DE3223601A1 - METHOD AND CATALYST COMPONENT FOR PRODUCING POLYOLEFINES - Google Patents
METHOD AND CATALYST COMPONENT FOR PRODUCING POLYOLEFINESInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von a-Olefinen mit hoher Aktivität und hoher Stereospezifität unter Verwendung eines neuen Katalysators.The invention relates to a process for the polymerization or copolymerization of α-olefins with high activity and high stereospecificity using a new one Catalyst.
Als hoch-stereospezifische Polymerisationskatalysatoren für a-01efine sind bereits Katalysatoren bekannt, die Titanhalogenide und Organoaluminiumverbindungen enthalten.As highly stereospecific polymerization catalysts for a-01efine catalysts are already known which Contain titanium halides and organoaluminum compounds.
Bei der Polymerisation von a-01efinen unter Verwendung eines solchen Katalysatqrsystems ist es jedoch wegen der niederen katalytischen Aktivität erforderlich, die Katalysatorrückstände aus dem gebildeten Polymeren zu entfernen, wenn auch ein hoch-stereospezifisches Polymeres erhaltenIn the polymerization of α-olefins using However, because of the low catalytic activity of such a catalyst system, it is necessary to remove the catalyst residues to remove from the polymer formed, even if a highly stereospecific polymer is obtained
15 wird.15 will.
In jüngerer Zeit wurden verschiedene Möglichkeiten zur Verbesserung der Katalysatoraktivität ausgearbeitet. DieseMore recently, there have been several ways to do this Improvement of the catalyst activity worked out. These
zeigen, daß ein hochaktiver Katalysator erhalten wird, wenn eine Katalysatorkomponente eingesetzt wird, die aus einem anorganischen festen Träger, wie MgCIj/ und auf diesem aufgetragenen Titantetrachlorid besteht. Es wurde außerdem ein Katalysator beschrieben, der aus einer Katalysatorkomponente und einer Organoaluminiumverbindung besteht, wobei die Katalysatorkomponente einen Feststoff umfaßt, der durch Reaktion von n-Butylmagnesiumchlorid und Aluminiumchlorid in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Ether, erhalten wird, oder wobei der Feststoff nach der Behandlung mit einer Elektronendonorverbindung mit Titantetrachlorid behandelt wird, um dieses auf den Feststoff aufzutragen (japanische Offenlegungsschriften 74686/1977 und 119586/1979).show that a highly active catalyst is obtained when a catalyst component is used which is composed of an inorganic solid support such as MgClj / and on this applied titanium tetrachloride consists. A catalyst has also been described which consists of a catalyst component and an organoaluminum compound, the catalyst component comprises a solid obtained by reacting n-butyl magnesium chloride and aluminum chloride is obtained in the presence of a solvent such as ether, or wherein the solid is treated with titanium tetrachloride after treatment with an electron donor compound, to apply this to the solid (Japanese laid-open publications 74686/1977 and 119586/1979).
Bei der Herstellung von Polyolefinen ist es jedoch vorteilhaft, wenn die Katalysatoraktivität so hoch wie möglich ist und im Hinblick darauf ist es wünschenswert, einen Katalysator, der möglichst hohe Aktivität hat, zur Verfügung zu stellen. Es ist außerdem wichtig, daß der ataktische Anteil, der in dem resultierenden Polymeren gebildet wird, so klein wie möglich ist.In the manufacture of polyolefins, however, it is advantageous if the catalyst activity is as high as possible is and in view of this, it is desirable to have a catalyst which has as high an activity as possible to deliver. It is also important that the atactic fraction formed in the resulting polymer is as small as possible.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hoch-stereospezifischen Polyolefinen bei hoher Katalysatoraktivität zur Verfügung zu stellen. Erfindungsgemäß soll außerdem eine Katalysatorkomponente geschaffen werden, welche gemeinsam mit einer Organometallverbindung einen hochaktiven Katalysator bildet. Andere Aufgaben, Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.The invention is therefore based on the object of a process for the production of highly stereospecific polyolefins to make available with high catalyst activity. According to the invention, a catalyst component is also intended created, which together with an organometallic compound forms a highly active catalyst. Other objects, objects and advantages of the invention will be apparent from the description below.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst.The object on which the invention is based is achieved.
durch ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von ot-Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer festen Katalysatorkomponente und einem Gemisch oderby a process for the polymerization or copolymerization of ot-olefins using a catalyst composed of a solid catalyst component and a mixture or
einer Additions verbindung aus einer Organometallverbindung und einem Ester einer organischen Säure besteht, wobei die feste Katalysatorkomponente erhalten wird, indem eine Titanverbindung und/oder eine Additionsverbindung aus einer Titanverbindung und einem Ester einer organischen Säure auf eine feste Substanz aufgetragen wird. Das erfinduhgsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die feste Substanz erhalten wird, indem die nachstehenden Komponenten (1) bis (3) miteinander in Kontakt gebracht werden :an addition compound of an organometallic compound and an ester of an organic acid, wherein the solid catalyst component is obtained by a Titanium compound and / or an addition compound of a titanium compound and an ester of an organic acid is applied to a solid substance. The method according to the invention is characterized in that the solid substance is obtained by bringing the following components (1) to (3) into contact with each other will :
(1) eine Organomagnesiumverbindung der allgemeinen Formel RMgX, in der R einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet/ ...
(2) ein Aluminiumhalogenid und(1) an organomagnesium compound of the general formula RMgX, in which R is a hydrocarbon radical with 1 to 24 carbon atoms and X is a halogen atom / ...
(2) an aluminum halide and
(3) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der(3) at least one compound from the group of
Kristallwasser enthaltenden Säuresalze eines der Metalle- Magnesium, Calcium, £ink und" Aluminium, Verbindungen.der allgemeinen Formel MgX2 .nH20, worin X ein Halogenatom ist und η der Beziehung 0" = η = 6 genügt, und Verbindungen der allgemeinen Formel Mg(OH)X, worin X ein Halogenatom bedeutet.Acid salts containing water of crystallization of one of the metals magnesium, calcium, ink and "aluminum, compounds of the general formula MgX 2 .nH 2 0, in which X is a halogen atom and η satisfies the relationship 0" = η = 6, and compounds of the general formula Formula Mg (OH) X, where X is a halogen atom.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine feste Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Olefinen, die aus einem Gemisch oder einerAdditionsverbindung aus einer Organometallverbindung und einem Ester einer organischen Säure und einer festen Katalysator kömponen€e· besteht, welche erhalten wird durch Auftragen einer Titanv3rbindung und/oder einer Additionsverbindung aus einer Titai. erbindung und einem Ester einer organischen Säure auf eine feste Substanz, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die feste S ah stanz gebildet wird, indem die nachstehenden drei Komponenten (1) bis (3) miteinander in Kontakt gebracht werden :The invention also relates to a solid catalyst component for the polymerization of olefins obtained from a mixture or an addition compound of an organometallic compound and an ester of an organic acid and a solid catalyst component which is obtained by coating a titanium compound and / or an addition compound from a titai. compound and an ester of an organic Acid on a solid substance, which is characterized in that the solid S ah punch is formed by the following three components (1) to (3) are brought into contact with one another:
(1) eine Organomagnesiumverbindung der allgemeinen(1) an organomagnesium compound of the general
Formel RMgX, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1. bis 24 Kohlenstoffatomen und X ein , Halogenatom bedeutet, . ■ (2)' ein Aluminiumhalogenid undFormula RMgX, in which R is a hydrocarbon radical with 1 to 24 carbon atoms and X is Halogen atom means. ■ (2) 'an aluminum halide and
(3) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Kristallwasser enthaltenden Säufesalze eines der Metalle Magnesium,: Calcium, Zink und Aluminium, Verbindungen der allgemeinen Formel MgX2.nH2O, worin X ein Halogenatom ist und η der Beziehung O' = η =6 genügt, und. Verbindungen der allgemeinen Formel' Mg(OH)X, worin X ein Halogenatom bedeutet.(3) at least one compound from the group of water of crystallization containing liquor salts of one of the metals magnesium, calcium, zinc and aluminum, compounds of the general formula MgX 2 .nH 2 O, in which X is a halogen atom and η has the relationship O '= η = 6 is sufficient, and. Compounds of the general formula 'Mg (OH) X, in which X is a halogen atom.
Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators wird der Partialdruck des bzw. der Monomeren während der Polymerisation niedrig gehalten und der in dem gebildeten Polymeren nach der Polymerisation während kurzer Dauer verbliebene Katalysatorrückstand ist so gering, daß in dem Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen die Stufe der Katalysatorentfernung weggelassen werden kann. Darüber hinaus-'ist der in dem hergestellten PolymerenBy using the catalyst according to the invention, the partial pressure of the monomer or monomers during the Polymerization is kept low and that in the polymer formed after polymerization for a short period of time Remaining catalyst residue is so small that in the process for the production of polyolefins The catalyst removal step can be omitted. In addition -'is in the polymer produced
2o gebildete ataktische Anteil sehr klein.2o formed atactic portion very small.
Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.The invention is described below on the basis of preferred embodiments.
Das Verfahren zur,Herstellung der festen Substanz (des festen Trägers) gemäß der Erfindung, bei dem (1) eine Verbindung der allgemeinen Formel RMX, (2) ein Aluminiumhalogenid und (3) ein kristallwasserhaltiges Magnesium-, Calcium-, Zink- oder Aluminiumsalz einer Säure bzw. eine Verbindung der allgemeinen Formel MgX2-nH_0 und/oder eine Verbindung der allgemeinen Formel Mg(OH)X miteinander in Berührung gebracht werden, unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Diese Komponenten können normalerweise während 5 Minuten bis 20 Stunden unter Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 400°C, vorzugsweise 50 bis 3000C, und in Gegenwart oder Abwesenheit einesThe process for producing the solid substance (solid support) according to the invention, wherein (1) a compound of the general formula RMX, (2) an aluminum halide and (3) a magnesium, calcium, zinc or aluminum salt containing water of crystallization an acid or a compound of the general formula MgX 2 -nH_0 and / or a compound of the general formula Mg (OH) X are not subject to any particular restriction. These components can normally for 5 minutes to 20 hours with heating to a temperature in the range from 20 to 400 ° C, preferably 50 to 300 0 C, and in the presence or absence of a
inerten Lösungsmittels miteinander in Berührung gehalten und dadurch umgesetzt werden oder sie können wahlweise mit Hilfe einer gemeinsamen Pulverisations- oder gemeinsamen Mahlbehandlung umgesetzt werden oder mit Hilfe einer Kombination dieser beiden.Methoden umgesetzt werden.inert solvent kept in contact with each other and thereby implemented or they can optionally with the help of a common pulverization or common Milling treatment can be implemented or implemented using a combination of these two.Methods.
Das für die .vorstehend beschriebene Reaktion verwendete inerte Lösungsmittel unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Normalerweise können Kohlenwasserstoffe und/oder deren Derivate verwendet werden, welche nicht die Desaktivierung von Ziegler-Katalysatoren bewirken, beispielsweise verschiedene gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe,, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol und Cyclohexan.The one used for the reaction described above inert solvents are not subject to any particular restriction. Usually hydrocarbons and / or whose derivatives are used which do not cause the deactivation of Ziegler catalysts, for example various saturated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons ,, such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and cyclohexane.
Die Reihenfolge, in der die Komponenten (1) bis (3) miteinander umgesetzt werden, unterliegt ebenfalls keiner besonderen Beschränkung. Die drei Komponenten können miteinander in berührung gebracht werden oder es können zunächst zwei der Komponenten miteinander in Kontakt gebracht jierden,__wonach__die_andere Komponente zugegeben und in Kontakt gebracht wird.The order in which components (1) to (3) are reacted with one another is also not subject to any special restriction. The three components can or can be brought into contact with one another first two of the components are brought into contact with each other, after which the other component is added and is brought into contact.
ν·ν
Nachstehend werden Beispiele für Methoden zum Inkontaktbringen der Komponenten (1) bis (3) gegeben, das erfindungsgemäße. Verfahren ist jedoch nicht auf diese Methoden beschränkt..Examples of methods for bringing components (1) to (3) into contact are given below, the one according to the present invention. However, the procedure is not limited to these methods.
