DE3224185C2

DE3224185C2 - Verfahren zur Kohleverflüssigung

Info

Publication number: DE3224185C2
Application number: DE3224185A
Authority: DE
Inventors: Takuji Kawasaki Kanagawa Hosoi; Takuo Nerima Tokio/Tokyo Kanou; Ryohei Katori Chiba Minami; Shozo Namekata Ibaraki Okamura; Yoshihiko Kashima Ibaraki Sunami
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: New Energy and Industrial Technology Development Organization
Priority date: 1981-06-29
Filing date: 1982-06-29
Publication date: 1987-04-16
Also published as: AU533701B2; FR2508482B1; AU8517182A; FR2508482A1; DE3224185A1; JPS581787A; JPS5822502B2; US4437974A; GB2101152A; CA1171011A; GB2101152B; ZA824337B

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Einrichtung zur Kohleverflüssigung. Gemäß der Erfindung werden fein zerteilte Kohle und ein Lösungsmittel mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zur Bildung eines Schlammes in Kontakt gebracht. Der Schlamm wird in eine Gaskomponente, eine Flüssigkomponente und einen Feststoffrest getrennt. Der Feststoffrest, welcher der bei der Verflüssigung anfallende Reststoff ist, wird dann einem Bad aus geschmolzenem Metall gemeinsam mit Sauerstoff zugeführt, um so ein Gas zu erzeugen, welches feinpudrige Feststoffe mitreißt. Die wiedergewonnenen feinpudrigen Feststoffe werden dem Verflüssigungsprozeß als Katalysator zugefügt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Einrichtung zur Kohleverflüssigung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Bei der Kohleverflüssigung werden fein verteilte Kohle und ein Lösungsmittel mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators in Kontakt gebracht, um die Kohle in Ölkomponenten umzuwandeln. Dieses Prinzip ist schon seit langem bekannt. Jedoch läuft die Reaktion, bei der Wasserstoff zur Kohle hinzugefügt wird, nur langsam ab, so daß die Verflüssigung üblicherweise bei erhöhter Temperatur im Bereich von 400 bis 500°C und bei Wasserstoffdrucken im Bereich von 98,1 bis 294,3 bar (100 bis 300 kp/cm²) oder höher ausgeführt wird.
Eine einfache Durchführung der Kohleverflüssigung hängt daher weitgehend von folgenden zwei Faktoren ab:

1. Die Reaktion sollte bei möglichst geringen Temperaturen und Drucken durchgeführt werden, um die Energiekosten zu minimieren.
2. Da Wasserstoff teuer ist, sollte er so wirksam wie möglich mit der Kohle umgesetzt werden; ferner sollte der Anteil des Wasserstoffs, der zur Bildung von Gasen und Wasser verbraucht wird, minimiert oder eliminiert werden.

Um eine sparsame Verwendung des Wasserstoffes zu ermöglichen und um die Verflüssigungsreaktion unter erleichterten Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck usw. ausführen zu können, sind verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen worden.
Zwei Arten von Katalysatoren werden für die Kohleverflüssigung verwendet. Die eine Art ist ein Einmal-Katalysator auf Eisenbasis, der lediglich mittlere bis niedrige Aktivität aufweist.
Die andere Art ist ein hochaktiver Katalysator auf Molybdän- oder Kobaltbasis, der in einem Fließbett-Reaktor verwendet wird.
Das Verfahren, bei dem der erste Katalysator verwendet wird, wird "Bergius-Verfahren" genannt und ist im industriellen Maßstab in Deutschland angewendet worden. Bei diesem Verfahren wird Kohle in Gegenwart eines Katalysators auf Eisenbasis und eines Lösungsmittels mit Wasserstoff unter einem hohen Druck von 294,3 bar (300 kp/cm²) oder mehr verflüssigt. Die so produzierten flüssigen Komponenten werden durch eine geeignete Fest-Flüssig-Trennung isoliert, z. B. durch Destillation, Zentrifugaltrennung oder Gravitationssedimentation und der verwendete Katalysator wird mit dem bei der Reaktion gebildeten Feststoffrest aus dem System entfernt. Dieses Verfahren ist vorteilhaft, denn, da der Katalysator aus dem System entfernt wird, ist seine Qualität nicht - z. B. durch Verkokung - beeinträchtigt. Jedoch haben solche billigen und nur einmal verwendeten Katalysatoren, wie Eisenerze und Rotschlamm, nur eine geringe Aktivität und müssen in hohen Anteilen - z. B. im Bereich von 5 Gew.-% - zur Kohle hinzugefügt werden. Wenn solche Katalysatoren verwendet werden, bedeutet dies auch höhere Kosten für deren Transport von den Gewinnungsorten, z. B. Bergwerken, und für deren Feinzerteilung vor der Verwendung als Katalysatoren; diese zusätzlichen Kosten müssen den Kosten für die Produkte der Kohleverflüssigung hinzugeschlagen werden.
Der sogenannte H-Kohleprozeß, der in den Vereinigten Staaten entwickelt worden ist, ist ein Beispiel für ein Verfahren, bei dem die zweite Katalysatorart verwendet wird. Der H-Kohleprozeß beinhaltet eine Verflüssigung in einem Fließbett in Gegenwart eines hochaktiven Mo-Ni-Al&sub2;O&sub3;-Katalysators als Hydrierungskatalysator. Ein Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß ein hoher Anteil von Leichtölen hoher Qualität aufgrund der hohen katalytischen Aktivität des Katalysators und einer erhöhten Hydrierungsgeschwindigkeit erzeugt wird. Jedoch kann ein Verlust eines gewissen Teils des Katalysators durch Abrieb und ein Abfall der katalytischen Aktivität durch Ablagerung von Metallen und Verkokung nicht vermieden werden. Aus diesem Grund wird ein Teil des Katalysators abgezogen und anschließend regeneriert. Da jedoch der Katalysator nicht vollständig regeneriert werden kann, muß ein neuer Katalysator, der teure Metalle, wie Molybdän und Nickel, enthält, zusätzlich hinzugefügt werden, wodurch die Kosten für die Kohleverflüssigungsprodukte ansteigen.
Wie oben erwähnt, beinhalten die bestehenden Verfahren zur Kohleverflüssigung mit Hilfe von Katalysatoren folgende zwei Probleme:

