgetrennt und gewaschen ist, wird es mit Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung sollte dazu geeignet sein, durch übliche Übertragungsvorrichtungen für Fluide behandelt zu werden. Sobald die Aufschlämmung hergestellt ist, wird· sie mit einer dreiwertigen Titanlösung behandelt, um die restlichen Verunreinigungen zu solubilisieren. Die dreiwertige Titanlösung wird vorzugsweise ausgewählt ausOnce the titanyl hydrate is separated and washed, it is slurried with water. The slurry should do this be suitable to be treated by common transfer devices for fluids. Once the slurry is made it is treated with a trivalent titanium solution to solubilize the remaining impurities. The trivalent titanium solution is preferably selected from
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der Gruppe bestehend aus Titanosulfat und Titanochlorid.the group consisting of titanosulfate and titanochloride.
Das Hauptmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der unerwarteten Erkenntnis, daß eine dreiwertige Titanlösung, die aus einer geklärten Schwarzlaugelösung hergestellt ist, zur Behandlung von Titanylhydrat zur Entfernung von Verunreinigungen ohne schädliche Beeinträchtigung des Titandioxidprodukts verwendet werden kann. Eine Schwarzlaugelösung ist irgendeine Titanylsalzlösung, die aus einer Stufe in einem Verfahren zur Herstellung von Titandioxid durch das Sulfatoder Chlorid-Verfahren vor Ausfällung von Titanylhydrat herrührt. The main feature of the method according to the invention is based on the unexpected finding that a trivalent titanium solution, made from a clarified black liquor solution used to treat titanyl hydrate to remove contaminants can be used without deleteriously affecting the titanium dioxide product. A black liquor solution is any titanyl salt solution resulting from one step in a process for the production of titanium dioxide by the sulfate or Chloride process stems from precipitation of titanyl hydrate.
Obwohl der genaue Mechanismus zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht bekannt ist, ist anzunehmen, daß die Verunreinigungen durch das Titanylhydrat während der Hydrolyse an aktiven Stellen an der Oberfläche des Hydratkristalls adsorbiert werden und daß die Verunreinigungen, insbesondere Eisen, durch einen Austauschmechanismus entfernt werden, wobei das dreiwertige Titan aus der Behandlungslösung die Verunreinigungen aus den Titanylhydratstellen verdrängt und solubilisiert. Die solubilisierten Verunreinigungen können dann durch Waschen des behandelten Titanylhydrats mit Wasser entfernt werden. Bei dem Austauschmechanismus wird anscheinend dreiwertiges Titan aus der dreiwertigen Titanlösung adsorbiert, während die Verunreinigungen solubilisiert werden und in die Lösung gehen. Die Adsorption von dreiwerrtigem Titan auf dem Hydrat ergibt sich klar durch die irisierende blaue P'arbe des Titanylhydrats nach Behandlung mit der dreiwertigen Titanverbindung. Wenn die dreiwertiges Titan enthaltende Behandlungslösung, die aus einer geklärten Schwarzlaugelösung hergestellt ist, nach der Ausfällung von Titanylhydrat verwendet wird, geht es auf die Anwesenheit einer dreiwertigen Titanverbindung zurück, daß die in den Schwarzlauge-Bleichlösungen enthaltenen Verunreinigungen nicht durch das Titanylhydrat adsorbiert werden. Dies erfolgt wahrscheinlich infolge der vorzugsweisen Adsorption der darin enthaltenen dreiwertigen Titanverbindung·Although the exact mechanism for carrying out the invention Process is not known, it can be assumed that the contamination by the titanyl hydrate during the hydrolysis are adsorbed at active sites on the surface of the hydrate