DE3223261A1 - Process for the preparation of isopropanol - Google Patents
Process for the preparation of isopropanolInfo
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Abstract
Description
Beschreibung description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopropanol sowie sauerstoffhaltigen Treibstoffen. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung eines sauerstoffhaltigen Treibstoffs aus Benzin und Isopropanol. Es ist daher erfindungsgemäß möglich, einen Treibstoff mit hoher Oktanzahl zu erhalten, ohne daß dabei eine Alkylierung notwendig ist.The invention relates to a method for producing isopropanol as well as fuels containing oxygen. In particular, the invention is concerned with a process for the production of an oxygen-containing fuel from gasoline and isopropanol. It is therefore possible according to the invention, a fuel with high Obtain octane number without the need for an alkylation.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch wirtschaftlicher als bekannte Verfahren, da eine verdünnte Beschickung verwendet wird. Erfindungsgemäß ist es möglich, vernünftig hohe Umsätze zu erhalten, ohne daß dabei ein kostspieliger Vorreaktor C3=/C3-Splitter zur Konzentration von Propylen in der Beschickung erforderlich ist.The process according to the invention is also more economical than known ones Method because a dilute feed is used. It is according to the invention possible to get reasonably high conversions without the need for an expensive prereactor C3 = / C3 splitter is required to concentrate propylene in the feed.
Es ist bekannt, daß durch eine Alkylierung eine Superbenzinkomponente aus Olefinen durch Umsetzung mit Paraffinen, wie Isobutan oder Isopentan, erzeugt werden kann. Eine derartige Alkylierung kann thermisch bei hohen Temperaturen sowie unter sehr hohen Drucken durchgeführt werden, erfolgt jedoch vorzugsweise bei tiefen Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren. Eine derartige katalytische Alkylierung läuft sehr leicht ab. Solange ein ausreichender Uberschuß an C4- oder C5-Isoparaffln vorliegt, ist eine im wesentlichen vollständige Umwandlung der olefinischen Beschickungsbestandteile zu wertvollen verzweigtkettigen C7-Cg-Paraffinen mit hohen Antiklopfeigenschaften und relativ geringer Flüchtigkeit möglich.It is known that a super gasoline component is produced by an alkylation generated from olefins by reaction with paraffins such as isobutane or isopentane can be. Such alkylation can be thermal at high temperatures as well carried out under very high pressures, but is preferably carried out at low pressures Temperatures in the presence of catalysts. Such a catalytic alkylation runs very easily. As long as there is a sufficient excess of C4 or C5 isoparaffins there is essentially complete conversion of the olefinic feed ingredients to valuable branched-chain C7-Cg paraffins with high anti-knock properties and relatively low volatility possible.
In den Raffinerien liegt jedoch ein Mangel an Isoparaffinen, insbesondere Isobutan, und daher ein Überschuß an Olefinen vor. Es besteht daher ein Bedarf, diese Olefine zu Motorbenzinen umzuwandeln.However, there is a lack of isoparaffins, especially in the refineries Isobutane, and therefore an excess of olefins before. It therefore exists a need to convert these olefins to motor gasoline.
Ferner sind die Bedingungen bezüglich der Oktanzahl von Benzinen angestiegen, wobei die herkömmlichen Blei ent-.Furthermore, the conditions regarding the octane number of gasoline have risen, whereby the conventional lead ent-.
haltenden Benzinadditive in großem Umfange nicht mehr eingesetzt werden. Es ist daher notwendig geworden, Alternativen zu finden, um Treibstoffe mit hohen Oktanzahlen ohne die Notwendigkeit einer Alkylierung herzustellen.holding gasoline additives are no longer used on a large scale. It has therefore become necessary to find alternatives to high fuels Produce octane numbers without the need for alkylation.
Sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Ethanol, Isopropanol sowie Methyl-tert.-butylether, sind Komponenten mit hohen Oktanzahlen, die derzeit in Motorbenzinen eingesetzt werden. Beider Herstellung von Alkoholen durch Hydratation von Olefinen enthält das Rohprodukt aus dem Reaktor im allgemeinen eine erhebliche Menge Wasser zusätzlich zu dem Alkohol. Die Dehydratisierung der wäßrigen alkoholischen Lösung erfordert daher ehergieintensiVe Methoden, wie eine extraktive Destillation oder azeotrope Destillation.Oxygen-containing compounds such as ethanol, isopropanol and methyl tert-butyl ether, are high octane components currently used in motor gasoline will. In the production of alcohols by hydration of olefins contains the crude product from the reactor generally contains a considerable amount of additional water to the alcohol. The dehydration of the aqueous alcoholic solution requires therefore energy-intensive methods such as extractive distillation or azeotropic Distillation.
Die vorliegende Erfindung schafft eine wirtschaftliche Methode zur Dehydratisierung einer wäßrigen alkoholischen Lösung von Isopropanol, wobei keine energieintensive Extraktions- oder Destillationsmethoden erforderlich sind.The present invention provides an economical method for Dehydration of an aqueous alcoholic solution of isopropanol, with none energy-intensive extraction or distillation methods are required.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopropanol durch Hydratation von Propylen und umfaßt die Stufen der Umsetzung eines Propylen enthaltenden Ausgangsmaterials mit Wasser in Gegenwart eines Kationenaustauscherkatalysators unter Mischphasen-Direkthydratationsbedingungen bei einer Temperatur von ungefähr 135 bis 1900C (275 bis 3750F) unter einem Druck von ungefähr 6896 bis 13 792 kPa (1000 bis 2000 psi), einem Was- ser:Propylen-Molverhältnis von ungefähr 5 bis 15 und einer Propylen-Flüssigkeitsstundenraumgeschwindigkeit von ungefähr 0,15 bis 1,5.The present invention relates to a method for producing Isopropanol by hydration of propylene and comprises the steps of reacting a Propylene-containing starting material with water in the presence of a cation exchange catalyst under mixed phase direct hydration conditions at a temperature of about 135 to 1900C (275 to 3750F) under a pressure of about 6896 to 13,792 kPa (1000 to 2000 psi), a water ser: propylene molar ratio of about 5 to 15 and a propylene liquid hourly space velocity of approximately 0.15 to 1.5.