1. Ein nur einmalig verwendeter Katalysator auf Eisenbasis mit niedriger katalytischer Aktivität erfordert einen langen Transportweg von dem Bergwerk oder einer anderen Quelle sowie eine Pulverisierung; außerdem wird der Katalysator entfernt, nachdem er einmal durch den Prozeß hindurchgelaufen ist. Diese Nachteile führen zu erhöhten Kosten der Endprodukte.
2. Ein aktiver Katalysator auf Mo-Ni-Basis ist teuer und verliert zudem durch Verkokung an Aktivität, wenn er längere Zeit verwendet wird; ferner ist es notwendig, den Katalysator zu regenerieren und frischen Katalysator hinzuzufügen, um den Katalysatorverlust auszugleichen. Auch dieses erhöht die Kosten der Endprodukte.

Es besteht also bei der Kohleverflüssigung der Wunsch nach einem billigen Katalysator hoher Aktivität. Selbst wenn ein hochaktiver Katalysator verwendet wird, sinkt dessen Aktivität unvermeidbar aufgrund der Verkokung und der Ablagerung von Metallen; eine lange Lebensdauer eines Katalysators kann daher nicht erwartet werden. Es wäre aus diesem Grunde wünschenswert, wenn der verwendete Katalysator so vollständig wie möglich wiedergewonnen und regeneriert werden könnte.
Bei der Kohleverflüssigung ist es erwünscht, daß der in dem Prozeß verwendete Wasserstoff durch den Prozeß selbst erzeugt wird. Üblicherweise wird Wasserstoff durch Vergasung der Reststoffe produziert, die nach der Kohleverflüssigung übrigbleiben, oder durch Abscheidung von Wasserstoff aus dem Abgas, das bei dem Verflüssigungsschritt gebildet wird.
Die Produktion von Wasserstoff durch Vergasung der Reststoffe der Kohleverflüssigung ist auf verschiedene Art und Weise untersucht worden. In den Vereinigten Staaten sind dazu z. B. die Texaco-Vergasung und das Lurgi-Verfahren vorgeschlagen worden. Bei der Texaco-Vergasung werden die bei der Kohleverflüssigung anfallenden Reststoffe bei erhöhtem Druck in Gegenwart von Sauerstoff oder Dampf, z. B. Wasserdampf, vergast, während bei dem Lurgi-Verfahren eine unter Druck stehende Festbett-Kolonne verwendet wird, in der die durch einen oberen Zufuhrtrichter zugeführte Kohle mit Sauerstoff oder Dampf vergast wird, welche unten in die Kolonne eingeblasen werden.
Es sind noch weitere Vergasungsverfahren vorgeschlagen oder entwickelt worden. So ist z. B. in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 89 359/1980 (5. Juli 1980) beschrieben, Kohle in ein Bad aus geschmolzenem Metall zusammen mit unter Druck stehendem Sauerstoff (Sauerstoff-Düse) einzuspritzen, um so die Kohle zu vergasen; dieser Prozeß wird im folgenden als "Metallbad-Vergasung" bezeichnet.
Bei diesem Vergasungsprozeß wird das erzeugte Gas allgemein nach Staubentfernung gereinigt, in dem H&sub2;S,NH&sub3; und andere Stoffe entfernt werden und anschließend eine Kohlenstoffmonoxid-Umwandlungsreaktion vorgenommen wird, um den Wasserstoff zu konzentrieren.
Da speziell bei der oben erwähnten Metallbad-Vergasung das erzeugte Gas erhebliche Anteile von Metall und Schlacke im Bereich von 50 g/Nm³ insgesamt aufgrund von Verdampfung und Spratzen mitreißt, muß das Gas durch eine Feuchtstaub- Entfernungsanlage, wie etwa einen Venturi-Skrubber, oder durch eine Trockenstaub-Entfernungsanlage, wie ein Zyklon, Staubabscheider oder Beutelfilter geleitet werden. Zusätzlich ist es aufgrund dessen Feinheit schwierig, den so wiedergewonnen Staub in das Bad aus geschmolzenem Metall einzuspritzen oder anderweitig einzuführen, um den Staub im Kreislauf mehrfach für die Vergasung zu verwenden. Aus diesem Grunde wird ein erheblicher Anteil des Staubes unvermeidlich als Nebenprodukt erzeugt, was ein ernstes Problem der Metallbad- Vergasung ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bzw. eine Einrichtung zur Kohleverflüssigung anzugeben, bei dem ein mit geringem Aufwand gewinnbarer, jedoch hochaktiver Katalysator eingesetzt wird.
Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst.
Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Kohleverflüssigung bereitgestellt, bei dem der bei der Kohleverflüssigung anfallende Feststoffrest vergast wird, um so ein Gas entsprechend des Metallbad-Vergasungsprozesses zu erzeugen; ein hoher Anteil von Staub, der von dem in diesem Prozeß erzeugten Gas mitgerissen worden ist, wird dem Verflüssigungsschritt bzw. der Verflüssigungsphase als Katalysator zugeführt.