crystal and that the impurities, in particular Iron, can be removed by an exchange mechanism, with the trivalent titanium from the treatment solution removing the impurities displaced from the titanyl hydrate sites and solubilized. The solubilized impurities can then removed by washing the treated titanyl hydrate with water will. In the exchange mechanism, trivalent titanium appears to be adsorbed from the trivalent titanium solution, while the impurities are solubilized and go into solution. The adsorption of trivalent titanium on the hydrate is evident from the iridescent blue color of the titanyl hydrate after treatment with the trivalent one Titanium compound. When the trivalent titanium-containing treatment solution that consists of a clarified black liquor solution is produced, after the precipitation of titanyl hydrate is used, it depends on the presence of a trivalent Titanium compound back that in the black liquor bleach solutions contained impurities are not adsorbed by the titanyl hydrate. This is likely to happen as a result the preferential adsorption of the trivalent ones contained therein Titanium compound
- li -- li -
Die Menge der zur Behandlung des Titänylhydrats verwendeten Schwarzlaugelösung ist nicht kritisch, solange ausreichend dreiwertiges Titan vorhanden ist, um alle aktiven Stellen an der Oberfläche des zu behandelnden Titänylhydrats zu besetzen. Die Verwendung von übermäßigen Mengen an Bleichlösung hat keinen schädlichen Effekt auf die Reinheit des Hydrats. Die Menge an während der Behandlung anwesender Schwefelsäure scheint nur einen unwesentlichen Effekt auf die Entfernung der Verunreinigungen zu haben, sie ist jedoch vorzugsweise begrenzt,' um den Verlust an wertvollen Säureanteilen zu vermeiden. Der Anteil an während der Behandlung anwesender Schwefelsäure sollte zwischen etwa O,1 % und etwa 10 Gewichts-%, bevorzugter zwischen etwa 0^1 % und 5 Gewichts-% und insbesondere zwischen etwa 0,1 % und etwa 2 Gewichts-% betragen.The amount of black liquor solution used to treat the titanyl hydrate is not critical as long as there is sufficient trivalent titanium to occupy all of the active sites on the surface of the titanyl hydrate to be treated. The use of excessive amounts of bleach solution will not have a deleterious effect on the purity of the hydrate. The amount of sulfuric acid present during the treatment appears to have only an insignificant effect on the removal of the impurities, but it is preferably limited in order to avoid the loss of valuable acid components. The proportion of sulfuric acid present during the treatment should be between about 0.1 % and about 10% by weight, more preferably between about 0.1% and 5% by weight and in particular between about 0.1% and about 2% by weight.
Es wurde im allgemeinen als wirksam gefunden, Schwarzlaugelösungen in einer Menge zu verwenden,die ausreicht, um die Verunreinigungen in dem Titanylhydrät auf eine Verbindung mit niedrigerer Wertigkeit zu reduzieren, um die Verunreinigungen zu solubilisieren und einen Wert .von mindestens 0,05 g/l an dreiwertigem Titan in der Bleichlösung aufrechtzuerhalten, während der Anteil an Schwefelsäure während der Behandlung zwischen 0,1 % und 2,0 Gewichts-% gehalten wird.It has generally been found effective to use black liquor solutions to be used in an amount sufficient to remove the impurities in the titanyl hydrate on a compound with a lower valence in order to solubilize the impurities and a value of at least Maintain 0.05 g / l of trivalent titanium in the bleaching solution, while the proportion of sulfuric acid during the Treatment is kept between 0.1% and 2.0% by weight.
