DE3216630A1

DE3216630A1 - Kondensierter metallphosphathaerter, ueberzogen mit einem reaktionsprodukt aus einem metallaluminat und/oder einem metallborat und silikatzusammensetzungen damit

Info

Publication number: DE3216630A1
Application number: DE19823216630
Authority: DE
Inventors: William George 15044 Gibsonia Pa. Boberski; Peter Michael 15116 Glenshaw Pa. Nowakowski; Jerome Allan 15217 Pittsburgh Pa. Seiner
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1981-05-04
Filing date: 1982-05-04
Publication date: 1982-11-18
Also published as: MX159748A; IT8221036A0; FR2504932B1; IT1190796B; GB2098188A; AU8215482A; CA1190707A; GB2098188B; FR2504932A1; AU553645B2

Description

3218630

Die Bemühungen zur Reinhaltung der Umwelt haben dazu geführt, dass in der Technologie der Überzugsmassen und Harze härtbare Zusammensetzungen entwickelt worden sind, die keine oder nur sehr geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln enthalten. Ausserdem haben auch die hohen Kosten und die Knappheit der Erdölrohstoffe dazu beigetragen, die Entwicklung von härtbaren Zusammensetzungen zu fördern, die vollständig oder mindestens im wesentlichen auf anorganischen Komponenten beruhen.

Anorganische Überzugszusammensetzungen auf Basis von Alkalisilikaten und anorganischen Phosphathärtern sind bekannt. Wenn aber Alkalisilikate und anorganische Phosphathärter gemischt werden, neigen sie zu einer raschen Koagulation, Verfestigung oder ähnlichen Erscheinungen, was auf die grosse Reaktivität zwischen dem Silikat und dem Phosphat zurückzuführen ist. Aus diesem Grund haben Zusammensetzungen auf Basis von Alkalisilikaten und Metallphosphathärtern nur relativ kurze Gebrauchszeiten. Ausserdem enthalten die bekannten Alkalisilikat / Phosphathärter-Zusammensetzungen wegen ihrer grossen Reaktionsfähigkeit im allgemeinen unerwünschte Teilchen oder Klumpen. Solche Teilchen oder Klumpen können beim Auftragen der Überzugsmassen stören, z. B. beim Versprühen. Ausserdrm cnth.'ilLen f;oh.Mriete Über-

züge aus solchen Zusammensetzungen häufig sehr unerwünschte Klumpen.

In der US-PS 39 30 876 ist die Vorbehandlung eines kondensierten Phosphathärters mit einem Silikat unter Bildung einer Aufschlämmung oder Paste beschrieben. Die Aufschlämmung oder Paste des vorbehandelten Phosphathärters wird mit einer wässrigen Lösung des Silikats oder modifizierten Silikats gemischt, um eine Überzugsmasse zu bilden.

In der US-Anmeldung 218 861 der Anmelderin vom 22. Dezember 1980 ist eine wässrige Überzugsmasse offenbart, die ein Alkiil!silikat und eine wässrige Dispersion eines kondensierten Metallphosphathärters enthält, wobei diese Überzugsmasse eine ausreichende Menge einer Base enthält, um das pH der Härterdispersion auf einen Wert von grosser als 9,5 zu erhöhen. Derartige Zusammensetzungen, die die angegebene Menge einer Base enthalten, härten zu glatten, im wesentlichen klumpenfreien und dauerhaften Überzügen.

Aufgabe der Erfindung ist es, härtbare anorganische Überzugsmassen auf Basis von wasserlöslichen und / oder wasserdispergierbaren Alkalisilikaten zur Verfügung zu stellen, die einen langen Gebrauchswert haben.

Andere Aufgaben der Erfindung und deren Lösung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und der Charakterisierung der Erfindung in den Patentansprüchen.

Die Erfindung stellt ein überzogenes kondensiertes Metallphosphat zur Verfügung, das als Härter für wasserdispergierbare und / oder wasserlösliche Alkalisilikate geeignet ist. Der Überzug auf dem kondensierten Metallphosphat enthält ein Reaktionsprodukt aus einem wasserlöslichen und / oder wasserdispergierbaren Metallat und Säure. Das wasserlösliche und / oder wasserdispergierbare Matellat ist ein Metallaluminat oder ein Metallborat. Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung des überzogenen kondensierten Metallphosphats.

Die Erfindung richtet sich ferner auf eine härtbare Zusammensetzung, die ein wasserlösliches und / oder wasserdispergierbares Silikat und einen kondensierten Metallphosphathärter enthält, der mit einem Reaktionsprodukt eines wasserlöslichen und / oder wasserdispergierbaren Metallats und Säure überzogen ist. Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Zusammensetzung.

Das erfindungsgemässe überzogene kondensierte Metallphosphat enthält einen Kern eines kondensierten Metallphosphats und einen Überzug auf dem Kern, der ein lleaktionsprodukt eines wasserlöslichen und / oder wasserdispergierbaren, bevorzugt wasserlöslichen Metallats und einer Säure ist. Das Metallat ist ein Metallaluminat oder ein Metallborat. Die Säurekomponente kann die Säure aus dem kondensierten Metallphosphat sein, es kann aber auch eine andere Säure mit dem kondensierten Metallphosphat und einem wasserlöslichen und / oder wasserdispergierbaren Metallat kombiniert sein. Die Menge des Reaktionsproduktes des wässrigen Metal]ats und der Säure auf dem kondensierten Metallphosphat schwankt zwischen 0,1 bis 50 Gew%, bevorzugt 1 bis 15 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kondensierten Metallphosphats und des genannten Reaktionsproduktes.

Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines kondensierten Metallphosphats, bei dem man

(A) eine wässrige Aufschlämmung von kondensiertem Metallphosphat mit

(B) einer wässrigen Lösung und / oder Dispersion, bevorzugt einer Lösung eines Metallats aus der Gruppe von Metallaluminat und Metallborat korn-

32'1UGJO

- li -

biniert, wobei das Metallat in einer entsprechenden Menge vorhanden ist, um einen Überzug auf dem kondensierten Metallphosphat von 0,1 bis 50 Gew%, bevorzugt 1 bis 15 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht von kondensiertem Metallphosphat und dem Überzug, zu ergeben.

Im allgemeinen wird das wässrige Metallat mit der Aufschlämmung des kondensierten Phosphats bei einem pH - Wert der Aufschlämmung im Bereich von 4 bis 10 kombiniert. Wenn zum Beispiel ein wässriges Metallaluminat mit einer wässrigen Aufschlämmung des kondensierten Metallphosphats ohne zusätzliche Verwendung von Säure kombiniert wird, kann die Aufschlämmung zeitweilig ziemlich basisch werden, wobei pH - Werte von etwa 10 auftreten. Wenn jedoch eine zusätzliche Säure mit der Aufschlämmung des kondensierten Metallphosphats und des wässrigen Metallaluminats kombiniert wird, schwankt der pH - Wert der Aufschlämmung bevorzugt im Bereich von 6 bis 8. Im allgemeinen wird die Kombination der wässrigen Aufschlämmung des kondensierten Metallphosphats und des wässrigen Metallats bei Aufrechterhaltung der Temperatur der Aufschlämmung bei 25 bis 95°C durchgeführt, wobei Temperaturen von 50 bis 95°C bevorzugt und Temperaturen von 80 bis 95°C besonders bevorzugt sind.

Spezifische Arbeitsweisen zur Herstellung eines überzogenen kondensierten Metallphosphats gemäss der Erfindung werden später noch beschrieben werden.

Die vorliegende Erfindung richtet sich auch auf eine wässrige härtbare Zusammensetzung, die folgende Komponenten enthält:

(A) 10 bis 45 Gew7o, bevorzugt 10 bis 32 Gew% und besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew% eines wasserlöslichen und / oder wasserdispergierbaren Silikats,

(B) 2 bis 32 Gew%, bevorzugt 2 bis 10 Gew% und besonders bevorzugt ö bis 10 Gew% eines kondensierten Metallphosphathärters, wobei dieser kondensierte Metallphosphathärter einen Kern eines kondensierten Metallphosphats und einen Überzug auf dem Kern aus einem Reaktionsprodukt eines wasserlöslichen und / oder wasserdispergierbaren Metallats und Säure enthält, und

(C) Wasser.

Das Metallat ist ein Metallaluminat, ein Metallborat oder eine Mischung davon. Ein wasserlösliches Metallaluminat ist bevorzugt. Die Menge des Reaktionspro-

duktes des Metallats und der Säure schwankt zwischen 0,1 bis 50 Gew%, bevorzugt zwischen 1 und 15 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kondensierten Metallphosphats und des genannten Reaktionsprodukts. Der Rest der wässrigen härtbaren Zusammensetzung besteht aus Wasser und gegebenenfalls allgemein bekannten Zusätzen, wie Pigmenten, Füllstoffen und Mischungen davon. Die Menge des Wassers kann in den Zusammensetzungen in Abhängigkeit von dem Verwendungsgebiet stark schwanken. Im allgemeinen enthält die wässrige Base der Zusammensetzung bis zu 90 Gew% Wasser, bevorzugt 42 bis 64 Gew% Wasser, besonders bevorzugt 50 bis 60 Gew% Wasser. Das als Komponente (C) angegebene Wasser schliesst das gesamte Wasser in der wässrigen härtbaren Zusammensetzung aus allen Quellen ein. So ist zum Beispiel in der Komponente (C) auch das Wasser enthalten, das die wässrigen Alkalisilikate enthält und auch das Wasser der wässrigen Dispersion des kondensierten Metallphosphats.

Der Kern des kondensierten Metallphosphats kann aus einem beliebigen kondensierten Metallphosphat, das für die Verwendung in Überzugsmassen auf Basis von Silikaten bekannt ist, bestehen. Die kondensierten Metallphosphate kann man zum Beispiel durch Dehydratisierung von einem oder mehreren ortho-Phosphaten bei etwa 300 bis 1200⁰C herstellen.

321G630

Kondensierte Aluminiumphosphate kann man zum Beispiel durch Eindampfen einer 30 Gew7_oigen Al(H₂PO.)^

Lösung zum Trocknen und Erwärmen des erhaltenen Materials auf eine Temperatur von 400 bis 500⁰C herstellen. Ein anderes Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von kondensiertem Aluminiumphosphat ist in der US-PS 39 43 231 beschrieben. Dabei wird eine relativ verdünnte Lösung oder Suspension eines Aluminium-ortho-Phosphats, das P₉O- und Al₉O-

in dem gewünschten Molverhältnis enthält, bei Temperaturen von höher als 250⁰C getrocknet, um eine direkte Umwandlung in kondensiertes Aluminiumphösphat zu erhalten. In der DE-PS 12 52 835 ist ein Verfahren zur Herstellung von kondensierten Aluminiumphosphaten beschrieben, bei dem eine Lösung von Aluminiumphosphat zur Trockne eingedampft wird und das erhaltene Material einer Wärmebehandlung in zwei Stufen bei verschiedenen Temperaturen unterworfen wird. Schliesslich sind Verfahren zur Herstellung von kondensierten Eisenphosphaten und kondensierten Aluminiumphosphaten beschrieben in Bulletin de la Societe Chimique de France, article No. 37 (1961), Seiten 2277 - 2282 und Bulletin de la Societe Chimique de France, article No. 221 (1962), Seiten 1237 - 1243.

Bevorzugte kondensierte Metallphosphate sind für den Kern bei der vorliegenden Erfindung kondensierte Aluminiumphosphate- D'Yvoire hat im Bulletin de la

3216Ü30

Societe Chimique de France, article No. 337 (1961), Seiten 2277 - 2282 und im Bulletin de la Societe Chimique de France, article No. 221 (1962), Seiten 1237 - 1243 verschiedene Aluminiumphosphate, einschliesslich der Verfahren zu ihrer Herstellung und von cyclischen Aluminiumtetrametaphosphaten (d.h. die A - Form von Al(POo)., ) und von vier

langkettigen Polyphosphaten (d.h. die B-, G-, D- und Ε-Form von Al(PO₀)„ ) beschrieben. Wie

d'Yvoire mitgeteilt hat, kann man diese kondensierten Aluminiumkondensate zum Beispiel herstellen, indem man PoOr und A1„O im molaren Verhältnis von 4 : 1 zu 15 : 1 umsetzt. In der US-PS 42 16 190 ist ein Verfahren zur Herstellung der B - Form von Aluminiumtrimetaphosphat beschrieben, bei dem man konzentriertes Ammoniumhydroxid zu einer Lösung von Aluminiumdihydrogenphosphat, Al(H-PO,)., , zugibt, um die Bildung

einer weissen Ausfällung herbeizuführen, die direkt in die B - Form von Aluminiumtrimetaphosphat, Al(PO-)_ durch eine einzige Behandlung bei erhöhter Temperatur übergeführt wird.

Wenn ein kondensiertes Atuminiumphosphat als Kern bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enth.MiL

es im allgemeinen ein lineares kondensiertes Aluminiumphosphat, d. h. ein oder mehrere langkettige Polyphosphate (d. h. die B-, C-, D- und Ε-Form von Al(PO ) ). Es kann auch eine Mischung eines A -

Form Aluminiummetaphosphats mit einem oder mehreren langkettigen Aluminiumphosphaten (d.h. B-, C-, D- und Ε-Form von Al (PCL·)., ) für den Kern aus kondensiertem Metallphosphat verwendet werden. Wenn eine Mischung der A- und B-Form des Aluminiummetaphosphats als Kern benutzt wird, liegt das Gewichtsverhältnis der B-Form zu der Α-Form des Aluminiummetaphosphats im allgemeinen im Bereich von etwa 3 : 5 bis etwa 4:1, bevorzugt 7 : 3 bis 4 : 1.

Bei der Erfindung enthält der Überzug auf dem Kern aus kondensiertem Metallphosphat ein Reaktionsprodukt einer Säure und eines wasserlöslichen und / oder wasserdispergierbaren Metallaluminats oder Metallborats. Es kann selbstverständlich auch eine Mischung aus Metallaluminat und Metallborat verwendet werden. Die Säure kann eine beliebige Säure sein, die für das Aufbringen auf den Kern aus dem kondensierten Metallphosphat geeignet ist. Das kondensierte Metallphosphat neigt dazu, in dispergierter Form die Dispersion sauer zu machen. Die Umsetzung der in einer solchen Dispersion des kondensierten

Metallphosphats mit dem wässrigen Metallat kann mit Vorteil ohne Zugabe einer weiteren Saure zum Überziehen des Kerns des kondensierten Metallphosphats verwendet werden. So wird zum Beispiel in einer bevorzugten Ausführungsform die Dispersion des kondensierten Metallphosphats kombiniert mit einem wässrigen Metallaluminat ohne Zugabe einer weiteren Säure. Es kann jedoch auch zusätzliche Säure oder eine Mischung von Säuren mit dem kondensierten Metallphosphat und dem wässrigen Metallat kombiniert werden, um den Überzug auf das kondensierte Metallphosphat aufzutragen. Beispiele von geeigneten derartigen zusätzlichen Säuren sind Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Chlorsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure. Unter diesen zusätzlichen Säuren ist Phosphorsäure bevorzugt.

Als geeignetes Metallat kann bei der Erfindung ein beliebiges wasserlösliches und / oder wasserdispergierbares Metallat oder eine Mischung solcher Metallate aus der °ruppe der Metallaluminate und Metallborate verwendet werden. Bevorzugt sind Metallaluminate, insbesondere wasserlösliche Metall-

aluminate. Unter den Metallboraten sind ebenfalls die wasserlöslichen Verbindungen bevorzugt.

Beispiele von geeigneten Metallaluminaten sind Natriumaluminat, Kaliumaluminat und Kalziumaluminat. Bevorzugt wird Natriumaluminat verwendet. Eine für die Erfindung geeignete typische Natriumaluminatlösung kann man herstellen, indem man genug Natriumaluminat in Wasser auflöst, um eine 30 bis 40 Gew%ige Natriumaluminatlösung zu erhalten. Es können selbstverständlich auch Metallaluminatlösungen von höherer oder niedrigerer Konzentration als 30 bis 40 Gew% verwendet werden. Beispiele von geeigneten Metallboraten sind Natriummetaborat, Kaliummetaborat, Natriumtetraborat und Kaliumtetraborat. Unter diesen Metallboraten ist Natriumborat bevorzugt.

Im Rahmen der Erfindung liegen beliebige kondensierte Metallphosphate und wässrige härtbare Silikatzusammensetzungen, die ein kondensiertes Metallphosphat mit einem Kern aus kondensiertem Metallphosphat und einem Überzug auf dem Kern, der ein Reaktionsprodukt einer Säure und eines Metallats aus der Gruppe von Metallaluminat, Metallborat oder einer Mischung davon enthält, wobei es keine Rolle spielt, wie der Überzug aufgebracht worden ist. Es werden nun einige typische Arbeitsweisen für das Überziehen des kondensierten Metallphosphats beschrieben.

Bei einer ersten Arbeitsweise zum Überziehen des kondensierten Metallphosphats wird eine wässrige Aufschlämmung des kondensierten Metallphosphats, ein wässriges Metallaluminat und eine zusätzliche Säure so kombiniert, dass ein pH - Wert der Aufschlämmung im Bereich von 4 bis 10, bevorzugt 6 bis 10, aufrechterhalten wird, wobei die Temperatur der Aufschlämmung im Bereich von 25 bis 95°C, bevorzugt 50 bis 95°C und besonders bevorzugt 80 bis 95°C, liegt. Bei dieser Arbeitsweise wird das wässrige Metallaluminat in der Regel langsam zu der wässrigen Aufschlämmung des kondensierten Metallphosphats gegeben. Nach der Zugabe der wässrigen Aufschlämmung des kondensierten Metallphosphats zu dem wässrigen Metallaluminat liegt eine Zusammensetzung vor, die der Erfindung entspricht. Die zusätzliche Säure, für die bereits Beispiele genannt worden sind, wird der Aufschlämmung des kondensierten Metallphosphats langsam während mindestens eines Teils der Zugabe des wässrigen Metallaluminats beigefügt.

Obwohl das überzogene kondensierte Metallphosphat unter Verwendung einer wässrigen Aufschlämmung des kondensierten Metallphosphats bei dieser ersten Arbeitsweise bei Raumtemperatur hergestellt werden kann, wird die wässrige Aufschlämmung des kondensierten Metallphosphats in der Regel zu Beginn auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 95°C, bevor-

zugt 80 bis 95°C, erwärmt. Der pH - Wert der Aufschlämmung wird auf 4 bis 10, bevorzugt 6 bis 8, eingestellt, bevor die wässrige Aufschlämmung des kondensierten Metallphosphats mit dem wässrigen Metallaluminat kombiniert wird. Diese pH - Wert Einstellung zu Beginn dos Verfahrens kann gleichzeitig oder getrennt von der Erwärmungsstufe stattfinden. In der Regel wird die Aufschlämmung des kondensierten Metallphosphats erwärmt, während der pH Wert eingestellt wird. Eine derartige Einstellung des pH - Wertes erleichtert das Mischen des kondensierten Metallphosphats mit dem wässrigen Metallaluminat durch Erhöhung der Fluidität des wässrigen kondensierten Metallphosphats.

Die Anfangseinstellung des pH - Wertes der Aufschlämmung des kondensierten Metallphosphats kann bei dieser Arbeitsweise durchgeführt werden, indem ein wässriges Alkalihydroxid, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, zugegeben wird. Es ist jedoch bevorzugt, die Anfangseinstellung des pH - Wertes der Aufschlämmung des kondensierten Metallphosphats durch Verwendung eines basischen, wasserlöslichen Metallaluminats zu bewirken.

Zu einer solchen Aufschlämmung eines kondensierten Metallphonphats wird das wässrige Metallaluminat langsam hinzugegeben, wobei mindestens zeitweilig

zusätzliche Säure beigefügt wird, so dass ein pH Wert im Bereich von 4 bis 10, bevorzugt 6 bis 8, aufrechterhalten wird. Die Temperatur wird dabei im Bereich von 25 bis 95°C, bevorzugt 50 bis 95°C und insbesondere 80 bis 95°C, gehalten. Die Menge des Metallaluminats wird durch das gewünschte Gewicht des Reaktionsproduktes, das auf dem kondensierten Metallphosphat abgeschieden werden soll, bestimmt, wobei im allgemeinen eine ausreichende Menge für die Bildung eines Überzuges auf dem kondensierten Metallphosphat 0,1 bis 50 Gew%, bevorzugt 1 bis 15 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kondensierten Metallphosphats und des Überzugs, ausreichend ist. Die Menge der zusätzlich zugegebenen Säure richtet sich nach der Menge, die erforderlich ist, um den pH - Wert in dem angegebenen Bereich zu halten. Es wird angenommen, dass, wenn die zusätzliche Säure mit dem wässrigen Metallaluminat verwendet wird, um das kondensierte Metallphosphat zu überziehen, mindestens ein Teil des Überzuges auf dem kondensierten Phosphat, und wahrscheinlich ein wesentlicher Teil aus der Umsetzung des Metallaluminats mit der zusätzlichen Säure stammt.

Gegen Ende der Zugabe des wässrigen Metallaluminats zu der wässrigen Aufschläiumung dos kondensierten Phosphats kann die Zugabc der Säure eingestellt

A« *

- 22 -

werden, so dass die Aufschlnmmung nach der Zugabe des Metallaluminats einen pH - Wert von etwa 7,5 bis etwa 8,0 hat. Wenn alternativ die Säure gleichzeitig mit dem Metallaluminat,bis das gesamte Metallaluminat zugegeben worden ist, eingeführt wird, und wenn der pH - Wert dann nicht in dem gegebenenfalls gewünschten Bereich von 7,5 bis 8,0 liegt, kann eine Base, wie wässriges Alkalihydroxid, zugegeben werden, um den pH - Wert in diesen Bereich zu bringen.

In einer bevorzugten zweiten Arbeitsweise wird das kondensierte Metallphosphat überzogen, indem man das wässrige Metallaluminat, bevorzugt in Form einer Lösung, einfach langsam mit der wässrigen Aufschlämmung des kondensierten Metallphosphate kombiniert, so dass der pH - Wert der Aufschlämmung während der Kombination zwischen 4 und 10 schwankt. Der wässrigen Aufschlämmung des kondensierten Metallphosphats wird keine zusätzliche Säure zugegeben und das wässrige Metallaluminat wird allein bei diesem Überzugsverfahren verwendet. Das wässrige Metallaluminat wird mit der wässrigen Aufschlämmung des kondensierten Metallphosphate kombiniert, wobei die Temperatur der Aufschlämmung im Bereich von 25 bis 95°C, bevorzugt 50 bis 95°C und insbesondere 80 bis 95°C gehalten wird. Es wird angenommen, dass bei dieser Arbeitsweise der Überzug

des kondensierten Metallphosphats mindestens zum Teil aus dem Reaktionsprodukts des Metallaluminats und der Säure aus dem sauren kondensierten Metallphosphat besteht. Wie bei dem zuerst beschriebenen Verfahren hängt die Menge des verwendeten Metallaluminats von dem gewünschten Gewicht des auf dem Metallphosphat abgeschiedenen Reaktionsproduktes ab, wobei es im allgemeinen ausreichend ist, einen Überzug auf dem kondensierten Metallphosphat von 0,1 bis 50 Gew%, bevorzugt 1 bis 15 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kondensierten Metallphosphats und des Überzuges, zu erzielen.

Auch bei diesem Verfahren kann das überzogene kondensierte Metallphosphat unter Verwendung einer wässrigen Aufschlämmung des kondensierten Metallphosphats bei Raumtemperatur hergestellt werden, doch ist es vorteilhaft, die Aufschlämmung des kondensierten Metallphosphats zu Beginn auf eine Temperatur von etwa 50 bis 95°C, bevorzugt 80 bis 95°C, zu erhöhen. Wie bei dem ersten Verfahren wird der pH - Wert des kondensierten Metallphosphats in der Regel auf 4 bis 10, bevorzugt 6 bis 8, eingestellt, wobei die Aufschlämmung zu Beginn auf die bereits angegebene Temperatur erwärmt wird. Diese Anfangseinstellung des pH - Wertes der Aufschlämmung des kondensierten Metallphosphats kann mit

Alkalihydroxid oder bevorzugt mit einem basischen wasserlöslichen Metallaluminat erfolgen.

Bei einem dritten Verfahren zum Überziehen des kondensierten Metallphosphats wird eine wässrige Aufschlämmung des kondensierten Metallphosphats, ein wässriges Metallborat und eine zusätzliche Säure, wie bei dem ersten Verfahren, gemischt, mit der Ausnahme, dass wässriges Metallborat, in der Regel wässriges Natriummetaborat, anstelle von wässrigem Metallaluminat verwendet wird.

Bei einem vierten Verfahren zum Überziehen des kondensierten Metallphosphats wird ein wässriges Metallborat, bevorzugt in Form einer Lösung, einfach langsam mit der wässrigen Aufschlämmung des kondensierten Metallphosphats so gemischt, dass der pH - Wert der Aufschlämmung während der Kombination innerhalb eines Bereichs von 4 bis 10 schwankt. Es wird keine zusätzliche Säure mit der wässrigen Aufschlämmung des kondensierten Metallphosphats und dem wässrigen Metallborat bei dieser Arbeitsweise kombiniert. Es entspricht diese Arbeitsweise infolgedessen dem zweiten Verfahren, mit der Ausnahme, dass wässriges Metallborat anstelle von wässrigem Metallaluminat verwendet wird.

Das überzogene kondensierte Metallphosphat gemäss der Erfindung eignet sich als Silikathärter in den erfindungsgemässen wässrigen Überzugsmassen, die ein wasserlösliches und / oder wasserdispergierbares Silikat, wie einen silikatischen Zement, und insbesondere Überzugsmassen auf Basis von Silikaten, enthalten. Solche Silikate enthalten in der Regel wasserlösliche und / oder wasserdispergierbare Silikate, wie Alkalisilikate mit einem Molverhältnis von SiO- : MO von 2,0 : 1,0 bis 4,0 : 1,0, bevorzugt 3,3 : 1,0 bis 3,5 : 1,0, wobei M in der vorstehenden Formel ein Alkalimetall ist. Bevorzugte wässrige Silikate sind Lösungen oder Dispersionen, insbesondere Lösungen von Natrium- und / oder Kaliumsilikaten, die üblicherweise als Wasserglas bezeichnet werden. Kaliumsilikat ist bevorzugt. Die Menge der Feststoffe des Silikatglases schwankt in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen zwischen 10 und 45 Gew%, bevorzugt zwischen 10 und 32 Gew% und besonders bevorzugt zwischen 15 und 25 Gew%.

Obwohl die vorstehend genannten Alkalisilikate bei der Erfindung bevorzugt sind, können auch wasserlösliche und / oder wasserdispergierbare Alkalisilikate verwendet werden, die mit einem Oxid oder Hydroxid eines der Metalle Al, Ca, Mg, Zr, V, Zn oder Cs modifiziert worden sind. Man kann solche

oxid- oder hydroxid-modifizierte Silikate,ζ. Β. erhalten, indem man eine wässrige Lösung des entsprechenden Metalloxides oder Metallhydroxides mit dem wässrigen Silikat mischt und die Mischung unter Rühren erwärmt. Üblicherweise wird auf Temperaturen von 50 bis 100⁰C für etwa 1 bis 72 Stunden erwärmt. Wenn jedoch die Reaktion in einem Druckgefäss bei einer höheren Temperatur als 100⁰C durchgeführt wird, sind die Reaktionszeiten entsprechend kürzer. Die Menge des verwendeten Oxids oder Hydroxids kann bei 0,5 bis 3,0 Gewichtsteilen auf elOO Gewichtsteile des Silikats liegen, wobei die Mengenangaben für-Feststoffe ohne Kristallisationswasser gelten.

In den wässrigen härtbaren Zusammensetzungen gemäss der Erfindung schwankt die Menge des überzogenen kondensierten Metallphosphathärters (Feststoffe) im bereich von 2 bis 32 Gew%, bevorzugt 2 bis 10 Gew%, und besonders bevorzugt 8 bis 10 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Das Gewichtsverhältnis der gesamten Alkalisilikatfeststoffe zu kondensierten Metallphosphatfeststoffen liegt in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen in der Regel bei 1,0 : 1,0 bis 10,6 : 1,0, bevorzugt 1,7 : 1,0 bis 10,6 : 1,0 und insbesondere bei 1,9 : 1,0 bis 2,6 : 1,0.

Man erhält die wässrigen härtbaren Zusammensetzungen gemäss der Erfindung, indem man das wasserlösliche und / oder wasserdispergierbare Silikat mit den überzogenen kondensierten Metallphosphathärtern mischt. Bei einer Ausführungsform wird eine wasserlösliche Base mit der wässrigen Dispersion eines kondensierten Phosphathärters vor der Kombination des Härters mit dem Silikat gemischt. Die wasserlösliche Base wird mit der wässrigen Dispersion des kondensierten Phosphathärters gemischt, bis der pH - Wert der Mischung mindestens 9 beträgt und bevorzugt grosser als 9,5 ist und besonders bevorzugt mindestens 10 beträgt. Es wird dann eine Zusammensetzung gemäss der Erfindung hergestellt, indem man die wässrige Dispersion des überzogenen kondensierten Metallphosphats und das wasserlösliche und / oder .wasserdispergierbare Silikat mischt, wobei man den pH - Wert der Dispersion des kondensierten Phosphats bei den bereits angegebenen Werten hält. Beispiele von Basen zur Erhöhung des pH - Wertes der wässrigen Dispersion des kondensierten Phosphates sind Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid, quaternäre Ammoniumhydroxide, wie Tetraäthylammoniumhydroxid und Tetraäthanolammoniumhydroxid, Ammoniak, Amine, wie Triäthylamin und 3-(Diäthylamino)-propan-l-ol, tertiäre Sulfoniumhydroxide, wie Trimethylsulfoniumhydroxid und Triäthylsulfoniumhydroxid, quaternäre

phosphat noch Pigmente, Füllstoffe, Mischungen davon und andere übliche Zusätze enthalten Beispiele von geeigneten Pigmenten sind Titandioxid, Eisenoxidrot, Eisenoxidschwarz, Manganschwarz und Russ. Es können auch Mischungen von Pigmenten benutzt werden. Ein besonders bevorzugtes Pigment ist ein mit Aluminiumoxid überzogenes Titandioxid, wie es als Handelsprodukt "R-900" von E. I. Du Pont de Nemours & Company erhältlich ist. Gegebenenfalls können die Pigmente in den Überzugsmassen gemäss der Erfindung auch mit dem Reaktionsprodukt des wasserlöslichen und / oder wasserdispergierbaren Metallats und Säure überzogen sein, wobei das überziehen getrennt oder gleichzeitig mit dem kondensierten Metallphosphat erfolgen kann. Überzugsmassen, die überzogene Pigmente enthalten, haben offensichtlich noch eine längere Gebrauchsdauer, zum Beispiel 8 oder mehr Tage, als Überzugsmassen, die Silikat, überzogenes kondensiertes Metallphosphat und nicht überzogenes Pigment enthalten.

Die wässrigen Überzugsmassen nach der Erfindung aus wasserdispergierbarem und / oder wasserlöslichem Silikat und überzogenem kondensiertem Metallphosphat haben in der Regel eine Gebrauchszeit von mindestens 8 Stunden, bevorzugt bis zu 24 Stunden und einige Überzugsmassen von mehr als 60 Stunden. Unter "Gebrauchszeit" oder "Gebrauchsdauer" einer Überzugsmasse wird der Zeitraum verstanden, währenddessen

Phosphoniumhydroxide, wie Tetramethylphosphoniumhydroxid und Tetraäthylphosphoniutnhydroxid, Organosilanolate, wie Trikalium-'^r-aminopropylsilantriolat, Trikalium-N-(/3 -aminoäthyl)-J'-aminopropylsilantriolat, Dikaliumdimethylsilandiolat, Kaliumtrimethylsilanolat, Bis-tetramethylammoniumdimethylsilandiolat, Bis-tetraäthylammoniumdimethylsilandiolat und Tetraäthylammoniumtrimethylsilanolat und Mischungen solcher Basen. Unter diesen Basen sind Alkalihydroxide, quaternäre Ammoniumhydroxide, Ammoniak und Amine bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind Alkalihydroxide.

Wenn eine Base der Zusammensetzung nach der Erfindung zugesetzt wird, liegt ihr Anteil in Gewichtsprozent in der Regel bei 0,2 bis 0,8 %, bevorzugt 0,2 bis 0,5 7o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Wie bereits festgestellt wurde, wird die Base mit der wässrigen Dispersion des überzogenen oder beschichteten kondensierten Metallphosphathärters gemischt, bevor der kondensierte Phosphathärter mit dem wasserlöslichen und / oder wasserdispergierbaren Silikat gemischt wird.

Wie bereits ausgeführt wurde, können die wässrigen Überzugsmassen gemäss der Erfindung ausser dem wasserlöslichen und / oder wasserdispergierbaren Silikat und dem überzogenen kondensierten Metall-

die wässrige Überzugsmasse gemäss der Erfindung im wesentlichen klumpenfrei ist und versprüht und zu Überzügen, die im wesentlichen klumpenfrei sind, gehärtet werden kann. Die hier angegebenen Gebrauchsdauern sind ausreichend für eine kommerzielle Verarbeitung der erfindungsgemässcn Überzüge. Die gehärteten Überzüge aus den erfindungsgemässen Überzugsmassen sind beständig gegenüber hohen Temperaturen, Wasser, Detergentien und gegenüber Rissbildung.

Als Füllstoffe oder Füller kommen für die erfindungs-{',eraiissen wässrigen härtbaren Zusammensetzungen bekannte inerte Füller und / oder verstärkende Füller in Betracht. Beispiele solcher Füller sind Kieselsäure, Glimmer, Ton, Sand, Glasfasern und Stahlfasern. Die Füller können in jeder Phase der Formulierung der Zusammensetzungen gemäss der Erfindung zugegeben werden.

Als übliche Zusatzstoffe können die wässrigen härtbaren Zusammensetzungen nach der Erfindung, beispielsweise Farbstoffe, Entschäumer, Trennmittel, Mittel zur Kontrolle des Fliessens, oberflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel, Fungizide und Mittel gegen Mehltau enthalten. Diese verschiedenen Zusätze können in beliebigen Stufen der Formulierung der Zusammensetzungen zugegeben werden.

Wenn die Zusammensetzungen nach der Erfindung Pigmente, Füller und / oder andere Zusätze enthalten, können diese im allgemeinen in Mengen bis zu 80 Volumprozent der Feststoffe, bevorzugt 32 bis 80 Volumprozent der Feststoffe und besonders bevorzugt 50 bis 60 Volumprozent der Feststoffe, bezogen auf das Gesamtvolumen der Feststoffe der Zusammensetzung, ausmachen.

Die wässrigen härtbaren Zusammensetzungen gemäss der Erfindung sind für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet, wie in Zementen auf Basis von Silikat und insbesondere in Überzugsmassen auf Basis von Silikat. Sie sind besonders als Überzugsmassen dort geeignet, wo Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen, Wasser und Detergentien erforderlich ist. Sie können auf eine Vielzahl von Substraten aufgetragen werden, wie zum Beispiel Holz, Metall, Glas, Tapeten und Zement. Solche Überzugsmassen sind auch besonders geeignet zum Überziehen bei niedrigen Temperaturen von Porzellanersatzstoffen in Installationen. Die Überzugsmassen können durch bekannte Verfahren aufgetragen werden, zum Beispiel durch Streichen, Tauchen, Aufwalzen. Fliessgiessen, mit der Rakel und Sprühen. Dabei können bekannte Arbeitsweisen und Einrichtungen verwendet werden.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können bei Umgebungstemperatur oder erhöhten Temperaturen gehärtet werden. Obwohl die Härtung an der Luft unter atmosphärischen Umgebungstemperaturen stattfinden kann, sind in dieser Weise hergestellte Überzüge nicht so beständig gegenüber Wasser, Detergentien und der Bildung von Rissen, als bei der Härtung bei massig oder stärker erhöhter Temperatur. Im allgemeinen können die Überzugsmassen in relativ kurzer Zeit bei so niedrigen Temperaturen, wie 100⁰C, bevorzugt 200⁰C, zu glatten, im wesentlichen klumpenfreien Überzügen gehärtet werden, die dauerhaft und beständig gegen Wärme, Wasser und Detergentien sind. So kann zum Beispiel ein feuchter Überzugsfilm von einer Dicke von 0,152 mm (6 mils) auf einem Stahlsubstrat nach dem Trocknen an der Luft in etwa 60 Minuten bei 280⁰C oder einer noch niedrigeren Temperatur zu einem trockenen Überzugsfilm von etwa 0,076 mm (3 mils) gehärtet werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Angaben über Mengen und Prozentsätze sind bei der Beschreibung der Erfindung Gewichtsangaben, falls nichts anderes angegeben wird. Bei der . Durchführung von Materialprüfungen wird unter "bestanden" verstanden, dass am Ende der Prüfung der Überzug kein Zeichen der Schädigung aufweist.

3216G30

Beispiel 1

Herstellung von überzogenem Aluininiummetaphosphat

(a) Es wird eine wässrige Aufschlämmung aus 300 g eines handelsüblichen Härters, der 80 % der B - Form und 20 % der A - Form von Aluminiummetaphosphat enthält, 75 g A - Form Aluminiummetaphosphat und 600 ml Wasser hergestellt. Diese Materialien werden 16 Stunden in einer Kugelmühle gemischt, um eine Aufschlämmung herzustellen, die 37,5 Gew% Feststoffe enthält und einen pH - Wert von 2,4 bei 25°C hat.

(b) 475 g der Aufschlämmung von (a) werden unter Rühren auf 90⁰C erwärmt. Dann wird 50 Gew%iges Natriumhydroxid zugegeben, um den pH - Wert von 6 auf 8 zu erhöhen.

Dann wird eine 42,5 %ige Natriumaluminatlösung und eine wässrige 96 %ige Schwefelsäurelösung gleichzeitig tropfenweise zu der Aufschlämmung zugegeben, wobei die Aufschlämmung gerührt und die Temperatur im Bereich von 85 bis 95°C gehalten wird. Durch die gleichzeitige Zugabe der Lösungen des Natriumaluminats und der Schwefelsäure wird der pH - Wert der Aufschlämmung im Bereich von 6 bis S gehalten. Ks werden insgesamt 22,8 ml der 42,5 %igcn Natriumalu-

It .· *

321ÜG30

- 34 -

minatlösung während der Zugabe verbraucht.

Dann wird der pH - Wei"t auf 7,5 bis 8 eingestellt. Die Aufschlämmung wird filtriert, mit Wasser gewaschen, bis keine Sulfationen durch Ausfällung mit wässriger Barxumchloridlösung feststellbar sind. Das feste Produkt wird bei 120⁰C getrocknet und es v?erden 189,5 g trocknes, überzogenes Aluminiummetaphosphat erhalten.

Beispiel 2

Herstellung einer härtbaren Überzugsmasse und von gehärteten Überzügen

(a) Es wird ein Aluminiummetaphosphathärter durch Mischen der in Tabelle I angeführten Komponenten hergestellt.

3216G3Q

TABELLE I

Teile

überzogenes Aluminiummetaphosphat

von Beispiel 1 165,7

Wasser 266,9

wässriges 50 %iges KTPP¹ 20,9

oberflächenaktives Mittel 3,6

oberflächenaktives Mittel-^ 6,5

Antischaummittel^ 2,3

Tonadditiv⁵ 14,7

Glimmer-Füllstoff⁶ 94,4

Kieselsäurestreckmittel' 2Ü,9

PigmentS 143,6

Fussnoten

1 Eine 50 %ige Lösung von Kaliumtripolyphosphat

2 Oberflächenaktives Mittel, enthaltend 90 %
Kaliumsalze von Organophosphaten (Feststoffe), Produkt "Strodex PK-90" von Dexter Chemicals Corp.

3 Oberflächenaktives Mittel, enthaltend 50 %
Kaliumsalze von Organophosphaten (Feststoffe), Produkt "Strodex SEK-50" von Dexter Chemicals Corp.

4 "Foammaster VL", Antischaummittel von Diamond Shamrock Corp.

5 "Attagel 40", Tonadditiv von Englehard Minerals Corp.

6 "Micromica C-1000" von English Mica Corp.

7 "Minusil-10" von PGS Corp.

8 Schwarzpigment "Shepherd Black Nr.l" von Shepherd Chemical Co.

Der pH - Wert der Mischung wird dann mit 12,7 Teilen einer wässrigen 50 %igen Lösung von Kaliumhydroxid auf 10,5 eingestellt. Das erhaltene Material ist ein Aluminiummetaphosphathärter, der als 2Λ bezeichnet wird.

(b) Es wird eine härtbare Überzugsmasse hergestellt, die 46,5 % Feststoffe enthält und als 2C bezeichnet wird. Dazu werden die in der Tabelle II angegebenen Komponenten gemischt.

TABELLE II

Zusammensetzung 2C (Teile)

Härter 2A Wasser wässriges Natriumsilikat"

wässriges Kaliumsilikat2

731,9

78,8

698,7 349,4

Fussnoten

1 enthält 37,9 % Feststoffe; Molverhältnis von SiO₂/Na₂0 = 3,40

2 enthält 38,8 % Feststoffe; Molverhältnis von SiO₂/K 0 = 3,30

Die härtbare Zusammensetzung 2C bleibt flüssig und ist auch nach zwei Tagen noch versprühbar.

(c) Es werden einige Stahlbleche mit der härtbaren Zusammensetzung 2C nach der Herstellung der Zusammensetzung besprüht. Die feuchten Filme sind im wesentlichen frei von Klumpen und haben eine Dicke von 0,152 mm (6 mils). Die Filme werden an der Luft bei Umgebungstemperatur getrocknet und werden dann bei 220⁰C für eine Stunde gehärtet, wobei dauerhafte, im wesentlichen klumpenfreie Überzüge von einer Dicke von etwa 0,076 mm (3 mils) entstehen.

Die gehärteten Überzüge auf den Blechen werden folgenden Prüfungen unterworfen:

Der Überzug wird in einer Kreuzschraffierung eingekerbt und ein Klebeband wird auf die eingekerbte Oberfläche aufgelegt. Bo im schnellen Abreissen des Klebebandes von dem eingekerbten Überzug bleibt dieser intakt, woran eine ausgezeichnete Haftung auf dem Blech zu erkennen ist.

Nach dem Erwärmen für eine Stunde auf 538°C zeigt der Überzug auf einem anderen Blech keine ^eichen der Schädigung.

Der Überzug auf einem Blech wird eingekerbt und das Blech wird dann in eine Feuchtigkeitskammer bei einer 100 %igen Kondensationsfeuchtigkeit bei 37,8°C

nach ASTM Dl735-6OT in Übereinstimmung mit dem "Paint Testing Manual" von Gardener und Swnrd (1962) gegeben. Nach 1000 Stunden zeigt der Überzug kein Zeichen einer Schädigung in der Feuchtigkeitskammer.

Ein Blech wird in einen Behälter gegeben, der 57 eines handelsüblichen Waschmittels bei einer Temperatur von 74°C enthält. Das Waschmittel enthält 505 g Natriumtetrapyrophosphat-Decahydrat, 107,7 g wasserfreies Natriumsulfat, 39,7 g Natriutnmetasilikat, 5,7 g wasserfreies Natriumcarbonat, 113,4 g Natriumalkylarylsulfonat und ausreichend Wasser, um den Behälter zu füllen. Nach Aufbewahrung des überzogenen Blechs in dem Waschmittel ist keine Schädigung des Überzuges festzustellen.

Ein Blech wird in eine 5 %ige Salzsprühlösung gemäss ASTM B 117 in Übereinstimmung mit "Paint Testing Manual" von Gardener und Sward (1962) gegeben. Nach 1000 Stunden bei 35°C zeigt der Überzug keine Schädigung durch das Salzsprühmaterial.

Ein anderes überzogenes Blech wird in Wasser von 93°C eingetaucht. Nach etwa 48 Stunden in Wasser zeigt das Blech keine Spuren einer Schädigung.

Beispiel 3

Herstellung eines überzogenen Aluminiummetaphosphats

In diesem Beispiel wird ein leichterer Überzug auf dem Substrat verwendet als in Beispiel 1 und es wird Phosphorsäure statt Schwefelsäure verwendet.

(a) Es wird eine wässrige Aufschlämmung aus 280 g des gleichen handelsüblichen Aluminiummetaphosphathärters, wie in Beispiel 1, 7OgA- Form Aluminiummetaphosphat und 400 ml Wasser hergestellt, indem die Komponenten in einer Kugelmühle 4 Stunden behandelt werden. Danach werden weitere 100 ml Wasser zugegeben, so dass eine Aufschlämmung entsteht, die 41,1 % Feststoffe enthält und einen pH - Wert von 2,7 besitzt.

(b) Zwei getrennte 425 g Portionen der Aufschlämmung von Teil (a), die als 3S und 3S^f bezeichnet werden, werden jeweils auf 00⁰C unter Rühren erwärmt. Dann wird ausreichend einer wässrigen 50 %igen Natriumhydroxidlösung zu jeder Aufschlämmung zugegeben, um den pH - Wert auf 6 bis 8 zu erhöhen.

Der Portion 3S werden bei einer Temperatur von 90° * 4°C 6,7 g (4,3 ml) eines wässrigen 42,5 /Oigen Natriumaluminats und gleichzeitig 85 %ige Phosphorsäure tropfenweise zugegeben. Der pH - Wert wird im Bereich von 6 bis 8 während dieser Zugabe gehalten. Die Zugabe der Phosphorsäure wird kurz vor der Zugabe des Natriumaluminats unterbrochen. Es werden noch einige Tropfen Natriumaluminat zugegeben, um den pH - Wert auf 7,5 einzustellen. Die Portion 3S wird dann gekühlt. Die erhaltenen Zusammensetzungen, die als 3A bezeichnet werden, enthalten 32,6 % Feststoffe und haben nach dem Kühlen auf 20⁰C einen pH - Wert von 6,8.

Die Portion 3S' wird in gleicher Weise wie die Portion 3S behandelt, mit der Ausnahme, dass 17,0 g (11,0 ml) wässriges 42,5 %iges Natriumaluminat zugegeben werden. Die erhaltene Zusammensetzung, die als 3A¹ bezeichnet wird, enthält 31,1 % Feststoffe und hat nach dem Kühlen auf 2O⁰C einen pH - Wert von 6,3

Beispiel 4

Herstellung von zwei härtbaren Überzugsmassen und zwei gehärteten Überzügen daraus

32Ί6630

(a) Zwei Aluminiutnmetaphosphathärter, die als 4A und 4A¹ bezeichnet werden, werden hergestellt, indem die in Tabelle III angegebenen Komponenten gemischt werden.

TABELLE III

Härter 4A Härter 4A'

Überzogenes Aluminiummetaphosphat, 3A, von Beispiel 3 (b)

überzogenes Aluminiummetaphosphat, 3A', von Beispiel 3 (b) wässriges 50 %iges KTPP * oberflächenaktives Mittel * Antischaummittel * Tonadditiv *
Glimmer-Füllstoff * Kieselsäurestreckmittel * TiO Pigment **

* wie in Beispiel 2 (a)

** mit Aluminiumoxid überzogenes Titandioxidpigment, Handelsprodukt "R-900" von E. I. Du Pont de Nemours and Company

(Teile)	(Teile)
531,8
___	519,1
10,5	10,5
7,3	7,3
2,3	2,3
14,7	14,7
47,2	47,2
20,9	20,9
110,6	110,6

(b) Härter 4A wird mit 2,28 Teilen eines wässrigen 50 %igen Kaliumhydroxids gemischt, so dass ein pH - Wert von 10,4 entsteht. Dann wird eine
härtbare Überzugsmasse hergestellt, die 44,2 % Feststoffe enthält und als 4C bezeichnet wird. Die Ausgangsstoffe für diese Überzugsmasse sind in Tabelle IV angegeben.

In ähnlicher Weise wird der Härter 4A¹ mit
3,8 Teilen wässrigem 50 %igem Kaiiumhydroxid
gemischt, wobei ein pH - Wert von 10,5 erreicht wird. Dann wird eine härtbare Zusammensetzung
hergestellt, die 43,9 % Feststoffe enthält und als 4C¹ bezeichnet wird. Die Komponenten für
diese Überzugsmasse sind ebenfalls in Tabelle IV angegeben.

TABELLE IV

- 44 -

Härter 4A

Härter 4A¹

Wasser

wässriges Natriumsilikat* wässriges Kaliumsilikat * Glimmer **

Zusammensetzung Zusammensetzung 4C (Teile) 4C (Teile)

747,6	— — _
___	736,4
32,1	32,1
698,7	698,7
349,4	349,4
47,2	47,2

* wie in Beispiel 2 (b)

** "Micromica C-3000" von English Mica Corp.

(c) Es werden einige Stahlbleche, die alle als PC bezeichnet werden, mit einem feuchten Film von einer Dicke von etwa 0,152 mm mit der Überzugsmasse 4C kurz nach ihrer Herstellung besprüht. Die feuchten Filme sind im wesentlichen frei von Klumpen.

Es werden einige Stahlbleche, die alle mit P«,C bezeichnet werden, mit einem feuchten Film von einer Dicke von 0,152 mm mit der Überzugsmasse 4C 24 Stunden nach deren Herstellung besprüht. Die feuchten Filme sind im wesentlichen klumpnefrei.

Es werden einige Stahlbleche, die alle als PC¹ bezeichnet werden, mit einem feuchten Film von einer Dicke von 0,152 mm mit der Überzugsmasse 4C¹ gleich nach ihrer Herstellung besprüht. Die Filme sind im wesentlichen frei von Klumpen.

Die Überzugsmassen der überzogenen Stahlbleche PC, P₉,C und PC¹ werden an der Luft trocknen gelassen und werden dann etwa eine Stunde bei 220⁰C gehärtet. Es entstehen glatte, im wesentlichen klumpenfreie Überzüge mit einer Dicke von etwa 0,076 mm Bleche von jeder Gruppe werden auf ihre Beständigkeit gegen Wärme, 100 % Kondensationsfeuchtigkeit, Detergentien, 5 % Salzsprühung und Eintauchen in Wasser, wie in Beispiel 2 (c), geprüft. Diese Prüfungen werden, wie in Beispiel 2 (c) durchgeführt, soweit nicht etwas anderes angegeben ist. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V angegeben.

TABELLE V

Prüfung PC P₀-C PC¹

1 h bei 538⁰C bestanden bestanden bestanden 1000 h in 100 %

kondensierender

Feuchtigkeit bei

37,8°C bestanden bestanden bestanden

250 h in Waschmittelbehälter bei 74°C bestanden bestanden bestanden 500 h. in 5 Toiger

Salzsprühung bei 35⁰C bestanden bestanden bestanden 24 h in Wasser bei

93°C bestanden bestanden bestanden

Der Vergleich zwischen Bechern aus den Gruppen PC und P_,C zeigt, dass diese Überzugsmasse auch beim Sprühen 24 Stunden nach ihrer Herstellung dauerhafte, klumpenfreie Überzüge ergibt, ebenso wie beim Versprühen nach kurzer Zeit nach ihrer Herstellung.

Beispiel 5

Herstellung eines überzogenen Aluminiummetaphosphats

Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform der Erfindung, bei der keine zusätzliche Säure für die Herstellung des überzogenen Aluminiummetaphosphats verwendet wird.

(a) Es wird eine wässrige Aufschlämmung aus 600 g des gleichen handelsüblichen Härters, wie in Beispiel 1, der 80 % der B-Form von Aluminiummetaphosphat und etwa 20 % der Α-Form von Aluminiumme tapho sphat enthält, 150 g Α-Form Aluminiumme tapho sphat und 1000 ml Wasser hergestellt Diese Materialien werden 16 Stunden in einer Kugelmühle gemischt, um eine Aufschlämmung herzustellen, die 45,2 % Feststoffe hat und einen pH - Wert von 2,3 bei Raumtemperatur besitzt.

(b) Mit 1517 g der Aufschlämmung von (a) werden sofort 525,7 g "Shepherd Brown Nr. 20" (ein Pigment von Shepherd Chemical Company) zur Herstellung einer pigmentierten Aufschlämmung gemischt.

(c) Dann werden 2042,7 g der pigmentierten Aufschlämmung von Teil (b) sofort erwärmt, wobei intermittierend destilliertes Wasser zugegeben wird. Die Wasserzugabe wird eingestellt, nachdem insgesamt 200 ml Wasser zugegeben worden sind

und die Temperatur der pigmentierten Aufschlämmung 85°C erreicht hat. Dann werden 8,1 ml 50 %iges wässriges Kaiiumhydroxid zugegeben, um den pH - Wert auf etwa 6 zu erhöhen, wobei man die Temperatur auf 90⁰C ansteigen lässt.

D/mach worden 31.4,7 g einer wässrigen Natriumaluminatlösung, die 41,2 % Natriumaluminat enthält, langsam und tropfenweise zu der pigmentierten Aufschlämmung gegeben, wobei die Aufschlämmung gerührt wird und die Temperatur im Bereich von 85 bis 95°C gehalten wird. Nachdem die Zugabe des wässrigen Natriumaluminats beendet worden ist, wird das Rühren der Aufschlämmung fortgesetzt, wobei man die Temperatur auf Raumtemperatur abfallen lässt. Die erhaltene Zusammensetzung, die als 5A bezeichnet wird, enthält 58,7 % überzogenes Aluminiummetaphosphat (Feststoffe) und hat einen pH - Wert von 7,2.

Beispiel 6

Herstellung einer härtbaren Überzugsmasse und von gehärteten Überzügen daraus

(a) Ein Aluminiummetaphosphathärter, der als 6A bezeichnet wird, wird hergestellt, indem man die in Tabelle VI angeführten Komponenten mischt.

TABELLE VI

Zusammensetzung 5A von Beispiel 5 (c)

Wasser

wässriges 50 7„iges KTPF * oberflächenaktives Mittel * oberflächenaktives Mittel * Antischaummittel * Tonadditiv *

Glimmer-Füllstoff * Kieselsäurestreckmittel *

* wie in Beispiel 2 (a)

Härtei- 6A (Teile)

451,9 68,1 20,0

3,5

6,2

2,3 14,0 45,0 20,0

(b) 300 Teile des Härters 6A werden mit einer ausreichenden Menge von 50 %igem wässrigen Kaliumhydroxid gemischt, um den pH - Wert des Härters 6A auf etwa 9,5 zu erhöhen.

Es wird dann die härtbare Überzugsmasse 6C durch Mischen der in Tabelle VII angegebenen Komponenten hergestellt. Die Überzugsmasse enthält 46 % Feststoffe.

TABELLE VII

Zusammensetzung 6C (Teile)

Härter 6A von Beispiel 6 (b) 300

Wasser . 20,8

wässriges Natriumsilikat * 257,6

wässriges Kaliumsilikat * 128,8

Glimmer ** 21,6

* wie in Beispiel 2 (b)

** Handelsprodukt "Micromica C-3000" von English Mica Corp.

(c) Auf ein Stahlblech wird ein feuchter Film von einer Dicke von 0,152 mm mit der Überzugsmasse 6C kurz nach deren Herstellung gesprüht. Der feuchte Film ist im wesentlichen klumpnefrei.

Der Überzugsfilm wird an der Luft getrocknet und wird dann bei 220⁰C für eine Stunde gehärtet, wobei ein glatter, im wesentlichen klumpenfreier Film mit einer Dicke von 0,076 mm entsteht.

• ι» a

- 51 -

Beispiel 7

Herstellung eines überzogenen Aluminiummetaphosphats

(a) Es wird eine wässrige Aufschlämmung hergestellt, die 24,3 % des handelsüblichen Aluminiummetaphosphathärters von Beispiel 1, 6,2 % der A-Form von Aluminiummetaphosphat, 23 % von "Shepherd Brown Nr. 20" und 45,8 % Wasser enthält. Das Mischen der Komponenten erfolgt in einer Kugelmühle für etwa 16 Stunden.

(b) Es wird eine wässrige Lösung von Natriummetaborat hergestellt, indem 50 g Natriummetaborat, . Na₂B_0 ·8 HO in 100 ml Wasser gelöst werden. 75Og der Aufschlämmung von Teil (a) werden auf eine Temperatur im Bereich von 85 bis 90⁰C erwärmt; dann wird eine ausreichende Menge der Natriummetaboratlösung zu der Aufschlämmung zugegeben, um den pH - Wert zu Beginn in den Bereich von 6 bis 8 zu erhöhen. Danach wird die wässrige Natriummetaboratlösung und eine wässrige 85 %ige Phosphorlösung gleichzeitig tropfenweise zu der Aufschlämmung im Verlauf von 15 Minuten zugegeben, wobei die Aufschlämmung gerührt wird und die Temperatur bei etwa 85°C gehalten wird. Die gleichzeitige und tropfenweise Zugabe wird so durchgeführt, dass die Aufschlämmung ein pH von 6 bis 8

hat. Die Phosphorsäurezugabe wird vor der Zugabe des Natriüinmetaborats beendet und die noch zugegebenen wenigen Tropfen von Natriummetaborat dienen dazu, den pH - Wert auf 7,5 einzustellen. Während der simultanen Zugabe werden insgesamt 12,2 g der wässrigen 85 %igen Phosphorsäure zugegeben. Die gesamte 50 g Menge des Natriummetaborats wird während der ersten pH - Einstellung und für die simultane Zugabe verbraucht. Die erhaltene Zusammensetzung 7 A enthält 51,6 % Feststoffe und hat nach dem Abkühlen auf etwa 22°C einen pH - Wert von 7,1.

Beispiel 8

Herstellung einer härtbaren Überzugsmasse und eines gehärteten Überzuges daraus

(a) Ein Aluminiuinmetaphosphathärter, der als 8A bezeichnet wird, wird hergestellt, indem die in Tabelle VIII angeführten Komponenten gemischt werden.

TABELLE VIII

Härter 8A

(Teile)

überzogenes Aluminiummetaphosphat 7A
von Beispiel 7,(b)

wässriges 50 %iges KTPP * oberflächenaktives Mittel * oberflächenaktives Mittel * Antischaummittel * Kieselsäurestreckmittel * Glimmer-Füllstoff

264,0 9,2. 7,3 2,8

1,1 9,2

41,8

*'«■ wie in Beispiel 2 (a)

(b) Härter 8A wird mit 10,2 Teilen wässrigem
50 %igem Kaliumhydroxid auf pH 9,8 eingestellt. Dann wird eine härtbare Überzugsmasse, die als 8C bezeichnet wird, hergestellt, indem die in Tabelle IX angegebenen Komponenten gemischt werden.

TABELLE IX

Zusammensetzung 8C (Teile)

Härter 8A von Beispiel 8 (b) Wasser

wässriges Natriumsilikat *· Glimmer 2

Tonadditiv ³

339,9 10,9

247,2

10,2

6,8

1 wie in Beispiel 2 (b)

2 wie in Beispiel 4 (b)

3 wie in Beispiel 2 (a)

(c) Es werden einige Stahlbleche, die gemeinsam als PC bezeichnet werden, mit der Überzugsmasse 8C kurz nach deren Herstellung in einer feuchten
Dicke von 0,152 mm besprüht. Die feuchten Filme enthalten wenige Klumpen, die aber bei der Trocknung an der Luft in ihrer Grosse wesentlich abnehmen. Nach dem Trocknen der Filme an der Luft bei Umgebungstemperatur werden die Filme etwa
eine Stunde bei 22O⁰C gehärtet. Sie haben dann
eine Dicke von etwa 0,076 mm und enthalten wenige kleine Klumpen, die als kleine Körnchen charakterisiert werden können.

,3216G30

Einige Stahlbleche, die alle als PC_, bezeichnet werden, werden mit der Überzugsmasse 8C etwa 24 Stunden nach deren Herstellung in einer Filmdicke von 0,152 mm besprüht. Die feuchten Filme sind im wesentlichen klumpenfrei. Die Überzüge werden dann an der Luft bei Umgebungstemperatur getrocknet und danach etwa 1 Stunde bei 220°C ausgehärtet. Die im wesentlichen klumpnefreien Überzüge haben eine Dicke von etwa 0,076 mm.

Bleche aus jeder Gruppe werden auf ihre Beständigkeit gegen Wärme, 100 %ige Kondensationsfeuchtigkeit, Detergentien, 5 % Salzsprühung und Eintauchen in Wasser, wie in Beispiel 2 (c) geprüft. Diese Prüfungen werden, wie in Beispiel 2 (c), durchgeführt, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle X zusammengestellt.

TABELLE X

Prüfung

PC

24

1 h bei

575 h in 100 %iger Kondensat ions feuchtigkeit bei 37,8oc

Waschmittel bei 74°C 5 % Salzsprühung bei 35⁰C 24 h in kochendem Wasser

bestanden

versagt bei
etwa 150 h

versagt bei
etwa 350 h

bestanden

versagt bei etwa 150 h

versagt bei etwa 350 h

bestanden

Diese Ergebnisse demonstrieren, dass auch die 24 Stunden nach ihrer Herstellung versprühten Überzugsmassen befriedigend beständige und im wesentlichen klumpnefreie Überzüge ergeben.

Beispiel 9

Herstellung eines überzogenen Aluminiummetaphosphats

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines wasserdispergierbaren anstelle eines wasserlöslichen Metallaluminats.

(a) 200 g eines im wesentlichen unlöslichen Kalziumaluminats, CaAl₉O, , wird in einer Kugelmühle

mit Wasser gemahlen, um eine Paste mit einem Feststoff gehalt von 30,5 % gherzustellen.

Dann wird eine wässrige Aufschlämmung hergestellt, die 24,3 Gew% eines handelsüblichen Aluminiummetaphosphathärters (80 % B-Form und 20 % A-Form), 6,2 % Aluminiummetaphosphat A-Form, 23,7 % "Shepherd Brown Nr. 20" und 45,8 % Wasser enthält. Dazu werden die Komponenten 16 Stunden in einer Kugelmühle behandelt.

750 g der wässrigen Aufschlämmung werden in einen Stahlbecher gegeben, der mit einem Rührflügel an einem Luftmotor, einem Heizelement und Einrichtungen zur Messung des pH - Wertes und der Temperatur ausgerüstet ist. Die Aufschlämmung wird gerührt und auf eine Temperatur von etwa 6O⁰C erwärmt. Dann werden 2 ml einer wässrigen 50 %igen Lösung von Kaliumhydroxid zugegeben, um die Fluidität der Aufschlämmung zu erhöhen. Anschliessend wird die Aufschlämmung auf 85°C erwärmt und bei dieser Temperatur wird die Zugabe der Kalziumaluminatpaste begonnen. Die Kalziumaluminatpaste wird der Aufschlämmung im Verlauf von 10 Minuten zugegeben, wobei der pH - Wert im Bereich von 7 bis 8

durch gleichzeitige Zugabe von einer kleinen Menge einer wässrigen 85 %igen Phosphorsäure gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe der Kalziumaluminatpaste und der Phosphorsäure beträgt die Gesamtmenge der zugegebenen Kalziumaluminatpaste 63,9 g, die Gesamtmenge der zugegebenen 85 %igen Phosphorsäure 2,7 g und der pH - Wert liegt bei etwa 7,6 bei 85⁰C. Das Rühren der Aufschlämmung wird fortgesetzt, wobei man die Aufschlämmung auf Raumtemperatur abkühlen lässt. Die erhaltene Zusammensetzung, die überzogenes Aluminiummetaphosphat enthält, wird als 9A bezeichnet.

Beispiel 10

(a) Es wird ein Aluminiummetaphosphathärter, der als 10Λ bezeichnet wird, durch Mischen der in Tabelle XI aufgeführten Komponenten hergestellt.

TABELLE XI

Härter 1OA

(Teile)

überzogenes Aluminiummetaphosphat,

9A, von Beispiel 9 (b) 233,1

Wasser 25,0

oberflächenaktives Mittel * 1,6

oberflächenaktives Mittel * 2,8

Antischaummittel * 1,1

Kieselsäurestreckmittel * 9,2

Glimmer-Füllstoff * 41,8

* wie in Beispiel 2 (a)

(b) Der Härter 1OA wird mit 6,3 Teilen einer
wässrigen 50 %igen Kalilauge gemischt, um
den pH - Wert auf 9,8 zu erhöhen. Dann
wird eine härtbare Überzugsmasse, die als
IOC bezeichnet wird, hergestellt, indem
die in Tabelle XII angegebenen Komponenten
gemischt werden.

-. 60 -

TABELLE XII

Zusammensetzung IOC (Teile)

Härter 1OA von Beispiel 10 (b) Wasser

wässriges Natriumsilikat * wässriges Kaliumsilikat * Glimmer **

Tonadditiv ***

320,9

10,0

247,2 123,6

10,2

9,1

wie in Beispiel 2 (b) ** wie in Beispiel 4 (b) -w«v _wie in Beispiel 2 (a)

Es werden einige Stahlbleche, die gemeinsam als

PC bezeichnet werden, mit der Überzugsmasse IOC kurz nach ihrer Herstellung in einer feuchten Filmdicke von 0,152 mm besprüht. Die feuchten Filme sind glatt und im wesentlichen klumpenfrei. Man lässt die Filme an der Luft bei Umgebungstemperatur trocknen und härtet sie dann bei 220⁰C für etwa eine Stunde zu harten, im wesentlichen klumpenfreien Überzügen von einer Dicke von 0,076 mm.

Einige Stahlbleche, die gemeinsam als PC_ßQ bezeichnet werden, werden mit der Überzugsmasse IOC 60 Stunden nach deren Herstellung besprüht. Die Filme werden an der Luft bei Umgebungstemperatur getrocknet und dann bei 220⁰C für etwa eine Stunde zu dauerhaften, im wesentlichen klumpenfreien Überzügen von einer Dicke von 0,063 mm gehärtet.

Es werden Bleche aus jeder Gruppe einer Prüfung auf Wärmebeständigkeit, 100 %ige Kondensationsfeuchtigkeit, Waschmittel, 5 7_a Salzsprühung und Eintauchen in Wasser, wie in Beispiel 2 (c), geprüft. Diese Prüfungen werden, wie in Beispiel 2 (c), durchgeführt, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Die Prüfungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIII angegeben.

TABELLE· XIII

Prüfung _QPC PC

1 h bei 538°C bestanden bestanden

575 h in 100 % KondensaLions-

feuchtigkeit bei 37,8°C bestanden bestanden

575 h in einem Waschmittel

bei 74°C bestanden versagt

bei etwa 50 h

575 h in 5 % Salzsprühung bei

35⁰C bestanden bestanden

24 h in siedendem Wasser bestanden bestanden

Der Vergleich der Ergebnisse der Bleche aus den Gruppen PC und PC_cn, zeigt, dass diese Überzugsmasse, die einen

O OUT

mit in Wasser dispergierbarem Kalziumaluminat hergestellten Härter enthält, auch nach dem Versprühen 60 Stunden nach ihrer Herstellung dauerhafte, klumpenfreie Überzüge mit weitgehend ähnlich guten Eigenschaften ergibt, als beim Versprühen unmittelbar nach der Herstellung der Überzugsmasse.

Claims

Dr. Michael Hann (1462) H / W Dr. H.-G. Sternagel Patentanwälte Marburger Strasse 38 6300 Giessen PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA KONDENSIERTER METALLPHOSPHATHÄRTER, ÜBERZOGEN MIT EINEM REAKTIONSPRODUKT AUS EINEM METALLALUMINAT UND / ODER EINEM METALLBORAT UND SILIKATZUSAMMENSETZUNGEN DAMIT Prioritäten: 4. Mai 1981 / USA / Ser. No. 259 870 4. Mai 1981 / USA / Ser. No. 260 228 Patentansprüche:

1. Überzogenes kondensiertes Metallphosphat, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug auf dem kondensierten Metallphosphat ein Reaktionsprodukt einer Säure und eines Metallats aus der Gruppe von einem Metallaluminat und / oder einem Metallborot enthält.

2. Überzogenes Phosphat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es das Reaktionsprodukt ist von 0,1 bis ^r)0 Gew% des kondensierten Metallphosphats, bezogen auf das Gesamtgewicht des kondensierten Metallphosphats und des Reaktionsproduktes.

3. Überzogenes Phosphat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das kondensierte Metallphosphat eine Mischung der B - Form von kondensiertem Aluminiummetaphosphat und der A - Form des kondensierten Aluminiummetaphosphats enthält.

4. Überzogenes Phosphat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der B - Form zur A - Form des kondensierten Aluminiummetaphosphats in der Mischung im Bereich 3 : 5 bis 4 : 1 schwankt.

5. Verfahren zur Herstellung eines überzogenen kondensierten Metallphosphats, dadurch gekennzeichnet,

dass man

(A) eine wässrige Aufschlämmung eines kondensierten Metallphosphats mit

(B) einem wässrigen Metallat aus der Gruppe von einem Metallaluminat, einem Metallborat
oder einer Mischung davon kombiniert, wobei das Metallat in einer ausreichenden
Menge verwendet wird, um einen Überzug auf dem kondensierten Metallphosphat von 0,1
bis 50 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kondensierten Metallphosphats und des Überzuges, zu ergeben und wobei der pH - Wert der Aufschlämmung im Bereich von 4 bis 10 gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlämmung bei einer Temperatur
von 50 bis 95°C gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6,

dadurch gekennzeichnet, dass der pH - Wert der Aufschlämmung im Bereich von 6 bis 8 während der Kombination der Aufschlämmung mit dem wässrigen Metallat gehalten wird.

.321 ÜG30

ι. Wässrige härtbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein wasserlösliches und / oder in Wasser dispergierbares Silikat und ein überzogenes kondensiertes Metallphosphat nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallat wasserlöslich ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallat in Wasser dispergierbar ist.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10,

dadurch gekennzeichnet, dass das überzogene kondensierte Meta11phosphat in der Zusammensetzung in einer Menge von 2 bis 32 Gev>% (Feststoff), bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche
8 bis 11,

dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat ein Alkalisilikat mit einem
Molverhältnis von SiO :M„0 von 2,0 : 1,0 bis 4,0 : 1,0 ist, wobei M ein Alkalimetall bedeutet, das Silikat in der Zusammensetzung in einer Menge von 10 bis 32 Gew% (Feststoff), bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist, das überzogene kondensierte Metallphosphat in der Zusammensetzung in einer Menge von 2 bis 10 Gew% (Feststoff), bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist und das Reaktionsprodukt in einer Menge von 1
bis 15 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kondensierten Metallphosphats und des ^eaktionsprodukts, vorhanden ist.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche
8 bis 12,

dadurch gekennzeichnet, dass das überzogene kondensierte Metallphosphat in Form einer wässrigen Dispersion vorliegt,
wobei die wässrige Dispersion eine wasserlösliche Base in einer solchen Menge enthält, dass ihr pH · Wert mindestens 9 beträgt.

32 Ί 6630

14. Verwendung der wässrigen härtbaren Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 8 bis 13 zum Überziehen eines Substrats.