Gemäß der Erfindung werden feinpulvrige Feststoffe, die von dem in der Metallbad-Vergasungsphase erzeugten Gas mitgerissen werden, als Katalysator für den Kohleverflüssigungsschritt verwendet; die Bereitstellung des Katalysators erfordert somit keine zusätzlichen Kosten. Da zudem die feinpulvrigen Feststoffe, die von dem erzeugten Gas mitgerissen und gemäß der Erfindung als Katalysator verwendet werden, aus feinen Partikeln nicht größer als einige 10 µm im Durchmesser bestehen, brauchen diese im Gegensatz zu bekannten Verfahren nicht vorher pulverisiert zu werden. Wenn z. B. ein Bad aus geschmolzenem Eisen als Metallbad verwendet ist, wird Eisendampf am Flammpunkt gebildet, an dem ein Sauerstoffstrahl auf die Oberfläche des geschmolzenen Metallbades trifft. Die Temperatur des Metalles am Flammpunkt soll zumindest 2000°C betragen; ein Teil des Eisendampfes reagiert mit den Schwefel enthaltenden Komponenten in dem Feststoffrest und bildet Eisensulfide, die, wie weiter unten beschrieben wird, als Katalysator zur Kohleverflüssigung wirksam sind. Aus diesem Grunde ist das feine Puder, das von dem bei der Metallbad-Vergasung produzierten Gas mitgerissen wird, mit katalytisch aktiven Komponenten angereichert, so z. B. Eisen und Schwefel, und besitzt zudem eine hohe spezifische Oberfläche aufgrund der feinen Partikelstruktur. Aus diesem Grunde zeigt das derart wiedergewonnene Puder bemerkenswert hohe Reduktionsaktivität. Zusätzlich besitzt es Spaltaktivität, da es SiO&sub2; usw. zusätzlich zu Eisen und Schwefel enthält. In Fällen, in denen ein Bad von anderen Metallen, wie Cu, Mo, Ca, Ni oder Co verwendet wird, wird die katalytische Aktivität des mitgerissenen feinen Puders weiter verbessert, da solche Metalle höhere Hydrierungsaktivität als Eisen aufweisen. Aus praktischen Gesichtspunkten ist es jedoch ratsam, ein Bad aus geschmolzenem Eisen oder Stahl zu verwenden, welches zumindest eins der Elemente Molybdän, Chrom, Nickel, Kobalt oder Kupfer enthält. Der Anteil jedes dieser Elemente in dem Metallbad kann varriert werden, abhängig von dem Wert der erforderlichen katalytischen Aktivität.
Ein zusätzlicher großer Vorteil eines Verfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß nach dem Gebrauch des feinen Puders als Katalysator in dem Verflüssigungsschritt der so einmal gebrauchte Katalysator mit dem bei der Verflüssigung anfallenden Feststoffrest zu dem Metallbad- Vergasungsschritt weitergeleitet wird, wo er als Metallquelle für den Metallbad-Vergasungsofen wiederverwendet werden kann, um erneut erzeugtes feines Puder bereitzustellen, welches dann als "regenerierter Katalysator" benannt kann. Auf diese Weise dient der Metallbad-Vergasungsofen nicht nur als Ofen zur Bereitstellung eines Katalysators für die Kohleverflüssigung, sondern auch für die Regenerierung des gebrauchten Katalysators.
Der Prozeß gemäß der Erfindung hat einen großen Vorteil insbesondere in den Fällen, in denen der verwendete Katalysator ein teures Metall bzw. Metalle wie Mo, W, Ni, Co, Cu und Cr enthält. Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein Bad aus geschmolzenem Stahl verwendet, welches zumindest eines dieser Elemente enthält. Nachdem ein solcher Katalysator, der ein oder mehrere teure und hochaktive Metalle wie Mo, W, Ni, Co, Cr etc. enthält, als Katalysator in dem Verflüssigungsreaktor verwendet ist, wird er gemeinsam mit dem bei der Verflüssigung übrigbleibenden Reststoff zu einem Metallbad- Vergasungsofen geleitet, in dem er in die einzelnen elementaren Metalle zerlegt und als solche in dem Bad wiedergewonnen wird. Die wiedergewonnenen Metalle bilden einen Teil des Bades. Ein Anteil der so wiedergewonnenen Metalle wird dann am Flammpunkt verdampft oder in Tropfen zerspritzt; der Dampf und die Tropfen, die aus dem Bad stammen, können für die Wiederverwendung als hochaktiver Katalysator gesammelt werden. Auf diese Art bietet das Verfahren gemäß der Erfindung eine effiziente Verwendung des teuren metallhaltigen Katalysators an.
Insgesamt bietet die Verwendung eines feinen Puders, welches bei der Metallbad-Vergasung gebildet wird, als Katalysator bei der Kohleverflüssigung die folgenden Vorteile:

1. Der Katalysator wird durch den Prozeß selbst geliefert und Transportkosten sind nicht notwendig.
2. Es ist keine Pulverisierung notwendig, da der Katalysator selbst in Form von feinen Partikelchen erzeugt wird.
3. Das Puder hat eine hohe katalytische Aktivität als Katalysator bei der Kohleverflüssigung, da es bei erhöhter Temperatur reduziert worden ist, enthält Schwefel und hat eine hohe spezifische Oberfläche.
4. Nach dem Gebrauch wird es in dem Metallbadofen wiedergewonnen und kann wiederverwendet werden. Dies ist besonders vorteilhaft und wirksam in den Fällen, in denen der Katalysator ein oder mehrere teure und hochaktive Metalle, wie Mo, W, Ni und Cu enthält.