Die Erfindung betrifft ferner ein kontinuierliches Verfahren zum Einmischen von Isopropanol aus einer wäßrigen Isopropanollösung in einen Strom aus Benzinmischkohlenwasserstoffen. Das Verfahren besteht darin, eine wäßrige Lösung von Isopropanol mit einem Isopropanolgehalt von wenigstens ungefähr 50 % mit einem Benzinmischkohlenwasserstoffstrom zu vermischen, die Mischung sich in zwei Phasen trennen zu lassen, und zwar eine organische Phase, die im wesentlichen aus dem Benzinmischkohlenwasserstoff und dem Isopropanol besteht, und eine wäßrige Phase, die im wesentlichen aus Wasser besteht, und dann die organische Phase zu gewinnen. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens erfolgt das Mischen durch Verwendung von Innenmischern und die Phasentrennung schnell, beispielsweise unter Verwendung einer Wasserabscheidungsvorrichtung (water coalescer means).The invention also relates to a continuous method of blending of isopropanol from an aqueous isopropanol solution into a stream of mixed gasoline hydrocarbons. The method consists in using an aqueous solution of isopropanol with an isopropanol content blending at least about 50% with a gasoline blended hydrocarbon stream, to let the mixture separate into two phases, namely an organic phase, which essentially consists of the mixed gasoline and isopropanol, and an aqueous phase consisting essentially of water and then the organic Win phase. According to one embodiment of the continuous according to the invention In the process, the mixing is carried out using internal mixers and the phase separation quickly, for example using a water separation device (water coalescer means).
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den Einsatz von überschüssigen C3-Olefinen sowie ihre Verwendung als Komponenten mit hoher Oktanzahl in Motorbenzinen ohne Alkylierung.The method according to the invention enables the use of excess C3 olefins and their use as high octane components in motor gasolines without alkylation.
Das erfindungsgemäße Hydratationsverfahren verwendet ein Ausgangsmaterial aus C3-Kohlenwasserstoffen mit einem Propylengehalt von ungefähr 60 bis 85 %. Vorzugsweise wird eine Beschickung verwendet, die durch Abdestillieren einer C3-Fraktion aus einem katalytischen Fluidcracker erhalten wird. In überraschender Weise ist es möglich, durch Anwen- dung der erfindungsgemäßen Kombination aus Reaktionsbedingungen einen hohen Umsatz pro Durchgang zu erzielen, und zwar auch dann, wenn verdünnte Beschickungsmaterialien verwendet werden.The hydration process of the present invention uses a starting material from C3 hydrocarbons with a propylene content of approximately 60 to 85%. Preferably a feed is used which is obtained by distilling off a C3 fraction a catalytic fluid cracker is obtained. In a surprising way it is possible by application preparation of the combination of reaction conditions according to the invention to achieve a high conversion per pass, even when diluted Feed materials are used.
Das Beschickungsmaterial, das Propylen enthält, wird mit Wasser in Gegenwart eines Kationenaustauscherkatalysators umgesetzt. Der Katalysator ist vorzugsweise ein sulfoniertes makroretikulares Copolymeres aus Styrol und Divinylbenzol in der Säureform. Katalysatoren, die durch Chlorierung modifiziert worden sind, widerstehen höheren Temperaturen. Amberlyst XN 1011 und Amberlite XE 372, hergestellt von Rohm and Haas, sind besonders bevorzugt. Andere Katalysatoren, die für die direkte flydratation von Propylen geeignet sind, sowie Methoden zu ihrer Herstellung werden in der US-PS 2 813 908 beschrieben.The feed, which contains propylene, is mixed with water Reacted in the presence of a cation exchange catalyst. The catalyst is preferred a sulfonated macroreticular copolymer of styrene and divinylbenzene in the Acid form. Catalysts that have been modified by chlorination resist higher temperatures. Amberlyst XN 1011 and Amberlite XE 372 made by Rohm and Haas, are particularly preferred. Other catalysts used for direct flydratation of propylene, as well as methods for their preparation, are disclosed in U.S. Pat 2 813 908.
Zur direkten Hydratation wird das Propylen enthaltende Ausgangsmaterial mit Wasser in einem Verhältnis von Wasser: Propylen von ungefähr 5 bis 15, vorzugsweise ungefähr 8 bis 12 und insbesondere ungefähr 8 vermischt. Die Mischung wird dann einem Reaktor zugeführt, in welchem sie nach unten fließt, wobei es sich bei dem Reaktor um einen Reaktor mit Sickerbettkonfiguration handelt, um einen guten Kontakt mit dem Katalysator zu gewährleisten.The propylene-containing starting material is used for direct hydration with water in a water: propylene ratio of about 5 to 15, preferably about 8 to 12 and especially about 8 mixed. The mixture is then fed to a reactor in which it flows downward, which is Reactor is a reactor with a seepage bed configuration, a good contact to ensure with the catalyst.
Die Hydratationsbedingungen sehen einen Druck von ungefähr 6896 bis 13 792 kPa (1000 bis 2000 psi), vorzugsweise 9654 bis 10344 kPa (1400 bis 1500 psi) und eine Temperatur von ungefähr 135 bis 190 und vorzugsweise ungefähr 143 bis 177"C vor. Die Bedingungen werden derart ausgewählt, daß das Propylen in einer überkritischen Gasphase und das Wasser hauptsächlich in der flüssigen Phase vor- liegt. Die Propylen-Plüssigkeitsstundenraumgeschwindigkeit beträgt ungefähr 0,15 bis ungefähr 1,5 pro Stunde und vorzugsweise ungefähr 0,4 bis 0,5 pro Stunde.The hydration conditions see a pressure of about 6896 to 13,792 kPa (1000 to 2000 psi), preferably 9654 to 10344 kPa (1400 to 1500 psi) and a temperature of about 135 to 190, and preferably about 143 to 177 "C before. The conditions are selected so that the propylene in a supercritical Gas phase and the water mainly in the liquid phase. lies. The propylene liquid hourly space velocity is about 0.15 to about 1.5 per hour and preferably about 0.4 to 0.5 per hour.
