DE3222281A1

DE3222281A1 - Verfahren zum entfernen von kohlendioxid und, sofern vorhanden, schwefelwasserstoff aus einem gasgemisch

Info

Publication number: DE3222281A1
Application number: DE19823222281
Authority: DE
Inventors: Malcolm William Mcewan; Hilde Maria Van der Den Haag Pas-Toornstra
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1981-06-15
Filing date: 1982-06-14
Publication date: 1982-12-30
Anticipated expiration: 2002-06-15
Also published as: ZA824163B; FR2507498A1; DK162192B; ES513052A0; GB2103645B; DD202129A5; NO154785C; IN156408B; JPS57209626A; PL236913A1; NL193746B; AU546704B2; NO154785B; DK162192C; SU1577685A3; FR2507498B1; NL193746C; IT8221849A0; ES8303935A1; NO821968L

Description

SHELL IMTERIJATIONALH RESEARCH IIAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid und, sofern vorhanden, Schwefelwasserstoff aus einem Gasgemisch«"

Beanspruchte

Priorität: 15. Juni 1981 - Großbritannien - Nr. 8118288

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von CO un
einem Gasgemisch.

fernen von CO „ und, sofern vorhanden, Schwefelwasserstoff aus

In vielen Fällen ist es erforderlich, aus Gasgemischen Kohlendioxid und, sofern vorhanden, Schwefelwasserstoff sowie andere schwefelhaltige Verunreinigungen , beispielsweise Kohlenoxysulfid, zu entfernen. Die Entfernung von Schwefelwasserstoff und/oder anderen schwefelhaltigen Verunreinigungen aus Gasgemischen kann erforderlich werden, um diese Gasgemische/für katalytische Umwandlungen unter Verwendung schwefelempfindlicher Katalysatoren geeignet zu machen oder aber, um die Umweltverschmutzung einzudämmen, wenn die dabei erhaltenen Gasgemische oder Verbrennungs-

gase in die Atmosphäre abgegeben werden.

Beispiele für CO„-haltige Gasgemische, aus denen H„S und/oder andere schwefelhaltige Verbindungen im allgemeinen entfernt werden müssen, sind Gase, die durch die teilweise Verbrennung oder vollständige oder teilweise Vergasung von öl und Kohle erhalten worden sind, Raffineriegasa, Stadtgas, Erdgas, Koksofengas, Wassergas, Propan und Propen.

Die Entfernung von Kohlendioxid aus Gasgemischen, und zwar entweder als solches aus einem Gasgemisch, das keinen oder praktisch keinen Schwefelwasserstoff (beispielsweise Erdgase) enthält, oder vermischt mit Schwefelwasserstoff für den Fall, daß die letztere Verbindung in dem Gasgemisch vorliegt, ist oftmals erforderlich, um die Gasgemische auf einen gewünschten Heizwert zu bringen und/oder eine Korrosion in Förderleitungen und/oder ein Einfrieren in kältetechnischen Vorrichtungen und/oder einen Transport von wertlosem Kohlendioxid in dem schließlich für bestimmte Zwecke zu verwendenden Gasgemisch zu vermeiden.

In vielen Fällen wird das Kohlendioxid und, sofern vorhanden, der Schwefelwasserstoff aus den genannten Gasgemischen unter Verwendung flüssiger Lösungsmittel, die häufig basisch sind, entfernt. Zumindest ein Teil des in den Gasgemischen vorliegenden Kohlendioxids wird in dem flüssigen· Lösungsmittel zusammen mit zumindest einem Teil des gegebenenfalls vorliegenden Schwefelwasserstoffs absorbiert. Der Schwefelwasserstoff und das Kohlendioxid (welche in der vorliegenden Beschreibung auch als saure Gase bezeichnet werden) werden aus den genannten Gasgemischen bei dem Druck des betreffenden Gasgemisches entfernt, das heißt, in vielen Fällen bei erhöhtem Druck.

Das nach der Absorption von C0_ und, sofern vorhanden, H„S aus dem Gasgemisch erhaltene beladene Lösungsmittel muß teilweise oder ganz regeneriert werden, wobei H„S, sofern dieses vorhanden ist, und C0„ freigesetzt werden.