Um die katalytische Aktivität weiter anzuheben, ist es vorteilhaft, den Schwefelgehalt des Pulvers zu vergrößern, da Metalle wie Fe, Mo, Ni, W und dergleichen ihre katalytischen Aktivitäten in Form von Sulfiden ausüben. Dies kann dadurch erzielt werden, indem elementarer Schwefel oder eine schwefelhaltige Verbindung gemeinsam mit dem feinpudrigen Katalysator in dem Verflüssigungsschritt hinzugefügt wird. Alternativ kann das feine Puder jedoch vorher mit elementarem Schwefel oder einer schwefelhaltigen Verbindung zur Reaktion gebracht werden, um den Katalysator vor dem Gebrauch als Katalysator zu sulfurieren. Die schwefelhaltige Verbindung kann entweder ein Gas oder eine Flüssigkeit sein und ist z. B. Wasserstoffsulfid, Carbonylsulfid, Kohlenstoff-Disulfid, Merkaptan oder dergleichen.
Die gasförmige schwefelhaltige Verbindung kann mit einem geeigneten Verdünnungsgas, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Stickstoff verdünnt werden. Es ist natürlich möglich, als Quelle für die schwefelhaltige Verbindung ein wasserstoffsulfidhaltiges Wasserstoffgas zu verwenden, das bei dem Verflüssigungsschritt oder in dem nachfolgenden Hydrierungsschritt als Abgas erzeugt worden ist.
Vorzugsweise wird die Schwefelung des feinen Puders dadurch bewerkstelligt, daß eine Mischung des feinen Puders und elementaren Schwefels in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bei einer Temperatur von 800°C oder niedriger in einer Wasserstoffatmosphäre gehalten wird.
Das als Katalysator verwendete feine Puder wird vorzugsweise in einem Anteil zwischen 0,1 bis 3 Gew.-% in bezug auf die Trockenkohle hinzugefügt, und zwar ohne Rücksicht darauf, ob der Katalysator allein oder in sulfurisierter Form verwendet wird, obwohl das letztere günstiger ist. Wenn das feine Puder zusammen mit elementarem Schwefel oder einer schwefelhaltigen Verbindung dem Kohleverflüssigungsreaktor zugefügt wird, kann das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu feinem Puder zwischen etwa 0,1 bis etwa 2 liegen. Auch im Falle der Schwefelung, wird das Puder so behandelt, daß es Schwefel enthält, und zwar in einem Gewichtsanteil von Schwefel zu feinem Puder im Bereich von etwa 0,1 bis 2.
Weitere Ausgestaltungen und Vorteile der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen in Verbindung mit der nachfolgenden Beschreibung hervor, in der die Erfindung anhand der einzigen Figur näher erläutert ist. Die Figur zeigt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung.
Eine Einrichtung zur Kohleverflüssigung gemäß der Erfindung enthält eine Vorbehandlungszone 1 für die Kohle, eine Verflüssigungs- Reaktionszone 2, eine Trennzone 3, eine Vergasungszone 4 und eine Vorbereitungszone 5 für den Katalysator, das ist eine Wiedergewinnungszone für feines Puder. Fein zerteilte Kohle wird in der Vorbehandlungszone 1 präpariert und die resultierende pudrige Kohle wird in Kontakt gebracht mit molekularem Wasserstoff und einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators. In der Zeichnung werden das Lösungsmittel und der Katalysator mit der Kohle in der Kohle-Vorbehandlungszone 1 zusammengebracht. Die so präparierte Mischung aus Kohle, Lösungsmittel und Katalysator wird der Verflüssigung in Gegenwart von molekularem Wasserstoff in der Verflüssigungs-Reaktionszone 2 unterworfen. Der resultierende Schlamm aus der Zone 2 wird dann zu der Trennzone 3 überführt, wo der Schlamm getrennt wird in eine gasförmige Komponente, eine flüssige Komponente und eine Feststoffkomponente. Aus der flüssigen Komponente können Leichtöle und mittelschwere Öle getrennt wiedergewonnen werden. Die so erhaltenen mittelschweren Öle können als Lösungsmittel benutzt und der Kohleverflüssigungszone mit oder ohne Hydrierung zugeführt werden. Das Abgas kann als Schwefelquelle zur Sulfurierung des Katalysators verwendet werden. Die Feststoffkomponente, das ist der bei der Kohleverflüssigung anfallende Rest, wird zu der ein Metallbad enthaltenden Vergasungszone überführt, die einen Heizofen umfaßt, der ein gechmolzenes Metall, vorzugsweise geschmolzenes Eisen oder Stahl in einem Bad enthält. Ätzkalk und vorzugsweise Fe, Mo, Cr, Co, Ni oder Cu-haltige Materialien werden der Vergasungszone 4 zugeführt. Falls notwendig, kann auch Kohle dem Schmelzmetallbad hinzugefügt werden. Die Zufügung von Dampf ist wünschenswert, um auf diese Weise Wasserstoff zu erzeugen. Das resultierende Gas, welches feines Puder mitreißt, wird dann zu der Katalysator-Vorbereitungszone 5 geleitet, in der das feine Puder von dem Gas getrennt wird, welches anschließend in der nachfolgenden Cu-Umwandlungs- und Gasreinigungszone 6 gereinigt wird, um Wasserstoffgas zu liefern. Das so erhaltene Wasserstoffgas kann als molekularer Wasserstoff in der Kohlenverflüssigungszone 2 in die Kohle eingebaut werden. Der Wasserstoff kann auch zu der Hydrierungszone geleitet werden.
Jede der einzelnen Verfahrenszonen werden im folgenden nacheinander erläutert.
In der Kohlen-Vorbehandlungszone 1 werden Kohle und ein Katalysator pulverisiert und dann mit einem Lösungsmittel vermischt, so daß sie einen Schlamm bilden. In einigen Fällen können Kohle und Katalysator zunächst mit dem Lösungsmittel vermischt und anschließend in Öl pulverisiert werden. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zur Kohle kann im Bereich zwischen etwa 0,5 bis etwa 5 liegen. Zusätzlich zu der Kohle können andere kohlenstoffhaltige Materialien, wie ein Verflüssigungsrest, gereinigte Kohle mit einem Lösungsmittel, ein Rest von Schwerölen, ein Vakuumdestillationsrest aus Ölraffinierungsprozessen und dergleichen in die Kohleverflüssigungszone eingeführt werden.
