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Verfahren zur selektiven Hydrierung von Acetylen-
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Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen mit hohen Anteilen an i-Alkenen
und/oder konjugierten Diolefinen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur selektiven Hydrierung von acetylenischen Kohlenwasserstoffen, die in einem Kohlenwasserstoffgemisch
enthalten sind, welches neben gesättigten Kohlenwasserstoffen olefinische und gegebenenfalls
diolefinische Kohlenwasserstoffe enthält. Die Hydrierung wird mit Wasserstoff an
einem metalldotierten Kationenaustauscher in der H -Form durchgeführt.
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Die Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bei höherer Temperatur,
beispielsweise thermische oder katalytische Crackung von Erdöl oder seinen Fraktionen,
von Naphtha, LNG (liquid natural gas) oder Butanen, liefern ungesättigte Kohlenwasserstoffe,
wie Ethylen, Propylen, Butadien, Butene, Pentene, Hexene und höhere Alkene sowie
höhere konjugierte oder nicht-konjugierte Diolefine. Daneben entstehen Kohlenwasserstoffe,
welche im Bereich der Benzine sieden.
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Daneben entstehen stets auch Acetylen-Kohlenwaswasserstoffe,
deren
Gehalt je nach Schärfe der Umwandlungsbehandlung wechselt. Diese Acetylen-Kohlenwasserstoffe
sind häufig Anlaß zu unkontrollierten Nebenreaktionen, beispielsweise Verharzungen,
und sind daher in allen anfallenden Crackfraktionen unerwünscht. Insbesondere in
der C2-, C3- und C4-Fraktion sind die acetylenischen Kohlenwasserstoffe unerwünscht,
wenn polymerisationsgerechtes Ethylen, Propylen, Butadien oder Buten-(1) gewonnen
werden sollen.
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Die Entfernung solcher unerwünschten Acetylen-Verbindungen kann beispielsweise
durch extraktive Destillation oder durch katalytische Hydrierung erreicht werden
(F. Asinger, Die petrolchemische Industrie, Akademie-Verlag, Berlin 1971, S. 363-369).
Bei der coordinativen Butadien-Extraktion aus Roh-C4-Schnitten (CAA-Prozeß) stören
die Acetylen-Verbindungen die Effektivität dieser Extraktion durch Schaumbildung.
Eine mögliche Anreicherung der Acetylen-Verbindungen birgt die Gefahr von detonativen
Zersetzungen in sich (Oil and Gas J. 55 (35), 113 (1957)).
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Daneben existieren Extraktionsmethoden zur Butadien-Gewinnung, bei
denen keine Hydrierung der Acetylen-Verbindungen vor der Butadien-Extraktion erfolgen
muß. Bei dieser Verfahrensweise fraktioniert man das C4-Kohlenwasserstoffgemisch
in ein Raffinat, welches im wesentlichen die gesättigten und monoolefinischen C4-Kohlenwasserstoffe
enthält, in eine Butadien-Fraktion und eine an Acetylen-Kohlenwasserstoffen relativ
konzentrierte Fraktion, wobei die letzte Fraktion anschlie-
ßend
in der Regel ins Restgas zur Verbrennung gefahren wird. Diese Verfahrensweise ist
jedoch mit einem erheblichen Butadien-Verlust verbunden, da man mit Butadien verdünnen
muß, um aus Sicherheitsgründen die Acetylen-Konzentration niedrig zu halten.
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Nach US 4 049 742 ist es jedoch möglich, diese C4-Acetylen-Fraktion
selektiv zu hydrieren und sie in die Extraktionszone zur Gewinnung des Butadiens
zurückzuführen. Die Hydrierung einer solchen C4-Acetylen-Fraktion gestaltet sich
jedoch mit steigender Acetylen-Konzentration zunehmend problematisch. Diese Probleme
liegen in der Gefahr der Explosion, der übermäßigen Wärme freisetzung, der schnellen
Desaktivierung des Katalysators und in der Bildung von Polymeren, welche den Kontakt
verharzen, und weiterhin durch eine fortlaufende Auflösung des aktiven Metalls des
Katalysators, welche mit steigendem Acetylen-Gehalt zunehmen (FR 1 502 462; DE-OS
29 13 209; DE-OS 29 45 075). Die Entfernung kleiner Mengen von Ethylacetylen und
Vinylacetylen aus der Roh-C4-Fraktion wurde vielfach beschrieben und gelingt fast
quantitativ, wenn man geringe Verluste an Butadien hinnimmt (DE-AS 10 95 808; DE-AS
11 31 658; Erdöl und Kohle/Erdgas/Petrochemie 16, 320-323 (1963); US 4 247 725).