1) Gemeinsames Pulverisieren bzw. Mahlen der Komponenten .(1) bis (3).1) Joint pulverization or grinding of components (1) to (3).
2) Gemeinsames Mahlen der Komponente (1) und der4 Komponente (2)'.' [oder der Komponente (3)], dann Zugabe der Komponente (3)[oder der Komponente (2)], wonach ein weiteres gemeinsames Mahlen durchgeführt wird.2) Joint grinding of component (1) and the fourth component (2) '.' [or the component (3)], then adding the component (3) [or the component (2)], followed by further co-grinding.
3) In .Berührungbringen der Komponenten (1) bis (3) in einem inerten Lösungsmittel unter Erhitzen, dann3) Bringing components (1) to (3) in an inert solvent with heating, then
Entfernen des Lösungsmittels.Removal of the solvent.
4) Wie· '3) , jedoch anschließendes Mahlen der in 3) erhaltenen' festen Substanz.'4) As · '3), but subsequent grinding of the in 3) obtained 'solid substance.'
5) Zugabe des Produkts der gemeinsamen Pulverisation der Komponenten (1) und (3) zu einer Lösung der' Komponente (2.)', Umsetzung unter Erhitzen und'anschließendes Entfernen des Lösungsmittels. '5) adding the product of the co-pulverization of components (1) and (3) to a solution of the component (2.) ', reaction with heating and' subsequent Removal of the solvent. '
Erfindurigsgemäß wird die Copulverisationsbehandlung beziehungsweise die Behandlung des gemeinsamen MahlensAccording to the invention, the copulverization treatment is respectively the treatment of common grinding
als Methode bevorzugt, nach der die Komponenten (1) bis (3) miteinander in Kontakt gebracht werden.preferred as a method by which components (1) to (3) are brought into contact with one another.
Erfindurigsgemäß werden die Komponenten (1) und (2) in einem Verhältnis eingesetzt, welches einem Molverhältnis von Komponente (2) zu Komponente (1) im Bereich von 1 : 0,1 bis 100, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 10 und insbesondere 1 : 1 bis 5 entspricht. Das Einsatzverhältnis der Komponente (3), ausgedrückt als Molverhältnis von Komponente (2) zu Komponente (3) liegt im Bereich von 1 : 0,Ό1 bis 100, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 10 und insbesondere 1 : 0,1 bis 2.According to the invention, components (1) and (2) in a ratio used which is a molar ratio of component (2) to component (1) in the range of 1: 0.1 to 100, preferably 1: 0.5 to 10 and in particular 1: 1 to 5. The employment relationship of component (3) in terms of the molar ratio of component (2) to component (3) is in the range of 1: 0, Ό1 to 100, preferably 1: 0.1 to 10 and in particular 1: 0.1 to 2.
Durch Auftragen einer Titanverbindung und/oder einer Additionsverbindung aus einer Titanverbindung und einem Ester einer organischen Säure auf den so erhaltenen festen Träger wird die feste Katalysatorkomponente hergestellt.By applying a titanium compound and / or a Addition compound of a titanium compound and an ester of an organic acid on the solid thus obtained The solid catalyst component is produced on a carrier.
Als Methode zum Auftragen der Titanverbindung und/oder der Additionsverbindung aus einer Titanverbindung und einem Ester einer organischen Säure auf den Träger könn©n bekannte Methoden angewendet werden. So kann beispielsweise der. feste Träger mit einem Überschuß einer TitanVerbindung und/oder einer Additionsverbindung aus einer Titanverbindung und einem Ester einer organischen Säure unter Erhitzen und in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels in Berührung gebracht werden. Vorzugsweise und vorteilhaft werden beide Bestandteile in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie η-Hexan auf 50 bis 100 0C, vorzugsweise 100 bis 150 .0C, erhitzt. Die Reaktionsdauer unterliegt keiner speziellenAs a method for applying the titanium compound and / or the addition compound of a titanium compound and an ester of an organic acid to the support Kgs n © n-known methods are used. For example, the. solid supports are brought into contact with an excess of a titanium compound and / or an addition compound of a titanium compound and an ester of an organic acid with heating and in the presence or absence of an inert solvent. Both constituents are preferably and advantageously in the presence of an inert solvent, such as η-hexane, to 50 to 100 ° C., preferably 100 to 150. 0 C, heated. The reaction time is not subject to any special one
30 Beschränkung, ist jedoch gewöhnlich nicht kürzer als30 limitation, but is usually not shorter than
5 Minuten. Eine lange Kontaktdauer. kann eingehalten werden, obwohl sie nicht erforderlich ist und die Kontakt-. dauer kann beispielsweise im Bereich von 5 Minuten bis5 minutes. A long period of contact. can be adhered to, although it is not required and the contact. Duration can be, for example, in the range from 5 minutes to
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10 Stunden liegen. Diese Behandlung sollte natürlich in einer Inertgasatmosphäre und in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser durchgeführt werden.10 hours lying. This treatment should of course be done in an inert gas atmosphere and in the absence of oxygen and water.
Die Methoden zum Entfernen von nichtumgesetzter Titanverbindung und/oder Additionsverbindung aus der Titanverbindung und dem Ester der organischen Säure nach Beendigung der Reaktion unterliegen keiner speziellen Beschränkung. So kann beispielsweise eine Methode angewendet werden, bei der das Reaktionsprodukt mehrfach mit einem gegenüber Ziegler-Katalysatoren inerten Lösungsmittel gewaschen wird und die gewaschenen Anteile unter vermindertem Druck eingedampft werden, um ein festes Pulver zu erhalten. Gemäß einer anderen bevorzugten Methode werden der feste Träger und die notwendige Menge einer Titanverbindung und/oder, einer Additionsverbindung aus einer Titanverbindurig· und einem Ester einer organischen Säure gemeinsam gemahlen. Erfindungsgemäß wird d'ie Methode des gemeinsamen Mahlens bzw. der gemeinsamen Pulverisation, bei der die Waschstufe weggelassen wird, bevorzugt, wobei die erforderliche Menge der Titanverbindung und/oder der Additionsverbindung aus einer Titanverbindung und einem Ester einer organischen Säure zugegeben wird.The methods of removing unreacted titanium compound and / or addition compound of the titanium compound and the ester of the organic acid after termination the reaction is not particularly limited. For example, a method can be used in which the reaction product is repeatedly treated with a solvent which is inert towards Ziegler catalysts is washed and the washed portions are evaporated under reduced pressure to give a solid Powder. According to another preferred method, the solid support and the necessary Amount of a titanium compound and / or an addition compound from a titanium compound and an ester ground together with an organic acid. According to the invention d'ie method of joint grinding or the co-pulverization, in which the washing step is omitted, is preferred, with the required amount the titanium compound and / or the addition compound of a titanium compound and an ester of an organic one Acid is added.
Die Vorrichtung, die zur Durchführung der gemeinsamen Pulverisation gemäß der Erfindung eingesetzt wird, unter-' liegt ebenfalls keiner speziellen. Beschränkung. Normalerweise werden Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Stabmühlen oder Schlagmühlen eingesetzt und die erfindungsgemäße Katalysatorkdmponente kann hergestellt werden, indemThe device which is used to carry out the common pulverization according to the invention, under- ' there is also no special one. Restriction. Usually ball mills, vibration mills, rod mills or hammer mills are used and the catalyst component according to the invention can be prepared by
die gemeinsame Pulverisation während 0,5 bis 30 Stunden bei einer Temperatur durchgeführt wird, die gewöhnlich im Bereich von 0 bis 200 0C, vorzugsweise 20 bis 100 °C,is performed, the common pulverization for 0.5 to 30 hours at a temperature usually in the range from 0 to 200 0 C, preferably 20 to 100 ° C,
liegt. Natürlich sollte der Vorgang des gemeinsamen Mahlens unter einer Inertgasatmosphäre und unter möglichst vollständigem Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt werden.lies. Of course, the process of co-milling should be carried out under an inert gas atmosphere and, if possible, under complete exclusion of moisture.
Als Organomagnesiumverbindung der allgemeinen Formel RMgX, die als Komponente (1) erfindungsgemäß eingesetzt wird, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest, wie eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten, werden gewöhnlich sogenannte Grignardverbindungen eingesetzt. Beispiele dafür sind Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumjodid, Ethy!magnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumjodid, n-Propy!magnesiumchlorid, n-Propylmagnesiumbromid, n-Propylmagnesiumjodid, n-Buty!magnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumbromid, n-Butylmagnesiumjodid, Isobuty!magnesiumchlorid, Isobutylmagnesiumbromid, Isobutylmagnesiumjodid, Hexy!magnesiumchlorid, Hexylmagnesiumbromid, Hexylmagnesiumjodid, Octy!magnesiumchlorid, Octylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumbromid, Pheny!magnesiumchlorid, o-Anisylmagnesiumchlorid, p-Anisylmagnesiumchlorid, o-Acetylpheny!magnesiumchlorid, p-Acetylpheny!magnesiumchlorid, o-Toly!magnesiumchlorid, p-Toly!magnesiumchlorid, p-Methoxy-o-toly!magnesiumchlorid, o-Methoxy-p-tolylmagnesiumchlorid, 2,4-XyIy!magnesiumchlorid, Mesitylylmagnesiumchlorid, o-Bipheny!magnesiumchlorid, 1-Naphthylmagnesiumchlorid, 1-Anthry!magnesiumchlorid,. 1-phenanthrylmagnesiumchlorid und Etherkomplexe davon, einschließlich Etherkomplexe mit verschiedenen Ethern, wie Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Methylethylether, Diallylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und Anisol.As an organomagnesium compound of the general formula RMgX, which is used as component (1) according to the invention where R is a hydrocarbon radical such as an alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl group with 1 to 24 Carbon atoms and X represents a halogen atom usually so-called Grignard compounds are used. Examples are methyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide, Methyl magnesium iodide, ethyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium iodide, n-propyl magnesium chloride, n-propyl magnesium bromide, n-propyl magnesium iodide, n-butyl magnesium chloride, n-butyl magnesium bromide, n-butyl magnesium iodide, isobutyl magnesium chloride, Isobutyl magnesium bromide, isobutyl magnesium iodide, Hexy! Magnesium chloride, hexyl magnesium bromide, hexyl magnesium iodide, Octy! Magnesium chloride, octyl magnesium bromide, Phenylmagnesium bromide, phenylmagnesium chloride, o-anisylmagnesium chloride, p-anisylmagnesium chloride, o-acetylpheny! magnesium chloride, p-acetylpheny! magnesium chloride, o-toly! magnesium chloride, p-toly! magnesium chloride, p-methoxy-o-tolylmagnesium chloride, o-methoxy-p-tolylmagnesium chloride, 2,4-XyIy! Magnesium chloride, mesitylyl magnesium chloride, o-Bipheny! magnesium chloride, 1-naphthylmagnesium chloride, 1-Anthry! Magnesium chloride ,. 1-phenanthryl magnesium chloride and ether complexes thereof, including ether complexes with various ethers, such as dimethyl ether, Diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, methyl ethyl ether, Diallyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and anisole.
Erf indurigsgemäß'. werden speziell nicht in Form eines Komplexes vorliegende Organomagnesiumverbindungen bevorzugtIn accordance with the indurigenous method '. are specifically not in the form of a complex present organomagnesium compounds are preferred
und bevorzugte Organomagnesiuniverbindungen sind solche/ in denen R eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet.and preferred organomagnesi university compounds are those / in which R is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms.
Zu Beispielen für das als Komponente (2) des erfindungsgemäßen Katalysators vorliegende Aluiriiniumhalogenid gehören Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Aluminiumjodid, wobei Aluminiumchlorid besonders bevorzugt wird.Examples of the aluminum halide present as component (2) of the catalyst of the present invention include Aluminum chloride, aluminum bromide and aluminum iodide, aluminum chloride being particularly preferred.