Die Trennzone kann eine Kombination aus Dampf-Flüssig- Trennung, Fest-Flüssig-Trennung und Destillation enthalten, obwohl die Art der Trennung für den Prozeß gemäß dieser Erfindung nicht kritisch ist. Aus diesem Grunde kann z. B. in diesem Schritt allein eine Vakuumdestillation ohne eine Fest-Flüssig-Trennung verwendet werden. Falls eine Fest-Flüssig-Trennung verwendet wird, kann dies z. B. durch Zentrifugaltrennung, Extraktion an dem kritischen Punkt entsprechend dem Kerr-Mcgee-Verfahren oder durch Gravitationsedimentation geschehen.
In der Metallbad-Vergasungszone 4 wird der bei der Verflüssigung anfallende Feststoffrest als zumindest ein Teil des kohlenstoffhaltigen Feststoffmaterials in den Ofen injiziert und der Vergasung unterworfen. Ebenso kann Kohle dem Ofen zugeführt werden. Vorzugsweise wird der Rest zusammen mit Sauerstoff und Dampf über eine nicht eingetauchte Lanze injiziert. Ein oder mehrere Metalle, wie Fe, Mo, Ni, Cr und Kupfer können ebenfalls hinzugefügt werden, um etwaige Verluste auszugleichen. Solche Metalle können in Form von einer Legierung oder als Metallabfälle bzw. Schrott hinzugefügt werden.
Für die andere Verfahrensbedingungen der Metallbad-Vergasung sei auf die oben erwähnte japanische Offenlegungsschrift Nr. 89 395/1980 hingewiesen.
In der Zeichnung ist nicht speziell eine Einrichtung zum Sammeln des feinen Puders dargestellt, das mit dem in dem Metallbad-Vergasungsofen erzeugten Gas mitgerissen worden ist; hierzu sind jedoch konventionelle Einrichtungen, wie Sackfilter, Zyklone bzw. Staubabscheider oder Venturi- Skrubber verwendbar.
Im Falle, daß ein Feuchtstaub-Sammler verwendet ist, wird das gesammelte feine Puder vorzugsweise nach Wasserentzug getrocknet und anschließend als Katalysator verwendet.
In dem in der Zeichnung gezeigten Ausführungsbeispiel wird elementarer Schwefel dem feinen Pulver als Katalysator zugefügt, um die katalytische Aktivität anzuheben. Alternativ kann auch, wie oben erwähnt, das feine Pulver sulfuriert werden, z. B., indem das in der Trennzone produzierte Gas als Überkopfgas verwendet wird. Zusätzlich zu dem wiedergewonnenen feinen Puder kann auch ein weiterer Katalysator von außerhalb des Systems in Verbindung mit dem wiedergewonnenen feinen Pulver zugefügt werden. Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel wird auch ein mittelschweres Öl, z. B. mit einem Siedepunkt zwischen 180 und 450°C aus den anfallenden Kohleflüssigkeiten als Lösungsmittel verwendet. Dieses Öl kann vor dem Gebrauch in einer Hydrierungszone hydriert werden, um seine Eigenschaften zu verbessern. Die Hydrierung kann, falls sie verwendet wird, in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt werden, der zumindest zwei Metalle ausgewählt aus Mo, Ni, Co, W, Cr etc. aufweist. Herkömmlich werden Temperaturen zwischen 350 bis 450°C und ein Wasserstoffdruck von etwa 49 bis 117,7 bar (50 bis 120 kp/cm²) verwendet. Das Wasserstoffgas, das in dieser Hydrierungsstufe verwendet wird, kann ein in der Vergasungszone 4 erzeugtes Gas sein, das dann aus der Gasreinigungsstufe 6 wiedergewonnen wird.
Die folgenden Beispiele werden als spezielle Illustrationen der Erfindung dargestellt. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die speziellen Details der Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Versuche zur Kohleverflüssigung wurden unter den unten angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Eigenschaften der verwendeten Kohle sind in der Tabelle 1 aufgeführt; die Eigenschaften der verwendeten Katalysatoren und die Resultate, d. h. Prozentumwandlung von Kohle, sind in der Tabelle 2 aufgelistet.
Ein 5-Liter-Autoklav wurde als Verflüssigungsreaktor verwendet. Die Reaktionsbedingungen waren wie unten erwähnt. Zwei Lösungsmittelarten wurden verwendet.
Reaktionszeit: 1 Stunde
Temperatur: 450°C
Druck: 68,7 bar (70 kp/cm²) als Anfangsdruck des Wasserstoffes
Lösungsmittel: 1000 Gramm
Lösungsmittel A: Eine Mischung von 50 Gew.-% Kreosotöl und 50 Gew.-% Anthrazenöl.
Lösungsmittel B: Eine Mischung von 50 Gew.-% Kreosotöl und 50 Gew.-% Anthranzenöl, welches bei 400°C für eine Stunde unter einem Wasserstoffdruck von 98,1 bar (100 kp/cm²) hydriert wurde.
Kohle: 500 Gramm
Katalysator: Insgesamt wurden 10 Gramm als Eisen (Eisenbasis) hinzugefügt. Alle katalytischen Komponenten bis auf Schwefel wurden pulverisiert, so daß zumindest 80% der Partikel im Bereich von 100 bis 200 Siebmaschenweite (mesh, 100 bis 200 pro inch) lagen.
Die Umwandlung von Kohle in Prozent wird definiert durch die Gleichung: &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Umwandlung von Kohle in Prozent ist eine Angabe für die Güte des Prozesses der Verflüssigungsreaktion; je höher die Prozentzahl der Umwandlung ist, um so weiter ist die Reaktion fortgeschritten. Tabelle 1 Eigenschaften der verwendeten Kohle &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle 2 Eigenschaften der verwendeten Katalysatoren und Umwandlungsprozent der Kohle &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz32&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Aus Tabelle 2 kann entnommen werden, daß der Katalysator gemäß der Erfindung signifikant verbesserte Aktivität aufweist, und daß eine weitere Aktivitätsverbesserung erzielt werden konnte, wenn Schwefel zugegeben wurde oder eine Reaktion mit Wasserstoffsulfid erfolgte. Ebenso geht daraus hervor, daß ein hydriertes Öl als Lösungsmittel bessere Ergebnisse liefert gegenüber einem unhydrierten Öl.