Liegt Schwefelwasserstoff in dem nach der Regenerierung des be-

ladenen Lösungsmittels erhaltenen Gas in erheblichen Mengen vor, so kann dieses Gas nicht an die Atmosphäre abgegeben werden, bevor nicht zumindest der größte Teil des Schwefelwasserstoffs aus diesem entfernt worden ist. Dieser Schwefelwasserstoff wird aus diesem Gas in sehr geeigneter Weise dadurch entfernt, daß man ihn in elementaren Schwefel umwandelt, welcher abgetrennt wird. Die Umwandlung des Schwefelwasserstoffs in elementaren Schwefel erfolgt nach dem Stand der Technik im allgemeinen mit Hilfe Claus-Verfahrens, in dem ein Teil des Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxid oxidiert wird und sich durch die Reaktion von H»S mit SCL· Schwefel und Wasser bilden, und zwar mit oder ohne Zuhilfenahme eines geeigneten Katalysators. Um ein Clausverfahren durchführen zu können, muß der molare Prozentsatz von Schwefe!wasserstoff in einem Gemisch mit C0„ mindestens etwa 15 betragen. Beträgt der Prozentsatz zwischen etwa 15 und etwa 40, so kann das Claus-Verfahren so durchgeführt werden, daß man ein Drittel des Gases abtrennt, den darin enthaltenen Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid verbrennt und anschließend das entstandene SO„-haltige Gas mit dem Reä.t des H„S-haltigen Gases vermischt, woraufhin die Claus-Reaktion weiter bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden kann. Enthält das Gas etwa 40 Mol-% H„S oder darüber, so kann das Claus-Verfahren so durchgeführt werden, daß man das Gas mit einer Luftmenge verbrennt, die ausreicht, um ein Drittel des Schwefelwasserstoffs in Schwefeldioxid umzuwandeln, und anschließend den Schwefelwasserstoff und das Schwefeldioxid zur Bildung von Schwefel und Wasser miteinander reagieren läßt.

In vielen Fällen eignet sich das während der Regenerierung des beladenen Lösungsmittels freigesetzte Gas nicht für die Verwendung in einem Claus-Verfahren, da der Schwefelwasserstoffgehalt zu niedrig ist und mit einem solchen Gas weitere Verfahren zur Heraufsetzung des Schwefelwasserstoffgehalts durchgeführt werden müssen.

Weist das während der Regenerierung freigesetzte Gas einen Schwefelwasserstoff gehalt auf, der für die Verwendung in einem Clausverfahren ausreichend hoch ist, so kann es nichtsdestoweniger

•-ί

wesentlich sein, daß der Schwefelwasserstoffgehalt heraufgesetzt wird, da im letzteren Falle die in dem Claus-Verfahren zu verwendende Gesamtmenge an Gas niedriger ist und demgemäß die verwendeten Vorrichtungen kleiner dimensioniert werden können.

Die Heraufsetzung des SchwefeIwasserstoffgehalts des während der Regenerierung des beladenen Lösungsmittels freigesetzten Gases kann selbstverständlich durch vorzugsweise Absorption des Schwefelwasserstoffs aus diesem Gas in einem geeigneten Lösungsmittel, und die Regenerierung dieses Lösiongsmittels nach dem Beladen, bewirkt werden. Jedoch ist argesichts der zusätzlich erforderlich werdenden Einrichtungen und der für die Regenerierung dieses beladenen Lösungsmittels erforderlichen Energie ein solches zweites Absorptionsverfahren unattraktiv.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid und, sofern vorhanden, Schwefelwasserstoff aus einem Gasgemisch zur Verfügung, in welchem die für die Regenerierung des mit Kohlendioxid und, sofern vorhanden, Schwefelwasserstoff beladenen Lösungsmittels erforderliche Energiemenge sehr niedrig ist und in welchem Gase mit einem hohen Schwefelwasserstoff gehalt, die sich für die Verwendung in einem Claus-Verfahren eignen, in einem einzigen Absorptionsschritt aus H„S-haltigen Gasgemischen gewonnen werden.

Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid und, sofern vorhanden, Schwefelwasserstoff aus einem Gasgemisch zur Verfügung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) das Gasgemisch unter erhöhtem Druck und im Gegenstrom mit einem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, welches ein tertiäres Amin und ein physikalisches Absorptionsmittel enthält;

b) das erhaltene beladene Lösungsmittel mindestens einmal unter Entspannen auf einen Druck, welcher über dem bei der vorherrschenden Temperatur sich einstellenden Gesamtpartialdruck des in dem beladenen Lösungsmittel vorliegenden Kohlendioxids und Schwefelwasserstoffs liegt, einer Flash- beziehungsweise Kurzwegdestillation unterworfen wird;

-Jer-

■ 2.

c) das in Schritt b) erhaltene beladene Lösungsmittel mindestens einmal unter Entspannen auf einen Druck, welcher unter dem bei der vorherrschenden Temperatur sich einstellenden Gesamtpartialdruck des in dem beladenen Lösungsmittel vorliegenden Kohlendioxids und Schwefelwasserstoffs liegt, einer Flash- beziehungsweise Kurzwegdestillation unterworfen wird und halb regeneriertes, in Schritt c) erhaltenes Lösungsmittel - gegebenenfalls, nachdem alles oder ein Teil von diesem vollständig regeneriert worden ist - als Lösungsmittel in Schritt a) verwendet wird.