Das als Komponente (3) erfindurigsgemäß vorliegende kristallwasserhaltige Metallsalz einer Säure ist ein Salz einer organischen oder einer anorganischen Säure des Magnesiums, Calciums, Zinks oder Aluminiums und enthält pro Molekül 0,5 Molekül Kristallwasser oder mehr. (Falls das Metall Magnesium ist, enthält das kristallwasserhaltige Säuresalz pro Molekül ein Molekül Kristallwasser oder mehr). Als oberer Grenzwert für die Menge des Kristallwassers kann das Säuresälz jedes Metalls, welches die maximale Menge an Kristallwasser enthält, verwendet werden. So sind beispielsweise Säuresalze, wie Acetate,, Benzoäte, Carbonate,. Citrate, Lactate, Metaborate* , Phosphate, Silikate., Succinate und Sulfate der genannten. Metalle geeignet und Beispiele für geeignete spezielle Salze sind Mg^i3Og-SH3O, Mg3Si3Og^H2O, Mg2Si3O8-H2O, Mg3(PO4)2'8H2O, Mg3(PO4)2-6H2O, Mg3(PO3)4·4H2O, Mg3(PO4)2·2H2O, Mg3(PO4) 2·H2O, MgHPO4OH2O, MgHPO4-H2O, Mg2SO4-7H2O, Mg2SO4-5H2O, Mg2SO4-3H2O, Mg2SO4-H2O, Mg(H2PO4)2·6H2O, Mg(H2PO4)2-4H2O, Mg(H2PO4)2'2H2O, Mg(H2PO4)2-H2O, Mg(BO2)2-8H2O, Mg(BO2)2-6H2O, Mg(BO2) 2-4H2O, Mg(BO2) 2-2H2O, Mg(BO2) 2'H2O, Mg(CH3COO)2^H2O, Mg(CH3COO)2-2H2O, Mg(CH3COO)2-H2O, Mg(C6H5COO)2-3H2O, Mg(C6H5COO)2-H2O, Mg[CH3CH(OH)C00]2-3H20, MgICH3CH(OH)COO]2-H2O, Mg3(C5H5O?)2-9H2O,The water-of-crystallization metal salt of an acid present as component (3) according to the invention is a salt of an organic or an inorganic acid of magnesium, calcium, zinc or aluminum and contains 0.5 molecule of water of crystallization or more per molecule. (If the metal is magnesium, the acid salt containing water of crystallization contains one molecule of water of crystallization or more per molecule). The acid salt of each metal which contains the maximum amount of water of crystallization can be used as the upper limit value for the amount of water of crystallization. For example, acid salts such as acetates, benzoates, carbonates,. Citrates, lactates, metaborates *, phosphates, silicates., Succinates and sulfates of the named. Metals suitable and examples of suitable special salts are Mg ^ i 3 Og-SH 3 O, Mg 3 Si 3 Og ^ H 2 O, Mg 2 Si 3 O 8 -H 2 O, Mg 3 (PO 4 ) 2 ' 8H 2 O, Mg 3 (PO 4 ) 2 -6H 2 O, Mg 3 (PO 3 ) 4 · 4H 2 O, Mg 3 (PO 4 ) 2 · 2H 2 O, Mg 3 (PO 4 ) 2 · H 2 O, MgHPO 4 OH 2 O, MgHPO 4 -H 2 O, Mg 2 SO 4 -7H 2 O, Mg 2 SO 4 -5H 2 O, Mg 2 SO 4 -3H 2 O, Mg 2 SO 4 -H 2 O, Mg (H 2 PO 4 ) 2 • 6H 2 O, Mg (H 2 PO 4 ) 2 -4H 2 O, Mg (H 2 PO 4 ) 2 '2H 2 O, Mg (H 2 PO 4 ) 2 -H 2 O , Mg (BO 2 ) 2 -8H 2 O, Mg (BO 2 ) 2 -6H 2 O, Mg (BO 2 ) 2 -4H 2 O, Mg (BO 2 ) 2 -2H 2 O, Mg (BO 2 ) 2 'H 2 O, Mg (CH 3 COO) 2 ^ H 2 O, Mg (CH 3 COO) 2 -2H 2 O, Mg (CH 3 COO) 2 -H 2 O, Mg (C 6 H 5 COO) 2 -3H 2 O, Mg (C 6 H 5 COO) 2 -H 2 O, Mg [CH 3 CH (OH) C00] 2 -3H 2 0, MgICH 3 CH (OH) COO] 2 -H 2 O, Mg 3 (C 5 H 5 O ? ) 2 -9H 2 O,
Mg3(C6H5O7)2'7H2O, Mg3(C6H5Oy)2-SH2O, Mg3(C6H5O7)2·3H2O, Mg3(C6H5O7)2·H2O, Ca(H2PO4) 2 -H2O, CaHPO4 -2H2O5 CaHPO4-H2O, CaSO3^H2O, CaSO4-H2O, GaSO4-1Z2H2O, Ca(CH3COO)2-H2O, Ca(C6H5COO)2'3H2O, CaCC6H5COO)2-H2O, Ca3(C6H5O7)2·4H2O, Ca3(C6H5O7)2·2H2O, Ca3(C6H5O7)2-H2O,Mg 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2'7H 2 O, Mg 3 (C 6 H 5 Oy) 2 -SH 2 O, Mg 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 · 3H 2 O, Mg 3 ( C 6 H 5 O 7 ) 2 · H 2 O, Ca (H 2 PO 4 ) 2 -H 2 O, CaHPO 4 -2H 2 O 5 CaHPO 4 -H 2 O, CaSO 3 ^ H 2 O, CaSO 4 - H 2 O, Gaso 4 - 1 Z 2 H 2 O, Ca (CH 3 COO) 2 -H 2 O, Ca (C 6 H 5 COO) 2 '3H 2 O, CaCO 6 H 5 COO) 2 -H 2 O, Ca 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 4H 2 O, Ca 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 2H 2 O, Ca 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 -H 2 O,
5: Ca[CH3CH(OH)COQ]2-5H2O, Ca[CH3CHC0H)C00]2-3H20, Ca[CH3CHCOH)COO]2-H2O, CaC4H4O6.4H2O, CaC4H406.2H2O, CaC4H4O6-H2O, Al2O(CH3COO)4.4H2O, Al2O(CH3COO)4-2H2O, Al2OCCH3COO)4-H2O, Al2(SO4)3-18H2O, A12CSO4)3« 114H2O, A12(SO4)3-12H2O, AI2CSO4J3-IOH2O, Al2(SO4)3·8H2O, Al2(SO4)3·6H2O, Al2(SO4)3·4Η20, Al2(SO4)3-2H2O, Al2(SO4)3·Η2Ο, Zn(CH3COO)2-2H2O,5: Ca [CH 3 CH (OH) COQ] 2 -5H 2 O, Ca [CH3 CHC0H) C00] 2 -3H 2 0, Ca [CH3 CHCOH) COO] 2 -H 2 O, 4 O 6 CaC4H .4H 2 O, CaC 4 H40 6 .2H 2 O, CaC 4 H 4 O 6 -H 2 O, Al 2 O (CH 3 COO) 4 .4H 2 O, Al 2 O (CH 3 COO) 4 -2H 2 O, Al 2 OCCH 3 COO) 4 -H 2 O, Al 2 (SO 4 ) 3 -18H 2 O, A1 2 CSO 4 ) 3 «114H 2 O, A1 2 (SO4) 3-12H 2 O, AI 2 CSO 4 J 3 -IOH 2 O, Al 2 (SO 4 ) 3 · 8H 2 O, Al 2 (SO 4 ) 3 · 6H 2 O, Al 2 (SO 4 ) 3 · 4Η 2 0, Al 2 (SO 4 ) 3 -2H 2 O, Al 2 (SO 4 ) 3 2 Ο, Zn (CH 3 COO) 2 -2H 2 O,
. Zn(CH3COO)2-H2O, Zn3(C6H5O7)2-2H2O, Zn3(C6H5O7)2-H2O, Zn(HCOO)2-2H2O, Zn(HCOO)2-H2O, Zn(C3H5O3)2-3H2O, Zn ( C3H5O3) 2-H2O und· ZnC4H4O6-H2O.. Zn (CH3COO) 2-H 2 O, Zn 3 (C 6 H 5 O 7) 2 -2H 2 O, Zn 3 (C 6 H 5 O 7) 2 -H 2 O, Zn (HCOO) 2 -2H 2 O, Zn (HCOO) 2 -H 2 O, Zn (C 3 H 5 O 3 ) 2 -3H 2 O, Zn (C 3 H 5 O 3 ) 2 -H 2 O and ZnC 4 H 4 O 6 - H 2 O.
Als Verbindung der allgemeinen Formel MgX3^H3O, die gemäß der Erfindung als Komponente (3) verwendet wird, können beispielsweise die Verbindungen MgCl3.6H3O, MgBr2-OH3O, MgJ3-SH3O, MgCl3.4H2O, MgBr3.4H3O, MgJ3^H3O, MgCl3.2H3O, MgBr3^H3O, MgJ3.2H3O, MgCl3-H3O, MgBr3-H3O oder MgJ3-H3O eingesetzt werden.As the compound of the general formula MgX 3 ^ H 3 O, which the invention is used as the component (3) according to, for example, the compounds of MgCl 3 · 6H 3 O, MgBr can 2 -OH 3 O, -SH MgI 3 O 3, MgCl 3 .4H 2 O, MgBr 3 .4H 3 O, MgI 3 ^ H 3 O, MgCl 3 .2H 3 O, MgBr 3 ^ H 3 O, MgI 3 .2H 3 O, MgCl 3 -H 3 O, MgBr 3 -H 3 O or MgI 3 -H 3 O can be used.
Als Verbindung der allgemeinen Formel Mg(OH)X, die als Komponente (3) erfindungsgemäß vorliegen kann, eignen sich beispielsweise Mg(OH)Ck, Mg(OH)Br oder Mg(OH)Cl.A suitable compound of the general formula Mg (OH) X, which can be present according to the invention as component (3), is, for example Mg (OH) Ck, Mg (OH) Br or Mg (OH) Cl.
Die vorstehend als Komponente (3) beispielhaft angegebenen Verbindungen werden entweder als Einzelverbindungen oder in Kombination aus zwei oder mehr solcher Verbindungen eingesetzt. The compounds exemplified above as component (3) are either used as individual compounds or used in combination of two or more such compounds.
Zu geeigneten Beispielen für die erfindungsgemäß angewendete Titanverbindung gehören vierwertige und dreiwertige Titanverbindungen .Suitable examples of the titanium compound used in the present invention include tetravalent and trivalent titanium compounds .
Als.Verbindungen des vierwertigen Titans werden Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR) X^n bevorzugt, worin R einen Kohlenwasserstoffrest, wie eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η eine Zahl entsprechend der Beziehung 0 = η - 4 bedeuten. Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Tetramethoxytitan, Monoethoxytrichlortitan, Diethoxydichlortitan, Triethoxymonochlortitan, Tetraethoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Triisopropoxymonochlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxytitan. Zu Beispielen für Verbindungen des dreiwertigen Titans gehören Titantrihalogenide, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden, wie Titantetrachlorid und Titantetrabromid, mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente erhältlich sind, sowie dreiwertige Titanverbindungen, die durch Reduktion von vierwertigen Alkoxytitanhalogeniden der allgemeinen Formel Ti(OR) X._ , worin R einen Kohlenwasserstoffrest, wie eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoffatom und m eine Zahl entsprechend der Beziehung 0<m<4 bedeuten, mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente,As.Verbindungen des tetravalent titanium, compounds of the general formula Ti (OR) X ^ n are preferred, in which R is a hydrocarbon radical such as an alkyl, aryl or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom and η is a number corresponding to the relationship 0 = η - 4 mean. Examples of these compounds include titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, monomethoxytrichlorotitanium, dimethoxydichlorotitanium, trimethoxymonochlorotitanium, tetramethoxytitanium, monoethoxytrichlorotitanium, diethoxydichlorotitanium, triethoxymonochlorotitanium, tetraethoxytitanium, monoisopropoxytrichlorotitanium, diisopropoxydichlorotitanium, triisopropoxymonochlorotitanium, tetraisopropoxytitanium, monobutoxytrichlorotitanium, dibutoxydichlorotitanium, monopentoxytrichlorotitanium, diphenoxydichlorotitanium, triphenoxymonochlorotitanium and tetraphenoxytitanium. Examples of compounds of trivalent titanium include titanium trihalides obtained by reducing titanium tetrahalides such as titanium tetrachloride and titanium tetrabromide with hydrogen, aluminum, titanium or an organometallic compound of a metal from Groups I to III of the Periodic Table of the Elements, and trivalent titanium compounds obtained by Reduction of tetravalent alkoxy titanium halides of the general formula Ti (OR) X._, where R is a hydrocarbon radical such as an alkyl, aryl or aralkyl group with 1 to 20 carbon atoms, X is a hydrogen atom and m is a number corresponding to the relationship 0 <m <4 mean, with an organometallic compound of a metal of groups I to III of the Periodic Table of the Elements,
30 erhältlich sind.30 are available.