Beispiel 2

Es wurden Versuche für den Katalysator-Kreislauf ausgeführt, indem eine Kohleverflüssigungsanlage mit einem Kohlendurchsatz von 1 kg pro Stunde, ein 60-kg-Metallbad und eine 10-Liter-Vakuumdestillationskolonne verwendet wurden.
Die einzelnen Arbeitsbedingungen der einzelnen Einrichtungsarten waren folgendermaßen:
Kohleverflüssigungsanlage:
Verwendete Kohle: Identisch zu der gemäß Beispiel 1
Reaktionszeit: 1 Stunde
Temperatur: 450°C
Druck: 206 bar (210 kp/cm²) Wasserstoffdruck im Reaktor
Lösungsmittel: Eine hydrierte 200 bis 400°C- Fraktion des Kohleverflüssigungsproduktes
Verhältnis von Lösungsmittel zu Kohle: 2
Katalysator: Feines Puder, welches mit Hilfe eines Staubfilters aus dem Gas wieder gewonnen wurde, welches in dem unten erwähnten Metallbad erzeugt wurde, indem in dieses der bei der Verflüssigung anfallende Feststoffrest mit Sauerstoff und Dampf über eine unsinkbare Lanze am oberen Ende des Bades eingeblasen wurde. Der feinpudrige Katalysator wurde in einem Anteil von 1,5 Gew.-% bezogen auf die Kohle hinzugefügt.

Vakuum-Destillationskolonne

Ein Destillat, das bei 530°C oder darunter siedete bei normalem Druck, wurde wiedergewonnen als Kohleverflüssigungsprodukt, während die Abgänge am Boden als bei der Verflüssigung anfallender Reststoff zu dem Metallbad geleitet wurde, in dem es vergast wurde.

Metallbad

Der oben erwähnte bei der Verflüssigung anfallende Reststoff wurde mit Wasserstoff und Dampf in das Metallbad über eine nicht eingetauchte Lanze an der Oberfläche des Metallbads eingeblasen. Der Sauerstoff wurde mit einem Druck von 10,8 bar (11 kp/cm²) und einer Flußrate von 7,1 Nm³ pro Stunde, der Dampf bei einer Temperatur von 300°C, einem Druck von 11,8 bar (12 kp/cm²) und einer Flußrate von 1,15 kg pro Stunde eingeleitet.
Das Metallbad war ein Bad aus Eisenlegierung und enthielt 8,8% Ni, 9,1% Mo und 3,5% C. Die Badtemperatur lag bei 1550°C.
In der oben erwähnten Art wurden Verflüssigung, Vakuum- Destillation und Vergasung nacheinander kontinuierlich ausgeführt; die folgenden Resultate wurden erhalten, nachdem der Betrieb einen Gleichgewichtszustand erreicht hatte.

1. Materialzusammensetzung der Kohleverflüssigung.

Die folgende Materialzusammensetzung im Gleichgewicht wurde bei der Verflüssigung oder aus den Resultaten der Destillation der Verflüssigungsreaktionsmischung erhalten:
Gas 12 Gew.-%
Wasser 12 Gew.-%
Öl (IBP = Siedebeginn oberhalb 530°C) 47 Gew.-%
Verflüssigungsrest 33 Gew.-%
(Die Summe der einzelnen Materialien übersteigt 100% wegen der Zuführung von Wasserstoff).
Bei Abwesenheit eines Katalysators wurde Öl mit einem Ertrag von 36% erhalten. Daher erhöht die Zugabe von feinem Puder den Ölgewinn um 11%.

2. Volumen des erzeugten Gases

Die Kohleverflüssigungsanlage wurde kontinuierlich für 24 Stunden betrieben, wobei die Kohleverflüssigungsprodukte destilliert wurden. So wurden 7,2 kg von Restfeststoffen erhalten.
Der bei der Verflüssigung anfallende Reststoff wurde dann in dem Metallbad für 20 Minuten der Vergasung unterworfen, was in einer Produktion von 9,4 Nm³ Gas resultierte.