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Allen bisher zitierten Verfahren ist gemeinsam, daß der Träger für
das aktive Katalysator-Metall ein an-
organischer Träger, beispielsweise
Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid oder ein Gemisch aus beiden ist. Neben diesen
anorganischen Trägern gibt es auch solche mit organischer Matrix. Erwähnt werden
beispielsweise Palladium-Polyamid-Katalysatoren zur Hydrierung von ungesättigten
Kohlenwasserstoffen in der Flüssigphase, beispielsweise von Isopren zu 3-5ethyl-buten-(1),
2-Methyl-buten-(l) und 2-Methyl-buten-(2) (J. Catalysis 57, 195-207 (1979)). Dieses
Verfahren läßt sich jedoch nur diskontinuierlich durchführen und geht in Gegenwart
von Lösungsmitteln von den reinen ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus. Die Katalysator-Präparation
ist schwierig, das Metall ist koordinativ gebunden und löst sich mit der Zeit ab.
Der großtechnische Einsatz dieses Prozesses erscheint daher zweifelhaft.
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Ein weiteres Verfahren zur selektiven Hydrierung von Acetylenen zu
olefinischen Verbindungen an Palladium-(II)-Komplexen (J. Katalyses 57, 315-325
(1979)) führt zwar zu hohen Selektivitäten von 92 %, jedoch wurden auch hier nur
die reinen Acetylen-Verbindungen in Gegenwart von sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln
eingesetzt. Auch dieses Verfahren arbeitet diskontinuierlich, und der Katalysator
verbraucht sich während der Hydrierung. Als technisches Verfahrens kommt es daher
ebenfalls nicht in Betracht.
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Es wurde nun ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Acetylen-Verbindungen
mit Wasserstoff in Kohlenwasserstoffströmen, die hohe Anteile an i-Alkenen und/oder
konjugierten Diolefinen besitzen, gefunden,
das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines gelförmigen oder makroporösen Kationenaustauschers
in der H -Form, der 0,01 bis 10 g eines oder mehrerer Metalle der VI. und/oder VII.
.und/oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente in elementarer Form
pro 1 des trockenen Kationenaustauschers enthält und der einen Vernetzungsgrad von
2 bis 2 65 8 und eine spezifische Oberfläche von 5 bis 750 m /g des trockenen Harzes
aufweist, durchführt.
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Erfindungsgemäß einzusetzende Kationenaustauscher können beispielsweise
durch Copolymerisation von Vinylmonomeren mit Divinylvernetzern oder durch Reaktion
von Phenol mit Formaldehyd hergestellt werden. Als Vinylmonomere seien beispielsweise
Acrylsäure, Acrylester, Styrol oder substituierte Styrole genannt. Als Divinylvernetzer
kommen im allgemeinen Divinylbenzol oder alkylsubstituierte Divinylbenzole in Betracht.
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Solche Copolymerisationen können in Substanz oder in Lösung vorgenommen
werden. Für den Fall, daß die Lösungsmittel die Monomeren lösen und eine Quellwirkung
auf die Polymeren auswirken, erhält man gelförmige Kationenaustauscher. Für den
Fall, daß diese Lösungsmittel zwar die Monomeren lösen, aber keine Quellwirkung
für das entstehende Polymere zeigen, erhält man makroporöse Kationenaustauscher
(DE-AS 11 13 570, US 3 586 646). Der Vernetzungsgrad ist abhängig von der Menge
des Divinylvernetzers und liegt beispielsweise im Bereich von 2 bis 65 %, vorzugsweise
5 bis 50 %, besonders bevorzugt 8 bis 25 %. Als Vernetzungsgrad wird hier die Menge
des Divinylvernetzers, bezogen
auf die Gesamtmenge an Comonomeren,
verstanden.