Zur Durchführung der direkten Hydratationsstufe sollte der Prozentsatz an Propylenumsatz auf einem vorherbestimmten Wert gehalten werden, der im allgemeinen zwischen ungefähr 50 und 90 % und vorzugsweise bei ungefähr 67 e liegt. Um dies zu ermöglichen, sollte die Temperatur in dem Reaktor stufenweise erhöht werden, um den Verlust an Katalysatoraktivität während des Verlaufs der Reaktion auszugleichen.To perform the direct hydration step, the percentage should be be kept in propylene conversion at a predetermined value, the general is between about 50 and 90%, and preferably about 67 e. To this to enable the temperature in the reactor to be increased gradually, to compensate for the loss of catalyst activity during the course of the reaction.
Das Rohprodukt, das aus dem Bodenteil des Reaktors ausläuft, enthält Wasser, Isopropanol, Diisopropylether (als Nebenprodukt), Propylen und Propan sowie etwa in der Beschickung vorliegende C4-Kohlenwasserstoffe oder Spuren an Alkoholen oder Ethern, die auf die Umsetzungen von C4-Kohlenwasserstoffen in dem Reaktor zurückgehen. Dieses Rohprodukt kann durch ein oder mehrere herkömmliche Gas/Flüssigkeits-Separatoren zur Abtrennung der Gase, d. h. Propan, nichtumgesetztem Propylen und Spuren C4 - sowie tieferen Kohlenwasserstoffen, von den Flüssigkeiten, d. h. Isopropanol, Wasser sowie Diisopropylether, geschickt werden.Contains the crude product that leaks from the bottom part of the reactor Water, isopropanol, diisopropyl ether (as a by-product), propylene and propane as well any C4 hydrocarbons present in the charge or traces of alcohols or ethers derived from the reactions of C4 hydrocarbons in the reactor. This crude product can be passed through one or more conventional gas / liquid separators to separate the gases, d. H. Propane, unreacted propylene and traces of C4 - as well as deeper hydrocarbons, from the liquids, d. H. Isopropanol, water and diisopropyl ether.
Die abgetrennten Gase enthalten im allgemeinen wenigstens 40 % nichtumgesetzte C3-Olefine. Derartige Olefine können natürlich einer herkömmlichen Alkylierungsanlage zugeführt werden, wo sie mit Isoparaffinen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie HF oder Schwefelsäure, umgesetzt werden. Das erhaltene Alkylierungsprodukt, und zwar wahrscheinlich eine Mischung aus hochverzweigten C7-Paraffinen, ist ein Produkt mit hoher Oktanzahl, das für eine direkte Zugabe zu Motorbenzinen geeignet ist. Wie bereits erwähnt, ist eine Alkylierung insofern nicht mehr erwünscht, als das erforderliche Isobutan knapp und teuer ist.The separated gases generally contain at least 40% unreacted C3 olefins. Such olefins can of course be obtained from a conventional alkylation plant are fed, where they are treated with isoparaffins in the presence of a suitable catalyst, such as HF or sulfuric acid. The alkylation product obtained, and probably a mixture of highly branched C7 paraffins, is a High octane product suitable for direct addition to petrol is. As already mentioned, is no longer an alkylation desirable when the required isobutane is scarce and expensive.
Das Propylen, das überkopf von dem Flüssigkeits/Gas-Separator abgezogen wird, kann katalytisch zur Herstellung von olefinischem Benzin, einem Benzin mit hoher Oktanzahl, oligomerisiert werden. Eine derartige Oligomerisation läßt die Notwendigkeit entfallen, überschüssige Olefine zu alkylieren, wodurch die Verfahrenskosten erheblich gesenkt werden.The propylene withdrawn overhead from the liquid / gas separator is, can catalytically for the production of olefinic gasoline, a gasoline with high octane number, are oligomerized. Such oligomerization leaves the Eliminates the need to alkylate excess olefins, reducing process costs can be reduced considerably.
Das rohe flüssige Produkt der Hydratation, das Wasser, Isopropanol, Diisopropylether und vielleicht Spurenmengen an auf C4-Olefine zurückgehenden Ethern und/oder Alkoholen enthält, wird im allgemeinen mit Natronlauge neutralisiert. Dieses Produkt wird dann durch eine erste Destillationskolonne geschickt, die im allgemeinen in der Gegend von Atmosphärendruck bei einer solchen Temperatur betrieben wird, daß das überkopf abgezogene Produkt hauptsächlich aus Diisopropylether besteht (tatsächlich das tiefsiedende Azeotrop, das auch 4 % Isopropanol und 5 96 Wasser enthält, Kp. 620C). Bodenfraktionen aus dieser ersten Destillationssäule, die hauptsächlich Isopropanol und Wasser enthalten, werden durch eine zweite Destillationskolonne geschickt. Der Überkopfstrom aus der ersten Kolonne, und zwar hauptsächlich Diisopropylether, kann direkt in Benzin eingemischt werden, da Diisopropylether eine hohe Oktanzahl besitzt.The crude liquid product of hydration, the water, isopropanol, Diisopropyl ether and perhaps trace amounts of ethers derived from C4 olefins and / or contains alcohols, is generally neutralized with sodium hydroxide solution. This Product is then sent through a first distillation column, generally is operated in the vicinity of atmospheric pressure at such a temperature, that the product withdrawn overhead consists mainly of diisopropyl ether (actually the low-boiling azeotrope, which also contains 4% isopropanol and 596 water, bp. 620C). Bottom fractions from this first distillation column which are mainly isopropanol and water are passed through a second distillation column. Of the Overhead stream from the first column, mainly diisopropyl ether, can be mixed directly into gasoline, as diisopropyl ether has a high octane number.