3. Zusammensetzung des Gases

Die mittlere Zusammensetzung des in dem Metallbad erzeugten Gases ist unten in Tabelle 3 in Molprozenten angegeben. Tabelle 3 &udf53;ta10,6:13,6:16,6:20:23,6:27:28,6&udf54;&udf53;tz,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\CO\ HÊ\ COÊ\ OÊ\ NÊ\ CHÈ&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\71\ 26\ 2,2\ 0,1\ 0,4\ 0,3&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;
Aus dem obigen ist ersichtlich, daß das Gas zufriedenstellend als Wasserstoff enthaltendes Gas bei dem Verflüssigungsschritt oder als Hydrierungsgas bei der Hydrierung des Lösungsmittels verwendet werden kann, soweit es einer Kohlenstoffmonoxid-Umwandlungsreaktion ausgesetzt wurde, um den Wasserstoffanteil anzuheben.

4. Anteil und Zusammensetzung des Katalysators

Das wie oben produzierte Gas riß 39 g/Nm³ Feststoffe in Form von feinen Partikeln mit. Nach der kontinuierlichen Kohleverflüssigung über 24 Stunden wurden 366 g feine Feststoffe gesammelt und konnten als Katalysator bei dem nächsten Kohleverflüssigungsablauf verwendet werden. Auf diese Art wurde eine Wiedergewinnung des Katalysators möglich gemacht.
Die wiedergewonnenen feinen Feststoffe enthielten 2% Mo, 3% Ni, 60% Fe und 3% S.
Um die katalytische Aktivität der Feststoffe zu überprüfen, wurden diese in Autoklav-Experimenten in der gleichen Weise wie zu Beispiel 1 beschrieben getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Es ist aus der obigen Tabelle offensichtlich, daß die Mo und Ni enthaltenden feinen Feststoffe, die in dem Vergasungsschritt wiedergewonnen wurden, eine signifikant hohe Aktivität zeigten.

Beispiel 3

Kohleverflüssigungsversuche wurden mit Hilfe einer Kohleverflüssigungsanlage mit einem Kilogramm pro Stunde Kohledurchsatz unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:
Reaktionszeit: 1 Stunde
Temperatur: 450°C
Druck: 147,2 bar (150 kp/cm²) Wasserstoffdruck in dem Reaktor
Lösungsmittel: Eine 200-400°C-Fraktion eines Kohleverflüssigungsproduktes, welches in einem Festbett ausgelegt mit einem MO-Ni-Al&sub2;O&sub3;- Katalysator hydriert wurde.
Lösungsmittel/Kohleverhältnis: 2
Der Katalysator wurde wie folgt präpariert. Das Verflüssigungsprodukt wurde einer Vakuum-Destillation ausgesetzt, und der Destillationsrest wurde gemeinsam mit Sauerstoff (Druck 10,8 bar [11 kp/cm²] und Flußrate 3 Nm³ pro Stunde) und Dampf (Temperatur 300°C, Druck 11,8 bar [12 kp/cm²] und Flußrate 1,2 kg pro Stunde) in ein 60 kg Bad geschmolzenen Eisen (1570°C) eingeblasen, welches 3,2% Kohlenstoff enthielt, was in der Bildung eines Abgases mit 70% Co und 25% H&sub2; resultierte. Das Gas wurde durch ein Zyklon und einen Venturi-Skrubber geleitet, um die darin enthaltenen etwa 50 g pro Nm³ enthaltenen feinteiligen Feststoffe zu sammeln; die so wiedergewonnenen feinen Feststoffe wurden als Katalysator verwendet.
Ein Teil des Katalysators wurde sulfuriert, indem es mit Kohlenstoffdisulfid unter Wasserstoffdruck von 29,4 bar (30 kp/cm²) in einem Einsatz-Autoklav in Reaktion gebracht wurde, um so einen slfurierten Katalysator zur Verfügung zu stellen.
Diese Katalysatoren wurden in Anteilen von 2 Gew.-% in bezug zur Kohle hinzugefügt.
Die Katalysatoren enthielten hauptsächlich Eisenverbindungen und ihr totaler Fe-Gehalt lag bei etwa 60%. Die Katalysatoren lagen in der Form von feinpudrigen Partikeln von ungefähr 50 Mikron mittlerem Durchmesser vor.
Die Verflüssigungsexperimente wurde ohne einen Katalysator, in Gegenwart des wiedergewonnenen feinen Puders als Katalysator und in Gegenwart des sulfurierten feinen Puders ausgeführt. Jedes Experiment lief über acht Stunden. Die Resultate sind unten in Prozentanteilen der Kohleumwandlung aufgeführt, deren Bedeutung wie beim Beispiel 1 definiert ist und durch die folgende Gleichung gegeben ist: &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle 5 &udf53;ta10,6:24,6:28,6&udf54;&udf53;tz,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Katalysator\ Kohle-&udf50;umwandlung&udf50;%&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\keiner\ 70&udf53;tz&udf54; \lediglich wiedergewonnenes Puder\ 87&udf53;tz&udf54; \sulfuriertes feines Puder\ 91&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;
Die obigen Resultate zeigen an, daß feines Puder eine signifikant hohe katalytische Aktivität an sich hatte und daß dessen Aktivität ferner durch Sulfurierung verbessert wurde.
Das in dem Bad aus geschmolzenem Eisen erzeugte Gas konnte zufriedenstellend als Wasserstoffquelle für die Kohleverflüssigung oder die Hydrierung der Ölmischung verwendet werden.