Wenn man die üblichen Titandioxidsulfat- oder Chlorwasserstoff-Verfahren verwendet, ist es bevorzugt, eine Schwarz— laugelösung zu verwenden, die aus dem Verfahren unmittelbar nach Kristallisation und Entfernung von Eisen-Mineralsäuresalzen herrührt. Die Lösungen besitzen typischerweise eine hohe Titankonzentration und eine niedrige Konzentration an freier Säure und sind frei von Feststoffen. Lösungen, die aus früheren Stufen in dem Titandioxid-Verfahren herrühren, können bei der Behandlung mit dreiwertigem Titan verwendet werden, müssen jedoch zuerst geklärt werden, z.B. filtriert werden, um irgendwelche unlöslichen Materialien zu entfernen, bevor sie verwendet werden können. Wenn man das Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxid verwendet, sollte die Schwarzlaugelosung nach der Klärung vorzugsweise TitanylsulfatUsing the usual titanium dioxide sulfate or hydrogen chloride processes is used, it is preferred to use a black liquor solution that is immediately available from the process after crystallization and removal of iron-mineral acid salts originates. The solutions typically have a high concentration of titanium and a low concentration of free acid and are free from solids. Solutions resulting from earlier stages in the titanium dioxide process can used in treatment with trivalent titanium, but must first be clarified, e.g. filtered, to remove any insoluble materials before they can be used. When you get the sulfate process Used for the production of titanium dioxide, the black liquor solution should be used after clarification, preferably titanyl sulfate
(gemessen als TiOp) im Bereich zwischen etwa 90 g/l und etwa 250 g/l,' Eisen (gemessen als Ferrosulfat) von weniger als 280 Teilen pro 100 Teile Titanylsulfat (gemessen als TiO2) und Schwefelsäure in einem Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Titanylsulfat (gemessen als TiO2) von zwischen etwa 1,7 und etwa 2,2 enthalten.(measured as TiOp) in the range between about 90 g / l and about 250 g / l, 'iron (measured as ferrous sulfate) of less than 280 parts per 100 parts of titanyl sulfate (measured as TiO 2 ) and sulfuric acid in a weight ratio of sulfuric acid Titanyl sulfate (measured as TiO 2 ) of between about 1.7 and about 2.2.
Wenn die dreiwertige Titanlösung bei einem Titandioxidsulfatverfahren hergestellt wird, wird die Lösung typischerweise durch Verdünnen der geklärten Schwarzlaugelösung mit Wasser und Säure und anschließende Reduktion der Lösung mit einem Metallreduktionsmittel, wie Eisen, Zink oder Aluminium, aufbereitet. Es wurde gefunden, daß unter bestimmten Bedingungen, wenn Aluminium-Metall als Reduktionsmittel für das Titanylsulf at verwendet wird, die Wirksamkeit der Reduktion 90 % übersteigen kann. Nach allgemein üblicher Praxis wird Eisen als Reduktionsmittel für Titanylsulfat verwendet, und Reduktionswirksamkeiten von etwa 50 % oder weniger sind typisch. Die Aluminiumreduktionswirksamkeit ist empfindlich gegenüber der Menge an während der Reduktionsreaktion vorhandener Schwefelsäure. Um eine hohe Reduktionswirksamkeit mit dem Aluminium-Reduktionsmittel zu erhalten, sollte die während der Reduktion verwendete dreiwertige Titanlösung vorzugsweise ein Verhältnis von Titanylsulfat (gemessen als TiOp) zu gesamter Schwefelsäure, d.h. freier Säure plus aktiver Säure, größer als 3,4 und einen Titarvylsulf atgehalt (gemessen als TiOp) von etwa 70 g/l aufweisen. Die Temperatur der Reduktionsmischung sollte vorzugsweise zwischen 30 C und 90 C in Abhängigkeit von der Titanosulfat-Konzentration gehalten werden.When the trivalent titanium solution is made in a titanium dioxide sulfate process, the solution is typically prepared by diluting the clarified black liquor solution with water and acid and then reducing the solution with a metal reducing agent such as iron, zinc or aluminum. It has been found that under certain conditions, when aluminum metal is used as the reducing agent for the titanyl sulfate, the effectiveness of the reduction can exceed 90%. It is common practice to use iron as a reducing agent for titanyl sulfate and reducing efficiencies of about 50% or less are typical. The aluminum reduction efficiency is sensitive to the amount of sulfuric acid present during the reduction reaction. In order to obtain a high reduction efficiency with the aluminum reducing agent, the trivalent titanium solution used during the reduction should preferably have a ratio of titanyl sulfate (measured as TiOp) to total sulfuric acid, i.e. free acid plus active acid, greater than 3.4 and a titanyl sulfate content (measured as TiOp) of about 70 g / l. The temperature of the reduction mixture should preferably be kept between 30 ° C. and 90 ° C. depending on the titanosulfate concentration.