Die zweite Destillationskolonne, welche das Isopropanol und das Wasser enthält, wird im allgemeinen bei oder in der Nähe von Atmosphärendruck sowie bei einer solchen Temperatur betrieben, daß das Isopropanol/Wasser-Azeotrop (Kp. 800C) mit 87,8 Gew.-% Isopropanol und 12,2 Gew.-% Wasser überkopf entnommen wird. Die Bodenfraktion der Kolonnen, die hauptsächlich aus einer sehr verdünnten wäßrigen Salzlösung bestehen, können entweder (a) durch Behandeln mit einem Ionenaustauscherharz entsalzen werden, worauf das reine Wasser mit Frischwasser erneut dem Hydratationsreaktor zugeführt wird oder (b) verworfen werden.The second distillation column, which is the isopropanol and the water contains, is generally at or near atmospheric pressure as well as at operated at such a temperature that the isopropanol / water azeotrope (Kp. 800C) with 87.8% by weight isopropanol and 12.2% by weight water is removed overhead. The bottom fraction of the columns, consisting mainly of a very dilute aqueous Saline solution can exist either (a) by treatment with an ion exchange resin are desalinated, whereupon the pure water with fresh water again the hydration reactor is supplied or (b) discarded.
Isopropanol wird in typischer Weise von dem Isopropanol/ Wasser-Azeotrop abgetrennt, so daß es mit einem Benzinmischkohlenwasserstoffstrom vermischt werden kann, wobei ein sauerstoffhaltiges Treibstoffmischmaterial erhalten wird, das direkt als Motorbenzin verwendet werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft demgemäß die Behandlung einer derartigen wäßrigen Isopropanollösung und ermöglicht das Einmischen von Isopropanol aus dem Azeotrop oder irgendeiner wäßrigen Isopropanollösung mit einem Isopropanolgehalt von wenigstens ungefähr 50 % in direkter Weise in einen Benzinmischkohlenwasserstoff, so daß die Notwendigkeit einer azeotropen Destilvlation entfällt. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert ferner keinerlei Extraktoren, wie mechanisch gerührte Säulen, Rotationskolonnen, Kolonnen mit sich hin- und herbewegenden Böden sowie Zentrifugenextraktoren, deren Betrieb viel Energie verbraucht und wobei der Wirkungsgrad eines Verfahrens vermindert wird, bei welchem Isopropanol in ein Motorbenzin aus einer wäßrigen Lösung eingemengt wird.Isopropanol is typically separated from the isopropanol / water azeotrope separated so that it can be mixed with a gasoline mixed hydrocarbon stream can, wherein an oxygen-containing mixed fuel material is obtained that directly can be used as motor gasoline. The method according to the invention relates accordingly treating such an aqueous isopropanol solution and allowing it to be mixed in of isopropanol from the azeotrope or any aqueous isopropanol solution with an isopropanol content of at least about 50% in a direct manner Gasoline blended hydrocarbon, eliminating the need for azeotropic distillation not applicable. Furthermore, the method according to the invention does not require any extractors, such as mechanically stirred columns, rotating columns, columns with reciprocating Soils as well as centrifuge extractors, the operation of which consumes a lot of energy and where the efficiency of a process is reduced in which isopropanol in a Motor gasoline is concentrated from an aqueous solution.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wäßrige Isopropanollösung mit Benzinmischkohlenwasserstoffen vermischt. Der Benzinmischkohlenwasserstoff kann jeder KohlonwasserstoEf scin, der einem Motorbenzin zugesetzt werden kann, beispielsweise ein straight run-Benzin, ein Alkylatbenzin, ein FCC-Benzin, ein Reformatbenzin oder Mi- schungen davon, wie nichtgebleitg Normalbenzin von Chevron (ULR). Die Benzinmischkohlenwasserstoffe können auch Dieseltreibstoffe und/oder Düsentreibstoffe enthalten. Die Benzinmischkohlenwasserstoffe extrahieren das Isopropanol aus der wäßrigen Lösung. Nach dem Trennen der Phasen wird eine organische Phase aus einem sauerstoffhaltigen Treibstoff erzeugt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Isopropanol kontinuierlich und gleichzeitig aus einer wäßrigen Lösung extrahiert und mit einer Komponente eines Motorbenzins vermischt.When carrying out the process according to the invention, an aqueous Isopropanol solution mixed with mixed gasoline hydrocarbons. The mixed gasoline hydrocarbon can be any carbon hydrogen that can be added to a motor gasoline, for example a straight run gasoline, an alkylate gasoline, an FCC gasoline, a reformate gasoline or mi Like unleaded regular gasoline from Chevron (ULR). The mixed gasoline hydrocarbons can also be diesel fuels and / or Contain jet fuels. The mixed gasoline hydrocarbons extract the isopropanol from the aqueous solution. After the phases have separated, it becomes an organic phase generated from an oxygen-containing fuel. When performing the invention Process is isopropanol continuously and simultaneously from an aqueous solution extracted and mixed with a component of a motor gasoline.
Bei einem chargenweise durchgeführten Verfahren werden Benzinmischkohlenwasserstoffe mit einem Isopropanol/Wasser-Azeotrop vermischt, worauf man die Mischung zwischen zwei Phasen trennen läßt, beispielsweise in einem großen Absetztank. Die organische Phase besteht im wesentlichen aus den Benzinmischkohlenwasserstoffen und dem Isopropanol. Die wäßrige Phase besteht im wesentlichen aus Wasser.In a batch process, mixed gasoline hydrocarbons are used mixed with an isopropanol / water azeotrope, after which the mixture between can separate two phases, for example in a large settling tank. The organic Phase consists essentially of the mixed gasoline hydrocarbons and the isopropanol. The aqueous phase consists essentially of water.
Die Trennung der Mischung in zwei Phasen kann eine lange Zeit erfordern, bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird jedoch die Phasentrennung schnell ohne nachteilige Wirkung auf die Zusammensetzung der organischen Phase bewirkt. Die Erfindung schafft daher ein kontinuierliches Verfahren zur Erzeugung eines sauerstoffhaltigen Treibstoffs aus einer wäßrigen IsoprQpanollösung.Separation of the mixture into two phases can take a long time when carrying out the process according to the invention, however, the phase separation occurs effected quickly without any adverse effect on the composition of the organic phase. The invention therefore provides a continuous process for producing an oxygen-containing Propellant from an aqueous isopropanol solution.