Das Lösungsmittel umfaßt ein tertiäres Amin, ein physikalisches Absorptionsmittel und vorzugsweise Wasser.

Saure Gase können mit tertiären Aminen reagieren.

Diese tertiären Amine sind sehr geeigneterweise aliphatisch, insbesondere jene, welche mindestens eine Hydroxyalkylgruppe je Molekül aufweisen. Beispiele hierfür sind Triäthanolamin, Tripropanolamin, Triisopropanolamin , Äthyldiäthanolamin , Dimethyläthanolamin und Diäthy lathanolamin.

Der Vorzug wird Methyldiäthanölamin gegeben.

Ein physikalisches Absorptionsmittel ist eine Verbindung, in der saure Gase löslich sind, ohne aber eine Reaktion mit dieser einzugehen. Sehr geeignete physikalische Absorptionsmittel sind SuIfolan und substituierte Sulfolane, Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül (zum Beispiel Methanol), Tetraäthylenglykoldimethy lather, N-Methy lpyrrolidon , alkylierte Carbamide (beispielsweise Dimethylformamid). Der Vorzug wird SuIfolan gegeben. Das Wort "SuIfolan" bezeichnet die Verbindung "Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid".

Der Gehalt an tertiärem Amin und physikalischem Absorptionsmittel (und, sofern vorhanden, Wasser) in dem Lösungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Sehr geeigneterweise enthält das

Lösungsmittel 10 bis 60 Gewichtsprozent tertiäres Amin, vorzugsweise Methyldiäthanolamin, 15 bis 55 Gewichtsprozent physikalisches Absorptionsmittel, vorzugsweise SuIfolan, und 5 bis 35 Gewichtsprozent Wasser.

Wesentlich ist, daß das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittel ein tertiäres Amin und ein physikalisches Absorptionsmittel aufweist. In anderen Verfahren, die

sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren nur dadurch unterscheiden, daß das Lösungsmittel ein sekundäres und/oder primäres Amin anstelle eines tertiären Amins aufweist oder ein tertiäres Amin aber kein physikalisches Absorbtionsmittel enthält, wird bei der Kurzwegdestillation gemäß Schritt c) weniger Kohlendioxid freigesetzt, und entsprechend enthält das bei der teilweisen Regenerierung in Schritt c) erhaltene halb regenerierte Lösungsmittel in dem Fall, daß in dem ursprünglichen Gasgemisch Schwefelwasserstoff vorlag, den Schwefelwasserstoff und das Kohlendioxid in einem niedrigeren molaren Verhältnis als in dem erfindungsgemäßen Verfahren. Darüber hinaus erfordert bei den vorstehend erwähnten ate$gwgjideίΛ&©η Verfahren die vollständige Regenerierung des halb regenerierten Lösungsmittels (welche im allgemeinen durch Abstreifen mit Dampf erfolgt) mehr Dampf und liefert im Hinblick auf ein Claus-Verfahren ein Gemisch aus Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff in einem weniger günstigen molaren Verhältnis als im Falle des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung.

Ein anderes Verfahren, welches sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch unterscheidet, daß das Lösungsmittel nur ein oder mehrere physikalische Absorptionsmittel aufweist, wobei Amine fehlen, erfordert häufig mehr Lösungsmittel und mehr Absorptionsböden in einer in Schritt a) verwendeten Absorptionssäule, um zu bewirken, daß dieselbe Menge an sauren Gasen absorbiert wird wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Darüber hinaus werden in Lösungsmitteln, die nur ein oder mehrere/Ab sorption s mittel aufweisen,mehr nichtsaure Gase absorbiert als in den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungsmitteln, welche dann bei der Kurzwegdestillation

■to -

in Schritt b) freigesetzt werden. Wird ein Lösungsmittel verwendet, das nur ein oder mehrere physikalische Lösungsmittel aufweist, so ist diese Menge an nichtsauren Gasen so hoch, daß es nicht attraktiv ist, sie als Brennstoff zu verwenden (wie dies mit den in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens freigesetzten nichtsauren Gasen möglich ist; diese nichtsauren Gase erfordern eine nochmalige Druckbeaufschlagung (mit Hilfe kapitalintensiver Kompressoren), bevor sie in Schritt a) rückgeführt werden).