Die Herstellung der dreiwertigen Titanlösung als Bleichlösung aus Verfahrenslösungen, herrührend von früheren Stufen bei dem Titandioxid-Herstelluncisverf ahren ergibt wesentliche Einsparungen an Rohmaterial und Kosten. Da die Titananteile bereits als Titanyl-Mineralsäuresalz löslich sind, ist es nicht notwendig, das Titanylhydrat nochmals zu behandeln, um ein lösliches dreiwertiges Titan-Mineral säuresalz herzu-The preparation of the trivalent titanium solution as a bleaching solution from process solutions originating from earlier stages in the titanium dioxide manufacturing process results in substantial Savings in raw materials and costs. Since the titanium parts are already soluble as the titanyl mineral acid salt, it is it is not necessary to treat the titanyl hydrate again, to produce a soluble trivalent titanium mineral acid salt
stellen, wie dies nach dem Stand der Technik erfolgte» Weiterhin werden Mineralsäurewerte eingespart} da zusätzliche Säure nicht zur Digerierung des Titanylhydrats notwendig ist.as it was done according to the state of the art »Furthermore, mineral acid values are saved} because additional Acid is not necessary for the digestion of the titanyl hydrate.
Bei dem Titandioxidsulfatverfahren kann die Schwarzlaugelösung nach Klärung Titanylsulfat (gemessen als TiO„) im Bereich von zwischen,etwa 90 g/l und etwa 250 g/ij Eisen (gemessen als Ferrosulfat) von weniger als etwa 280 Teilen pro 100 Teile Titanylsulfat (gemessen als TiO«) und Schwefelsäure in einem Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Titanylsulfat (gemessen als TiOp) in einem Anteil zwischen etwa 1,7 und etwa 2,2 enthalten. Die zur Behandlung der Titanylhydrataufschlämmung verwendeten Titanosulfatlösungen sollten einen Gesamtgehalt an löslichem Titan (gemessen als TiOp) von zwischen etwa 30 g/l und etwa 85 g/lj ein Gewichtsverhältnis von Ferrosulfat zu gesamtem löslichen Titan (ge-r messen als TiOp) von zwischen etwa 0,05:1,2 und etwa Ij 2:1, einen Titanosulfatgehalt (gemessen als TiOp) von zwischen etwa 30 g/l und etwa 80 g/l und ein Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu gesamtem löslichen Titan (gemessen als TiOp) von' zwischen etwa 3,4:1 und etwa 7,0:1 besitzen. Die Titanosulfatlösung sollte vorzugsweise einen Gesamtgehalt an löslichem Titan (gemessen als TiOp) zwischen etwa 50 g/l und etwa 80 g/l, ein Gewichtsverhältnis von Ferrosulfat zu gesamtem löslichen Titan (gemessen als TiOp) von zwischen etwa 0,6 bis 0,7:1,2, einen Titanosulfatgehalt (gemessen als TiOp) von zwischen etwa 50 g/l und etwa 75 g/l und ein Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Titan (gemessen als TiOp) von zwischen etwa 5:1 und etwa 7:1 besitzen.In the titanium dioxide sulfate process, the black liquor solution after clarification titanyl sulfate (measured as TiO ") im Range of between about 90 g / L and about 250 g / iJ iron (measured as ferrous sulfate) less than about 280 parts per 100 parts of titanyl sulfate (measured as TiO «) and sulfuric acid in a weight ratio of sulfuric acid to titanyl sulfate (measured as TiOp) in a proportion between about 1.7 and about 2.2 included. The titanyl hydrate solutions used to treat the titanyl hydrate slurry should have a total soluble titanium content (measured as TiOp) of between about 30 g / l and about 85 g / lj a weight ratio of ferrous sulfate to total soluble titanium (ge-r measure as TiOp) of between about 0.05: 1.2 and about Ij 2: 1, a titanosulfate content (measured as TiOp) of between about 30 g / l and about 80 g / l and a weight ratio of Sulfuric acid to total soluble titanium (measured as TiOp) von 'between about 3.4: 1 and about 7.0: 1. The titanosulfate solution should preferably have a total content of soluble Titanium (measured as TiOp) between about 50 g / L and about 80 g / L, a weight ratio of ferrous sulfate to total soluble titanium (measured as TiOp) of between about 0.6 to 0.7: 1.2, a titanosulfate content (measured as TiOp) of between about 50 g / l and about 75 g / l and a weight ratio of sulfuric acid to titanium (measured as TiOp) of between about 5: 1 and about 7: 1.