Erfindungsgemäß wird eine wäßrige Lösung von Isopropanol, vorzugsweise das Azeotrop' mit einem Strom von Benzinmischkohlenwasserstoffen durch Verwendung von herkömmlichen Innenmischern, wie sie beispielsweise von der Komax Systems, Inc.According to the invention, an aqueous solution of isopropanol is preferred the azeotrope with a stream of mixed gasoline hydrocarbons through use from conventional internal mixers, such as those from Komax Systems, Inc.
hergestellt werden, vermischt. Beim Mischen bildet sich eine milchige Emulsion. In überraschender Weise trennt sich diese Emulsion schnell in zwei Phasen beim Durchschicken durch einen Wasserfilterseparator, wie beispielsweise den Filterseparator Racor 2000 SM, und zwar vorzugsweise nach einer Modifizierung, um eine Zerstörung der polymeren Komponenten zu verhindern. Andere derartige Separatoren sind von der Facet Enterprises, Inc. erhältlich. Wenn auch die Trennung schnell erfolgt, so ist dennoch die Extraktion vollständig.are produced, mixed. When mixed, a milky one forms Emulsion. Surprisingly, this emulsion separates quickly into two phases when sending through a water filter separator such as the Racor 2000 SM filter separator, preferably after a modification, to prevent destruction of the polymer components. Other such separators are available from Facet Enterprises, Inc. Even if the breakup is quick takes place, the extraction is still complete.
Die Zusammensetzung der erhaltenen Phasen bleibt trotz der kurzen Phasentrennungszeit unbeeinflußt.The composition of the phases obtained remains despite the short one Phase separation time unaffected.
Das Wasser in der Emulsion kann durch Einsatz jeder herkömmlichen Wasserabtrennvorrichtung beseitigt werden, beispielsweise unter Verwendung von Coalescern, Trennmembranen sowie bestimmten elektrischen Vorrichtungen.The water in the emulsion can be used by any conventional Water separation devices are eliminated, for example using coalescers, Separation membranes as well as certain electrical devices.
Coalescer sind im allgemeinen Matten, Betten oder Schichten aus porösen oder faserartigen Feststoffen, deren Eigenschaften besonders für den beabsichtigten Zweck geeignet sind. Ihre Wirkung scheint zweifach zu sein, und zwar (1) werden schützende hochviskose Filme, welche die Dispersphasentröpfchen umgeben, unterbrochen und durch den Coalescer weggeschwemmt, (2) die Tröpfchen benetzen vorzugsweise den Feststoff und haften daran an und wachsen in ihrer Größe durch Zusammenlaufen mit anderen in ähnlicher Weise festgehaltenen Tröpfchen. Die vergrößerten Tröpfchen werden dann von dem fließenden Strom der kontinuierlichen Phase wegtransportiert. Der Coalescer ist daher im allgemeinen ein Feststoff mit großem Verhältnis Oberfläche:Volumen, mit gleichmäßig kleinen Durchgängen, um eine Wirkung auf die ganze Dispersion zu gewährleisten und bedingt einen geringen Druckabfall zum Fließen, wobei zur Erzielung der besten Ergebnisse er vorzugsweise durch die dispergierte Phase benetzt werden sollte.Coalescers are generally mats, beds or layers of porous or fibrous solids whose properties are specific to the intended Purpose are suitable. Their effect seems to be twofold, namely (1) to be protective, highly viscous films surrounding the disperse phase droplets, interrupted and washed away by the coalescer, (2) the droplets preferentially wet the Solid and adhere to it and grow in size by converging other similarly captured droplets. The enlarged droplets are then carried away by the flowing stream of the continuous phase. The coalescer is therefore generally a solid with a high surface: volume ratio, with evenly small passages in order to have an effect on the entire dispersion ensure and cause a low pressure drop to flow, whereby to achieve for best results it should preferably be wetted by the dispersed phase should.
Ein Coalescersollte auch mechanisch fest genug sein, um dem vorherrschenden Druckabfall zu widerstehen, und chemisch gegenüber der Flüssigkeit inert sein. Betten aus körnigen Feststoffen, wie Sand und Diatomeenerde, sowie Schichten aus Holzspänen, Stahlwolle, Kupferdrehspänen, Glaswolle, Fiberglas oder dgl. können verwendet werden. Materialien, wie Mineralwolle, können mit Substanzen, wie Silikonen und Harzen zur Erzielung der Benetzungseigenschaften überzogen werden.A coalescer should also be mechanically strong enough to withstand the prevailing one Resist pressure drop, and be chemically inert to the liquid. beds from granular solids, such as sand and diatomaceous earth, as well as layers of wood chips, Steel wool, copper turnings, glass wool, fiberglass or the like can be used. Materials such as mineral wool can be used with substances such as silicones and resins Achieving the wetting properties are coated.
Wassercoalescer und Verfahren zur Trennung von Wasser und Ölemulsionen werden in den US-PSen 2 288 532, 2 522 378 und 2 746 607 beschrieben.Water coalescer and process for separating water and oil emulsions are described in U.S. Patents 2,288,532, 2,522,378 and 2,746,607.
Läßt man auf elektrisch leitende Emulsionen oder Dispersionen elektrische Felder mit hoher Spannung einwirken, dann kann ein Reißen des Schutzfilms um ein Tröpfchen und damit ein Verlaufen bewirkt werden. Derartige Methoden sind insbesondere zum Entsalzen von Erdöl, die mit Sole emulgiert worden sind, sowie für ähnliche Verwendungszwecke angewendet worden (vgl. die US-PS 2 527 690).One leaves on electrically conductive emulsions or dispersions electrical When high voltage fields act, the protective film may tear Droplets and thus a running are caused. Such methods are in particular for desalinating petroleum that has been emulsified with brine, as well as for the like Uses have been used (see US Pat. No. 2,527,690).