Geeignete Beispiele für eine Additionsverbindung aus einer Titanverbindung und einem Ester einer· organischen Säure, die erfindurigsgemäß eingesetzt wird/ sind Additionsverbindungen .mit einem Molverhältnis von Titanverbindung zuSuitable examples of an addition compound of a titanium compound and an ester of an organic acid, which is used according to the invention / are addition compounds .with a molar ratio of titanium compound to
Ester der organischen Säure im Bereich von 2 : 1 zu 1:2, beispielsweise TiCl..CgH5COOC2H5,Organic acid esters in the range of 2: 1 to 1: 2, for example TiCl..CgH 5 COOC 2 H 5 ,
TiCl.. 2C-Ht-COOC0H- , TiCl, .p-CH,OC ,.H-COOC .,H1- und 4 00 Zo 4 i ο ο Zo TiCl .. 2C-Ht-COOC 0 H-, TiCl, .p-CH, OC, .H-COOC., H 1 - and 4 00 Zo 4 i ο ο Zo
3.CgH5COOC2H5. 3 .CgH 5 COOC 2 H 5 .
Die Menge der Titanverbindung und/oder der Additionsverbindung aus einer Titanverbindung und einem Ester einer organischen Säure, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, unterliegt keiner speziellen Beschränkung, normalerweise wird jedoch bevorzugt, die Menge so einzustellen, daß der Anteil der in dem festen Produkt vorliegenden Titanverbindung im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, liegt.The amount of the titanium compound and / or the addition compound of a titanium compound and an ester an organic acid which is used according to the invention is not subject to any particular restriction, however, it is normally preferred to adjust the amount so that the proportion of the in the solid product present titanium compound is in the range of 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
Als Organometallverbindung können erfindungsgemäß Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen I bis IV desAccording to the invention, organometallic compounds can be used as the organometallic compound of metals of groups I to IV des
15 Periodensystems der Elemente verwendet werden, die15 Periodic Table of the Elements used the
als eine Komponente von Ziegler-Katalysatoren bekannt sind, wobei Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen speziell bevorzugt sind. Zu Beispielen dafür gehören Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R3Al, R3AlX, RAlX3, R AlOR, RAl (OR) X und R3ALX3, worin R für gleiche oder verschiedene Reste steht und eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom ist, sowie Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R0Zn, worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und Alkylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen, wie Triethylaluminiuiri, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec.-butylaluminium, Tri-tert.- butyl aluminium, Trihexylaluniinium, Trioctylaluminium, Diethylaluniiniumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Ethylaluminiunisesquichlorid, Diethylzink oder Gemische solcher Verbindungen sein können.are known as a component of Ziegler catalysts, with organoaluminum compounds and organozinc compounds being especially preferred. Examples thereof include organoaluminum compounds of the general formulas R 3 Al, R 3 AlX, RAlX 3 , R AlOR, RAl (OR) X and R 3 ALX 3 , where R stands for identical or different radicals and an alkyl or aryl group with 1 to 20 carbon atoms and X is a halogen atom, as well as organozinc compounds of the general formula R 0 Zn, in which the radicals R can be the same or different and alkyl groups with 1 to carbon atoms, such as triethylaluminium, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-sec.-butylaluminum, tri- tert-butyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, diethyl aluminum chloride, diisopropyl aluminum chloride, ethyl aluminum isquichloride, diethyl zinc or mixtures of such compounds.
Erfindungsgemäß wird die als Komponente eingesetzteAccording to the invention is used as a component
Organometallverbindung in Form eines Gemisches oder einer Additionsverbindung aus einer Organometallverbindung, die vorstehend beispielhaft angegeben ist und einem Ester einer organischen Säure verwendet. Im Fall der Verwendung eines Gemisches aus einer Organometallverbindung und einem Ester einer organischen Säure wird der Ester der organischen Säure in einer Menge eingesetzt, die gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol, pro Mol der Organometallverbindung liegt. Im Fall der Verwendung einer Additionsverbindurig aus einer Organometallverbindung und einem Ester einer organischen Säure wird das Molverhältnis von Organometallverbindung zu dem Ester der organischem Säure vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 2:1 bis 1 : 2 eingestellt. Organometallic compound in the form of a mixture or an addition compound of an organometallic compound, exemplified above and using an ester of an organic acid. In the case of using a mixture of an organometallic compound and an ester of an organic one Acid, the ester of the organic acid is used in an amount usually in the range of 0.1 to 1 mole, preferably 0.2 to 0.5 mole, per mole of the organometallic compound. In the case of the Use of an addition compound of an organometallic compound and an ester of an organic one Acid, the molar ratio of the organometallic compound to the ester of the organic acid is preferred set to a value in the range of 2: 1 to 1: 2.
. Die Menge der erfindungsgemäß eingesetzten Organometallverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung, diese kann jedoch normalerweise im Bereich von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Titanverbindung liegen. Der erfindungsgemäß eingesetzte Ester einer organischen Säure ist ein Ester einer gesättigten oder ungesättigten organischen Mono- oder Dicarbonsäure mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen mit einem Alkoholrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen für solche Ester gehören Methylformiat, Ethylacetat, Amylacetat, Phenylacetat, Octylacetat, Methylmethacrylat, Ethylstearat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, n-Propylbenzoat, i-Propylbenzoat, Butylbenzoat, Hexylbenzoat, Cyclopentylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, 4-Tolylbenzoat, Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Methyl-p-hydroxybenzoat, Ethyl-p-hydroxybenzoat, Phenylsalicylat, Cyclohexylp-hydroxybenzoat, Benzylsalicylat, Ethyl-ot-resorcinat,. The amount of the organometallic compound used in the present invention is not particularly limited, but it can normally be in the range of 0.1 to 1,000 moles per mole of the titanium compound. The ester of an organic acid used according to the invention is an ester of a saturated or unsaturated organic mono- or dicarboxylic acid having 1 to 24 carbon atoms with an alcohol radical having 1 to 30 carbon atoms. Examples of such esters include methyl formate, ethyl acetate, amyl acetate, phenyl acetate, octyl acetate, methyl methacrylate, ethyl stearate, methyl benzoate, ethyl benzoate, n-propyl benzoate, i-propyl benzoate, butyl benzoate, hexyl benzoate, cyclopentyl benzoate, cyclohexyl benzoate, methyl phenyl benzoate, cyclohexyl benzoate, methyl benzoatezoate, cyclohexyl benzoate, methyl benzoate Methyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, phenyl salicylate, cyclohexyl p-hydroxybenzoate, benzyl salicylate, ethyl ot-resorcinate,
Methylanisat, Phenylanisat, Benzylanisat, Ethyl-omethoxybenzoat, Methyl-p-ethoxybenzoat, Methyl-ptoluylat, Ethyl-p-toluylat, Phenyl-p-toluylat, Ethylo-toluylat, Ethyl-m-toluylat, Methyl-p-aminobenzoat, Ethyl-p-aminobenzoat, Vinylbenzoat, Allylbenzoat, Benzylbenzoat, Methylnaphthoat und Ethylnaphthoat.Methyl anisate, phenyl anisate, benzyl anisate, ethyl omethoxybenzoate, Methyl p-ethoxybenzoate, methyl ptoluylate, Ethyl-p-toluylate, phenyl-p-toluylate, ethyl-p-toluylate, Ethyl m-toluylate, methyl p-aminobenzoate, Ethyl p-aminobenzoate, vinyl benzoate, allyl benzoate, benzyl benzoate, methyl naphthoate and ethyl naphthoate.
Unter den vorstehend beispielhaft genannten Estern organischer Säuren werden Alkylester, insbesondere Methylester und Ethylester, der Benzoesäure, o- oder p-Toluylsäure und p-Anissäure speziell bevorzugt.Among the organic acid esters exemplified above are alkyl esters, in particular Methyl esters and ethyl esters, benzoic acid, o- or p-toluic acid and p-anisic acid are especially preferred.
Die Olefin-Polymerisationsreaktion unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird in gleicher Weise wie übliche Olefin-Polymerisationsreaktionen unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators durchge-The olefin polymerization reaction using of the catalyst of the present invention is carried out in the same manner as usual olefin polymerization reactions using a Ziegler catalyst
führt, d.h., die Reaktion wird in der Dampfphase unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder des oder der Monomeren selbst als Lösungsmittel vorgenommen. Zu geeigneten Polymerisationsbedingungen für die Olefinpolymerisation gehören Temperaturen im Bereich von 20 bis 3000C, vorzugsweise 40 bis 180°C, und ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 bar über Atmosphärendruck, vorzugsweise von 2 bis 60 bar über Atmosphärendruck.leads, that is, the reaction is carried out in the vapor phase under essentially oxygen-free and anhydrous conditions or in the presence of an inert solvent or of the monomer or monomers themselves as the solvent. Suitable polymerization conditions for olefin polymerization include temperatures in the range of 20 to 300 0 C, preferably 40 to 180 ° C and a pressure ranging from atmospheric pressure to 70 bar above atmospheric pressure, preferably from 2 to 60 bar above atmospheric pressure.
Die Einstellung des Molekulargewichts kann in gewissem Umfang durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators, erfolgen, jedoch ist zu diesem Zweck die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem wirksamer. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können natürlich auch zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden, in deren verschiedenen Stufen unterschied-The adjustment of the molecular weight can to a certain extent by changing the polymerization conditions, such as the polymerization temperature and the molar ratio of the catalyst, but is too Purpose of adding hydrogen to the polymerization system more effectively. Using the invention Catalyst can of course also carry out two- or multistage polymerization reactions without difficulty are differentiated in their various stages
liehe Polymerisationsbedingungen, wie unterschiedliche Wasserstoffkonzentrationen und unterschiedliche Polymerisationstemperaturen eingehalten werden.borrowed polymerization conditions, such as different Hydrogen concentrations and different polymerization temperatures are observed.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Polymerisation aller Olefine geeignet, die mit Hilfe von Katalysatoren vom Typ der Ziegler-Katalysatoren polymerisierbar sind/ beispielsweise für die Homopolymerisation von ct-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-1, sowie für die statistische und Blockcopolymerisation von Ethylen und Propylen, Ethylen und Buten-1, Propylen und Buten-1. Auch die Copolymerisation von Olefinen mit Dienen zur Modifizierung von Polyolefinen kann vorteilhaft in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt werden, beispielsweise die Copolymerisation von Ethylen und Butadien, Ethylen und Hexadien-1,4.The process of the invention is for polymerization suitable for all olefins which can be polymerized with the aid of catalysts of the Ziegler type / for example for the homopolymerization of ct-olefins with 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene, propylene, Butene-1 and 4-methylpentene-1, as well as for the statistical and block copolymerization of ethylene and propylene, ethylene and butene-1, propylene and butene-1. Also the Copolymerization of olefins with dienes to modify polyolefins can be advantageous in the presence of the catalyst according to the invention are carried out, for example the copolymerization of ethylene and Butadiene, ethylene and 1,4-hexadiene.
Erfindungsgemäß können insbesondere a-01efine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wirksam bei hoher Stereospezifität polymerisiert oder copolymerisiert werden.According to the invention, α-olefins having 3 to 8 carbon atoms in particular can be effective with high stereospecificity be polymerized or copolymerized.
Der Gegenstand der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, ohne daß er auf diese beschränkt sein soll.The object of the invention is achieved by the following Examples are explained without being restricted to these.