Beispiel 4

Kohleverflüssigungsexperimente wurden mit einer Kohleverflüssigungsanlage mit 1 kg pro Stunde Kohledurchsatz unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:
Reaktionszeit: 1 Stunde
Temperatur: 450°C
Wasserstoffdruck: 168,7 bar (172 kp/cm²) Lösungsmittel: Eine 200-400°C-Fraktion eines Kohleverflüssigungsproduktes, welches in einem mit einem Mo-Ni-Al&sub2;O&sub3;- Katalysator ausgelegten Festbett hydriert wurde.
Lösungsmittel/Kohle- Verhältnis: 2
Der Katalysator wurde wie folgt präpariert.
Das Verflüssigungsprodukt wurde einer Vakuum-Destillation unterworfen, und der resultierende Destillationsrest wurde in ein 60-kg-Bad aus geschmolzenem Kupfer (1120°C, die metallische Phase bestand im wesentlichen aus 3% Fe und 97% Cu) gemeinsam mit Sauerstoff (Druck 9 kg/cm² und Flußrate 3 Nm³ pro Stunde) und Dampf (Temperatur 300°C, Druck 9,81 bar [10 kp/cm²] und Flußrate 1,1 kg pro Stunde) eingeblasen, wobei ein Gas mit 60% CO, 3% CO&sub2;, und 30% H&sub2; (Volumenprozente) erzeugt wurde. Das Gas wurde durch einen Venturi- Skrupper geleitet, um die mitgerissenen, in feinen Partikeln vorliegenden Feststoffen zu sammeln, welche ihrerseits als Katalysator bei diesem Beispiel verwendet wurden. Ein sulfurierter Katalysator wurde ebenfalls vorbereitet, in dem das feine Pulver in einen ringförmigen Ofen gepackt und für drei Stunden bei 350°C mit einem Wasserstoffgas behandelt wurde, welches 3% Wasserstoffsulfid enthielt.
Dieser Katalysatoren wurden der Kohle in Anteilen von 2 Gew.-% in bezug zur Kohle zugefügt; sie enthielten jeweils ungefähr 25% Eisen und ungefähr 35% Kupfer.
Die Verflüssigungsexperimente wurden ohne Katalysator, in Gegenwart des so wiedergewonnenen feinen Puders sowie in Gegenwart des sulfurierten Puders ausgeführt; jeder Versuch lief kontinuierlich über acht Stunden wie beim Beispiel 3. Die Resultate sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6 &udf53;ta10,6:24,6:28,6&udf54;&udf53;tz,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Katalysator\ Kohle-&udf50;umwandlung&udf50;%&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\keiner\ 72&udf53;tz&udf54; \lediglich wiedergewonnenes Puder\ 89&udf53;tz&udf54; \sulfuriertes feines Puder\ 94&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;
Die obigen Resultate zeigen, daß das feine Puder eine signifikant hohe katalytische Aktivität aufweist, und daß dessen Aktivität weiter durch eine vorherige Sulfurierung verbessert werden konnte.

Claims

1. Verfahren zur Kohleverflüssigung mit einem Kohleverflüssigungsschritt, in dem fein zerteilte Kohle mit molekularem Wasserstoff und einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung eines Schlammes in Kontakt gebracht wird, und mit einem Trennschritt, in dem der Schlamm in eine Gaskomponente, eine Flüssigkeitskomponente und einen noch einen Flüssigkeitsrest enthaltenden Feststoffrest getrennt wird, wobei dieser einer Vergasung mit Sauerstoffgas zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Metallbad-Vergasung durchführt, wobei das Sauerstoffgas und der Feststoffrest auf ein Bad aus geschmolzenem Metall mit einer nicht eingetauchten Lanze geblasen werden, und daß feinpulvrige Feststoffe, die aus dem bei der Metallbad-Vergasung erzeugten Gas gewonnen werden, in den Verflüssigungsschritt eingeführt und als Katalysator verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feinpulvrige Katalysator in einem Anteil von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die trockene Kohle, der zu behandelnden Kohle zugefügt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinpulvrigen Feststoffe, die aus dem bei der Metallbad- Vergasung erzeugten Gas gewonnen werden, mit elementarem Schwefel oder einer schwefelhaltigen Verbindung kombiniert werden, und daß die resultierende Mischung als Katalysator verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu feinpulvrigen Feststoffen 0,1 bis 2,0 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinpulvrigen Feststoffe unter Bildung eines Sulfids mit elementarem Schwefel oder einer schwefelhaltigen Verbindung umgesetzt werden und das gebildete Sulfid als Katalysator verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu feinpulvrigen Feststoffen 0,1 bis 2,0 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige Verbindung ein Gas ist, welches bei dem Trennschritt gewonnen wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein als Verflüssigungsprodukt aus der Flüssigkeitskomponente in dem Trennschritt anfallendes Öl als zumindest ein Teil des Lösungsmittels verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das als Verflüssigungsprodukt anfallende Öl ein mittelschweres Öl ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das mittelschwere Öl hydriert und anschließend als zumindest ein Teil des Lösungsmittels verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Bad aus geschmolzenem Metall zusammen mit dem Feststoffrest und dem Sauerstoffgas Dampf geblasen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Gas, das beim Vergasungsschritt erzeugt wird, Wasserstoff gewonnen wird und aus diesem Wasserstoff durch Raffinierung der molekulare Wasserstoff erhalten wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad aus geschmolzenem Metall ein Bad aus geschmolzenem Eisen oder geschmolzenem Stahl ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen- oder Stahlbad zumindest eines der Elemente Cr, Mo, Ni, Co und Cu enthält.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad aus geschmolzenem Metall ein Bad aus geschmolzenem Kupfer ist.