Unter Anwendung dieses kontinuierlichen Verfahrens ist es möglich, erhebliche Kosten einzusparen. Die geschätzten Kapitalinvestitionskosten für eine extraktive Vermischung in einer Anlage, die 2000 Barrel Isopropanol pro Tag erzeugt (ungefähr 20 000 Barrel einer 10 %igen Isopropanol/ Benzinmischung pro Tag) betragen nur ungefähr 40 000 Polar für die erforderlichen Pumpen und einen Wassercoalesoer0 der in technischem Maßstabe arbeitet, und zwar im Vergleich zu den hohen Kosten, die mit energieintensiven Destillationsreinigungsmethoden verbunden sind.Using this continuous process it is possible save considerable costs. The estimated cost of capital investment for a extractive blending in a facility that produces 2000 barrels of isopropanol per day (approximately 20,000 barrels of a 10% isopropanol / gasoline mixture per day) only about 40,000 polar for the necessary pumps and a water coalescer0 who works on a technical scale, compared to the high costs, associated with energy-intensive distillation purification methods.
Bei der Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens sollte die wäßrige Isopropanollösung vorzugsweise wenigstens ungefähr 50 Gew.-% Isopropanol enthalten. Das Isopropanol/ Wasser-Azeotrop wird besonders bevorzugt. Für jedes Volumen Azeotrop sollten wenigstens 2 Volumina, vorzugsweise ungefähr 10 Volumina, des Kohlenwasserstoffextraktionsmittels verwendet werden. Im Falle von konzentrierteren wäßrigen Lösungen ist weniger Kohlenwasserstoff für die extraktive Vermischung erforderlich.When carrying out the continuous process, the aqueous Isopropanol solution preferably contain at least about 50% by weight isopropanol. The isopropanol / water azeotrope is particularly preferred. Azeotrope for each volume should be at least 2 volumes, preferably about 10 volumes, of the hydrocarbon extractant be used. In the case of more concentrated aqueous solutions, there is less hydrocarbon required for extractive mixing.
Beispiele Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren sowie seine Vorteile. Die Beispiele sollen jedoch die Erfindung nicht beschränken.Examples The following examples explain the process according to the invention as well as its advantages. However, the examples are not intended to limit the invention.
Beispiel 1 Eine Katalysatorcharge aus Amberlite XE 372 von Rohm and Haas mit einem Volumen von 10 ccm in durch Wasser gequollenem Zustand wird in den mittleren Abschnitt eines Reaktorrohrs aus rostfreiem Stahl (316-Stahl), der einen Durchmesser von 3,2 mm besitzt und innen mit Teflon überzogen ist, eingebracht. Zwei Betten aus Alundum-Teilchen mit einer-Größe von 0,6 bis 0,8 mm mit einer Länge von jeweils 125 mm werden in den Reaktor eingebracht, und eines oberhalb und eines unterhalb des Katalysators, um ein Vermischen der Reagentien zu eSmbglichen bzw. die Reaktorcharge zu tragen. Wasser und eine verflüssigte C3-Fraktion aus einem katalytischen Fluidcracker werden gleichzeitig dem Oberteil des Reaktorrohres in einer Geschwindigkeit von 12 ccm bzw. 6 ccm Fldssigkeit pro Stunde zugeführt, was einem Molverhältnis Wasser:Propylen von 12:1 entspricht.Example 1 A catalyst batch of Amberlite XE 372 from Rohm and Haas with a volume of 10 cc when swollen by water is placed in the middle section of a stainless steel (316 steel) reactor tube, the one Has a diameter of 3.2 mm and is coated with Teflon on the inside. Two beds of alundum particles with a size of 0.6-0.8 mm with a length 125 mm each are placed in the reactor, and one above and one underneath the catalyst to allow the reagents to mix. to carry the reactor charge. Water and a liquefied C3 fraction from one catalytic fluid crackers are at the same time the top of the reactor tube in a speed of 12 ccm or 6 ccm of liquid per hour, what corresponds to a molar ratio of water: propylene of 12: 1.
Die C3-Fraktion weist folgende Zusammensetzung, bezogen auf Gewichtsprozent, auf: Propylen 76,9 Propan 16,8 Isobutan 4,06 Isobuten 0,93 i-Buten 0,56 trans-2-Buten 0,30 n-Butan 0,19 cis-2-Buten 0,15 Ethan 0,08 Der Reaktor wird auf einer Temperatur von 1450C sowie unter einem Druck von 9930 kPa gehalten. Ein Propylenumsatz von 69 % wird erhalten. Die Propylenselektivitäten betragen ungefähr 90 96 bezüglich Isopropanol und ungefähr 10 9s bezüglich Diisopropylether.The C3 fraction has the following composition, based on percent by weight, on: propylene 76.9 propane 16.8 isobutane 4.06 isobutene 0.93 i-butene 0.56 trans-2-butene 0.30 n-butane 0.19 cis-2-butene 0.15 ethane 0.08 The reactor is at a temperature of 1450C and kept under a pressure of 9930 kPa. A propylene conversion of 69% is preserved. The propylene selectivities are approximately 90 96 with respect to Isopropanol and about 10 9s for diisopropyl ether.
Beispiel 2 Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Wasser zu Propylen und die Temperaturen variiert werden, wie aus der folgenden Tabelle I ersichtlich ist.Example 2 The procedure described in Example 1 is repeated, with the exception that the molar ratio of water to propylene and the temperatures can be varied, as can be seen from Table I below.
Tabelle I Temperatur, H20:C3 = Umsatz, % Selektivität, % °C 145 12:1 70 90 145 8:1 67 86 145 3:1 65 82 177 12:1 72 68 177 8:1 70 66 177 3:1 59 48 Die Tabelle I zeigt, daß sowohl der Umsatz von Propylen als auch die Selektivität zu Isopropanol drastisch bei niedrigen Molverhältnissen Wasser : Propylen leiden. Die Erfindung ermöglicht daher die Durchführung eines konti nuierlichen Verfahrens bei einem im wesentlichen konstanten Umsatz bei gleichzeitigem Temperaturanstieg, wobei dennoch eine gute Selektivität in Bezug auf das gewünschte Produkt erzielt wird. Table I temperature, H2O: C3 = conversion,% selectivity,% ° C 145 12: 1 70 90 145 8: 1 67 86 145 3: 1 65 82 177 12: 1 72 68 177 8: 1 70 66 177 3: 1 59 48 The Table I shows that both the conversion of propylene and the selectivity to Isopropanol suffer drastically at low water: propylene molar ratios. the The invention therefore enables a continuous process to be carried out an essentially constant conversion with a simultaneous rise in temperature, wherein nevertheless a good selectivity with regard to the desired product is achieved.