(1) Herstellung von Pheny!magnesiumchlorid(1) Manufacture of pheny! Magnesium chloride
Ein 1 1-Vierhalskolben, der mit einem Kugelkühler, einem Tropftrichter und einem Rührer versehen war, wurde mit 30 g Magnesium-Flocken beschickt und das Kolbeninnere wurde unter Durchleiten von StickstoffA 1 1 four-necked flask fitted with a spherical cooler, a dropping funnel and a stirrer was provided with 30 g of magnesium flakes and that The inside of the flask was opened while nitrogen was bubbled through
gründlich getrocknet. Dann wurden 0,2 g Jod zugesetzt und das Magnesium wurde 3 Stunden lang bei 25O°C aktiviert. Anschließend wurden 5 ml Chlorbenzol zugefügt und der Kolbeninhalt wurde mehrere Minuten auf die Rückflußtemperatür erhitzt. Nachdem bestätigt-wurde, daß die Reaktion begonnen hatte, wurde eine Lösung von 168 g Chlorbenzol in 600 ml Decalin während einer Dauer von 7 Stunden tropfenweise in das Reaktionsgemisch eingegeben. Nach dieser Zeit betrug die Reaktionstem- · peratur etwa 1850C. Dann wurden Decalin und nichtumgesetztes Chlorbenzol abdestilliert und nichtumgesetztes Magnesium wurde entfernt, wonach das Reaktionsprodukt mit n-Hexan gewaschen wurde. Nach der anschließenden Entfernung des η-Hexans wurden 151 g pul-thoroughly dried. Then 0.2 g of iodine was added and the magnesium was activated at 250 ° C. for 3 hours. Then 5 ml of chlorobenzene were added and the contents of the flask were heated to the reflux temperature for several minutes. After it was confirmed that the reaction had started, a solution of 168 g of chlorobenzene in 600 ml of decalin was added dropwise to the reaction mixture over a period of 7 hours. After this time the temperature was Reaktionstem- · about 185 0 C. Then, decalin was distilled and unreacted chlorobenzene and unreacted magnesium was removed, after which the reaction product was washed with n-hexane. After the subsequent removal of the η-hexane, 151 g of powder
15 verförmiges Pheny!magnesiumchlorid erhalten.15 Formed pheny! Magnesium chloride obtained.
(2) Herstellung der festen Katalysatorkomponente(2) Preparation of the solid catalyst component
4,8 g des vorstehend unter (1) erhaltenen Phenylmagnesiumchlorids und 3,9 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid wurden in ein Mühlengefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Passungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl 'mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 5 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dann wurden 2 g Mag-4.8 g of the phenyl magnesium chloride obtained in (1) above and 3.9 g of anhydrous aluminum trichloride were placed in a stainless steel mill jar with a Fit of 400 ml given the 25 stainless steel balls' each with a diameter of 1.27 cm and ball milling was carried out for 5 hours at room temperature under a Carried out under a nitrogen atmosphere. Then 2 g of mag-
25 nesiumsilikat-pentahydrat (Mg2Si^Og.5H2O) zugefügt,25 nesium silicate pentahydrate (Mg 2 Si ^ Og.5H 2 O) added,
wonach weitere 5 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen wurde.after which it was ball milled for a further 5 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere.
Zu der erhaltenen festen Substanz wurden 4,2 g einer Additionsverbindung aus Titantetrachlorid und Ethylbenzoat im Molverhältnis 1 : 1 gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Auf diese Weise wurde ein festes Pulver erhalten, das 38 mg Titan pro g enthielt.To the obtained solid substance, 4.2 g of a Addition compound of titanium tetrachloride and ethyl benzoate in a molar ratio of 1: 1 and grinding in the ball mill was 16 hours at room temperature carried out under a nitrogen atmosphere. There was thus obtained a solid powder containing 38 mg Titanium per gram.
(3) Polymerisation(3) polymerization
Ein 2 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und mit 1000 ml Hexan beschickt. Dann wurden 3 mMol Triethylaluminium, 1 mMol Ethylbenzoat und-80 mg des vorstehend erhaltenen festen Pulvers zugefügt und Wasserstoff eingeleitet, so daß der Wasserstoff-Partialdruck in der Dampfphase 0,025 bar betrug. Dann wurde die Temperatur unter Rühren auf 500C erhöht.A 2 liter stainless steel autoclave equipped with an induction stirrer was purged with nitrogen and charged with 1000 ml of hexane. Then 3 mmol of triethylaluminum, 1 mmol of ethyl benzoate and -80 mg of the solid powder obtained above were added and hydrogen was passed in so that the hydrogen partial pressure in the vapor phase was 0.025 bar. Then the temperature was increased to 50 ° C. with stirring.
10 Durch den Dampfdruck des Hexans stand das System10 The system stopped due to the vapor pressure of the hexane
unter einem Druck von 0,5 bar über Atmosphärendruck. Dann wurde Propylen bis zu einem Gesamtdruck von 7 bar über Atmosphärendruck eingeleitet und die Polymerisation wurde gestartet. Die Polymerisation wurde eine Stunde durchgeführt, während Propylen kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei 7 bar über Atmosphärendruck zu halten.under a pressure of 0.5 bar above atmospheric pressure. Then propylene was up to a total pressure of 7 bar initiated above atmospheric pressure and the polymerization was started. The polymerization was one hour carried out while propylene was continuously introduced to the total pressure at 7 bar above atmospheric pressure to keep.
Danach wurde überschüssiges Propylen entfernt, wonach gekühlt wurde. Schließlich wurde der Autoklaveninhalt entnommen und getrocknet, wobei 135 g weißes Polypropylen erhalten wurden. Der Anteil an lösungsmittellöslichem Polypropylen betrug 6g.Excess propylene was then removed, followed by cooling. Finally the contents of the autoclave taken out and dried to obtain 135 g of white polypropylene. The proportion of solvent-soluble Polypropylene was 6g.
Die Katalysatoraktivität betrug 270 g Polypropylen/g Feststoff .h.C2H6-DrUCk bzw. 7140 g Polypropylen/g Ti.h.C3Hg-Druck. Der prozentuale Rückstand des pulverförmigen Polypropylens nach der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 94,0 %, während der des gesamten Polymeren einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren nach der Extraktion mit siedendem n-Heptan 90,0 % betrug. Die Schüttdichte des pulverförmigen Polypropylens betrug 0,38 und dieses hatte einen Schmelzflußindex von 2,6.The catalyst activity was 270 g polypropylene / g solids .hC 2 H 6 pressure or 7140 g polypropylene / g Ti.hC 3 Hg pressure. The percentage residue of the powdery polypropylene after the extraction with boiling n-heptane was 94.0%, while that of the total polymer including the solvent-soluble polymer after the extraction with boiling n-heptane was 90.0%. The bulk density of the powdery polypropylene was 0.38 and this had a melt flow index of 2.6.
-W--W-
Eine feste Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß das Magnesiumsilikat-pentahydrat nicht eingesetzt wurde. Die feste Komponente enthielt · 37 mg Titan pro g.A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1, but with the Modification that the magnesium silicate pentahydrate was not used. The solid component contained 37 mg titanium per g.
Die Polymerisation von Propylen wurde unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen, wobei 110 g Polypropylen erhalten wurde. Der Anteil an lösungsmittellöslichem Polypropylen betrug 4,9 g.The polymerization of propylene was carried out using this solid catalyst component in the same manner made as in Example 1, 110 g of polypropylene was obtained. The proportion of solvent-soluble polypropylene was 4.9 g.
Die Katalysatoraktivität war daher gegenüber Beispiel"1 verschlechtert.The catalyst activity was therefore "1 worsened.
Eine feste Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß kein wasserfreies Aluminiumtrichlorid verwendet wurde. Die feste Komponente enthielt 38 g Titan pro g.A solid catalyst component was made in the same manner prepared as in Example 1, with the modification that no anhydrous aluminum trichloride was used. The solid component contained 38 grams of titanium per gram.
Die Polymerisation von Propylen wurde unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente durchgeführt, wobei 20 g Polypropylen erhalten wurden. Der Anteil an lösungsmittellöslichem Polypropylen betrug 2,1 g. Die Katalysatoraktivität war somit im Vergleich mit Beispiel 1 verschlechtert.The polymerization of propylene was carried out using this solid catalyst component, wherein 20 g of polypropylene were obtained. The proportion of solvent-soluble polypropylene was 2.1 g. The catalyst activity was thus inferior in comparison with Example 1.
25 Vergleichsbeispiel 3 25 Comparative Example 3
Eine feste Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Abänderung,A solid catalyst component was prepared in the same way as in Example 1, but with the modification
daß dehydratisiertes Magnesiumsilikat-pentahydrat anstelle von Magnesiumsilikat-Pentahydrat verwendet wurde. Sie enthielt 37 mg Titan pro g.that dehydrated magnesium silicate pentahydrate was used in place of magnesium silicate pentahydrate. It contained 37 mg titanium per g.
Die Polymerisation von Propylen wurde unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen, wobei 113g Polypropylen erhalten wurden. Der Anteil des lösungsmittellöslichen Polypropylens betrug 6,1 g.The polymerization of propylene was carried out using this solid catalyst component in the same manner made as in Example 1, with 113g of polypropylene were obtained. The proportion of the solvent-soluble polypropylene was 6.1 g.
Die Katalysatoraktivität war somit gegenüber Beispiel 1 verschlechtert.The catalyst activity was thus worsened compared to Example 1.
Feste Katalysatorkomponenten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Polymerisation von Propylen wurde unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponenten in gleicher Weise wie in Beispiel T vorgenommen.- Die in diesen Beispielen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Solid catalyst components were prepared in the same manner as in Example 1 and the polymerization of propylene was prepared using these solid catalyst components in the same manner as in Example T The results obtained in these examples are summarized in Table 1.
Feste Katalysatorkomponenten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Reihenfolge der Zugabe von Aluminiumhalogenid und des kristallwasserhaltigen Säuresalzes von Magnesium umgekehrt wurde. Die Polymerisation von Propylen wurde in gleicher'Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Solid catalyst components were prepared in the same manner as in Example 1, except that the order of addition of aluminum halide and the acid salt of magnesium, which contains water of crystallization was reversed. The polymerization of propylene was carried out in the same way as in Example 1. the The results obtained are also shown in Table 1.
spielat
game
MengeRMgX,
lot
nium
hai ο ge-
nid,
MengeAlumi
nium
hai o ge
nid,
lot
haltiges Magne
siumsalz,
Mengecrystal water
containing magne
sium salt,
lot
verbin
dung,
Mengetitanium
connect
manure,
lot
dung als KomponenteOrganometallic compound
as a component
scher
Ester,
klengeorgani
shear
Ester,
sound
■· meraus-
beute
(g)Poly-
■ · out of the ordinary
prey
(G)
5 g.C 6 H 5 MgCl
5 g.
3,9 g.AlCl 3
3.9 g.
2,0 g.Mg 2 Si 3 O 8 -SH 2 O
2.0 g.
1,2 ml.TiCl 4
1.2 ml.
metall-
verbin-
dung,
MengeOrgano-
metal-
connect
manure,
lot
toluylat
1 mMolE thy lo-
toluylate
1 mmole
1401*
140
I3
I.
5 g.C 6 H 5 MgCl
5 g.
0,5 g.AlCl 3
0.5 g.
2,0 g.Mg 2 Si 3 Og-5H 2 O
2.0 g.
C6H5COOC2H5
3,0 g.TiCl 4 -
C 6 H 5 COOC 2 H 5
3.0 g.
3 mMolAlEt 3
3 mmol
benzoat
1 mMolEthyl
benzoate
1 mmole
'4'ί
'4
5 g.C 6 H 5 MgCl
5 g.
11 g.AlCl 3
11 g.
2,0 g.Mg 2 Si 3 Og-5H 2 O
2.0 g.
C6H5COOC2H5
7,1 g.TiCl 4 -
C 6 H 5 COOC 2 H 5
7.1 g.
3 mMolAlEt 3
3 mmol
benzoat .
1 mMolEthyl--
benzoate.
1 mmole
i5
i
5 g.C 6 H 5 MgCl
5 g.
3,9 g.MCl 3
3.9 g.
1,5 g.Mg 2 (PO 4 ) 3 -8H 2 O
1.5 g.