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird weiter durch die beigefügte Zeichnung erläutert^ die eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens wiedergibt. In der Figur wird eine unreine Titanylhydrataufschlämmung zu dem Fest-Flüssig-Separato'r 2 geleitet. Der Fest-Flüssig-Separator kann z.B. ein Vakuumfilter oder eine Druckfilter sein* Nach der Abtrennung wird der feuchte Titanylhydratkuchen auf dem Separator mit Wasser zur Entfernung von restlichen löslichen Verunreinigungen gewaschen*The method according to the present invention is further illustrated by the accompanying drawing, which is a preferred one Embodiment of the method reproduces. In the figure, an impure titanyl hydrate slurry becomes the Solid-liquid separator 2 passed. The solid-liquid separator can e.g. be a vacuum filter or a pressure filter * After separation, the moist titanyl hydrate cake is placed on the Separator washed with water to remove residual soluble impurities *
ο ά. L· υ υ f u ο ά. L · υ υ fu
Nach dem Waschen wird der feuchte Titanylhydratkuchen zu dem Aufbereitungstank 4 überführt. Der feuchte Titanylhydratkuchen wird mit einer Wassermenge gemischt, die gerade ausreicht, um eine fluide Titanylhydrataufschlämmung zu bilden« Wenn der feuchte Titanylhydratkuchen wieder aufgeschlämmt ist, wird die Aufschlämmung mit einer Menge an dreiwertiger Titanlösung behandelt,entdprechend etwa zwischen 0,01 g und etwa 0,70 g dreiwertigem Titan als TiOp pro 100 g Titanylhydrat als calciniertes TiO- in dem Aufbereitungstank 4.After washing, the moist titanyl hydrate cake is transferred to the processing tank 4. The moist titanyl hydrate cake is mixed with just enough water to form a fluid titanyl hydrate slurry « When the moist titanyl hydrate cake slurried again is, the slurry becomes trivalent with an amount of it Treated titanium solution, corresponding to between about 0.01 g and about 0.70 g of trivalent titanium as TiOp per 100 g of titanyl hydrate as calcined TiO in the processing tank 4.
Die behandelte-Titanylhydrataufschlämmung wird zu einem Fest-Flüssig-Separator 6 überführt. Der Fest-Flüssig-Separator kann z,B. ein Drehvakuumfilter oder ein Druckfilter sein. Nach Abtrennung wird der feuchte Titanylhydratkuchen auf dem Separator mit Wasser zur Entfernung von solubilisierten Verunreinigungen gewaschen.The treated titanyl hydrate slurry becomes a Solid-liquid separator 6 transferred. The solid-liquid separator can e.g. a rotary vacuum filter or a pressure filter be. After separation, the moist titanyl hydrate cake is mixed with water on the separator to remove any solubilized Washed impurities.
Obwohl das Verfahren allgemein in Hinsicht auf das Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxid beschrieben ist, kann das Verfahren auch leicht zur Verwendung bei einem Chlorwasserstoff-Titandioxid-Verfahren angewandt werden.Although the process is general in terms of the sulphate process for the production of titanium dioxide is described, the process can also easily be used in a Hydrogen chloride-titanium dioxide processes can be used.