Beispiel 3 Zur Durchführung der in der Tabelle II zusammengefaßten Versuche werden die Trennungen durch Schwerkraft in einem Scheidetrichter durchgeführt, mit Ausnahme der Versuche, die mit einem Stern markiert sind, wobei in diesem Falle ein Racor Modell 2000 SM Filter-Separator verwendet wurde. Tabelle II Wäßrige Phase, Gew.-% Organische Phase, Extraktionsmit-Gew.-% tel/Alkohol/ % % Ver- Extraktions-Volumen, Extraktionsmittel/ Wasser extrahierter entferntes such mischung Gewicht, g ccm Alkohol/Wasser Alkohol Wasser A LSR/IPA-H2O(A) NA/NA/NA 1000/100 90,2/9,4/0,40 0/28,5/71,5 96, 68, B ULR/IPA-H2O(A) 744,9/79,59 1000/100 91,2/8,3/0,41 0/25/75 97, 65, C ULR/IPA-H2O(A) 374,8/80,66 500/100 83,5/15,3/1,2 0/31,3/68,7 97, 48, D ULR/IPA-H2O(A) 187,9/80,85 250/100 70,4/26,3/3,3 0/42/58 99, 11, *E ULR/IPA-H2O(A) NA/NA 250/100 70,4/26,3/3,3 NA/NA/NA NA NA F ULR/EtOH-H2O 372/40.3 500/50 92,6/7,0/0,44 6,3/73,4/20,4 77,3 56,5 (90-10) *G ULR/EtOH-H2O NA/NA 500/50 92,8/6,8/6,4 NA/NA/NA NA NA (90-10) *H ULR/IPA-H2O(A) NA/NA 1000/100 NA/NA/,31 NA/NA/NA NA NA I ULR/IPA-H2O 368,5/41,85 500/50 92,2/7,5/0,35 0/22,3/77,7 94,8 86,9 (75-25) J ULR/IPA-H2O 554,5/42,06 750/50 94,8/5,01/0,22 0/20,8/79,2 92,8 82,8 (75-25) NA = nicht analysier Die Versuche A-E und H-J in der Tabelle II zeigen die Ergebnisse der Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens und erläutern die Wirkungen der Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffextraktionsmittels, des Verhältnisses des Extraktionsmittels zu der Alkohollösung sowie der Coalescer-Behandlung. Im Falle der Versuche A-D, I und J wurden Schwerkrafttrennungen durchgeführt, wobei die in Klammern angegebenen Mengen in Gew.-% der Extraktionsmischungskomponenten in einem Scheidetrichter vermischt und die Phasen sich trennen gelassen wurden. Die Versuche E und H erfolgen durch Filter-Coalescer- Behandlungen gemäß vorliegender Erfindung, wobei die Extraktionsmischungskomponenten vermischt und durch einen Racor Modell 2000 SM Filter-Separator geschickt wurden.Example 3 To carry out those summarized in Table II Experiments are carried out the separations by gravity in a separating funnel, with the exception of attempts, which are marked with an asterisk, in which case a Racor Model 2000 SM filter separator was used. Tabel II Aqueous phase,% by weight organic phase, extraction with% by weight tel / alcohol /% % Ver Extraction Volume, Extractant / Water Extracted Removed Such mixture weight, g ccm alcohol / water alcohol water A LSR / IPA-H2O (A) NA / NA / NA 1000/100 90.2 / 9.4 / 0.40 0 / 28.5 / 71.5 96, 68, B ULR / IPA-H2O (A) 744.9 / 79.59 1000/100 91.2 / 8.3 / 0.41 0/25/75 97, 65, C ULR / IPA-H2O (A) 374.8 / 80.66 500/100 83.5 / 15.3 / 1.2 0 / 31.3 / 68.7 97, 48, D ULR / IPA-H2O (A) 187.9 / 80.85 250/100 70.4 / 26.3 / 3.3 0/42/58 99, 11, * E ULR / IPA-H2O (A) NA / NA 250/100 70.4 / 26.3 / 3.3 NA / NA / NA NA NA F ULR / EtOH-H2O 372 / 40.3 500/50 92.6 / 7.0 / 0.44 6.3 / 73.4 / 20.4 77.3 56.5 (90-10) * G ULR / EtOH-H2O NA / NA 500/50 92.8 / 6.8 / 6.4 NA / NA / NA NA NA (90-10) * H ULR / IPA-H2O (A) NA / NA 1000/100 NA / NA /, 31 NA / NA / NA NA NA I ULR / IPA-H2O 368.5 / 41.85 500/50 92.2 / 7.5 / 0.35 0 / 22.3 / 77.7 94.8 86.9 (75-25) J ULR / IPA-H2O 554.5 / 42.06 750/50 94.8 / 5.01 / 0.22 0 / 20.8 / 79.2 92.8 82.8 (75- 25) NA = do not analyze Experiments A-E and H-J in Table II show and explain the results of carrying out a method according to the invention the effects of the composition of the hydrocarbon extractant, the ratio the extractant to the alcohol solution and the coalescer treatment. In the event of of experiments A-D, I and J, gravity separations were carried out, the in Amounts given in brackets are percentages by weight of the extraction mixture components in one Separating funnels were mixed and the phases allowed to separate. The trials E and H are carried out by filter coalescer treatments according to the present invention, wherein the extraction mixture components are mixed and processed by a Racor model 2000 SM filter separators were sent.