Die In-Berührung-Bringung des Gasgemisches mit dem Lösungsmittel in Schritt a) erfolgt unter erhöhtem Druck, welcher mindestens 5 bar und insbesondere mindestens 10 bar beträgt. Drücke im Bereich von 20 bis 100 bar sind sehr geeignet.

Das In-Berührung-Bringen des Gasgemisches mit dem Lösungsmittel erfolgt in sehr geeigneter Weise in einer Berührungszone, das heißt, in einer Absorptionssäule, welche 15 bis 80 Berührungs-

ßeispielsweise Ventilböden, Glockenböden, Leitbleche und dergleichen,aufweist. Überraschenderweise ist festgestellt worden, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Lösungsmittels der Schwefelwasserstoff aus dem als Einsatzmaterial verwendeten Gasgemisch im wesentlichen entfernt werden kann, während die Menge an in dem gereinigten Gas verbleibendem Kohlendioxid reguliert wird. Diese Regulierung kann dadurch erfolgen, daß man den Lösungsmittelkreislauf entsprechend steuert, das heißt, das Verhältnis an in die Extraktionszone eingespeistem Lösungsmittel zu der Menge an in diese eingespeistem Gasgemisch. Liegt in dem Gasgemisch kein oder nur sehr wenig Schwefelwasserstoff vor, so kann die aus diesem entfernte Kohlendioxidmenge ebenfalls durch den Lösungsmittelkreislauf reguliert werden. Erforderlichenfalls kann das Kohlendioxid zu einem Großteil entfernt werden. Der Lösungsmittelkreislauf kann gegebenenfalls dadurch weiter reduziert werden, daß man das beladene Lösungsmittel an einem Zwischenpunkt im unteren Teil der Berührungszone aus dieser Zone abzieht, das abgezogene beladene Lösungsmittel außerhalb abkühlt und es zum weiteren In-Berührung-Bringen mit dem zu reinigenden Gas-

gemisch - wie beispielsweise in der britischen Patentschrift Nr. 1,589,231 beschrieben - wieder in den unteren Teil der Berührungszone einspeist.

Die Temperatur während des In-Berührung-Stehens des Gasgemisches und des Lösungsmittels in Schritt a) kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Temperaturen im Bereich von 15 bis 110° C sind sehr geeignet;vorgezogen werden Temperaturen im Bereich von 20 bis 80° C.

In Schritt a) wird, sofern vorhanden, alles Kohlenoxysulfid oder der größte Teil von diesem aus dem Gasgemisch entfernt.

Das aus Schritt a) erhaltene beladene . Lösungsmittel

enthält C0„, H₃S (wenn überhaupt)sowie im allgemeinen Anteile an gelösten nichtsauren Bestandteilen aus dem zu reinigenden Gasgemisch, das heißt, Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid. Diese nichtsauren Gase sind zumindest teilweise aus dem beladenen Lösungsmittel mittels Kurzwegdestillation gemäß Schritt b) unter einem Druck zu entfernen, der höher ist als der Gesamtpartialdruck der in dem beladenen Lösungsmittel vorliegenden sauren Gase. Auf diese Weise werden nur sehr geringe Mengen an sauren Gasen zusammen mit den nichtsauren Gasen / beispielsweise Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid, aus dem Lösungsmittel freigesetzt. Gegebenenfalls kann das bei der Kurzwegdestillation in Schritt b) gewonnene Gasgemisch in Schritt a) rückgeführt werden; um jedoch eine Rekomp rinde rung zu vermeiden, wird., dieses Gasgemisch vorzugsweise für andere Zwecke verwendet, beispielsweise als Heizgas (gegebenenfalls nach Entfernen allen vorhandenen Schwefelwasserstoffs oder eines Teils desselben, beispielsweise durch In-Berührung-Bringen des genannten Gasgemisches mit einem geringen Anteil an regeneriertem Lösungsmittel) . Nichtsaure Gase müssen aus dem beladenen Lösungsmittel entfernt werden, bevor dieses Lösungsmittel auf

einen Druck abgeflasht wird, welcher niedriger ist als der Gesamtpartialdruck der sauren Gase, da sonst die Kohlenwasserstoffe und/oder der Wasserstoff und/oder das Kohlenmonoxid zusammen mit einer erheblichen Menge an sauren Gasen freigesetzt

•4«.