C6H5COOC2H5
1,7 g.TiCl 4
C 6 H 5 COOC 2 H 5
1.7 g.
3 mMolAlEt 3
3 mmol
benzoat■
1 mMolEthyl-
benzoate ■
1 mmole
5 g.P-CH 3 C 6 H 4 MgCl
5 g.
3,5 g.AlCl 3
3.5 g.
3H2O
3,1 g.Mg (C 6 H 5 COO) 2 -
3H 2 O
3.1 g.
C6H5COOC2H5
4,8 g.TiCl 4
C 6 H 5 COOC 2 H 5
4.8 g.
3 mMolAlEt 3
3 mmol
anisat
1 mMolEthyl-
anisate
1 mmole
3 mMolAlEt 3
3 mmol
K) K) GO CD OK) K) GO CD O
spielat
game
aktivitätCatalyst '
activity
propylen
prog. TL. li
-S3X ·
Druckg poly -
propylene
prog. TL. left
-S 3 X
pressure
ver-
1.1.
(%)
fPul
ver
1.1.
(%)
f
samt-
1.1.
(%)Ge
velvet-
1.1.
(%)
3
4
5
62
3
4th
5
6th
ropylen
pro g .
Feststoff
Druckg poly.
ropylene
per g.
Solid
pressure
\\ II.
K) CO K) CO
cncn
CDCD
TABELLE 1 (Fortsetzung) TABLE 1 (continued)
niumha-
logenid,
Menge Alumi-
niumha-
logenid,
lot
serhaltiges "·
Magnesiumsalz,
Mengecrystal something
containing "·
Magnesium salt,
lot
bindung,
MengeTitanver
binding,
lot
jindung als Komponen-Organometallic
connection as a component
scher
Ester,
Mengeorgani
shear
Ester,
lot
ausbeu
te
(g) polymer
exertion
te
(G)
vitätCatalyst acti
vity
propylen.propylene.
1.1. ■·1.1. ■ ·
(%)(%)
samt-
1.1.
(%)Ge
velvet-
1.1.
(%)
spielat
game
Menge KMgX >
lot
3,0 g.3.0 g.
4H2O
1/6 g. Mg (CH 3 COO) 2 .
4H2O
1/6 g.
C6H5COOC2H5
4,2 g.TiCl 4 -
C 6 H 5 COOC 2 H 5
4.2 g.
tallver-
jindung,
Menge ■Organometallic
tall vertical
youth,
Amount ■
benzoat
1 mMolEthyl
benzoate
1 mmole
propyleng.poly
propylene
h. C3H6-
DrucKper .g-Ti.
H. C 3 H 6 -
Pressure
CH3O-^J-MgC]
5 g. CH 3
CH 3 O- ^ I-MgC]
5 g.
3;9 g.3; 9 g.
1,0 g.1.0 g.
C6H5COOC2H5C6H5COOC2H5
3,9 g.3.9 g.
3 mMolAlEt 3
3 mmol
toluylat
ImMoI Ethyl p-
toluylate
ImMoI
Feststoff
.h.C3H-
Druckper g
Solid
.hC 3 H-
pressure
5 g.5 g.
(1-C4Hg)3
3 mMol Al-
(1-C 4 Hg) 3
3 mmol
(1) Herstellung der festen Katalysatorkomponente(1) Preparation of the solid catalyst component
2,0 g Magnesium-tert.-phosphat und 50 ml Ethylefeher wurden in einen 2oo ml-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war. Dann wurden 43 mMol n-Buty!magnesiumchlorid (als Lösung in Ether) langsam tropfenweise durch den Tropftrichter zugefügt und die Reaktion wurde bei 0°C eine Stunde lang ablaufen gelassen.2.0 g magnesium tert-phosphate and 50 ml ethyl alcohol were placed in a 2oo ml four-necked flask equipped with a dropping funnel, a thermometer and a stirrer was equipped. Then there were 43 mmol of n-butyl magnesium chloride (as a solution in ether) slowly added dropwise through the dropping funnel and the reaction was allowed to drain at 0 ° C for one hour.
Danach wurden 4,6 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid langsam zugesetzt, wobei die Reaktion eine Stunde lang bei O0C vorgenommen wurde und schließlich wurde die Reaktion eine weitere Stunde unter Rückfluß durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der Ether entfernt,, wobei 8g eines weißes Feststoffes erhalten wurden. Der weiße Feststoff wurde 5 Stunden lang gemahlen, wonach 2 g einer Additionsverbindung aus Titantetrachlorid und Ethylbenzoat" imMolverhältnis 1:1 zu 5 g des pulverförmigen weißen Feststoffes gegeben wurden und die gemeinsame Pulverisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das gebildete feste Pulver enthielt 38 mg Titan pro g. ·Then 4.6 g of anhydrous aluminum trichloride were slowly added, the reaction being carried out for one hour at 0 ° C. and finally the reaction was carried out under reflux for a further hour. After the reaction, the ether was removed, whereby 8 g of a white solid was obtained. The white solid was ground for 5 hours, after which 2 g of an addition compound of titanium tetrachloride and ethyl benzoate "in a molar ratio of 1: 1 was added to 5 g of the powdery white solid, and co-pulverization was carried out in the same manner as in Example 1. The solid powder formed contained 38 mg titanium per g.
(2) Polymerisation(2) polymerization
Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen pulverförmigen Feststoffes als feste Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation von Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 116 g weißes Polypropylen gebildet wurden: Die Katalysatoraktivität betrug 230 g Polypropylen/g Feststoff.h.C3Hg-DrUCk bzw. 6000 g PoIypropylen/g Ti.h.C3Hg-Druck. der prozentuale Rückstand des pulverförmigen Polypropylens nach der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 93,5' %, während der des gesamten Polymeren einschließlich des lösungsmittellöslichenUsing the powdery solid obtained above as a solid catalyst component, polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1, whereby 116 g of white polypropylene were formed: The catalyst activity was 230 g of polypropylene / g of solid.hC 3 Hg pressure, or 6000 g polypropylene / g Ti.hC 3 H g pressure. the percentage residue of the powdered polypropylene after the extraction with boiling n-heptane was 93.5%, during that of the entire polymer including the solvent-soluble
- 25- -- 25- -
Polymeren 91,0 % betrug.
Beispiel 10Polymers was 91.0%.
Example 10
(1) Herstellung der festen Katalysatorkomponente(1) Preparation of the solid catalyst component
4,8 g des in Beispiel 1 erhaltenen Phenylmagnesiumchlorids und 3,9 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid wurden in ein Mühlengefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde 5 Stunden lang bei Raumtemperatur4.8 g of the phenyl magnesium chloride obtained in Example 1 and 3.9 g of anhydrous aluminum trichloride were added to a stainless steel mill jar Given a capacity of 400 ml, the 25 stainless steel balls with a diameter each 1.27 cm. Ball milling was carried out for 5 hours at room temperature
unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wonach 2,7 g Aluminiumacetat-tetrahydrat (AI9O(CHoCOO)4^H0O) zugefügt wurden, wonach weiteres Mahlen in der Kugelmühle während 5 Stunden bei Raumtemperatur unter einercarried out under a nitrogen atmosphere, after which 2.7 g of aluminum acetate tetrahydrate (Al 9 O (CHoCOO) 4 ^ H 0 O) were added, followed by further grinding in the ball mill for 5 hours at room temperature under a
Stickstoffatmosphäre vorgenommen wurde.Nitrogen atmosphere was made.
Zu der erhaltenen festen Substanz wurden 4,5 g einer Additionsverbindung aus Titantetrachlorid und Ethylbenzoat im Molverhältnis 1 : 1 gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurden 16 Stunden bei Raumtemperatur 20 unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein festes Pulver gebildet, das 38 mg Titan pro g enthielt.To the obtained solid substance, 4.5 g of a Addition compound of titanium tetrachloride and ethyl benzoate in a molar ratio of 1: 1 and grinding in the ball mill were carried out for 16 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere. As a result a solid powder was formed containing 38 mg of titanium per g.
(2) Polymerisation(2) polymerization
Ein 2 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem 25 Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült, und mit 1000 ml Hexan beschickt. Dann wurden 3 mMol Triethylalurn .rium, 1 mMol Ethylbenzoat und 80 mg des oben herges-f al lten festen Pulvers zugefügt und Wasserstoff einge]extet, so daß der Partialdruck des Wasser-30 stoffes in c'er dampfphase 0,025 bar betrug. SchließlichA 2 1 stainless steel autoclave that comes with a 25 induction stirrer was provided, was flushed with nitrogen, and charged with 1000 ml of hexane. Then 3 mmol Triethylaluminium, 1 mmol ethyl benzoate and 80 mg des Solid powder obtained above was added and hydrogen ein] extet, so that the partial pressure of the water-30 substance in the vapor phase was 0.025 bar. In the end
-3ο --3ο -
wurde die Temperatur unter Rühren auf 5O°C erhöht. Aufgrund des Dampfdruckes des Hexans wurde das System auf einen Druck von 0,5 bar über Atmosphärendruck gebracht und schließlich wurde Propylen bis zu einem Gesamtdruck von 7 bar über Atmosphärendruck eingeleitet und die Polymerisation wurde gestartet< Die Polymerisation wurde eine Stunde lang durchgeführt, während kontinuierlich Propylen eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck von 7 bar über Atmosphärendruck aufrechtzuerhalten.the temperature was increased to 50 ° C. with stirring. Due to the vapor pressure of the hexane, the system was brought to a pressure of 0.5 bar above atmospheric pressure and finally propylene was brought up to a total pressure of 7 bar above atmospheric pressure and the polymerization was started < The polymerization was carried out for one hour while continuously Propylene was introduced to maintain the total pressure of 7 bar above atmospheric pressure.
Danach wurde überschüssiges Propylen entnommen und es wurde gekühlt, der Autoklaveninhalt wurde entnommen und getrocknet, wobei 115 g weißes Polypropylen erhalten wurden. Der Anteil an lösungsmxttellöslichem Polypropylen war 5,0 g.Thereafter, excess propylene was removed and it was cooled, the contents of the autoclave were removed and dried to obtain 115 g of white polypropylene became. The proportion of solvent-soluble polypropylene was 5.0 g.
Die Katalysatoraktivität betrug 230 g Polypropylen/g Feststoff .h.CoHg-Druck bzw. 6070 g Polypropylen/g Ti.h.C3Hg-Druck. Der prozentuale Rückstand des pulverförmigen Polypropylens nach der Extraktion in siedendem n-Heptan betrug 94,0 %, während der des gesamten Polymeren einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren nach der Extraktion mit siedendem n-Heptan 90,0 % betrug. Die Schüttdichte des pulverförmigen Polypropylens betrug 0,32, der SchmeJ-zflußindex betrug 2,6.The catalyst activity was 230 g polypropylene / g solids .h.CoHg pressure and 6070 g polypropylene / g Ti.hC 3 Hg pressure. The percentage residue of the powdered polypropylene after extraction in boiling n-heptane was 94.0%, while that of the total polymer including the solvent-soluble polymer after extraction with boiling n-heptane was 90.0%. The bulk density of the powdery polypropylene was 0.32, the melt flow index was 2.6.
Eine feste Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Abänderung, daß 2,5 g wasserfreies Aluminiumacetat anstelle von Aluminiumacetat- tetrahydr at verwendet wurden. Die feste Komponente enthielt 38 mg Titan pro g.A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 10 except that 2.5 g of anhydrous aluminum acetate were used instead of aluminum acetate tetrahydrate. The solid component contained 38 mg titanium per g.
Die Polymerisation von Propylen wurde unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente in gleicher Weise wieThe polymerization of propylene was carried out using this solid catalyst component in the same manner as
in Beispiel 10 durchgeführt, wobei 111 g Polypropylen erhalten wurden. Die Menge an lösungsmittellöslichem Polypropylen betrug 5,0 g.carried out in Example 10, using 111 g of polypropylene were obtained. The amount of the solvent-soluble polypropylene was 5.0 g.
Die Katalysatoraktivität war daher schlechter·als in Beispiel 10.The catalyst activity was therefore worse than in Example 10.