Die Prinzipien und die Praxis der vorliegenden Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert, die nur beispielhaft sind, und es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung hierauf zu beschränken, da Änderungen in der Technik und Arbeitsweise für jeden Fachmann klar sind.The principles and practice of the present invention are illustrated in the following examples, which are exemplary only and it is not intended to limit the invention thereto as changes in the art occur and procedures are clear to any person skilled in the art.
Die Beispiele 1 bis 16 sollen die Wirksamkeit der Entfernung von Verunreinigungen durch das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich mit einem üblichen Bleichverfahren zeigen, In jedem Beispiel wurde eine Probe des gleichen Titanylhydrats, das auis einem üblichen Titandioxidverfahren stammt, zur Entfernung von Verunreinigungen durch ein übliches Bleichverfahren und das erfindungsgemäße Verfahren bei verschiedenen Säurekonzentrationen unter Verwendung von dreiwertigen Titanlöcungen behandelt, die aus Schwarzlaugelösungen stammten, die durch Digerierung von verschiedenen titanhaltigen Materialien, nämlich Maclntyre-Ilmenit, Q.I.T.-Examples 1 to 16 are intended to demonstrate the effectiveness of the removal of contaminants by the process of the invention in comparison with a conventional bleaching process, in each example a sample of the same titanyl hydrate, that comes from a conventional titanium dioxide process, for removing impurities by a common bleaching process and the process of the present invention in various Acid concentrations treated using trivalent titanium solutions obtained from black liquor solutions derived from the digestion of various titanium-containing materials, namely Maclntyre-Ilmenit, Q.I.T.-
Schlacke und Richard Bay-Schlacke, hergestellt worden Waren. Bei dem:üblichen Bleichverfahren wurden 1000 g gewaschenes Titanylhydrat, entsprechend etwa 335 g Titanylhydrat als TiO?, mit 610 ml Wasser und 80 aiii konzentrierter H3SO4 zur Bildung einer 100 l/g HpSO4 enthaltenden Hydrataufschlämmung aufbereitet. Dann wurden 0,2 g gepulvertes Aluminium zu der Hydratauf schlämmung zugegeben und bei zwischen etwa 60 C und 8O0C eine halbe Stunde lang umgesetzt. Man befreite dann in einem 15 cm-Büchner-Trichter von flüssigkeit und wusch mit 1400 ml Wasser. Beim Testen des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden 1000 g gewaschenes Titanylhydrat, entsprechend etwa 335 g Titanylhydrat als calciniertes TiO„, mit 350 .ml Wasser und der geeigneten Menge an konzentrierter HpSO4 zur Ausbildung einer fluiden, 20 g/l, 40 g/l oder 80 g/l H3SO4 enthaltenden fluiden Hydrataufschlämmung aufbereitet* Die Aufschlämmung wurde mit 5 ml einer Titanosulfatlösühg behandelt, die in einem 15 cm-Büchner-Trichter von Flüssigkeit befreit worden war, und dann mit 1500 ml Wasser gewaschen» Das Titanylhydrat wurde nach der Behandlung mit beiden Verfahren bei 9000C calciniert und dann analysiert* Die Analysen der Verunreinigungen im calcinierten Hydrat sind als ppm .in Tabelle I angegeben.Slag and Richard Bay slag, merchandise. In the usual bleaching process, 1000 g of washed titanyl hydrate, corresponding to about 335 g of titanyl hydrate as TiO ? , prepared with 610 ml of water and 80 aiii of concentrated H 3 SO 4 to form a hydrate slurry containing 100 l / g of HpSO 4. Then, 0.2 g of powdered aluminum was added to the slurry Hydratauf and reacted for half an hour at between about 60 C and 8O 0 C. The liquid was then freed in a 15 cm Buchner funnel and washed with 1400 ml of water. When testing the method according to the invention, 1000 g of washed titanyl hydrate, corresponding to about 335 g of titanyl hydrate as calcined TiO 2, were mixed with 350 ml of water and the appropriate amount of concentrated HpSO 4 to form a fluid, 20 g / l, 40 g / l or 80 g / l fluid hydrate slurry containing g / l H 3 SO 4 * The slurry was treated with 5 ml of a titanosulfate solution which had been freed from liquid in a 15 cm Buchner funnel and then washed with 1500 ml of water Treatment with both methods calcined at 900 ° C. and then analyzed * The analyzes of the impurities in the calcined hydrate are given in table I as ppm.