Zur Durchführung des Versuchs A wurde ein leichtes straight run-Benzin (LSR) als Extraktionsmittel in einem 10 : 1-Volumenverhältnis mit dem Isopropanol/Wasser-Azeotrop (IPA-H2O (A)) verwendet. Die obere Schicht nach der Extraktion besteht aus 91,6 % LSR, 8,1 % IPA und 0,30 % H20, bezogen auf das Volumen. Mehr als 96 % des Isopropanols in dem Azeotrop werden von dem Benzin extrahiert. Ungefähr 68 9s des ursprünglich vorliegenden Wassers in dem Azeotrop trennen sich in eine untere Schicht. Bei einer Durchführung in technischem Maßstabe konnte die sehr kleine Schicht (<1/100 des gesamten Benzinvolumens) erneut der Azeotrop erzeugenden Destillationseinheit zugeführt 'werden, wobei kein Nettoverlust an Isopropanol festgestellt wurde. Die Kohlenwasserstoffschicht (obere IPA-Benzinschicht) besitzt Oktanzahlen, die ungefähr 4,3 F-1-und 2,0 F-2-Einheiten höher sind als das zur Durchführung des Mischverfahrens eingesetzte Grundbenzin.To carry out Experiment A, a light straight run gasoline was used (LSR) as extractant in a 10: 1 volume ratio with the isopropanol / water azeotrope (IPA-H2O (A)) is used. The top layer after extraction consists of 91.6 % LSR, 8.1% IPA and 0.30% H20 by volume. More than 96% of the isopropanol in the azeotrope are extracted from the gasoline. About 68 9s of the original water present in the azeotrope separate into a lower layer. At a The very small layer (<1/100 of the total gasoline volume) fed back to the azeotrope-generating distillation unit 'and no net loss of isopropanol was found. The hydrocarbon layer (upper IPA gasoline layer) has octane ratings that are approximately 4.3 F-1 and 2.0 F-2 units are higher than the base gasoline used to carry out the blending process.
Eine derartige Benzinqualitätsverbesserung läßt sich leicht und wirtschaftlich durch das erfindungsgemäße Verfahren durchführen.Such gasoline quality improvement is easy and economical perform by the method according to the invention.
Vergleichsversuche zu den Versuchen .A und B zeigen, daß die Art der Kohlenwasserstoffmischungen nicht merklich die Zusammensetzung oder die relativen Mengen der erhaltenen Schichten beeinflußt.Comparative experiments to the experiments. A and B show that the type of Hydrocarbon mixtures do not noticeably the composition or the relative Affected amounts of the layers obtained.
Vergleichsversuche zu den Versuchen B und H und D mit E zeigen, daß eine schnelle Filter-Coalescer-Phasentrennungsmethode und eine langsame Schwerkraftphasentrennmethode Schichten mit der gleichen relativen Zusammensetzung und Menge erzeugen.Comparative experiments to experiments B and H and D with E show that a fast filter coalescer phase separation method and a slow gravity phase separation method Create layers with the same relative composition and amount.
Die Versuche B, C und D, zu deren Ausführungen jeweils nichtgebleites Chevron-Normalbenzin (ULR) verwendet wurde, zeigen die Wirkung der Variation des Verhältnisses Kohlenwasserstoff:Azeotrop. Am Anfang stellt man fest, daß im Falle von allen Verhältnissen keine feststellbare Menge an Kohlenwasserstoff in die wäßrige Schicht verlorengeht. Zusätzlich werden mehr als 97 % des Isopropanols in den Kohlenwasserstoff extrahiert. Wie vorstehend erwähnt, kann das Isopropanpl, das in der wäßrigen Phase zurückbleibt, erneut der Azeotrop erzeugenden Destillationseinheit zur Verhinderung eines Isopropanolverlustes zugeführt werden.The experiments B, C and D, for the execution of each unleaded Regular chevron gasoline (ULR) was used, show the effect of the variation of the Hydrocarbon: azeotrope ratio. At the beginning you realize that in the case of all proportions no detectable amount of hydrocarbon in the aqueous Layer is lost. Additionally, more than 97% of the isopropanol goes into the hydrocarbon extracted. As mentioned above, the isopropane pl, which is in the aqueous phase remains, again the azeotrope-generating distillation unit for prevention an isopropanol loss can be supplied.
Nimmt das Verhältnis Kohlenwasserstoff:Azeotrop ab, dann nimmt die Menge an Wasser in der erhaltenen Mischung zu.If the ratio of hydrocarbon: azeotrope decreases, then the Amount of water in the resulting mixture.
Bei einem Verhältnis von 2,5:1 (Versuch D) enthält die Benzin/Isopropanol-Mischung 3,3 Gew.-% Wasser, eine unannehmbar hohe Menge. In derartigen Fällen kann die relative Menge an Wasser einfach in der Weise vermindert werden, daß mehr Kohleçwasserstoffmischkomponenten der extrahierten Mischung zugesetzt werden. Auf diese Weise wird auch die relative Menge an Isopropanol in der Mischung, die unerwiznscht sein kann, vermindert.At a ratio of 2.5: 1 (test D) the gasoline / isopropanol mixture contains 3.3 wt% water, an unacceptably high amount. In such cases the relative Amount of water can simply be reduced in such a way that more hydrocarbon mixture components added to the extracted mixture. This way the relative Amount of isopropanol in the mixture, which may be undesirable, is reduced.
Die Versuche F und G zeigen die unerwartet günstiger Ergebnisse, die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbar sind. Zu Vergleichszwecken zu dem Versuch F wurde nichtgebleites Normalbenzin verwendet, um Ethanol aus einer 90 bis 10 Gew.-%igen Ethanol/Wasser-Mischung zu extrahieren, die ungefähr der Zusammensetzung des Isopropanol/Wasser-Azeotrops entspricht. Bei einem Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu wäßriger Lösung von 10:1 werden nur 77,3 % des Ethanols aus der Lösung extrahiert. Darüber hinaus enthält die wäßrige Phase 6,3 % Benzin, während kein Benzin in diese Phase verlorengeht, wenn Isopropanol verwendet wird.Experiments F and G show the unexpectedly more favorable results that can be achieved using the method according to the invention. For comparison purposes for experiment F unleaded regular gasoline was used to extract ethanol from a Extract 90 to 10 wt% ethanol / water mixture that is roughly the composition of the isopropanol / water azeotrope. At a ratio of hydrocarbon to an aqueous solution of 10: 1 only 77.3% of the ethanol is extracted from the solution. In addition, the aqueous phase contains 6.3% gasoline, while no gasoline in this Phase is lost when isopropanol is used.
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