-70-

würden. Da in vielen Fällen diese sauren Gase oder aus diesen erhaltene Verbrennungsgase an die Atmosphäre abgegeben werden, müssen,
würden die Kohlenwasserstoffe und/oder der Wasserstoff und/oder das Kohlenmonoxid gleichzeitig abgegeben oder verbrannt, was eine Verschwendung dieser wertvollen Verbindungen bedeuten würde.

Obwohl das beladene Lösungsmittel in Schritt b) mehrere Male ge flash t werden kann, und zwar

jedes Mal bei einem niedrigeren Druck, so wird doch meist der größere Teil an gelösten nichtsauren Bestandteilen in einem Kurzweg-Destillationsschritt entfernt, und es wird aus diesem Grunde vorgezogen, das beladene Lösungsmittel einer einmaligen Kurzwegdestillation in Schritt b) zu unterwerfen.

Das in Schritt b) erhaltene beladene Lösungsmittel - welches neben sauren Gasen nur geringe Anteile anderer gelöster Verbindungen enthält - wird in Schritt c) auf einen Druck abgeflasht, welcher unter dem bei der vorherrschenden Temperatur sich einstellenden Gesamtpartialdruck der sauren Gase in dem beladenen Lösungsmittel liegt. Es ist festgestellt worden, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren (in welchem ein ein tertiäres Amin und ein physikalisches Absorptionsmittel aufweisendes Lösungsmittel verwendet wird) der Anteil an freigesetztem Kohlendioxid wesentlich höher ist als in anderen Verfahren, die sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren nur dadurch unterscheiden, daß das Lösungsmittel anstelle eines tertiären Amins ein sekundäres und/oder primäres Amin oder aber ein tertiäres Amin aber kein physikalisches Absorptionsmittel enthält. Enthält das beladene Lösungsmittel auch Schwefelwasserstoff, so weist das nach der Entspannung in Schritt c) freigesetzte Gas ein wesentlich höheres molares Verhältnis von CO „ : H„S auf als dem molarenjverhältnis der ursprünglich in dem beladenen Lösungsmittel vorhandenen Gase. Dabei ist es von Vorteil, das beladene Lösungsmittel vor oder während der Kurzwegsdestillation in Stufe c) zu erhitzen, beispielsweise auf eine Temperatur im Bereich von 45 bis 110° C, weil in diesem Falle das molare Verhältnis von CO : H„S in den nach der Entspannung freigesetzten

Gasen noch weiter erhöht wird. Das vorstehend erwähnte modifizierte Verfahren, in welchem ein Lösungsmittel verwendet wird, welches ein sekundäres oder primäres Amin und ein physikalisches Absorptionsmittel oder ein Lösungsmittel aufweist, ^weTlches ein tertiäres Amin und kein physikalisches Absorptionsmittel aufweist, liefert ein wesentlich geringeres molares Verhältnis von CO« : H„S in dem nach der Entspannung freigesetzten Gas. Da das in Schritt c) freigesetzte Gas ein höheres molares Verhältnis von CO : H„S aufweist als das ursprünglich beladene Lösungsmittel , ist das molare Verhältnis von Schwefelfwasserstoff zu Kohlendioxid, die in dem Lösungsmittel nach der Entspannung in Schritt c) verbleiben, höher als ursprünglich.

Da sich bei jeder Entspannung in Schritt c) das molare Verhältnis von H„S zu C0„ in dem verbleibenden Lösungsmittel erhöht, kann es von Vorteil sein, das beladene Lösungsmittel in Stufe c)

mindestens zweimal abzuflashen, .

bei

und zwar jedes Mal auf einen niedrigeren Druck oder/einer höheren Temperatur in. dem Fall, daß das ursprüngliche Gasgemisch Schwefelwasserstoff enthält. Im allgemeinen steht das beladene Lösungsmittel nach der Entspannung in Schritt c) etwa unter atmosphärischem Druck.

In Schritt c) wird eine erhebliche Menge an Kohlendioxid freigesetzt, und dementsprechend wird das beladene Lösungsmittel in erheblichem Maße regeneriert, so daß ein halb regeneriertes Lösungsmittel entsteht. In dem Falle, in dem das ursprüngliche Gasgemisch im wesentlichen frei von Schwefelwasserstoff war, enthält das in Schritt c) erhaltene halb regenerierte Lösungsmittel Kohlendioxid als das einzige saure Gas, und es wird vorzugsweise als solches zumindest teilweise als Lösungsmittel in Stufe a) verwendet. In vielen Fällen ist der Anteil in dem in Schritt c) erhaltenen halb regenerierten Lösungsmittel an Kohlendioxid so gering, daß vorgezogen wird, dieses halb regenerierte Lösungsmittel als das einzige Lösungsmittel in Schritt a). zu verwenden. Gegebenenfalls kann ein Teil des in Schritt c) erhaltenen halb regenerierten Lösungsmittels oder auch alles von diesem vollständig regeneriert werden (bei-