Die Analysen der geklärten Schwarzlaugelösungen und der dreiwertigen Titanlösungen, die für die Behandlung in den angegebenen Beispielen verwendet wurden, sind in Tabelle II bzw.Tabelle III aufgeführt. N The analyzes of the clarified black liquor solutions and the trivalent titanium solutions used for the treatment in the examples given are listed in Table II and Table III, respectively. N
Beim Vergleich der Analysen der Verunreinigungen des calcinierten Hydrats nach dem üblichen Bleichverfahren mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich aus Tabelle II klar, daß die Entfernung der Verunreinigungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichwertig oder überlegeh demjenigen nach dem üblichen Bleichfahren sind.When comparing the analyzes of the impurities of the calcined Hydrates after the usual bleaching process with the process according to the invention clearly emerges from Table II, that the removal of the impurities according to the invention Process equivalent to or superior to that after the usual bleaching process.
Übliches
.BleichverfahrenUsual
.Bleaching process
100 g/l H2SO4 100 g / l H 2 SO 4
Tabelle I Analyse der Verunreinigungen im Hydrat (ppm)Table I Analysis of the impurities in the hydrate (ppm)
Erfindungsgemäßes Verfahren 20 g/l H2SO4 40 g/l H2SO4 80 g/l H3SO4 Process according to the invention 20 g / l H 2 SO 4 40 g / l H 2 SO 4 80 g / l H 3 SO 4
Bei-Fe Cr V Ni Cu spiel Fe Cr V Ni Cu Fe Cr V Ni Cu Fe Cr V Ni CuFor Fe Cr V Ni Cu game Fe Cr V Ni Cu Fe Cr V Ni Cu Fe Cr V Ni Cu
■ Typ der Ti3+_ Lösung■ Type of T i3 + _ solution
/•
/
,1J
,1
//
Tabelle II Geklärte SchwarzlauqelösunqenTable II Clarified black-water solutions
%TiO2 g/l TiO2 %H2SO4 %FeSO4 A/R*% TiO 2 g / l TiO 2 % H 2 SO 4 % FeSO 4 A / R *
Macintyre-Erz 11,27 165,1 20,97 9,82 1,86 Macintyre ore 11.27 165.1 20.97 9.82 1.86
Richards Bay-Schlaete 15;82 238 32,72 6,6 2,07 Richards Bay Sleeps 15 ; 82 238 32.72 6.6 2.07
Q.I.T.-Schlacke 13,28 27;44 4J96 2;07 QI T. slag 13.28 27 ; 44 4J96 2 ; 07
* Verhältnis von Schwefelsäure zu Titanylsulfat (gemessen
als* Ratio of sulfuric acid to titanyl sulfate (measured
as
% g/i ■ Ti3+ % g / i ■ Ti 3+
Spezifisches Gesamt-Gewicht TiO3 TiO2 alsSpecific total weight of TiO 3 TiO 2 as
Maclntyre-Erz 1,424 @31eC 6,37 90,71 84,2Maclntyre ore 1.424 @ 31 e C 6.37 90.71 84.2
Richards Bay-Schlacke 1,364 § 23eC 6,09 83,07 79,8Richards Bay slag 1.364 § 23 e C 6.09 83.07 79.8
0,1.T.-Schlacke ' 1,366 @ 506C 5,34 73 670.1 T. slag '1.366 @ 50 6 C 5.34 73 67
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Cited By (1)
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