Feste Katalysatorkomponenten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 10 hergestellt und die Polymerisation von Propylen wurde unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponenten in gleicher Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt. Die in diesen Beispielen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.Solid catalyst components were prepared in the same manner as in Example 10 and the polymerization of propylene was made using these solid catalyst components in the same manner as in Example 10 carried out. Those obtained in these examples Results are summarized in Table 2.
TABEUE 2TABULO 2
' spielAt-
' game
niumha-
logenid,
MengeAlumi-
niumha-
logenid,
lot
serhaltiges ..
Säuresalz von .
Cu, Zn öder Al,
Mengecrystal water
serhaltiges ..
Acid salt of.
Cu, Zn or Al,
lot
jindung,'
Menge
I,
1Titanium
youth, '
lot
I,
1
jindung alsKomponen-Organometallic
youth as a component
scher
Ester,
Mengeorgani
shear
Ester,
lot
ausbeu
te
(g)polymer
exertion
te
(G)
• vitätCatalyst
• vity
»ropylen;gB 0 Iy-
»Ropylene;
(Z)Powder-
(Z)
.1.1*
(Z)samtr
.1.1 *
(Z)
MengeRMgX>
lot
3,9 g.AlCl 3
3.9 g.
4H2O
2,8 g.Al 2 O (CH 3 COO) 4 .
4H 2 O
2.8 g.
1,3 ml.TiCl 4
1.3 ml.
tallver-
jindung,
Menge -'Organometallic
tall vertical
youth,
Lot -'
toluylat■
I
1 nMol'. Ethyl-o-
toluylate ■
I.
1 nmol
propylen:g.poly
propylene:
h.C3H -
Drucfepro -g -Ti.
hC 3 H -
Pressure
5 g.C 6 H 5 MgCl
5 g.
0,5 g.AlCl 3
0.5 g.
,4H2O
2,8 g.Al 2 O (CH 3 COO) 4 .
, 4H 2 O
2.8 g.
C6H5COOC2H.
3,3 g.TiCl 4 -
C 6 H 5 COOC 2 H.
3.3 g.
3 nMolAlEt 3
3 nmoles
benzoat
1 nMolEthyl -
benzoate
1 nmol
Feststoff
.h.C3H6-
DrucKpro'g "
Solid
.hC 3 H 6 -
Pressure
5 g.C 6 H 5 MgCl
5 g.
11 g.AlCl 3
11 g.
4H2O
2;8 g.Al 2 O (CH 3 COO) 4 .
4H 2 O
2 ; 8 g.
C6H5COOC2H
7,4 g.TiCl 4 -
C 6 H 5 COOC 2 H
7.4 g.
3 nMolAlEt 3
3 nmoles
benzoatEthyl
benzoate
5 g.C 6 H 5 MgCl
5 g.
3,9 g.AlCl 3
3.9 g.
2H2O
3,2 g.Zn (CH 3 COO) 2 -
2H 2 O
3.2 g.
C6H5COOC2H
4,8 g.TiCl 4 *
C 6 H 5 COOC 2 H
4.8 g.
3 nMolAlEt 3
3 nmoles
b en zo at
1 nMolEthyl
b en zo at
1 nmol
1901
190
5 g.C 6 H 5 MgCl
5 g.
ζ 3 BUo 1
j AlEt 3
ζ 3 BUo 1
j
-K) CO CD CD-K) CO CD CD
TABELLE 2 (Fortsetzung)TABLE 2 (continued)
spielgame
Feste KatalyaatorkomponenteFixed catalyst component
RMgX » RMgX »
Menge .■■Amount. ■■
Aluminiumhalogenid, Menge. -Aluminum halide, amount. -
krißtallwasserhaltiges -;.J. ■ Saures aIz? von Cu, Zn öder Al1 MengeCrash water-containing - ;. J. ■ Sour aIz? of Cu, Zn or Al 1 quantity
Organoraetallverbindung ale Komponen1 Organo-metal compound all components 1
Titanverbindung/ Titanium compound /
Menge >,! Quantity> ,!
Organome-1
tallv.er-.
bindung,
Menge -'Organome- 1
tallv.er-.
binding,
Lot -'
organischer
Ester,. Mengemore organic
Ester ,. lot
Polymer
ausbeute
(E) polymer
yield
(E)
Katalysatorakti-'
vität . ·Catalyst acti- '
vity. ·
propylen:.propylene :.
pro gper g
Feststoff ,h.C3H DrucSolid, hC 3 H pressure
Pulverpowder
g.EoIypropylen: g.EoIypropylene:
pro .g -Ti. Druckper .g -Ti. pressure
Ge-. samt,Ge. velvet,
1.1»1.1 »
P-CH3C6H4MgCl
g.P-CH 3 C 6 H 4 MgCl
G.
AICI3 3,5 g.AICI3 3.5 g.
,CaHPO4'2H2O 2,5 g., CaHPO 4 '2H 2 O 2.5 g.
TiCl4*
C6H5COOC2H
4,4 g.TiCl 4 *
C6H5COOC 2 H
4.4 g.
,AlEt3
3 mMol, AlEt 3
3 mmol
Ethylanisat ImMoIEthyl anisate ImMoI
200200
53005300
9191
ClCl
AlCl3 3,0 g. g. AlCl 3 3.0 vs.
ICa(C6H5COO)2' 3H2OICa (C 6 H 5 COO) 2 '3H 2 O
3,3 g.3.3 g.
TiCl4-C6H5COOC2H
V g. TiCl 4 -C6H5COOC 2 H
V g.
AlEt3
3AlEt 3
3
Ethylbenzoate 1 fliMolEthyl benzoate 1 fluid mol
220220
55005500
9292
i K) OO CD Oi K) OO CD O
(1) Herstellung der festen Katalysatorkomponente 3,6 g Aluminiumacetat-tetrahydrat und 50 ml Ethylether wurden in einen 200 ml-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war. Dann wurden 43 mMol n-Buty!magnesiumchlorid (als Lösung in Ether)langsam tropfenweise durch den Tropftrichter zugegeben und die Reaktion wurde 1 Stunde lang bei 0 0C ablaufen gelassen. Schließlich wurden 4,6 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid langsam zugefügt und die Reaktion bei 0 0C 1 Stunde lang durchgeführt, wonach man die Reaktion eine weitere Stunde lang unter Rückfluß ablaufen ließ. Nach der Reaktion wurde der Ether entfernt, wobei 10 g eines weißen Feststoffes erhalten wurden. Der weiße Feststoff wurde 5 Stunden lang pulverisiert bzw. gemahlen, dann wurden 2 g einer Additionsverbindung aus Titantetrachlorid und Ethylbenzoat im Molverhältnis 1 : 1 zu 5 g des pulverisierten weißen Feststoffes gegeben und das gemeinsame Mahlen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt. Das erhaltene feste Pulver enthielt 38 mg Titan pro Gramm.(1) Preparation of solid catalyst component 3.6 g of aluminum acetate tetrahydrate and 50 ml of ethyl ether were placed in a 200 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel, a thermometer and a stirrer. Then 43 mmol of n-buty / magnesium chloride (as a solution in ether) were slowly added dropwise through the dropping funnel and the reaction was allowed to proceed at 0 ° C. for 1 hour. Finally, 4.6 g of anhydrous aluminum trichloride were slowly added and incubated for 1 hour the reaction was conducted at 0 0 C, then allowed to proceed for an additional hour at reflux the reaction. After the reaction, the ether was removed to obtain 10 g of a white solid. The white solid was pulverized for 5 hours, then 2 g of an addition compound of titanium tetrachloride and ethyl benzoate in a molar ratio of 1: 1 was added to 5 g of the powdered white solid, and co-milling was carried out in the same manner as in Example 10. The solid powder obtained contained 38 mg of titanium per gram.
(2) Polymerisation(2) polymerization
Unter Verwendung des wie vorstehend erhaltenen festen Pulvers als feste Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation von Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, wobei 100 g weißes Polypropylen erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 200 g Polypropylen/g Feststoff.h.C3H6-DrUCk bzw. 5200 g PoIypropylen/g Ti.h.C3Hg-Druck. Der prozentuale Rückstand des pulverförmigen Polypropylens nach der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 93,0 %, während der desUsing the solid powder obtained above as a solid catalyst component, polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 10 to obtain 100 g of white polypropylene. The catalyst activity was 200 g polypropylene / g solids.hC 3 H 6 pressure or 5200 g polypropylene / g Ti.hC 3 Hg pressure. The percentage residue of the pulverulent polypropylene after extraction with boiling n-heptane was 93.0%, while the des
gesamten Polymeren einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren 91,0 % betrug.entire polymer including the solvent soluble Polymers was 91.0%.
(1) Herstellung der festen Katalysatorkomponente(1) Preparation of the solid catalyst component
4,8 g des in Beispiel 1 erhaltenen Pheny!magnesiumchloride und 3,9 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid wurden in ein Mühlengefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von4.8 g of the pheny! Magnesium chloride obtained in Example 1 and 3.9 g of anhydrous aluminum trichloride were added to a stainless steel mill jar given a capacity of 400 ml, the 25 stainless steel balls with a diameter of
10 jeweils 1,27 cm enthielt, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 5 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dann wurde 0,95 g Magnesiumchlorid-hexahydrat (MgCl^.ßH^O) zugegeben und weitere 5 Stunden bei Raumtemperatur unter10 each contained 1.27 cm, and ball milling was carried out for 5 hours at room temperature carried out under a nitrogen atmosphere. Then became 0.95 g of magnesium chloride hexahydrate (MgCl ^ .ßH ^ O) were added and a further 5 hours at room temperature
15 einer Stxckstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen. Zu der gebildeten festen Substanz wurden 3,8g einer Additionsverbindung aus Titantetrachlorid und Ethylbenzoat im Molverhältnis 1 : 1 gegeben und das Mahlen wurde erneut 16 Stunden lang bei Raumtemperatur un-15 ground in a nitrogen atmosphere in the ball mill. 3.8 g of an addition compound of titanium tetrachloride and ethyl benzoate were added to the solid substance formed given in a molar ratio of 1: 1 and the grinding was again for 16 hours at room temperature
ter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dabei wurde ein festes Pulver gebildet, das 38 mg Titan pro Gramm enthielt«,carried out under a nitrogen atmosphere. Included a solid powder was formed which contained 38 mg titanium per gram «,
(2) Polymerisation(2) polymerization
Ein 2 Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit ei-25 nem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und mit 1000 ml Hexan beschickt. Dann wurden 3 mMol Triethylaluminiuni, 1 mMol Ethylbenzoat und 80 mg des vorstehend erhaltenen festen Pulvers zugegeben und Wasserstoff eingeleitet, so daß der Wasserstoff-30 partialdruck in der Dampfphase 0;025 bar betrug, wonach die Temperatur unter Rühren auf 50 0C erhöht wurde.A 2 liter stainless steel autoclave fitted with an induction stirrer was purged with nitrogen and charged with 1000 ml of hexane. Then, 3 mmol Triethylaluminiuni, 1 mmol of ethyl benzoate and 80 of the above-obtained solid powder mg was added and introduced hydrogen so that the hydrogen-30 partial pressure in the vapor phase 0; 025 bar, after which the temperature was raised with stirring to 50 0 C was.
-J3A— -J3A -
Durch den Dampfdruck des Hexans wurde das System auf einen Druck von 0,5 bar über Atmosphärendruck gebracht, dann wurde Propylen bis zu einem Gesamtdruck von 7 bar über Atmosphärendruck eingeleitet und die Polymerisation gestartet. Die Polymerisation wurde 1 Stunde durchgeführt, während kontinuierlich Propylen eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei 7 bar über Atmosphärendruck zu halten.The system was brought to a pressure of 0.5 bar above atmospheric pressure by the vapor pressure of the hexane, then propylene was passed in up to a total pressure of 7 bar above atmospheric pressure and the polymerization started. The polymerization was carried out for 1 hour while continuously introducing propylene was to keep the total pressure at 7 bar above atmospheric pressure.
Schließlich wurde das überschüssige Propylen entnommen, der Autoklav abgekühlt, sein Inhalt herausgenommen und getrocknet, wobei 137 g weißes Polypropylen erhalten wurden. Die Menge an lösungsmittellöslichem Polypropylen betrug 3,0 g.Finally the excess propylene was removed, the autoclave was cooled, its contents taken out and dried to obtain 137 g of white polypropylene became. The amount of the solvent-soluble polypropylene was 3.0 g.