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Als saure Gruppen können die Kationenaustauscher beispielsweise Carboxylgruppen,
Phosphonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen enthalten. Carboxylgruppen können beispielsweise
durch Verseifung von Acrylester-Gruppen, Sulfonsäuregruppen beispielsweise durch
nachträgliche Sulfonierung, eingeführt werden.
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Bevorzugt werden stark saure, Sulfonsäuregruppen enthaltende Styrol-Divinylbenzol-Polymerisate
eingesetzt.
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Solche Kationenaustauscher sind unter verschiedenen Bezeichnungen
im Handel erhältlich.
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Die erfindungsgemäß einsetzbaren Kationenaustauscher weisen eine spezifische
Oberfläche des trockenen Harzes von 5 bis 750 m2/g, bevorzugt 50 bis 250 m2/g auf.
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Der mittlere Porenradius der Kationenaustauscher kann beispielsweise
in den Grenzen von 50 bis 1200 i, bevorzugt im Bereich von 70 bis 500 i, variieren.
Wenn die Kationenaustauscher als Perlpolymerisate eingesetzt werden, können sie
beispielsweise Korngrößen von 0,1 bis 2 mm aufweisen. Wenn sie als Pulverharz zum
Einsatz gelangen, können sie beispielsweise Korngrößen von 10 bis 100 aufweisen.
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In das erfindungsgemäße Verfahren werden die Kationenaustauscher in
der H + -Form eingesetzt, nachdem sie mit 0,01 bis 10 g, bezogen auf 1 1 trockenen
Kationenaustauschers, eines oder mehrerer Metalle der VI. und/ oder VII. und/oder
VIII. Nebengruppe des Perioden-
systems der Elemente in elementarer
Form belegt worden sind. Als Periodensystem der Elemente sei beispielsweise das
verstanden, das im CRC-Handbook of Chemistry and Physics, 60. Auflage, 1979/1980,
herausgegeben von R.C. Weast, CRC-Press, Bota Raton, Florida, USA abgedruckt ist.
Als Metalle der VI. und/oder VII. und/ oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems
kommen beispielsweise Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Kobalt, Nickel,
Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und/oder Platin in Frage. Vorzugsweise
kommen als Metalle Rhenium, Palladium, Platin und/oder Nickel in Frage. Besonders
bevorzugt ist der Einsatz von Palladium, Platin und/oder Nickel, ganz besonders
bevorzugt jeweils für sich allein. Für den Fall, daß der Kationenaustauscher mit
einem oder mehreren- der genannten Metalle belegt wird, beträgt die Gesamtmenge
an Metall in bevorzugter Weise 0,1 bis 10 g, in besonders bevorzugter Weise 0,2
bis 3 g pro 1 des trockenen Kationenaustauschers.
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Die Belegung der Kationenaustauscher mit dem oder den Metallen kann
beispielsweise so erfolgen, daß man zunächst das oder die gewünschten Metalle in
Form einer Lösung, beispielsweise in Wasser, von nicht-komplexen, kationischen Salzen
ansatzweise mit dem Kationenaustauscher in der +-Form in an sich bekannter Weise
zusammenbringt. Solche Metallsalze sind beispielsweise die Chloride, Bromide, Nitrate,
Sulfate und/ oder Acetate. Die Menge des Salzes wird so gewählt, daß sich nach der
weiteren Behandlung, insbesondere der Reduzierung, die gewünschte Menge Metall auf
dem Kationenaustauscher befindet. Die hierzu einzusetzende Salzmenge kann gegebenenfalls
durch einfa-
ches Probieren ermittelt werden.
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Es kann vorteilhaft sein, die beim Zusammenbringen des oder der Metallsalze
mit dem Kationenaustauscher freiwerdende Säure zu neutralisieren. Diese Neutralisation
kann während oder nach dem Zusammenbringen des oder der Metallsalze mit dem Kationenaustauscher
erfolgen. Für diese Neutralisation sind alkalisch reagierende Verbindungen, gegebenenfalls
in Form einer wäßrigen Lösung, geeignet, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak,
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und/oder Ammoniumcarbonat. Nach dem Zusammenbringen
von Metallsalz(en) und Kationenaustauscher und gegebenenfalls nach der Neutralisation
wird der Kationenaustauscher im allgemeinen neutral gewaschen und anschließend getrocknet,
beispielsweise bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls bei vermindertem Druck.
Geeignete Trocknungsbedingungen sind beispielsweise etwa 1000C und Wasserstrahlpumpenvakuum
für 24 Stunden.
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Zur Uberführung der in dieser Weise aufgebrachten Metalle in den elementaren
Zustand kann der so vorbehandelte Kationenaustauscher mit Wasserstoff weiterbehandelt
werden. Diese weitere Behandlung kann beispielsweise bei 1,5 bis 50 bar, vorzugsweise
bei 20 bis 30 bar, und bei einer Temperatur im Bereich von beispielsweise 50 bis
1400C, bevorzugt 80 bis l200C, durchgeführt werden.
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Der erfindungsgemäß einzusetzende metalldotierte Kationenaustauscher
kann bei diskontinuierlicher Arbeits-
weise beispielsweise in Mengen
von 1 bis 50 Gew.-Teilen Reaktionsgemisch, bezogen auf 1 Gew.-Teil Kationenaustauscher,
eingesetzt werden. Bevorzugt werden 5 bis 50, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-Teile
Reaktionsgemisch pro 1 Gew.-Teil Kationenaustauscher bei diskontinuierlicher Arbeitsweise
eingesetzt. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann der Kationenaustauscher beispielsweise
in solchen Mengen eingesetzt werden, daß sich eine Belastung WHSV (weight hourly
space velocity) von a = 0,5 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 30 ergibt.
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Die erfindungsgemäße Hydrierung wird bei einem Druck von 0,5 bis 30
bar, bevorzugt 0,5 bis 9,0 bar, bei einer Temperatur von 10 bis 90°C, bevorzugt
30 bis 70au, in der Gas- oder Flüssigphase bei H2-Partialdrucken von 0,1 bis 27
bar, bevorzugt 1,0 bis 15,0 bar, durchgeführt.
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In einer diskontinuierlichen Variante kann das erfindungsgemäße Verfahren
beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: In einem geschlossenen Reaktor wird
das zu hydrierende, Acetylen-Verbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffgemisch bei
der vorgewahlten Kontaktbelastung und der gewählten Menge an gasförmigem Wasserstoff
etwa 0,1 bis 5 Stunden unter einem der o.g. Drucke und bei einer der o.g. Temperaturen
gerührt oder geschüttelt, bis die Hydrierung der acetylenischen Kohlenwasserstoffe
abgeschlossen ist. Danach wird das
Reaktionsgemisch entspannt und
der Kationenaustauscher, beispielsweise durch Dekantieren oder Filtration, abgetrennt.
Das Reaktionsgefäß kann sodann unter Wiederverwendung des Kationenaustauschers mit
einem neuen Reaktionsansatz mindestens 20 mal beschickt werden, ohne daß eine wesentliche
Abnahme der Aktivität des Kationenaustauschers festgestellt werden kann.
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In einer kontinuierlichen Variante des erfindungsgemaßen Verfahrens
kann beispielsweise wie folgt verfahren werden: Einer der oben beschriebenen Kationenaustauscher
wird in ein temperierbares Reaktionsgefäß, beispielsweise eines oder mehrere temperierbare
Reaktionsrohre, eingefüllt. Die Acetylen-Verbindungen enthaltende Fraktion und Wasserstoff
werden einzeln oder als Gemisch in der Gasphase oder Flüssigphase über das Kationenaustauscherbett
geführt. Der Produktstrom kann hierbei von oben nach unten oder von unten nach oben
geführt werden. Der Wasserstoff wird beispielsweise im Gleichstrom, im Gegenstrom
oder im Querstrom zu dem zu hydrierenden Einsatzstrom gefahren. In bevorzugter Weise
arbeitet man kontinuierlich, besonders bevorzugt in der Rieselphase, wobei der Wasserstoff
im Gleichstrom zu dem zu hydrierenden Einsatz-Kohlenwasserstoffstrom gefahren wird.
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Einsatz-Kohlenwasserstoffströme für das erfindungsgemäße Verfahren
können weite Bereiche an Acetylen-Verbindungen und gegebenenfalls weite Bereiche
an konju-
gierten Diolefinen neben Alkenen, i-Alkenen und gestl:tigS
ten Kohlenwasserstoffen enthalten. Als Bereich für die Gehalte an Acetylen-Verbindungen
im Einsatzstrom sei beispielsweise 0,001 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 15,
Q Gew.-%, genannt. Hierzu können gegebenenfalls Butadiengehalte von 0,3 bis 70 Gew.-%,
bevorzugt 0,3 bis 45 Gew.-%, hinzutreten. Alle Gew.-% beziehen sich auf die Gesamtmenge
an Einsatz-Kohlenwasserstoffgemisch. Selbstverstandlich schließen sich die hohen
genannten Werte für den Gehalt an Acetylen-Verbindungen und Butadien in soweit gegenseitig
aus, als unter Berücksichtigung der vorhandenen Alkene, i-Ålkçne und gesttigten
Kohlenwasserstoffe der Wert von 100 Gew.-% eingehalten werden muß.
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In einer besonderen Verfahrensvariante wird beim Einsatz von hohen
Gehalten an Acetylen-Verbindungen, beispielsweise bis in die Nahe des genannten
Oberwertes von etwa 70 Gew.-%, die im Reaktor tatsachlich vorhandene Konzentration
an Acetylen-Verbindungen auf einen niedrigeren Wert herabgesetzt, indem man hydriertes
Produktgemisch an den Eingang des Reaktors zurückfährt und mit Einsatz-Kohlenwasserstoffgemisch
vermischt.
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Eine solche niedrigere Konzentration an Acetylen-Verbindungen sei
beispielsweise unter 20 Gew.-%, bevorzugt unter 15 Gew.-%.
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Durch Variation des Druckes, der Temperatur und der Belastung des
Kationenaustauschers können die für die Hydrierung der Acetylen-Verbindungen günstigsten
Bedingungen eingestellt werden, wobei der Umsatz genügend
hoch
gewählt werden sollte, um eine weitgehende Abreicherung an Acetylenen zu erreichen,
aber auch niedrig genug, um bei möglichst hoher Selektivität ein Optimum an Diolefinausbeute
zu erzielen.
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Der den Reaktor verlassende Produktstrom wird in einem Zwischenbehälter
gesammelt, in dem der Gehalt an nichtumgesetzten Acetylen-Verbindungen, beispielsweise
durch gaschromatographische Analyse, bestimmt werden kann. Das erhaltene Produkt
kann bei einem Gehalt an Butadien der Butadien-Extraktion zugeführt werden. Aus
der Gasphase des Zwischenbehälters wird über eine Druckhaltung der Restgasstrom,
der Wasserstoff und etwas Methan enthält, abge fahren.
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Als Wasserstoff kann im erfindungsgemäßen Verfahren ein reiner Wasserstoff,
ebensogut jedoch auch ein technischer roher Wasserstoff verwendet werden, wobei
der letztere beispielsweise 70 bis 95 % Wasserstoff neben Methan, Ethan und inerten
Bestandteilen, wie Stickstoff, enthält.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt eine Reihe von überraschenden
Vorteilen, von denen die wichtigsten im folgenden aufgezählt sind: 1. Im erfindungsgemäßen
Verfahren, das technisch einsetzbar ist und bei welchem die zu hydrierenden Acetylen-Verbindungen
nicht in der reinen Form vorliegen müssen, werden der Vorteil der feineren Metall-Verteilung
auf einem organischen Träger mit der Stabilität eines anorganisch präparierten Katalysators
verbunden. Der Gebrauch von Lösungsmitteln zur Einstellung von sicherheitstechnisch
erforderlichen geringen Acetylen-Konzentrationen entfällt hierbei also.
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2. Die Acetylene in den Einsatz-Kohlenwasserstoffströmen in ihrer
wechselnden Zusammensetzung, wie sie in petrochemischen Anlagen auftreten, werden
durch Selektivhydrierung abgereichert. Hierbei werden Olefine und diolefinische
Verbindungen, die die Wertstoffe solcher Kohlenwasserstoff-Fraktionen darstellen,
erhalten. Die Acetylen-Verbindungen werden je nach ihrer Konstitution in Olefine
oder gegebenenfalls konjugierte Diolefine umgewandelt.
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3. Die Hydrierung erfolgt an den besonders feinverteilten Übergangsmetallen,
die durch die Ionenaustausch-Präparation und anschließende Reduktion in nahezu atomarer
Verteilung vorliegen und dadurch eine höhere spezifische Aktivität besitzen, so
daß die Menge an Edelmetall gegenüber Edelmetall-Katalysatoren mit anorganischen
Trägern erheblich gesenkt werden können. Dies trägt zu einer Kostensenkung des gesamten
Verfahrens bei.
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4. Bei der Katalysatorherstellung entfällt die energetisch aufwendige
Calcinierung, die bei anorganischen Katalysatoren erforderlich ist. Die Reduktionstemperatur
des Metalls wird erheblich gesenkt.
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5. Im Gegensatz zu anderen organischen Edelmetallkontakten zeigt der
erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator auch nach längerer Betriebszeit keinen wesentlichen
Aktivitätsabfall.
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Beispiele Beispiel 1 (Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden
Kationenaustauschers) Entsprechend der DE-PS 1 113 570, Beispiel 3, wurde ein makroporöser
Kationenaustauscher hergestellt. Der wasserfeuchten H + -Form dieses Kationenaustauschers
wurde im Batch so viel Palladiumacetat angeboten, daß 1 g Palladium pro Liter trockenes
Harz nach Reduktion mit Wasserstoff auf dem Kationenaustauscher vorhanden waren.
Die bei der Behandlung mit Palladiumacetat freigesetzte Säure wurde mit 1 gew.-%iger
Natronlauge neutralisiert. Anschließend wurde der neutral gewaschene Kationenaustauscher
24 Stunden bei 800C im Vakuum einer Wasserstrahl pumpe getrocknet. Das auf dem Kationenaustauscher
befindliche Palladium wurde dann zwischen 90 und 1000C mit Wasserstoff bei einem
Druck von 20 bis 25 bar innerhalb von 48 Stunden zum Metall reduziert.
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Beispiel 2 Als Hydrierapparatur fand ein temperierbarer Durchlaufreaktor
mit einem lichten Reaktordurchmesser von 20 mm Anwendung. Es wurde so viel des gemäß
Beispiel 1 hergestellten Kationenaustauschers eingefüllt, daß sich in Relation zu
der eingesetzten Flüssigkeitsmenge eine WHSV (weight hourly space velocity) am Kationenaustauscher
von a = 20 ergab. Zur Temperaturkontrolle wurde der Reaktor mit mehreren Temperaturmeßstellen
in
Abständen von jeweils 100 mm ausgerüstet. Die Reaktortemperatur wurde über Thermostatumlauf
gesteuert.
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Die Reaktionstemperatur wurde bei 500C gehalten. Der Reaktor war über
eine Druckhaltung durchgeregelt. Der Reaktionsdruck wurde auf 8 bar gehalten. Das
eingesetzte Kohlenwasserstoffgemisch wurde dem Reaktor mengengesteuert zudosiert.
Gasförmiger 80 %iger Wasserstoff (Rest CH4) wurde separat mengengeregelt in den
Reaktor eingegeben. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wurde in einem
gekühlten Abscheider zwischengelagert, bevor es anschließend durch Extraktivdestillation
aufgearbeitet werden konnte. Die Wasserstoffabtrennung erfolgte über ein Druckhalteventil
über die Gasphase des gekühlten Abscheiders.
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Die Analysen wurden gaschromatographisch ausgeführt.
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Die Probenentnahme zur gaschromatographischen Bestimmung der Endprodukte
erfolgte nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden bei konstanter Kationenaustauscherbelastung.
Die Zusammensetzung des Einsatz- und Reaktionsgemisches und sonstige Kenndaten der
Reaktion sind aus den Tabellen ersichtlich.
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Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Entsprechend dem Beispiel 2 wurde
als Hydrierkatalysator der handelsübliche Pd-Kontakt K 8330 der Fa. Bayer, (TrAger:7o-A1203)
dotiert mit 3 g Pol/l, eingesetzt. Die Versuchsbedingungen und der Einsatzstrom
waren identisch.
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Beispiele 4 (Vergleichsbeispiel) und 5 In den Beispielen 4 und 5 wurde
ein C4-Schnitt mit 1 % C4-Acetylen-Verbindungen in Summe eingesetzt. Bei beiden
Versuchen wurde als Katalysator ein organischer Kationenaustauscher vom Sulfonsäuregruppen-haltigen
Styrol-DVB-Harz-Typ wie z.B. Bayer Lewatit SPC 118, eingesetzt, im Beispiel 4 ohne
Metalldotierung, in Beispiel 5 mit 1 g Pd/l dotiert.
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Tabelle 1 Hydrierung eines acetylenreichen C4-Kohlenwasserstoffstromes
an einem metalldotierten Kationenaustauscher (Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel
3) Kontakt: jeweils 100 ml Versuchsbedingungen: p 2 8 bar; T = 50-520C; a WHSV =
20; H2 = 38 1 . h h1
| Beispiel 3 2 |
| (Vergleich) |
| Zusammensetzung Einsatz Bayer K 8330 SPC 118 |
| 3 g Pd/l H+/lg Pd/l |
| i-Butan (Gew.-%) 3,25 3,60 3,40 |
| n-Butan " 11,40 12,30 11,50 |
| i-Buten " 39,80 38,65 38,70 |
| Buten-(l) " 24,30 22,90 25,30 |
| tr.-/cis-Buten-(2) 12,80 14,60 14,40 |
| Butadien-(1,3) " 0,80 1,34 1,85 |
| Vinylacetylen " 1,10 1,10 0,85 |
| Ethylacetylen " 5,20 3,47 2,90 |
| C5-Kohlenwasserstoffe " 0,04 0,08 0,10 |
| Umsatz: Acetylene (%) - 27,5 40,5 |
| Erhöhung: Butadien-(1,3) - 31,2 41,2 |
| (%) |
| Erhöhung: Buten-(l) (%) - -5,8 |
Tabelle 2 Hydrierung eines acetylenhaltigen, butadienreichen Kohlenwasserstoffschnittes
an metaildotierten Rationenaustauschern (Beispiele 4 und 5) Kontakt: SPC 118 (makroporöser
stark saurer Styrol-Divinylbenzol-Kationenaustauscher der Fa. Bayer, im Beispiel
5 mit 1 g Pd/l) 120 ml - 55,8 g Versuchsbedingungen:p = 8 bar; T = 500C; WHSV =
20; H2 = 1,0 1 . -1
| Beispiel 4 5 |
| Zusammensetzung Einsatz SPC 118 SPC 118 |
| H+ H+ /Pd |
| i-Butan (Gew.-%) 2,0 2,0 2,3 |
| n-Butan " 5,6 5,6 5,6 |
| i-Buten n 21,4 20,4 20,2 |
| Buten-(l) n 14,8 14,7 15,8 |
| tr.-/cis-Buten-(2) n 8,9 9,2 10,8 |
| Butadien-(1,3) n 46,0 45,6 43,8 |
| Butadien-(1,2) n 0,2 0,2 0,1 |
| Ethylacetylen n 0,2 0,2 <0,01 |
| Vinylacetylen " 0,8 0,8 <0,01 |
| £C8-Kohlenwasserstoffe n <0,1 1,1 1,4 |
| Umsatz: C 4-Acetylene (*) - (0,1 >99,0 |
| Ausbeute: Butadien-(1,3)" - 99,1 95,2 |
| Erhöhung: Buten-l (%) - - 6,8 |
| Erhöhung: Buten-2 (s) - 3,7 14,2 |