spielsweise durch Abstreifen mit Dampf) und als Lösungsmittel in Schritt a) verwendet werden. In dem Fall, in dem das vollständig regenerierte Lösungsmittel und das halb regenerierte Lösungsmittel beide als Lösungsmittel in Schritt a) verwendet werden, wird ersteres vorzugsv/eise in die Berührungszone an einer Stelle eingespeist, welche weiter von dem Einlaß des Gasgemisches entfernt ist als die für das halb regenerierte Lösungsmittel.

In dem Fall, in dem das ursprüngliche Gasgemisch nicht nur Kohlendioxid sondern auch Schwefelwasserstoff enthält, enthalten die während der Kurzwegdestillation in Schritt c) freigesetzten sauren Gase häufig so geringe Mengen an Schwefelwasserstoff, daß sie nach der Verbrennung an die Atmosphäre abgegeben werden können. Gegebenen- oder erforderlichenfalls kann der in den Gasen vorhandene Schwefelwasserstoff, die während der Kurzwegdestillation in Schritt c) freigesetzt wurden, dadurch aus diesen entfernt werden, daß man diese Gase mit einem Lösungsmittel unter Bedingungen in Berührung bringt, die die vorzugsweise Entfernung von Schwefelwasserstoff gegenüber Kohlendioxid begünstigen. Im Hinblick auf eine solche Entfernung kann beispielsweise geeigneterweise ein ein Amin und gegebenenfalls ein physikalisches Absorptionsmittel aufweisendes Gemisch verwendet werden, insbesondere aber das erfindungsgemäß zu verwendende Lösungsmittel. Um einehohe Selektivität für die Entfernung von Schwefelwasserstoff sicherzustellen, erfolgt das In-Berührung-Bringen geeigneterweise in einer Säule mit weniger als 20 Berührungsböden sowie bei hohen Gasgeschwindigkeiten - beispielsweise wie in der britischen Patentschrift No. 1,362,384 beschrieben.

In dem Fall, in dem in dem ursprünglichen Gasgemisch Schwefelwasserstoff vorlag, enthält das in Schritt c) gewonnene halb regenerierte Lösungsmittel Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid in einem hohen. molaren Verhältnis. Angesichts des hohen Gehaltes an Schwefelwasserstoff ist dieses halb reduzierte Lösungsmittel nicht für die Verwendung als Lösungsmittel in Schritt a) geeignet, und die in diesem vorliegenden sauren Gase müssen aus diesem entfernt werden. Die sauren Gase werden aus dem genannten halb regenerierten Lösungsmittel zum Erhalt eines voll regenerierten Lösungsmittels durch vollständige Regenerierung

entfernt. Die Regenerierung erfolgt in

sehr geeigneter Weise durch Erhitzen in einer Regenerierungssäule (beispielsweise auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 160° C), wobei das Erhitzen vorzugsweise durch Abstreifen mit Dampf erfolgt.

Das bei dieser Regenerierung erhaltene Gas weist einen Schwefelwasserstoffgehalt auf, der sich für die Verwendung in einem Claus-Verfahren zur Herstellung von Schwefel eignet.

Das nach der vollständigen Regenerierung erhaltene Lösungsmittel kann sehr geeigneterweise sowohl in Schritt a) wiederverwendet werden als auch gegebenenfalls mit dem durch die Kurzwegdestillation in Schritt b) oder c) erhaltenen Gas in Berührung gebracht werden.

Dabei dürfte es klar sein, daß, um die in dem Verfahren erforderliche Energiemenge so niedrig wie möglich zu halten, es von Vorteil ist, einen Wärmeaustausch von Produktströmen dort durchzuführen, wo dieser angebracht ist,

Beispiel 1

Es werden 10 000 kmol/h eines Gasgemisches (Zusammensetzung: 80 Vo 1-% Methan, 5 Vol-% Äthan, 3 Vol-% Propan, 1 Vol-% Butan, 1 Vol-% Schwefelwasserstoff und 10 Vol-% Kohlendioxid) in den unteren Teil einer 30 böaen aufweisenden Absorptionssäule bei einer Temperatur von 40° C und einem Druck von 50 bar eingespeist. Dieses Gasgemisch wird im Gegenstrom mit 300 m /h eines regenerierten Lösungsmittels in Berührung gebracht, welches aus Methyldiäthanolamin (50 Gewichtsprozent), Sulfolan (25 Gewichtsprozent) und Wasser (25 Gewichtsprozent) besteht. Gereinigtes Gas verläßt den oberen Teil der Absorptionssäule in einer Menge von 9511.4 kmol/h. Dieses Gas enthält 644 kmol /h Kohlendioxid und weniger als 4 Volumenteile pro Million Schwefelwasserstoff.

Das beladene Lösungsmittel (300 m /h) wird am Boden der Absorptionssäule abgezogen; es enthält 99.7 kmol/h Schwefel-

. Ab-

wasserstoff und 356 kmol/h Kohlendioxid. Dieses beladene Lösungsmittel wird auf einen Druck von 15 bar bei einer Temperatur von 69,2° C abgeflasht. Das abflashte Gas (45 kmol/h) enthält 1,4 kmol/h Schwefelwasserstoff und 10,7 kmol/h Kohlendioxid. Der Rest besteht aus Kohlenwasserstoffen. Das nach dieser ersten Kurzwegdestillation erhaltene beladene Lösungsmittel enthält 9 8,6 kmol/h Schwefelwasserstoff und 345 kmol/h Kohlendioxid. Es wird durch Wärmeaustausch mit vollständig regeneriertem Lösungsmittel erhitzt und bei einer Temperatur von 70° C auf einen Druck von 1,3 bar abgeflasht. Das bei dieser zweiten Kurzwegdestillation freigesetzte Gas (29 3₇6 kmol/h) besteht aus 35,6 kmol/h Schwefelwasserstoff und 258 kmol/h Kohlendioxid. Es wird im Gegenstrom mit 148 m /h vollständig regeneriertem Lösungsmittel in einer zweiten Absorptionssäule mit 13 Ventilboden bei einer Temperatur von 40° C und einem Druck von 1,1 bar in Berührung gebracht, wobei 212 kmol/h eines Gases entstehen, welches aus Kohlendioxid mit 300 Teilen/Million Schwefelwasserstoff besteht.

Das in der zuletztgenannten Absorptionssäule erthaltene beladene Lösungsmittel wird zusammen mit dem nach der zweiten Kurzwegdestillation erhaltenen halb regenerierten Lösungsmittel regeneriert. Das halb regenerierte Lösungsmittel enthält 63 kmol/h Schwefelwasserstoff und 87 kmol/h Kohlendioxid. Die Regenerierung erfolgt durch Abstreifen mit Dampf, wobei ein Gas entsteht, welches aus 9 8,6 kmol/h H₃S und 133 kmol/h CO₂ besteht. Dieses Gas eignet sich sehr für die Verwendung in einem Claus-Verfahren. Das nach der vollständigen Regenerierung erhaltene Lösungsmittel (448 m /h) wird teilweise (148 m /h) in die zweite Absorptionssäule rückgeführt und teilweise (300 m /h) (nach Wärmeaustausch mit dem beladenen Lösungsmittel aus der ersten Kurzwegdestillation) als vollständig regeneriertes Lösungsmittel in der AbsorptionssauIe verwendet.

Beispiel 2 Es werden 10 000 kmol/h eines Gasgemisches (Zusammensetzung;

-A-. AJ.

90,65 Vol.-% Methan und 9,35 Vol.-% Kohlendioxid) am Boden einer 20 Ventilböden aufweisenden Absorptionssäule bei einer Temperatur von 35° C und einem Druck von 91 bar eingespeist. Dieses Gasgemisch wird im Gegenstrom mit 84 4 m /h eines Lösungsmittels in Berührung gebracht, welches aus Methyldiäthanolamin (50 Gewichtsprozent) , Sulfolan (25 Gewichtsprozent) und Wasser (25 Gewichtsprozent) besteht. Dieses Lösungsmittel ist ein halb regeneriertes Lösungsmittel; es enthält 1374 kmol/h C0_ und kein Methan. Das am oberen Ende der Absorptionssäule austretende Gas (9069 kmol/h) besteht zu 98 Vol.-% aus Methan, Rest Kohlendioxid.

Das beladene Lösungsmittel (844 m /h) wird am Boden der Absorptionssäule abgezogen; es enthält 2131 kmol/h Kohlendioxid und 174 kmol/h Methan und hat eine Temperatur von 53° C. Dieses beladene Lösungsmittel wird auf einen Druck von 24 bar bei einer Temperatur von 51° C abgeflasht Das

abgeflashte Gas (204 kmol/h) besteht aus 159 kmol/h Methan und 45 kmol/h Kohlendioxid. Das nach dieser ersten Kurzwegdestillation erhaltene beladene Lösungsmittel (844 m /h) enthält 2086 kmol/h Kohlendioxid und 15 kmol/h Methan. Es wird erhitzt und auf einen Druck von 1,3 bar bei einer Temperatur von 40° C

abgeflasht.

Das während dieser zweiten Kurzwegdestillation freigesetzte Gas (727 kmol/h) besteht aus 15 kmol/h Methan und 712 kmol/h Kohlendioxid. Das bei der zweiten Kurzwegdestillation erhaltene halb regenerierte Lösungsmittel (844 m /h) enthält 1374 kmol/h Kohlendioxid und kein Methan und wird am oberen Ende der Absorptionssäule als Lösungsmittel für das wie vorstehend beschrieben zu reinigende Gas eingespeist.

Vergleichsversuch

Zu Vergleichszwecken wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben mit einem Lösungsmittel durchgeführt, welches aus Diisopropanolamin (50 Gewichtsprozent), Sulfolan (25 Gewichtsprozent) und Wasser (25 Gewichtsprozent) (nicht erfindungsgemäß) besteht. Für die Entfernung derselben Menge an Kohlendioxid aus dem Einsatzgas und die Verwendung von nicht regeneriertem

halb regeneriertem Lösungsmittel in dem Absorptionsschritt wird ein Lösungsmittelkreislauf benötigt, welcher fünf mal so hoch ist wie der in Beispiel 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigte. Darüber hinaus wird etwa fünf mal so viel Methan in der Absorptionssäule pro Stunde absorbiert und bei der ersten Kurzwegdestillation freigesetzt; die bei dieser ersten Kurzwegdestillation freigesetzte Methanmenge ist so hoch, daß dieses Gas aus wirtschaftlichen Gründen rekomprimiert und rückgeführt werden muß, was den Einbau teurer Kompressoren erforderlich macht.

Claims

P atentansprüche

1. Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid und, sofern vorhanden, Schwefelwasserstoff aus einem Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet , daß

b) das erhaltene beladene Lösungsmittel mindestens einmal unter

Entspannen auf einen Druck, welcher über dem bei der vorherrschenden Temperatur sich einstellenden Gesamtpartialdruck des in dem beladenen Lösungsmittel vorliegenden Kohlendioxids und Schwefelwasserstoffs liegt, einer Flashbeziehungsweise Kurzwegdestillation unterworfen wird;

c) das in Schritt b) erhaltene beladene Lösungsmittel mindestens einmal unter Entspannen auf einen Druck, welcher unter dem bei der vorherrschenden Temperatur sich einstellenden Gesamtpartialdruck des in dem beladenen LÖsμngsmittel vorliegenden Kohlendioxids und Schwefelwasserstoffs liegt, einer Flash- beziehungsweise Kurzwegdesti llation unterworfen wird

und halb regeneriertes, in Schritt c) erhaltenes Lösungsmittel - gegebenenfalls, nachdem alles oder ein Teil von diesem vollständig regeneriert worden ist - als Lösungsmittel in Schritt a) verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin aliphatisch ist und mindestens eine Hydroxy alky!gruppe je Molekül enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin Methyldiäthanölamiη ist.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das physikalische Absorptionsmittel Tetrahydrothiophene-1,1-dioxid ist.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methyldiäthanolamin, Te tr ahydrothi ophene-1,1-dioxid und Wasser enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel 10 bis 60 Gewichtsprozent Methyldiäthanolamin, 15 bis 55 Gewichtsprozent Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid und 5 bis 35 Gewichtsprozent Wasser enthält.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch in Schritt a) mit einem Lösungsmittel in einer Kontaktierungszone in Berührung gebracht wird, welche 15 bis 80 Berührungsschichten aufweist.

9. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt a) bei einem Druck von 20 bis 100 bar durchgeführt wird.

10. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt a) bei einer Berührungstemperatur von 20 bis 80° C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das beladene Lösungsmittel in Schritt c) auf atmosphärischen Druck abgeflasht wird.

12. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt c) erhaltene halb regenerierte Lösungsmittel durch Abstreifen mit Dampf regeneriert wird, bevor es als Lösungsmittel in Schritt a) verwendet wird.

13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch im wesentlichen frei ist

von Schwefelwasserstoff und das in Schritt c) erhaltene halb regenerierte Lösungsmittel als das einzige Lösungsmittel in Schritt a) verwendet wird.