Die Katalysatoraktivität betrug 270 g Polypropylen/g Feststoff.h.C^Hg-Druck bzw. 7100 g Polypropylen/g Ti.h.C^Hg-Druck. Der prozentuale Rückstand des pulverförmigen Polypropylens nach der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 94,0 %, während der des gesamten Polymeren einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren nach der Extraktion mit siedendem n-Heptan 92,0 % betrug. Die Schüttdichte des pulver förmigen Polypropylen hatte einen Wert von 0,30 und der Schmelzflußindex betrug 2,6.The catalyst activity was 270 g polypropylene / g Solids.h.C ^ Hg pressure or 7100 g polypropylene / g Ti.h.C ^ Hg print. The percentage residue of the powdery Polypropylene after extraction with boiling n-heptane was 94.0%, during the des total polymer including the solvent soluble polymer after extraction with boiling n-heptane was 92.0%. The bulk density of the powdery polypropylene had a value of 0.30 and the melt flow index was 2.6.
25 Beispiel 19 25 Example 19
Eine feste Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, mit der Abänderung, daß MgCl3.4H2O anstelle von MgCl*.6H2O verwendet wurde. Der Feststoff enthielt 37 mg Titan pro Gramm.A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 18, except that MgCl 3 .4H 2 O was used in place of MgCl * .6H 2 O. The solid contained 37 mg titanium per gram.
Die Polymerisation von Propylen wurde unter VerwendungThe polymerization of propylene was made using
- 53 -- 53 -
dieser festen Katalysatorkomponente in gleicher Weise wie in Beispiel 18 durchgeführt, wobei 141 g weißes Polypropylen erhalten wurden. Der Anteil an lösungsmittel löslichem Polypropylen betrug 3 g. Die Katalysatorakti— vität betrug 280 g Polypropylen/g Feststoff.h.C3Hg-Druck beziehungsweise.7500 g Polypropylen/g Ti.h.C3Hg-DrUCk. Der prozentuale Rückstand des pulverförmigen Polypropylens nach der Extraktion mit siedelndem n-Heptan betrug 93 %, während der des gesamten Polymeren einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren nach der "Extraktion mit siedendem n-Heptan 91 % betrug.of this solid catalyst component was carried out in the same manner as in Example 18 to obtain 141 g of white polypropylene. The proportion of solvent-soluble polypropylene was 3 g. The Katalysatorakti- tivity was 280 g of polypropylene / g Feststoff.hC 3 Hg pressure beziehungsweise.7500 g of polypropylene / g Ti.hC 3 Hg pressure. The percentage residue of the powdered polypropylene after the extraction with boiling n-heptane was 93%, while that of the total polymer including the solvent-soluble polymer after the extraction with boiling n-heptane was 91%.
Eine feste Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 18 hergestellt mit der Abänderung, daß 1 g wasserfreies Magnesiumchlorid anstelle von Magnesiumchlor id-hexahydrat verwendet wurde. Die feste Katalysatorkomponente enthielt 38 mg Titan pro Gramm.A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 18 except that 1 g of anhydrous magnesium chloride was used instead of magnesium chloride hexahydrate. The solid catalyst component contained 38 mg titanium per gram.
Die Polymerisation von Propylen wurde unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente in gleicher Weise 20 wie in Beispiel· 18 durchgeführt, wobei 113 g Polypropylen erhalten wurden. Der Anteil an lösungsmittellöslichem Polypropylen betrug 5,2 g.The polymerization of propylene was carried out using this solid catalyst component in the same manner 20 carried out as in Example x 18, with 113 g of polypropylene were obtained. The proportion of solvent-soluble Polypropylene was 5.2 grams.
Die Katalysatoraktivität war somit gegenüber Beispiel 18 verschlechtert.The catalyst activity was thus compared to Example 18 worsened.
25 Beispiele 20 bis 25 25 Examples 20 to 25
Feste Katalysatorkdmponenten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 18 hergestellt und die PolymerisationSolid catalyst components were made in the same manner prepared as in Example 18 and the polymerization
-.34---.34--
von Propylen wurde unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponenten in gleicher Weise wie in Beispiel 18 vorgenommen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.of propylene was made using these solid catalyst components made in the same way as in Example 18. The results thus obtained are shown in the table 3 summarized.
spielat
game
halogenid,
MengeAluminum-
halide,
lot
odef
Mg(OH)X,
MengeMgX 9 .nH "0
odef
Mg (OH) X,
lot
verbindung,
Mengetitanium
link,
lot
dung als KomponenteOrganometallic compound
as a component
scher
Ester,
Mengeorgani
shear
Ester,
lot
ausbeute
(g)polymer
yield
(G)
vitätCatalyst acti
vity
propylenG. Poly
propylene
1.1.
(%)Powder-.
1.1.
(%)
1.1.
(%)Total-
1.1.
(%)
.MengeRMgX,
.Lot
3;9 g.AlCl 3
3 ; 9 g.
1,0 g.MgCl 2 -6H 2 O
1.0 g.
1,0 ml.TiCl 4
1.0 ml.
metall-
verbin^-
dung,
MengeOrgano-.
metal-
connect ^ -
manure,
lot
toluylat
1 mMolEthyl-o-
toluylate
1 mmole
propyleng.poly
propylene
Feststoff.
hrC3H6-
Druckper g
Solid.
h r C 3 H 6-
pressure
5 g.C 6 H 5 MgCl
5 g.
0,5 g.AlCl 3
0.5 g.
1,0 g.MgCl 2 -OH 2 O
1.0 g.
C6H5COOC2H5
2,6 g.TiCl 4 -
C6H 5 COOC2H5
2.6 g.
3 mMolAlEt 3
3 mmol
benzoaf
1 mMolEthyl
benzoaf
1 mmole
Feststoff.
h.C.H -
Druckper g
Solid.
hCH -
pressure
5 g.C 6 H 5 MgCl
5 g.
11 g.AlCl 3
11 g.
1,0 g.MgCl 2 .6H 2 O
1.0 g.
C6H5COOC2H5
6,7 g.TiCl 4 .
C 6 H 5 COOC 2 H 5
6.7 g.
3 mMolAlEt 3
3 mmol
benzoat
1 mMolEthyl
benzoate
1 mmole
5 g.C 6 H 5 MgCl
5 g.
3,9 g.AlCl 3
3.9 g.
1,9 g.MgCl 2 -2H 2 O
1.9 g.
C6H5COOC2H5
1,8 g.TiCl 4 -
C 6 H 5 COOC 2 H 5
1.8 g.
3 mMolAlEt 3
3 mmol
anisat
1 mMolEthyl
anisate
1 mmole
5 g.C 6 H 5 MgCl
5 g.
3 mMolAlEt 3
3 mmol
• TABELLE"3 (Fortsetzung)• TABLE "3 (continued)
spielat
game
halogenid,
MengeÄLuminium
halide,
lot
odef L
Mg(OH)X,
MengeMgX 0 .nH "O
or L
Mg (OH) X,
lot
Verbindung,
MengeTitanium
Link,
lot
dung als KomponenteOrganometallic compound
as a component
scher
Ester,
Mengeorgan- ■
shear
Ester,
lot
usbeute
(g)'olymer-
us booty
(G)
vitätCatalyst acti
vity
propylen 'g.Poly-- ·
propylene '
1.1.
(Z)Powder-
1.1.
(Z)
Ι.Γ.
(%) Total-
Ι.Γ.
(%)
.MengeEMgX,
.Lot
3,5 g.AlCl 3
3.5 g.
2,2 g.Mg (OH) Cl
2.2 g.
C6H5COOC2H5
4,2 g.TiCl 4 -
C 6 H 5 COOC 2 H 5
4.2 g.
raetall-
verbinr-
dung, .
Menge ..
1I"Organo- -.
metallic
connect
manure,.
Lot ..
1 I "
benzo at
ImM)IEthyl
benzo at
ImM) I
propyleng.Poly
propylene
Feststoff.
^SV .
Druck per g
Solid.
^ SV.
pressure
5 g.P-CH 3 C 6 H 4 MgCl
5 g.
2,9 g.AlCl 3
2.9 g.
IrO g.MgCl2'6H 2 O
IrO g.
C6H5COOC2H5
3,5 g.TiCl 4
C 6 H 5 COOC 2 H 5
3.5 g.
3 inMolAlE t3
3 inMol
toluylat
1 mMolEthyl - p-
toluylate
1 mmole
Feststoff.
h.C-H,-
J O
Druck i> .ro g
Solid.
hC-H, -
JO
pressure
5 g.I ^ Y ^ svMgCl
5 g.
Ci-C4Hg)3 Ci-C 4 Hg) 3
3 mlfol3 mlfol
322360?322360?
(1) Herstellung der festen Katalysatorkomponente(1) Preparation of the solid catalyst component
1,3 g Magnesiumchlorid-hexahydrat und 50 ml Ethylether wurden in einen 200 ml-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war. Dann wurden 42 iriMol n-Bu ty !magnesiumchlorid (als Lösung in Ether) langsam tropfenweise durch den Tropftrichter zugegeben und die Reaktion wurde 1 Stunde lang bei 0 0C durchgeführt. Danach wurden 4,6 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid langsam zugefügt und die Reaktion eine weitere Sturide bei 0 C vorgenommen, wonach man die Reaktion noch eine Stunde lang unter Rückfluß ablaufen ließ. Nach der Reaktion wurde der Ether entfernt, wobei 9 g eines weißen Feststoffes erhalten wurden. Der weiße Feststoff wurde 5 Stunden lang gemahlen, wonach 2 g einer Additionsverbindung aus Titantetrachlorid und Ethylbenzoat im Molverhältnis 1 : 1 zu 5 g des pulverisierten weißen Feststoffes gegeben wurden und das gemeinsame Pulverisieren bzw. Mahlen in1.3 g of magnesium chloride hexahydrate and 50 ml of ethyl ether were placed in a 200 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel, a thermometer and a stirrer. Then 42 mmoles of n-buty / magnesium chloride (as a solution in ether) were slowly added dropwise through the dropping funnel and the reaction was carried out at 0 ° C. for 1 hour. Then 4.6 g of anhydrous aluminum trichloride were slowly added and the reaction was carried out a further Sturide at 0 C, after which the reaction was allowed to proceed under reflux for a further hour. After the reaction, the ether was removed to obtain 9 g of a white solid. The white solid was ground for 5 hours, after which 2 g of an addition compound of titanium tetrachloride and ethyl benzoate in a molar ratio of 1: 1 were added to 5 g of the pulverized white solid and the pulverization or grinding together in
20 gleicher Weise wie in Beispiel 18 durchgeführt wurde. Das gebildete feste Pulver enthielt 37 mg Titan pro Gramm.20 in the same manner as in Example 18 was carried out. The solid powder formed contained 37 mg per titanium Gram.
(2) Polymerisation(2) polymerization
unter Verwendung des vorstehend erhaltenen festen PuI-vers als feste Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation von Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 18 durchgeführt, wobei 125 g weißes Polypropylen erhalten wurde. Die Katalysatoraktivität betrug 250 g Polypropylen/g Feststoff.h.C3Hg-Druck bzw. 6700 g PoIypropylen/g Ti.h.C3Hg-Druck. Der prozentuale Rückstand des pulverförmigen Polypropylens nach der ExtraktionUsing the solid powder obtained above as a solid catalyst component, polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 18 to obtain 125 g of white polypropylene. The catalyst activity was 250 g of polypropylene / g Feststoff.hC 3 Hg pressure and 6700 g PoIypropylen / g Ti.hC 3 Hg pressure. The percentage residue of the powdered polypropylene after extraction
32236Ot32236Ot
mit siedendem n-Heptan betrug 93 %, während der des gesamten Polymeren einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren nach der Extraktion mit siedendem n-Heptan 90,5 % betrug.with boiling n-heptane was 93% throughout that of the entire polymer including the solvent-soluble Polymer after extraction with boiling n-heptane was 90.5%.
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|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |