DE3214432A1

DE3214432A1 - Vielstufige katalytische umwandlung von aldosen in alditole

Info

Publication number: DE3214432A1
Application number: DE19823214432
Authority: DE
Inventors: James C. 10994 West Nyack N.Y. Chao; Derk T.A. 08534 Pennington N.J. Huibers; Rajni C. 08648 Lawrenceville N.J. Shah
Original assignee: Hydrocarbon Research Inc 08648 Lawrenceville NJ; Hydrocarbon Research Inc
Current assignee: HRI Inc
Priority date: 1981-04-27
Filing date: 1982-04-20
Publication date: 1982-11-18
Also published as: FR2504523B1; ZA822326B; NL8201095A; GB2097390B; JPS57181029A; ES511666A0; CH651538A5; JPH0332533B2; GB2097390A; ES8305782A1; BE892968A; FR2504523A1; US4433184A

Description

Q _

Viel stufige katalytische Umwandlung von Aldosen

in Alditole

Die vorliegende Erfindung betrifft eine vielstufige katalytische Hydrierungsumwandlung von Monosacchariden/ wie z. B. Glucose, zur Herstellung von Alditolprodukten, wie z. B. hochreines Sorbit. Sie betrifft insbesondere ein kontinuierliches Verfahren zur katalytischen Hydrierung solcher Monosaccharide unter Verwendung einer Reaktionszone vom Zurückmischungstyp als erste Stufe und wenigstens eines in Serie geschalteten katalytischen Reaktors vom Festbett-Typ, und alles wird unter Kontrolle des pH-Werts in der Reaktionszonenflüssigkeit und unter Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität während der Produktion eines hochreinen Sorbitprodukts betrieben.

Sorbit kann kommerziell aus Glucose hergestellt werden durch entweder elektrolytische Reduktion, auf enzymatischem Wege oder durch katalytische Hydrierungsverfahren, aber aus ökonomischen Gründen haben die katalytischen Hydrierungsverfahren zur Herstellung von Sorbit größten-

teils die anderen zwei Verfahren ersetzt. Ein ansatzweise ausgeführtes Autoklavenumsetzungsverfahren unter Verwendung eines Raney-Nickelpulver-Katalysators ist gegenwärtig das am meisten in der Industrie verwendete Glucosehydrierungsverfahren. Jedoch haben Einzelansatzverfahren den Nachteil, daß neuer Katalysator für jeden Ansatz einer Beschickung in situ hergestellt werden muß. Obwohl solche Katalysatoren filtriert und wiederverwendet werden können, sind etwa 25 % verloren und müssen durch neuen Katalysator ersetzt werden.

Ein anderer Nachteil der Ansatzverfahrensanlagen ist, daß ihre Jahreskapazität in Relation zum Reaktionsvolumen sehr klein ist, was große teure Reaktoren erfordert. Auch sind ihre Anforderungen an Dampf, Energie und Arbeitskraft relativ hoch. Zur Überwindung dieser Nachteile bei Ansatzverfahren wurde ein kontinuierliches Hydrierungsverfahren unter Verwendung eines suspendierten Raney-Nickelkatalysatorpulvers und zweier, in Serie geschalteter, gerührter Tankreaktoren entwickelt und von einigen Gesellschaften verwendet, wie beschrieben in Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 7, Nr. 1,Januar 1968, Seiten 107 bis 110. Jedoch blieb ein Nachteil, nämlich die Notwendigkeit, den Katalysator aus der Produktflüssigkeit zu filtrieren zur Rezyklisierung des Katalysators und das zu tun, ohne die Aktivität des rezyklisierten Katalysators durch seine Aussetzung der Luft (Sauerstoff) herabzusetzen.

In dem obigen Artikel wird weiter berichtet, daß VEB Deutsches Hydrierwerk ein kontinuierliches katalytisches Festbettverfahren zur Umwandlung von Glucose in Sorbit einsetzt unter Verwendung eines gemischten Kupfer/Nickel-Katalysators auf einem Träger. Jedoch erfordert dieses Verfahren einen relativ hohen Wasserstoffdruck von fast 205 bar (3000 psig) und eine niedere Katalysatorbelastung. Es wird dort weiter berichtet, daß eine lokale Überhitzung der Katalysatoroberfläche aufgrund der Hydrierungs-

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reaktionswärme zu Isomerisation, Crackung und Carmelbil- ' dung führte, so daß das Produkt Sorbit eine signifikante Menge an Mannit erzielt. Daher wurden Fließbedingungen in derartigen katalytischen Festbettverfahren als weniger wünschenswert angesehen als in kontinuierlichen Reaktoren unter Verwendung von suspendierten Katalysatoren.

Andere Verfahren zur ansatzweisen katalytischen Hydrierung von Zuckern zur Herstellung von Sorbit und ähnlichen Produkten sind in der US-PS 1 963 999 und der US-PS 1 990 245 beschrieben. Die US-PS 2 650 941 offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenhydraten in wäßrigen Lösungen zur Herstellung von Polyolen unter Verwendung eines oder mehrerer, in Serie geschalteter Festbettreaktoren. Brauchbare Umsetzungsbedingungen liegen im Bereich von 100 bis 165⁰C und 45 bis 200 bar Wasserstoffdruck. Jedoch waren die Katalysatorbelastungen niedrig, nämlich nur etwa 0,15 1 an 40 %-iger Glucose pro Liter Katalysator in beiden Reaktoren, um eine maximale Glucoseumwandlung von 98,8 % zu erreichen, während die Lebensdauer des Katalysators nicht mitgeteilt wird.

Die US-PS 3 329 729 offenbart ein vielstufiges, ansatzweises, katalytisches Hydrierungsverfahren zur Umwandlung eines Gemisches von Glucose und Fructose zur Herstellung von Mannit und Sorbit. Die Beschickung enthält 20 bis 80 Gew.-% Zucker, und der Katalysator enthält etwa 20 % Nickel. Brauchbare Reaktionsbedingungen liegen im Bereich einer Temperatur von 50 bis 8O⁰C und eines Wasserstoffdrucks von 35 bis 210 bar (500 bis 3000 psig). Die US-PS 3 538 offenbart einen Katalysator, der aus Nickel und Nickelphosphat auf einem inerten Träger zusammengesetzt ist und der einen Gesamtnickelgehalt von 12 bis 45 Gew.-% hat. Derartige Katalysatoren sind zur Herstellung von Polyolen aus Kohlehydraten nützlich und werden verwendet als Suspensionen

-limit der Kohlenhydratbeschickung. Brauchbare Reaktionsbedingungen sind Temperaturen von 120 bis 210⁰C und Drücke von 25 bis 200 bar.

Es bleibt ein kommerzieller Bedarf nach einem wirtschaftlichen kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung einer hochreinen, USP-Grade genügenden Sorbitlösung aus Glucose, die einen maximalen Gehalt an reduzierenden Zuckern, einschließlich Glucose, von nur 0,21 Gew.-% spezifiziert. Bei einem früheren, von der Anmelderin entwickelten Verfahren wurde ein kontinuierliches, einstufiges, katalytisches Festbett-Hydrierungsverfahren zur Umwandlung von Glucose in Sorbit verwendet. Bei Verwendung eines bevorzugten, hoch nickelhaltigen Katalysators und unter bevorzugten Betriebsbedingungen können 90 bis 99 % Glucose in der Beschickung zu Sorbit umgewandelt werden, und die Aktivität des Katalysators kann bis zu etwa 100 Stunden aufrechterhalten werden, bevor eine Regeneration erforderlich wird. Jedoch müßte die Katalysatorlebensdauer bei diesem Verfahren erheblich erhöht werden, um die Kosten der Regeneration und des Ersatzes des Katalysators zu senken. Auch weil eine USP-Grade genügende Sorbitlösung nur einen minimalen Betrag an reduzierenden Zuckern enthalten darf, erfordert das eine wenigstens 99 gew.-%-ige Umwandlung eines Beschickungsausgangsprodukts, das 40 Gew.-% Glucose enthält, in das Sorbitprodukt. Es wurde überraschenderweise beobachtet, daß sich in der Reaktionslösung eine Azidität entwickelt und daß die Azidität die Hauptursache für die Desaktivierung des Katalysators ist. Gluconsäure wird in dem Verfahren als ein Nebenprodukt erzeugt und löst metallisches Nickel aus dem Katalysator heraus, wodurch eine Desaktivierung des Katalysators und eine Kontaminierung des Produkts mit Nickel verursacht wird. Eine derartite Desaktivierung tritt mit einem Rutheniumkatalysator nicht auf, wie beschrieben in der US-PS 2 868 847;

jedoch hatte der getestete Rutheniumkatalysator eine viel geringere Aktivität als ein Nickelkatalysator.

Um das Ziel zu erreichen, eine USP-Graden genügende Sorbitlösung herzustellen und auch die ausnutzbare Katalysatorlebensdauer wesentlich zu erhöhen, wurde eine verbesserte vielstufige Verfahrensfolge konzipiert und erfolgreich erprobt. Die Ergebnisse zeigten die Wirksamkeit dieses neuen Verfahrens zur Erfüllung der Erfordernisse bei der Her-Stellung eines USP-Graden genügenden Sorbitlösungsprodukts und zur Aufrechterhaltung einer langen Lebensdauer für den Katalysator.

Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes, kontinuierliches, vielstufiges Verfahren zur katalytischen Hydrierung und Umwandlung von Aldosen und Monosacchariden, wie z. B. Glucose, in Alditole, wie z. B. hochreines Sorbit, bereit und verwendet wenigstens zwei katalytische Reaktionsstufen oder -zonen mit in Serie geschalteter Strömung. Der pH-Wert der aus einer jeden Reaktionszone ausströmenden Flüssigkeit wird über etwa 4,5, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 5 bis 7, gehalten durch eine Kombination von Zugabe einer Alkalilösung zum Beschikkungsstrom zu jeder Zone, um den Beschickungsstrom-pH-Wert auf einem Bereich von etwa 7 bis 13 zu kontrollieren, und auch von Begrenzen des Zuwachses des Aldoseumwandlungsprozentsatzes, der in jeder Zone erreicht wird, auf einen bestimmten Bereich. Diese Anordnung verhindert wesentlich die unerwünschte Bildung von Säuren, wie z.B.

Gluconsäure, in jeder Reaktionszone und verhindert somit die Herauslösung von aktiven Metallen aus dem Katalysator und hält dadurch die hohe Katalysatoraktivität und eine lange ausnutzbare Lebensdauer aufrecht.

In der ersten Reaktionszone wird bei diesem Verfahren vor-

zugsweise ein Reaktor vom Rückmischtyp eingesetzt, der das Mischen eines Teils der Reaktorflüssigkeit mit dem Beschickungsstrom vorsieht und der dadurch hilft, den pH-Wert in der Reaktionszonenflüssigkeit innerhalb des gewünschten Bereichs zu kontrollieren und die Desaktivierung des Katalysators zu verhindern. Die letzte, in Serie geschaltete Reaktionszone ist ein katalytischer Reaktor vom Festbett-Typ, der zur Erreichung hoher Umwandlungen auf eine wirtschaftliche Weise wesentlich ist. Die Verfahrensbetriebsparameter sollten im allgemeinen so gewählt werden, daß der Zuwachsprozentsatz an katalytischer Umwandlung von Monosacchariden, der in einem Reaktor vom Rückmischtyp in einer ersten Stufe erreicht wird, innerhalb des Bereichs von etwa 20 bis 80 Gew.-% liegt und daß die Zuwachsprozentsatzumwandlung, die in jedem folgenden Reaktor vom Festbett-Typ erreicht wird, etwa 5 bis 20 Gew,-% ist, um hohe Reaktionsgeschwindigkeiten aufrechtzuerhalten durch Aufrechterhalten des gewünschten pH-Werts in der Reaktorflüssigkeit, und somit wird die ausnutzbare Lebensdauer des Katalysators verlängert. Darüber hinaus sollte der Produktflüssigkeitszusammensetzungszuwachs, der in jeder Festbett-Reaktionsstufe oder -zone erreicht wird, etwa 35 Gew.-% nicht überschreiten und sollte vorzugsweise etwa 20 Gew.-% nicht überschreiten. Die gesamte Anzahl an Reaktionsstufen oder -reaktoren in diesem Verfahren wird vom Typ des Reaktors und den verwendeten Betriebsbedingungen abhängen und kann optimiert werden hinsichtlich der Kosten der Reaktoren und der Kosten des eingesetzten Katalysators, und gegebenenfalls können bis zu zehn Reaktoren in Serie miteinander verbunden werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben; es zeigt:
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Fig. 1 ein schematisches Pließdiagramm eines dreistufigen katalytischen Verfahrens zur Umwandlung von Monosacchariden zur Erzeugung einer Sorbitlösung, gefolgt von Produktreinigungsstufen, 5

Fig. 2 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem pH-Wert der den Reaktor verlassenden Flüssigkeit gegenüber dem Katalysatoralter für verschiedene prozentuale Umwandlungszunahmen · des Glucosebeschickungsstroms zu Sorbit,

Fig. 3 eine graphische Darstellung, die die allgemeine Beziehung zwischen dem Logarithmus des Glucosekonzentrationsverhältnisses und der inversen Raumgeschwindigkeit für einstufige und vielstu

fige Betriebsweisen zeigt, und

Fig. 4 ein Fließdiagramm eines katalytischen Festbettreaktors vom Zurückmischtyp, der für die erste Reaktionsstufe in dem Verfahren geeignet ist.

Die breiten Hydrogenierungsreaktionsbedingungen, die in diesem verbesserten mehrstufigen katalytischen Hydrierungsverfahren zur Erreichung einer hohen Umwandlung von Monosacchariden in ein hochreines Sorbitprodukt verwendet werden, sind innerhalb des Bereichs einer Temperatur von 130 bis 180⁰C (266 bis 356°F), eines Wasserstoffpartialdrucks von 35 bis 140 bar (500 bis 2000 psig) und einer Beschickungsgeschwindigkeit oder Katalysatorbelastung von 0,5 bis 16 V^/h/V (Volumeneinheiten Beschikkungslösung pro Stunde pro Gesamtvolumeneinheiten des Katalysators in allen Reaktoren), um bis zu 99,9 Gew.-% Gesamtumwandlung zu erreichen oder sogar höher, wenn eine niedrigere Umwandlungszunahme pro Reaktionsstufe verwendet wird. Alternativ sollte die Raumgeschwindigkeit, bezo-

gen auf das Gewicht der Monosaccharide in dem Beschickungsstrom, innerhalb des Bereichs von etwa 0,30 bis 10 g/h/cm³ Katalysator sein und ist vorzugsweise 0,40 bis 8 g/h/cm³. Die Aldosekonzentration in dem Beschickungsstrom wird gewohnlich von etwa 10 bis 60 Gew.-% reichen. Um die Katalysatoraktivität und eine lange Lebensdauer aufrechtzuerhalten, ist es erforderlich, den pH-Wert der Flüssigkeit innerhalb der Reaktionszone über etwa 4,5 zu halten, und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 5 bis 7, um darin die Bildung von Säuren, wie z. B. Gluconsäure, die aktive Metalle, wie Nickel, aus dem Katalysator auslaugen kann, zu vermeiden. Ein Verlust derartiger Metalle ruft einen dauernden Abfall in der Katalysatoraktivität hervor und sollte vermieden werden. Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß eine hohe Katalysatoraktivität aufrechterhalten und eine lange ausnutzbare Katalysatorlebensdauer erreicht werden kann durch Begrenzen der prozentualen Umwandlungszunähme, die in jeder Reaktionszone erzielt wird, prinzipiell durch Kontrolle der Raumgeschwindigkeit und auch durch Zugabe einer Alkalilösung, wie z.B. von Natriumhydroxid, zu dem Beschickungsstrom zu jeder Röaktionszone, um darin den pH-Wert der Flüssigkeit innerhalb des gewünschten Bereichs zu kontrollieren. Wasserstoffgas wird bei jeder Stufe zu dem Beschickungsstrom hinzugefügt in einer ausreichenden Menge, um einen Überschuß an Wasserstoff in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten.

In der Reaktionszone der ersten Stufe wird vorzugsweise ein Reaktor vom Zurückmischtyp verwendet, der das Mischen eines Teils der Reaktorflüssigkeit mit dem Beschickungsstrom vorsieht, um die Umwandlung pro Durchgang zu limitieren und dadurch den pH-Wert der Reaktorflüssigkeit kontrollieren zu helfen. Der Reaktor der ersten Stufe ist mehr vorzugsweise ein aufströmender Fließbettreaktor, in

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dem inhärent nicht nur ein internes Zurückmischen der Flüssigkeiten vorgesehen ist, aber in dem auch ein bequemes Mischen einer Alkalilösung mit dem rezyklisierten Reaktorflüssigkeitsstrom gesorgt ist, um den pH-Wert der Reaktorflüssigkeit innerhalb des gewünschten Bereichs zu kontrollieren.

Bei katalytischen Festbettreaktoren ist die Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit ganz wichtig und ist abhängig von der Flüssigkeitsbeschickungsrate und der Menge an eingesetztem Katalysator, da der Wasserstoffgasstrom für die Beförderung der Beschickungsflüssigkeitströpfchen durch die Betten vom Festbettkatalysatortyp sorgt, um einen innigen Kontakt mit den Katalysatorpartikeln zu erreichen. Der überschüssige Wasserstoff bildet die kontinuierliche Phase in dem Festbettreaktor, während die. Flüssigkeit nach unten über die Katalysatorpartikel strömt. Ein lokales Überhitzen in dem Bett wird vermieden durch anfängliche Verdampfung des als Lösungsmittel eingesetzten Wassers. Es wurde gefunden, daß das Verhältnis von Wasserstoffgas zur Flüssigkeitsbeschickungsgeschwindigkeit bei Standardbedingungen innerhalb des Bereichs von etwa 500 bis 5000 zur Erzielung einer zufriedenstellenden Umwandlung von Glucose in Sorbitprodukt sein sollte. Die Bedingungen von Wasserstoffpartialdruck, Temperatur und Raumgeschwindigkeit werden ausgewählt, wie vorstehend diskutiert, um wenigstens eine etwa 99,8 gew.-%-ige Gesamtumwandlung der Beschickung in Alditolprodukt zu erreichen.

Die Reaktionszonenbedingungen, die zur Erzielung einer hohen Gesamtumwandlung von Monosacchariden, wie z. B. von Glucose in Sorbit, bevorzugt werden, sind Temperaturen von 140 bis 17O⁰C (284 bis 338°F), Wasserstoffpartialdrücke von 50 bis 110 bar (750 bis 1600 psig), Raumgeschwindigkeiten von 1,5 bis 10 V^/h/V und volumetrische

Wasserstoff/Flüssigkeits-Beschickungsverhältnisse von 1000 bis 4000. Die verwendete Raumgeschwindigkeit hängt von dem gewünschten Umwandlungszuwachs ab und könnte so hoch sein wie 16 für eine um 10 bis 20 Gew.-% zunehmende Umwandlung und so niedrig wie 1,5 für eine um 90 bis 99,8 Gew.-% zunehmende Umwandlung, aber ist im allgemeinen im Bereich von 2 bis 10. Der unverbrauchte Wasserstoff aus der Reaktion wird gereinigt und rezirkuliert durch die Reaktionszonen zur Wiederverwendung zusammen mit frischem Wasserstoff von höherer Reinheit, je nach Bedarf.

Der in den Reaktionszonen eingesetzte Katalysator ist vorzugsweise ein reduziertes und stabilisiertes Nickel auf einem inerten Träger,wie z. B. Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, und enthält gewöhnlich 40 bis 70 'Gew.-% Nickel. Brauchbare Katalysatorgrößen sind innerhalb eines breiten Bereichs einer äquivalent Durchmesserpartikelgröße von 0,05 bis 0,64 cm (0,020 bis 0,250 inch) und können in der Form von Extrudaten, Kügelchen oder Pellets vorliegen. Bei Reaktoren vom Fließbett-Typ liegen die eingesetzten Katalysatorgrößen gewöhnlich innerhalb des Bereichs von 0,05 bis 0,50 cm (0,020 bis 0,200 inch), und bei Festbettreaktoren wird gewöhnlich ein Katalysator in Pellet- oder Tablettenform mit einem Durchmesserbereich von 0,127 bis 0,635 cm (0,050 bis 0,250 inch) bevorzugt wegen seiner leichteren Handhabung und Betrieb in den Reaktoren.

Bei diesem vielstufigen Verfahren können als Beschickungsausgangsmaterial alle Aldosen, einschließlich Hexosen (Monosaccharide), die in Alditole umwandelbar sind, einschließlich Glucose, Fructose und Mannose, wobei Glucose die bevorzugte Beschickung für die Herstellung von Sorbit ist, eingesetzt werden. Die Glucosebeschickung kann aus Korn, Kartoffeln, Melassen, Cellulosen und Hemicellulosen erhalten werden, wobei die bevorzugte Beschickung aus Kornstär-

ke ist, wenn es erwünscht ist, nur geringere Prozentsätze an Mannit in dem Sorbitprodukt herzustellen.

Eine bevorzugte Verfahrensfolge besteht aus drei, in Serie miteinander verbundenen Reaktoren, wobei der erste Reaktor vom Zurückmischtyp ist, zum Vorsehen eines bequemen Zurückmischens der Reaktorflüssigkeit, um den pH-Wert in der Flüssigkeit innerhalb eines gewünschten Bereichs von 4,5 bis 7 zu kontrollieren, und erzielt eine Glucoseumwandlung von etwa 60 bis 80 Gew.-% in Sorbit. Der zweite und dritte der in Serie geschalteten Reaktoren sind katalytische Reaktoren vom Festbett-Typ, wobei jeder etwa 10 bis 20 Gew.-% der verbleibenden Glucosebeschickung in Sorbit umwandelt, während der pH-Wert der Flüssigkeit über 4,5 gehalten wird. Der pH-Wert der Beschickungslösung zu jedem Reaktor, einschließlich des rezyklisierten Reaktorflüssigkeitsstroms für den Fließbettreaktor, wird zurück eingestellt auf den Bereich von 7 bis 8,5 durch Zugabe einer Alkalilösung, wie z. B. von Calciumhydroxid oder Natriumhydroxid. Metallische Verunreinigungen in dem Produkt werden in einer oder mehreren Deionisierungsstufen entfernt. Auch das umgewandelte Flüssigkeitsprodukt wird gewöhnlich durch eine Kohlenstoff-Adsorptionsstufe geleitet, um geringere organische Verunreinigungen zu entfernen und um Klarheit, Farbe und Geruch des Produkts zu verbessern.

Es ist ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß durch Verwendung eines Reaktors vom Rückmischtyp für die erste Reaktionszone der pH-Wert der Flüssigkeit darin auf bequeme Weise in einem gewünschten Bereich von 4,5 bis 7 aufrechterhalten werden kann, um ein saures Herauslösen von Katalysator zu verhindern durch Zugabe eines Alkalilösungsmaterials zu der Reaktorrezyklisierungsflüssigkeit. Ein anderer Vorteil des Reaktors vom Rückmischtyp in

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der ersten Stufe ist, daß die Reaktionstemperatur in einem engeren Bereich kontrolliert werden kann als bei einem Reaktor vom Festbett-Typ, was für die anfängliche Umwandlung wichtig ist, um die Bildung von gefärbtem Material in dem Reaktor zu vermeiden. Ein dritter Vorteil ist, daß die Raumgeschwindigkeiten über etwa 2 gehalten werden können, was die Massetransferlimitierungen der Reaktionsgeschwindigkeiten vermindert.

Wie in der Fig. 1 gezeigt wird eine 20 bis 50 gew.-%-ige Glucoselösung in Wasser bereitgestellt und ihr pH-Wert wird auf einem Bereich von 7 bis 8,5 durch Zugabe einer Alkalilösung 11a, wie z. B. Natriumhydroxid, bei einer Mischstufe 11 eingestellt. Das erhaltene Gemisch wird bei 12 unter Druck gesetzt, Wasserstoff wird bei 13 hinzugefügt, und der Strom wird bei 14 auf wenigstens etwa 100⁰C und gewöhnlich auf 100 bis 120⁰C vorerhitzt. Der vorerhitzte Strom 15 wird dann in den Boden des Reaktors 16, der einen Fließbettkatalysator 16a enthält, eingespeist. Die Reaktionsbedingungen werden innerhalb eines breiten Bereichs einer Temperatur von 130 bis 180⁰C (266 bis 356°F), eines Wasserstoffpartialdrucks von 35 bis 140 bar (500 bis 2000 psig) und einer Raumgeschwindigkeit für 40 % Glucoselösung von wenigstens etwa 1,5 V_f/h/ V und gewöhnlich wird etwa 10 V^/h/V nicht überschritten. Die Reaktorflüssigkeit wird durch das Fallrohr 17 und die Rezyklisierungspumpe 26 rezyklisiert, um das Katalysatorbett 16a in einem ausgedehnten oder aufwallenden Zustand zu halten. Eine Alkalilösung wird bei 17a gegebenenfalls zugegeben, um den pH-Wert der Reaktorflüssigkeit innerhalb des Bereichs von etwa 5 bis 8,5 zu kontrollieren. Die Flüssigkeitsrezyklisierungsgeschwindigkeit durch die Pumpe 17 kann variiert werden zwischen 0 und etwa dem 10-fachen der Beschickungsrate bei 10, in Abhängigkeit von der in dem Katalysatorbett 16a erzeugten

Hitze und der darin gewünschten prozentualen Glucoseumwandlung. Der verwendete Katalysator enthält 40 bis 70 Gew.-% Nickel, das auf einem inerten Träger, wie z. B. einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, niedergeschlagen ist, und der Katalysator hat eine Partikelgröße innerhalb des Bereichs eines äquivalenten Durchmessers von etwa 0,05 bis 0,50 cm (0,020 bis 0,200 inch).

Der den Reaktor verlassende Strom bei 18, der etwa 6 bis 10 Gew.-% Glucose und 24 bis 40 Gew.-% Sorbit enthält, wird mit ausreichend Alkalilösung bei.19 gemischt, um den Strom pH-Wt^rt auf einen Bereich von 7 bis 8,5 wieder herzustellen. Die erhaltene Lösung bei 20, zusammen mit dem bei 21 zugefügten Wasserstoff, wird in den obersten Teil des katalytischen Festbettreaktors 24 eingeführt zur weiteren Umwandlung der verbleibenden Glucose in Sorbit'. Gegebenenfalls kann ein weiteres Vorheizen des Stroms 20 in einem Erhitzer 22 herbeigeführt werden. Die in dem Reaktor 2 4 verwendeten Reaktionsbedingungen sind im wesentlichen dieselben wie für den Fließbettreaktor 16; jedoch ist

gewöhnlich
die Raumgeschwindigkeit/wegen der kleineren prozentualen Umwandlung von Glucose in Sorbit, die darin gewünscht wird, erhöht. Der verwendete Katalysator umfaßt 40 bis 7 0 Gew.-% Nickel auf einem inerten Träger, wie z. B. einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, mit einer Partikelgröße innerhalb des Bereichs eines äquivalenten Durchmessers von etwa 0,076 bis 0,76 cm (0,030 bis 0,30 inch).

Der zur Umsetzung gebrachte Strom 26 wird abgezogen und gemischt mit ausreichend alkalischem Material bei 27, um den Strom-pH-Wert von 7 bis 8,5 wieder herzustellen. Die erhaltene Lösung bei 30 wird zusammen mit zusätzlichem Wasserstoff bei 31 in einen dritten katalytischen Festbettreaktor 34 eingeführt. Gegebenenfalls kann ein weiteres Aufheizen des Stroms 30 in dem Vorerhitzer 32 durch-

• φ ··

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geführt werden. Der Reaktor 34 enthält einen Katalysator, umfassend 40 bis 70 Gew.-% Nickel auf einem inerten Träger, und erreicht wenigstens eine etwa 99,8 gew.-%-ige Gesamtumwandlung von Glucose in Sorbit.
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Verbrauchter Katalysator 16a in dem Fließbettreaktor 16 kann graduell zurückgezogen und durch frischen oder regenerierten Katalysator ersetzt werden, und somit erfordert der Katalysator keine Regeneration am Ort. Der Katalysator in den Festbettreaktoren 24 und 34 kann je nach Bedarf regeneriert werden durch Leiten von Wasserstoffgas durch das Bett bei Bedingungen einer Temperatur von 150 bis 180⁰C (300 bis 35O⁰F) und eines Drucks von 7 bis 35 bar (100 bis 500 psig) für eine Periode von wenigstens t.;twa 4 Stunden.

Die erhaltene Sorbit/Wasser-Lösung bei 35 wird bei 36 gekühlt und zum Phasenseparator 38 geleitet, wo die Flüssigkeit in einen Überkopfgasstrom 39 und einen Bodenflüssigkeitsstrom 43 getrennt wird. Der Überkopfgasstrom 39, der hauptsächlich Wasserstoff enthält, wird zur Wasserstoffreinigungsstufe 40 geleitet. Der resultierende gereinigte Wasserstoffstrom 41, der eine Reinheit von wenigstens etwa 75 % Wasserstoff hat, wird rezyklisiert durch den Kompressor 42 zur Bereitung der Ströme 13, 21 und 31 zur Wiederbenutzung in den katalytischen Reaktionsstufen. Ein bereiteter hochreiner Wasserstoff kann je nach Bedarf bei 41a hinzugefügt werden.

Der Flüssigkeitsstrom 43, der gewöhnlich einen Reaktordruck von 50 bis 110 bar (750 bis 1600 psig) hat, wird druckreduziert bei einem Ventil 43a auf 2 bis 7 bar (25 bis 100 psig) und zur Säule 44 geleitet, die ein aktiviertes Kohlenstoffabsorptionsmittel enthält, um Spuren von Verunreinigungen und jeglichen störenden Gerüchen von der

Flüssigkeit zu entfernen und ihre Klarheit zu verbessern. Die behandelte Lösung 45 wird als nächstes zu der Kationenaustauschersäule 46 geleitet, die ein geeignetes Harzmaterial enthalt, wie z. B. Amberlite IRC-120, erhältlich von der Rohm und Haas Co. Zur Entfernung der Alkalimetallionen, die bei den Beschickungsstromneutralisierungsstufen 11, 19 und 27, die stromaufwärts eines jeden katalytischen Reaktors angeordnet sind, hinzugefügt worden sind. Auch eine Ionenaustauschersäule 48 für Anionen, die ein geeignetes Harzmaterial, wie z. B. Amberlite IRC-402, enthält, ist vorgesehen für eine vollständigere Entfernung der sauren Gruppen und von Anionen aus dem Strom 47. Diese Ionenaustauschersäulen sorgen auch für eine Entfernung von irgendwelchen Metallen, die aus dem Katalysator in den Reaktoren 16, 24 und 34 herausgelöst worden sein können aufgrund einer Bildung von Gluconsäure darin.

Der herausströmende Strom bei 49, gewöhnlich nahe bei Atmosphärendruck, wird druckreduziert bei dem Ventil 51 und zum Verdampfer 50 geleitet zur Entfernung von überschüssigem Wasser und zur Bereitung einer konzentrierteren Sorbitlösung, wobei der Wasserdampf bei 52 entfernt wird. Der Wasserdampfdruck wird gewöhnlich innerhalb eines Bereichs von 50 bis 150 mmHg aufrechterhalten, wobei die Verdampfertemperatur in dem Bereich von etwa 20 bis 45⁰C aufrechterhalten wird durch Heizen, wie z. B. durch einen Flüssigkeitsdurchgang 53 mit einer darin durchlaufenden heißen Flüssigkeit, z. B. als Dampf. Die resultierende Sorbit/Wasser-Produktlösung, die die USP-Spezifikation erfüllt, wird bei 54 abgezogen.

Es wurde gefunden, daß eine wichtige Beziehung zwischen der prozentualen Umwandlung von Glucose in Sorbit besteht, die in jedem Reaktor erreicht wird, dem resultierenden pH-Wert des den Reaktor verlassenden Stroms und

der ausnutzbaren Katalysatorlebensdauer. Diese Beziehung zueinander ist allgemein in der Fig. 2 gezeigt, die zeigt, daß bei einer einstufigen Hydrierungsreaktion, die wenigstens einen etwa 75 gew.-%-igen UmwandlungsZuwachs erreicht, der pH-Wert der Reaktorflüssigkeit schnell mit wachsendem Katalysätoralter auf etwa 3,5 abnimmt, offensichtlich aufgrund der Bildung von etwas Gluconsäure in dem Reaktor. Aber bei vielstufigen Reaktionen mit einem Glucoseumwandlungszuwachs,der pro Stufe 35 Gew.-% nicht übersteigt, wird der pH-Wert der Reaktorflüssigkeit über etwa 4,8 gehalten und ι eine hohe Katalysatoraktivität kann über etwa 500 Stunden hinaus ausgedehnt werden. Jedoch wenn der prozentuale Glucoseumwandlungszuwachs pro Reaktionsstufe weiter auf höchstens etwa 10 Gew.-% begrenzt wird, bleibt der pH-Wert der Reaktorflüssigkeit über etwa 5,4, und seine Rate des Abfalls wird weiter vermindert, und die nützliche Katalysatorlebensdauer wird weiter ausgedehnt. Somit ist es von Vorteil, vielstufige, in Serie geschaltete Reaktoren zu verwenden, um den pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit über etwa 4,5 zu halten, um irgendwelche unerwünschte Rate der Produktion von Gluconsäure in jedem Reaktor zu vermindern und somit eine sehr lange Katalysatorlebensdauer aufrechtzuerhalten, wodurch die Katalysatorkosten wesentlich reduziert werden.

In diesem Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Aldosen wurde auch gefunden, daß ein Kontrollieren des pH-Werts der Reaktorflüssigkeit in dem erwünschten Bereich auch eine hohe Katalysatoraktivität aufrechterhält. Bei Betriebsweisen ohne Aufrechterhalten eines pH-Werts der Reaktorflüssigkeit über etwa 4,5, z. B. wie bei den einstufigen Reaktionsdaten in Fig. 2, wird festgestellt, daß der pH-Wert auf 3,5 fiel und die Katalysatoraktivität auf nur etwa 20 % ihres normalen Werts absank. Jedoch wenn der pH-We^rt der Reaktorflüssigkeit über etwa 4,5 gehal-

ten wurde, wie bei den Vielstufendaten gezeigt in Fig. 2, wurde die Katalysatoraktivität im wesentlichen bei ihrer normalen Rate nach 500 Stunden Katalysatoralter aufrechterhalten. Diese Verbesserung in der Katalysatoraktivität gegenüber dem Katalysatoralter ist allgemein in der Fig. 3 gezeigt, die den Reaktionsumwandlungsindex zeigt, definiert durch den negativen Logarithmus des Glucosekonzentrationsverhältnisses zwischen der Reaktionszonenbeschickung und dem Produkt, aufgetragen gegen die inverse Raumgeschwindigkeit in der Reaktionszone. Es ist zu erkennen, daß bei einer einstufigen Reaktion die Katalysatoraktivität, dargestellt durch eine Steigung, nach 250 Stunden auf 2,5 sank, aber bei einer vielstufigen Reaktion die Katalysatoraktivität beibehalten wurde bei einer Steigung von 11,2 sogar nach 500 Stunden Katalysatoralter.

In einer anderen nützlichen Ausführungsform dieser Erfindung wird ein zurückgemischter katalytischer Reaktor vom Festbett-Typ mit Vorteil für die Reaktion der ersten Stufe verwendet. Wie in der Fig. 4 gezeigt, wird ein Beschickungsstrom bei 60, der 30 bis 50 Gew.-% Glucose in wäßriger Lösung enthält, in einem Mischtank 61 gemischt mit einer Alkalilösung bei 61a in ausreichender Menge, um seinen pH-Wert innerhalb des Bereichs von 7 bis 10 einzustellen. Das erhaltene flüssige Gemisch wird bei 62 unter Druck gesetzt, Wasserstoffgas wird bei 63 hinzugefügt, und der Strom wird vorgeheizt bei 64 auf eine Temperatur von 100 bis 120⁰C. Der vorgeheizte Strom 65 wird dann in den katalytischen Fallstromfestbettreaktor 66 eingeführt, der einen teilchenförmigen Katalysator mit einem hohen Nickelgehalt enthält und worin Reaktionsbedingungen aufrechterhalten werden, die im wesentlichen dieselben sind wie die für den Fließbettreaktor 16 der Fig. 1.

Der größere Teil 69 des den Reaktor verlassenden Stroms 67 wird rezyklisiert zu dem Mischtank 61, um den pH-Wert der den Reaktor verlassenden Flüssigkeit über etwa 4,8 kontrollieren zu helfen, und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 5 bis 9. Der verbleibende Strom 68 wird zu einer anderen katalytischen Reaktionsstufe zur weiteren Umwandlung in Sorbit weitergeleitet, ähnlich wie in Fig. 1. Das Fließverhältnis des rezyklisierten Stroms 69 zum Beschickungsstrom 60 sollte innerhalb des Bereichs von 2 bis 10 liegen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Der Betrieb eines Reaktors vom Rückmischtyp wurde simuliert in Betriebsweisen unter Verwendung eines Festbettkatalysatorreaktors. Ein Beschickungsstrom, der anfänglich 40 Gew.-% Glucose herstammend von Kartoffelstärke in wäßriger Lösung enthielt, hatte seinen pH-Wert eingestellt auf 7 bis 8,5 durch Zugabe einer Natriumhydroxidlösung . Das Gemisch wurde eingeführt zusammen mit überschüssigem Wasserstoffgas stromabwärts in den Reaktor, der einen Innendurchmesser von 2,5 cm (1 inch) und eine Länge von 4 3 cm (17 inches) hatte. Das untere Ende des Reaktors enthielt etwa 60 cm³ Katalysatorpartikel, umfassend Hochnickel auf einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Träger in der Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von 0,152 cm (0,060 inch). Das obere Ende des Reaktors enthielt inerte Aluminiumoxidtabletten, die als eine Vorheizungs- und Flußverteilungssektion dienten. Der Reaktor wurde mit einem elektrisch geheizten Sandbad beheizt, um gleichförmige Temperaturen innerhalb des Katalysatorbetts aufrechtzuerhalten. Ein Wasserstoffpartialdruck von 104 bar (1525 psig) wurde aufrechterhalten. Der aus dem Fest-

bettreaktor herausströmende Produktstrom wurde mit einer Natriumhydroxidlösung in ausreichender Menge gemischt, um den pH-Wert des Stroms auf 7 bis 8,5 zu bringen, und das Gemisch wurde zu frischer Beschickung hinzugefügt und dann durch denselben Reaktor mehrmals rezyklisiert. Die Betriebsbedingungen und Ergebnisse dieser Betriebsweisen mit Reaktorrückmischen sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

TABELLE I

Betriebsbedingungen bei einem katalytischen Festbettreaktor

1.	Eingesetzte frische Be	Durch	2. Durch	3.	Durch
	schickung, %	gang	gang		gang
Durchschnittliche Reak
tortemperatur, ⁰C (⁰F)	100	30		30
Katalysatorbelastung	150	150		150
ml/h/ml	(305)	(305)		(305)
pH-Wert des den Reaktor ver
lassenden Stroms	8,8	3,6		2,1
Glucose in der Beschickung,
% (bezogen auf Feststoffe)	4,5	5,0		5,0
Sorbit im Produkt, Gew.-% (be
zogen auf Feststoffe)	100	44,6		24,6
Glucoseumwandlung, Gew.-%
72	98		99,9
72	95,5		99,6

Die Ergebnisse zeigen, daß beim ersten Durchgang durch das Reaktorkatalysatorbett die Glucoseumwandlung 72 Gew.-% betrug. Beim Leiten eines Gemisches des Reaktorabstroms, der erhöhtes Sorbit und frische Beschickung mit 40 Gew.-% Glucose enthielt, für ein zweites Mal durch das Katalysatorbett bei einer niedrigeren Raumgeschwindigkeit betrug die Umwandlung etwa 85,5 Gew.-%, und die Gesamtumwandlung war etwa 98 Gew.-%. Beim dritten Durchleiten des Abstroms

aus dem zweiten Durchgang, gemischt mit Beschickung, durch den Reaktor war die Umwandlung 99,6 Gew.-%, und die Gesamtumwandlung an Glucose betrug 99,9 Gew.-%. Somit zeigen diese Daten, daß die Verwendung eines Rückmischreaktors, bei dem ein Teil des abströmenden Reaktionsprodukts mit der Beschickung gemischt wird und wieder durch den Reaktor rezyklisiert wird, brauchbar und vorteilhaft ist zur Aufrechterhaltung des pH-Werts der Reaktorflüssigkeit auf einem Wert über etwa 4,5 und somit zur Verhinderung eines sauren Herauslösens des Katalysators und dadurch zum Erreichen einer hohen Umwandlung und einer verlängerten Katalysatorlebensdauer.

Beispiel 2

Ein Beschickungsstrom, enthaltend 40 Gew.-% Glucose in wäßriger Lösung, wurde mit Wasserstoffgas nach unten in den Festbettkatalysatorreaktor, der in Beispiel 1 verwendet wurde, eingeführt, um die Ergebnisse von typischen zweistufigen Festbettreaktorbetriebsweisen zu bestimmen. Das untere Ende des Reaktors enthielt 60 cm³ Katalysator, umfassend Hochnickel auf einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Träger in der Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von 0,15 cm (0,060 inch). Das obere Ende des Reaktors enthielt inerte Aluminiumoxidtabletton, die für Vorheizen und Flußverteilung sorgten. Die Betriebsweisen wurden mit: überschüssigem Wasserstoff bei den in der nachstehenden Tabelle II gezeigten Bedingungen gefahren; in der Tabelle II sind auch die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

104 (1525)	104 (1525)	104 (1525)
1,33	1,53	1,46
	5,0	5, 0
39,4	39,0	39,12
98,6	97,5	99,8

- 28 -

TABELLE II

Betriebsbedingungen bei einem katalytischen Festbettreaktor

Alter des Katalysators,, h 50 100 150

Durchschnittliche Reaktortemperatur (⁰C) 150 150 150

Wasserstoffpartialdruck, bar (psig)

Katalysatorbelastung, V^/h/V

10 pH-Wert des den Reaktor verlassenden Stroms

Zunahme der Glucoseumwandlung, Gew.-%

Glucoseumwandlung insgesamt, Gew.-%

Die in der Tabelle II aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß durch Zugabe einer Alkalilösung - um den pH-Wert der den Reaktor verlassenden Flüssigkeit über etwa 5,0 zu halten die Katalysatoraktivität relativ unvermindert aufrechterhalten wurde, für wenigstens ft-.wa 150 .Stunden.

20 Beispiel 3

Ein Beschickungsstrom, enthaltend 4 Gew.-% Glucosemonohydrat, 36 Gew.-% Sorbit und 60 Gew.-% Wasser, wurde mit überschüssigem Wasserstoffgas in den Festbettkatalysatorreaktor, der in Beispiel 1 verwendet wurde, eingeführt, um typische:¹ dreistufige Festbettreaktorbetriebsweisen zu simulieren. Der eingesetzte Katalysator war in Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von 0,15 cm (0,060 inch), umfassend Ilochnickel auf Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Substrat. Die Betriebsweisen wurden bei Reaktionsbedingungen gefahren, die für einen Reaktor der dritten Stufe typisch sind; die Hedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 I I ij

10 - 50	90 - 120
150	150
104 (1525)	104 (1525)
1,6	1,6
5,5	5,5
99,78	99,73

- 29 -

TABELLE III

Betriebsbedingungen in einem katalytischen Festbettreaktor

5 Alter des Katalysators, h

Durchschnittliche Reaktortemperatur, ⁰C

Wasserstoffpartialdruck, bar (psig)

Katalysatorbelastung, V_f/h/V

10 pH-Wert des den Reaktor verlassenden Stroms

Glucoseumwandlung, Gew.-%

Die obigen typischen Ergebnisse zeigen, daß Gesamtglucoseumwandlungen, die 99,95 Gew.-% überschritten, erreicht wurden und daß die Katalysatoraktivität im wesentlichen unvermindert aufrechterhalten wurde für eine Zeitdauer von bis zu 120 Stunden.

Beispiel 4

Ausgedehnt^ Festbettreaktorbetriebsweisen wurden durchgeführt mit einer 40 gew.-%-igen Glucosebeschickung bei Bedingungen einer durchschnittlichen Temperatur von 150⁰C und einem Wasserstoffpartialdruck von 75 bar (1100 psig).

Der eingesetzte Katalysator enthielt eine hohe Konzentration an Nickel und hatte eine Partikelgröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 2,38 bis 1,65 mm (8 bis mesh) bzw. 0,24 bis 0,17 cm (0,094 bis 0,066 inch). Nach 240-stündiger Betriebsdauer sank die prozentuale Umwandlung von 99,7 auf 90 % ab, offensichtlich nuTqrund einor Abnahme der Katalysatoraktivität. Die Beschickung wurde unterbrochen, und der Katalysator wurde regeneriert durch Durchleiten von Wasserstoffgas durch das Katalysatorbett bei etwa 150⁰C und einem Druck von 34 bar (500 psig) für

4 Stunden. Die Einführung einer Glucosebeschickung wurde dann wieder aufgenommen, und die Glucoseumwandlung stieg auf 99,7 Gew.-% an. Es wurde somit festgestellt, daß gebrauchter Katalysator regeneriert werden kann durch Behandeln desselben mit einem heißen Wasserstoffgas bei Bedingungen von wenigstens etwa 15O⁰C und einem Wasserstoffpartialdruck von 1 bar für eine Periode von wenigstens etwa 4 Stunden.

Beispiel 5

Ein Beschickungsstrom, enthaltend 40 Gew.-% Glucose in wäßriger Lösung und mit einem pH-Wert von 8,2, wird mit Wasserstoffgas in einen Reaktor vom Rückmischtyp, enthaltend ein Fließbett von Katalysatorpartikeln, eingeführt.

Der Katalysator umfaßt Hochnickel auf einem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Träger und hat eine Partikelgröße von 0,13 cm (0,05 inch). Die Reaktionsbedingungen werden aufrechterhalten bei einer Temperatur von etwa 150⁰C (302⁰F), einem Wasserstoffpartialdruck von 104 bar (1525 psig) und einer Katalysatorbelastung von 8,1 V,/h/V . Die Expansion des Katalysatorbetts wird bei 20 % über ihrer abgesetzten Höhe gehalten durch Rezyklisieren der Reaktorflüssigkeit von einem Punkt oberhalb des Katalysatorbetts zu einem Flußverteiler, der unterhalb des Betts angeordnet ist, wo* durch für ein Rückmischen der Reaktorflüssigkeit mit der frischen Beschickung gesorgt wird. Der pH-Wert der Reaktorflüssigkeit wird innerhalb des Bereichs von 5,5 bis 7 aufrechterhalten durch Mischen derselben mit ausreichend Natriumhydroxidlösung. Die erreichte Glucoseumwandlung ist 80 % mit einem Rezyklisierungsverhaltnis von 10. Ein Strom von teilweise umgewandelter Glucose wird über Kopf von dem Reaktor abgezogen und durch einen zweiten katalytischen Reaktor geleitet zur weiteren Umwandlung der verbleibenden Glucose in eine Sorbitlösung.

Leerseite

Claims

Or. Ing. E. Uebw Patentanwalt (1035-1975)

P A VE. Wt A tf*WlÄ LT·^'· ·" .·; ι * ζ *» ϊ··· ·

L I E B -A-CK &^%*L f eVä

Birkenstrasse 39 * D-8900 Augsburg 22

32U432

Dipl. Ing. G. Uebau Patentanwalt

PatentenwlHf LMxutUebau ■ Blrkanstrw39 ■ 0-8900Augiburg 22

Telefon (0821) 96096 ■ cables: elpatent augsburg

Ihr Zeichen: your/votr» r«f.

Un.erZelehtn:H 11488/V/hO our/noire ret.

Datum: 19.4.1982

HYDROCARBON RESEARCH, INC.

Post Office Box 604-7

134 Franklin Corner Road, Lawrenceville,

New Jersey 08648, USA

Vielstufige katalytische Umwandlung von Aldosen in

Alditole

Patentansprüche

\.J Verfahren zur Herstellung einer hochreinen Alditollösung durch katalytische Umwandlung von Monosacchariden, umfassend die Stufen:

(a) Bereitung eines Beschickungsstroms, der wenigstens eine etwa 10 gew.-%-ige Monosaccharidlosung in Wasser enthält und einen pH-Wert von 7 bis 13 hat,

(b) Vorheizen der Beschickung und des. Wasserstoff gases auf wenigstens etwa 100⁰C und Leiten des erhitzten Beschickungsstromgemisches durch mehrere in Serie geschaltete, katalytische Reaktionszonen, worin jede Zone einen teilchenförmigen Katalysator aus hochaktivctti Nickel auf rinom inerten Trüqcsr enthHlt,

(c) Mischen einer Alkalilösung mit dem Beschickungsstrom zu jeder aufeinanderfolgenden Reaktionszone, um den pH-Wert der Beschickung innerhalb des Bereichs von 7 bis 13 zu halten,

(d) Aufrechterhalten der Reaktionszonenbedingungen innerhalb des Bereichs einer Temperatur von 130 bis 18O⁰C, eines Wasserstoffpartialdrucks von 35 bis 140 bar (500 bis 2000 psig) und einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 16 V_f/h/V zur Erzielung einer wenigstens etwa

I. C

98 gew.-%-igen Gesamtumwandlung der Monosaccharidbeschickung in Alditol, und

(e) Abziehen des Produkts, das im wesentlichen Alditol in wäßriger Lösung enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in jeder Reaktionszone 40 bis 70 Gew.-% stabilisiertes Nickel, niedergeschlagen auf einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Träger enthält und daß der Katalysator eine Partikelgröße mit einem Durchmesser von 0,05 bis 0,64 cm (0,020 bis 0,250 inch) und eine Oberfläche von 140 bis 180 m²/g hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der pH-Wert des Beschickungs-Stroms stromaufwärts von jeder Reaktionszone innerhalb eines Bereichs von etwa 8 bis 12 kontrolliert wird durch Mischen einer Alkalilösung mit dem Beschickungsstrom, daß in der ersten Reaktionszone das Zurückmischen eines Teils des die Reaktionszone verlassenden Stroms mit dem Beschickungsstrom vorgesehen ist und daß die Betriebsparameter kontrolliert werden, um einen pH-Wert der Flüssigkeit in jeder Reaktionszone von wenigstens etwa 4,5 aufrechtzuerhalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

kennzeichnet , daß in der ersten Reaktionszone ein katalytischer Aufwärts-Fließbettreaktor verwendet wird, in dem ein internes Zurückmischen der Reaktionszonenflüssigkeit mit dem Beschickungsstrom vorgesehen ist, daß die letzte Reaktionszone ein katalytischer Festbettreaktor ist und daß die Bedingungen in jeder Reaktionszone aufrechterhalten werden innerhalb des Bereichs einer Temperatur von 140 bis 17O⁰C, eines Wasserstoffpartialdrucks von 50 bis 110 bar (750 bis 1600 psig) und einer Raumgeschwindigkeit von 1,0 bis 10 V_f/h/V.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß ein Teil der Reaktorflüssigkeit in der Reaktionszone des katalytischen Fließbetts abgezogen und mit einer Alkalilösung gemischt wird und dann zum Reaktor rezyklisiert wird, um den pH-Wert der Flüssigkeit darin innerhalb des Bereichs von 4,8 bis 7 zu kontrollieren.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Beschickung zu der ersten Reaktionszone eine 10 bis 60 gew.-%-ige Glucoselösung in Wasser ist und daß die Gesamtglucoseumwandlung in Sorbit, in wäßriger Lösung, 98,5 bis 99,9 Gew.-% ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß drei Reaktionszonen verwendet werden und daß das Verhältnis von Wasserstoffgas zu Flüssigkeitsbeschickung bei Standardbedingungen in jeder Reaktionszone zwischen etwa 500 und 4000 liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator, nachdem die Umwandlung um wenigstens etwa 5 Gew.-% abnimmt, regeneriert wird durch Unterbrechen der Beschickung und Fort-

321U32

setzen des Wasserstoffstroms für wenigstens etwa 4 Stunden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß Metallionen von der Alditolflüssigkeit aus Stufe (d) entfernt werden zum Erhalten eines deionisierten Alditolprodukts.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Behandlungsstufe mit Aktivkohle nach der letzten katalytischen Reaktionsstufe verwendet wird, um eine klare Alditolproduktlösung vorzusehen.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Beschickungsstrom Kartoffelglucose ist.
12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e kennzeichnet, daß der Beschickungsstrom ein Glucosemonohydrat ist.
13. Verfahren zur Herstellung von Sorbit durch katalytische Umwandlung von Glucose, umfassend die Stufen:

(a) Bereiten eines Beschickungsstroms, der etwa 10 bis 60 Gew.-% Glucose in wäßriger Lösung enthält und einen pH-Wert von 7 bis 12 hat,

(b) Vorheizen der Beschickung und des hinzugefügten Wasserstoff gases auf etwa 100 bis 120⁰C und Leiten des erhitzten Beschickungsstromgemisches durch drei katalytische,in Serie geschaltete Reaktionszonen, wobei jede Zone einen hochaktiven Nickelkatalysator, umfassend 40 bis 70 Gew.-% Nickel auf einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Träger, enthält und wobei die Partikelgröße innerhalb eines Bereichs eines äquiva-

lenten Durchmessers von 0,076 bis 0,76 cm (0,030 bis 0,30 inch) liegt,

(c) Mischen einer Alkalilösung mit dem Beschickungsstrom zu jeder darauffolgenden Reaktionszone, um den pH-Wert der Beschickung innerhalb des Bereichs von 7

bis 12 zu bringen,

jeweils

(d) Aufrechterhalten der ReaktionsZonenbedingungen/innerhalb des Bereichs einer Temperatur von 140 bis 170°C, eines Wasserstoffpartialdrucks von 50 bis 110 bar (750 bis 1600 psig) und einer Raumgeschwindigkeit von 1,5 bis 10 V^/h/V und des Wasserstoffgas/Flüssigkeitsbeschickung-Verhältnisses von 500 bis 4000 bei Standardbedingungen zur Erzielung einer wenigstens etwa 99 gew.-%-igen Gesamtumwandlung der Glucosebe-Schickung in Sorbit und

(e) Abziehen des Produkts, das im wesentlichen Sorbit in wäßriger Lösung enthält.
14. Verfahren zur Herstellung von Alditolen durch katalytische Umwandlung von Aldosen, umfassend die Stufen:

(a) Bereiten eines Beschickungsstroms, der eine wenigstens etwa 10 gew.-%-ige Aldoselösung in Wasser enthält und einen pH-Wert von 7 bis 13 hat,

(b) Hinzufügen von Wasserstoffgas und Vorheizen des Beschickungsgemisches auf wenigstens etwa 100⁰C und Leiten des erhitzten Beschickungsstromgemisches durch wenigstens zwei, in Serie geschaltete, katalytische Reaktionszonen, wobei jede Zone einen Katalysator umfassend 40 bis 70 Gew.-% Nickel auf einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Träger enthält,

(c) Mischen des Beschickungsstroms auf jede folgende Reaktionszone mit einer Alkalilösung, um den pH-Wert des die Zone verlassenden Stroms innerhalb des Bereichs von 4,5 bis 7 aufrechtzuerhalten,

(d) Aufrechterhalten der Reaktionszonenbedingungen inner-

halb des Bereichs einer Temperatur von 130 bis 180⁰C, eines Wasserstoffpartialdrucks von 35 bis 140 bar (500 bis 2000 psig) und einer Raumgeschwindigkeit innerhalb des Bereichs von 1,0 bis 15 V-/h/V , um den pH-Wert des die Reaktionszone verlassenden Stroms innerhalb des Bereichs von 4,5 bis 7 aufrechtzuerhalten zur Erzielung einer wenigstens etwa 98 gew.-%—igen Gesamtumwandlung der Beschickung in Alditole, und (e) Abziehen eines Produkts, das im wesentlichen Alditol in wäßriger Lösung enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß in der ersten Reaktionszone ein Zurückmischen eines Teils der Reaktionszonenflüssigkeit mit dem Beschickungsstrom vorgesehen ist und daß die spezifische Umwandlung, die in der ersten Reaktionszone erreicht wird, innerhalb des Bereichs von 40 bis 80 Gew.-% des Beschickungsmaterials liegt und daß die spezifische Umwandlung, die in den darauffolgenden Reaktionszonen erreicht wird, innerhalb des Bereichs von 5 bis 20 Gew.-% liegt.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß der Beschickungsstrom eine 20 bis 50 gew.-%-ige Mannoselösung ist und daß das Produkt im wesentlichen Mannit ist.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß der Beschickungsstrom eine 20 bis 50 gew.-%-ige Xyloselösung ist und daß das Produkt im wesentlichen Xylit ist.
18. Verfahren zur Herstellung von Alditolen durch katalytische Umwandlung von Aldosen, umfassend die Stufen:

(a) Bereiten eines Beschickungsstroms, der eine wenigstens

etwa 10 gew.-%-ige Aldoselösung in Wasser enthält und einen pH-Wert von 7 bis 13 hat,

(b) Hinzufügen von Wasserstoffgas und Erhitzen des Beschickungsgemisches auf wenigstens etwa 100⁰C und Leiten des erhitzten Beschickungsstromgemisches durch eine katalytische Reaktionszone einer ersten Stufe, die einen Katalysator aus 40 bis 70 Gew.-% Nickel, niedergeschlagen auf einem inerten Träger, enthält und worin die Zone für ein Zurückmischen vorsorgt, und Rezyklisieren eines Teils der Reaktionszonenflüssigkeit mit dem Beschickungsstrom, um die Umwandlung :· pro Durchgang auf weniger als etwa 10 Gew.-% zu kontrollieren und um den pH-Wert der Reaktorflüssigkeit auf wenigstens etwa 4,5 zu kontrollieren,

(c) Abziehen eines teilweise umgesetzten Abgangsstroms und Mischen desselben mit einer Alkalilösung, die zur Wiederherstellung eines pH-Werts des Abgangsstroms von dieser Zone innerhalb des Bereichs von bis 10 ausreicht,

(d) Leiten des aus Verfahrensstufe (c) erhaltenen Gemisches mit Wasserstoff zu einer katalytischen Festbett-Reaktionszone einer zweiten Stufe, die einen teilchenförmigen Katalysator umfassend 40 bis 70 Gew.-% Nickel auf einem inerten Träger enthält,

(e) Aufrechterhalten beider ReaktionsZonenbedingungen innerhalb des Bereichs einer Temperatur von 130 bis 180°C, eines Wasserstoffpartialdrucks von 35 bis 140 bar (500 bis 2000 psig) und einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 16 V^/h/V zur Erzielung einer wenigstens etwa 98 gew.-%-igen Gesamtumwandlung der Beschickung in Alditole und

(f) Abziehen eines Produkts aus dieser zweiten Reaktionszone, das im wesentlichen Alditol in wäßriger Lösung enthält.