DE3205717C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fixieren von in kommunalen oder industriellen Klärschlämmen enthaltenen Schadstoffen, insbesondere Schwermetallen, die an zugegebene glimmerartige Tonmineralien bzw. Tonmineralgemische durch Vermischung angelagert werden.

Der umweltfreundlichen Beseitigung von Klärschlämmen, die in kommunalen und in industriellen Kläranlagen anfallen, kommt eine besondere Bedeutung zu, insbesondere wegen der zum Teil erheblichen Belastung der Klärschlämme mit Schadstoffen und hier im besonderen mit Schwermetallen.

Aus der DE-PS 8 68 912 ist ein Verfahren zur Herstellung eines zum Einstreuen in organische Düngemittel, Humusböden und dergleichen geeigneten Humusstabilisators bekannt, bei dem Tonmineralien verschiedener Tontypen, insbesondere reiner Montmorillonit, Muskovit und glimmerführende montmorillonit- und kalkhaltige Tonmergel, auf den Verluststickstoff bei der Humifizierung berechnete Mengen Gips, geringe Mengen Ferrioxyd zum Anfärben, amorphe Kieselsäure und Spurenelemente, insbesondere Kupfer- und Manganverbindungen innig vermischt und einer derartigen Feinvermahlung unterworfen werden, daß das Endprodukt in der Tonkomponente nicht mehr als 3% einer Korngröße von mehr als 0,06 mm aufweist. Bei diesem bekannten Verfahren können 30 bis 65% Tonmineralien verschiedener Tontypen, 25 bis 50% Gips, Ferrioxyd zum Anfärben, 10 bis 20% amorphe Kieselsäure und physiologisch wirksame Spurenelemente vermischt werden. Solche Gemische haben ein starkes Sorptionsvermögen gegenüber flüssigen Stoffen ebenso wie gegenüber den gasförmigen Zersetzungsstoffen, ohne jedoch für eine Fixierung der in Klärschlämmen mit hohem Schadstoffgehalt enthaltenen Schwermetalle, wie insbesondere Cadmium, geeignet zu sein, um die damit belasteten Klärschlämme ohne umweltschädliche Folgen als Rekultivierungsmaterial auf land- oder forstwirtschaftlich genutzte Flächen aufbringen zu können.

Ausgehend von diesem Stande der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, mit einem Verfahren dieser Art die in kommunalen und industriellen Klärschlämmen enthaltenen Schadstoffe, insbesondere Schwermetalle, auf einfache Weise so weit zu fixieren, daß die behandelten Schlämme gefahrlos auf land- oder forstwirtschaftlich genutzte Flächen aufgebracht werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Kennzeichnungsteil des Anspruches 1 gelöst, während in den Ansprüchen 2 bis 4 besonders vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gekennzeichnet sind.

Dadurch, daß dem Gemisch von Klärschlämmen und glimmerartigen Tonmineralien bzw. Tonmineralgemischen noch Sand und Kies derart zugemischt wird, daß das Gesamtgemisch aus etwa 20 Vol.-% Tonmineralien bzw. Tonmineralgemischen, etwa 30 Vol.-% Klärschlamm und etwa 50 Vol.-% Sand und Kies besteht, werden die in den Klärschlämmen enthaltenen Schadstoffe, und zwar insbesondere die schädlichen Schwermetalle, wie zum Beispiel Cadmium, an die Tonminerale, und insbesondere an die Montmorillonitkristallaggregate gebunden, wobei durch die Zugabe von etwa 50 Vol.-% Sand und Kies zu dem Gemisch aus Tonmineralien und Klärschlamm eine ausreichende Standsicherheit und ein ausreichendes Drainageverhalten nach dem Aufbringen des Gemisches auf land- und forstwirtschaftlich genutzte Flächen erreicht wird, was ein solches Gemisch insbesondere als Rekultivierungsmaterial geeignet macht.

Bei Wasserzugabe expandieren die Montmorillonitkristalle bzw. -kristallaggregate senkrecht zu ihrer kristallographischen c-Achse und vermögen dadurch die Wassermoleküle einzulagern und anzulagern. Bei diesem Vorgang werden im Kristallgitter eingelagerte bzw. angelagerte Kationen (Na/Ca) gegen H₃O⁺-Ionen ausgetauscht. Daneben kommt es zum Austausch und zur Adsorption der Schwermetalle, die im Austausch gegen Na- und Ca-Ionen auch im Kristallgitter des Montmorillonits fixiert werden können. Eluatversuche beweisen diese permanente Fixierung, die auch bei starkem Wasserüberschuß gegeben ist. Nachweisbar gelangen dadurch die im Klärschlamm enthaltenen Schadstoffe nicht mehr in vollem Umfang zur Versickerung.

Bei Feldversuchen unter Einsatz normaler Tiefbaugeräte, wie Bagger, Planierraupe und Radlader, zur Stabilisierung und Geruchsbindung des Klärschlammes vor Ort am Klärschlammzwischenlager hat sich schon sehr frühzeitig herausgestellt, daß bei einer Zumischung von etwa 50 Vol.-% Sand und Kies zu einer Mischung aus halb Klärschlamm und halb Tonmineralgemisch neben einer guten Standfestigkeit auch eine weitgehende und mit der Zeit schnell zunehmende Geruchsbindung erzielt werden konnte. Diese Feldversuche wurden in mehreren Varianten der Zumischungsmengen über einen Zeitraum von zehn Wochen und unter den unterschiedlichsten Witterungsbedingungen wiederholt und festgestellt, daß die anfänglich ermittelten Mischungsverhältnisse kaum weiter zu optimieren waren. Die anschließend durchgeführten chemisch-petrographischen Laboruntersuchungen haben als optimale Mischung ein Verhältnis von etwa 20 Vol.-% Tonmineralien bzw. Tonmineralgemisch zu 30 Vol.-% Klärschlamm und etwa 50 Vol.-% Sand und Kies bestätigt.

Anwendungsbeispiele für das erfindungsgemäße Verfahren werden im folgenden anhand einer Materialbeschreibung, einer Beschreibung des Untersuchungsganges an den Klärschlammproben und anhand einer analytischen Auswertung der erhaltenen Ergebnisse gemäß Tabelle 1 und Tabelle 2 näher erläutert.

1. Materialbeschreibung

Bei dem untersuchten Klärschlamm (Proben K1 bis K5) in Tabelle 1 handelt es sich um im Bereich einer Großstadt anfallenden Klärschlamm, der vor der endgültigen Aufbringung als Rekultivierungsmaterial zwischengelagert wurde. Bei den Proben K1 und K2 handelt es sich um einen weitgehend entwässerten Trockenschlamm, der im feuchten Zustand eine dunkelgelbbraune Farbe zeigt. Nach Trocknung bei 105°C bzw. 378°K im Trockenschrank zeigen die Proben eine hellgelbbraune Farbe. Die Proben K3 bis K5, die einem Klärschlamm-Zwischenlager entnommen wurden, zeigen im feuchten Zustand eine graubraune bis schwarze Farbe, nach Trocknung bei 105°C bzw. 378°K eine graubraune Farbe.

Die Proben zeigen folgende Wassergehalte:

Probe K1:  23 Gew.-%
Probe K2:  27 Gew.-%
Probe K3:  41 Gew.-%
Probe K4:  45 Gew.-%
Probe K5:  48 Gew.-%

Bei dem industriellen Klärschlamm (Proben S1 bis S4 in Tabelle 1) handelt es sich um im Produktionsbereich einer Lederfabrik anfallenden Klärschlamm, der im Betrieb mittels Zentrifuge entwässert wird. Der Klärschlamm zeigt im feuchten Zustand eine schwarze Farbe, liegt in schmierig-pastösem Zustand vor und weist einen intensiv faulschlammartigen Fäkalgeruch auf. Nach Trocknung bei 105°C bzw. 378°K im Trockenschrank zeigt der Klärschlamm eine dunkelbraune Farbe.

Die Proben zeigen folgende Wassergehalte:

Probe S1:  88 Gew.-%
Probe S2:  88 Gew.-%
Probe S3:  89 Gew.-%
Probe S4:  87 Gew.-%

Zur Fixierung insbesondere anorganischer Schadstoffe, wie Schwermetalle, wurden den Klärschlämmen unterschiedliche Mengen von Tonmineralgemisch zugemischt, das zu etwa 80 Vol.-% aus den Tonmineralien Kaolinit, Illit und Montmorillonit, daneben aus adsorptiv nicht wirksamem Quarz besteht, wobei der Montmorillonit-Anteil bei etwa 10 Vol.-% lag.

Für das Adsorptionsvermögen der einzelnen Tonmineralien können die folgenden Werte in mval/100 g Tonmineral wie folgt angenommen werden:

Bei der Annahme eines mittleren Adsorptionswertes von 10 mval/100 g für Kaolinit, 25 mval/100 g für Illit und 115 mval/100 g für Montmorillonit ergibt sich für das Tonmineralgemisch ein Adsorptionsvermögen für Kationen in Höhe von etwa 210 mval/1000 g Tonmehl der oben beschriebenen Zusammensetzung.

Da das Adsorptionsvermögen von verschiedenen Faktoren, wie zum Beispiel dem pH-Wert, dem Gesamtlösungsinhalt und der Tonmineral-Teilchengröße, abhängig ist, kann das aus Mittelwerten bestimmte Adsorptionsvermögen von etwa 210 mval/1000 g Tonmineralgemisch nur einen, wenn auch realistischen Näherungswert darstellen.

2. Untersuchungsgang

Zunächst wurde an den Klärschlammproben die primäre Schadstoffbelastung ermittelt. Hierzu wurde der nach Trocknung der Proben verbliebene Trockenrückstand in einem Achatmörser fein zermahlen, homogenisiert und mehrfach gevierteilt. Nach Aufschluß des Trockenrückstandes mittels Königswasser im Druckautoklaven wurden die Kationen mittels Atomabsorption gemäß DIN 38 406, 38 404, 38 405 und 38 409 aus einer Probemenge von 2 g Trockenrückstand je Probe bestimmt.

In einem weiteren Schritt wurde mittels Eluatversuchen nach DEV-S4 die Schadstoffangabe der Klärschlammproben ohne und mit Beimischung unterschiedlicher Zugaben von Tonmineralien bzw. Tonmineralgemischen (10 g, 20 g und 30 g pro 100 g Klärschlamm) nach 24 bzw. 48 Stunden Eluation mit H₂O bestimmt.

Hierzu wurden jeweils 100 g Klärschlamm ohne und mit Zugaben von Tonmineralien bzw. Tonmineralgemisch in einen Meßkolben gegeben, der anschließend auf 1000 ml mit H₂O aufgefüllt wurde. Nach 24 bzw. 48 Stunden wurde abfiltriert. Die Bestimmung der einzelnen Parameter erfolgte gemäß den einschlägigen Bestimmungen der DEV und DIN mittels Atomabsorption.

3. Analytische Ergebnisse

In Tabelle 1 sind die Analysenergebnisse für die Druckaufschlüsse der Klärschlammproben zur Erfassung der primären Schadstoffbelastung aufgelistet und gegenübergestellt. Bezogen auf die primäre Belastung der Klärschlämme mit Schwermetallen zeigt sich folgendes Ergebnis:
In den analysierten kommunalen Klärschlammproben K1 bis K5 werden die in der Klärschlamm-Aufbringungsverordnung vom 5. Januar 1977 festgelegten Grenzwerte nur von dem Element Cadmium überschritten, und zwar maximal um das Fünffache. Andere Schadstoffe, wie Zink, Blei und Nickel, kommen nahe an die festgelegten Grenzwerte heran. Insgesamt weisen die Analysen der kommunalen Klärschlammproben eine relativ hohe Streubreite für die einzelnen Elemente auf. Hinzu kommt eine hohe Gesamtbelastung des Klärschlammes mit Schadstoffen.

Die Gesamtbelastung mit Schadstoffen ist bei dem untersuchten industriellen Klärschlamm der Proben S1 bis S4, sieht man vom Chrom-Gehalt zunächst einmal ab, erheblich niedriger. Weiter zeigen die Werte für die einzelnen Parameter nur eine geringe Streubreite. Typisch für einen industriellen Klärschlamm ist der durch den spezifischen Produktionsablauf bedingte extrem hohe Gehalt an einzelnen Schadstoffen, hier der hohe Chrom- und Eisen-Gehalt. Während das Element Eisen als Schadstoff in den einschlägigen Verordnungen nicht weiter berücksichtigt wird, liegt der Chrom-Gehalt um das 20fache über dem zulässigen Grenzwert und weist den industriellen Klärschlamm als stark umweltbelastend aus.

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Eluatversuche an Klärschlamm-Mischproben ohne und mit unterschiedlichen Zugaben von Tonmineralien bzw. Tonmineralgemischen aufgelistet und gegenübergestellt. Mittels der Eluatversuche soll in Annäherung an die Umweltverhältnisse die Abgabe von Schadstoffen aus den Klärschlämmen ermittelt werden. Durch Zumischung von Tonmineralgemisch zum Klärschlamm soll untersucht werden, wie weit adsorptiv wirksame Tonminerale die Schadstoffe binden und damit die Schadstoffabgabe insgesamt verringern können.

Wie zu erwarten, ist die Abgabe an Schadstoffen im Eluat abhängig von dem Primärgehalt des jeweiligen Schadstoffes im Klärschlamm. Hohe Schadstoffgehalte im Klärschlamm pausen als entsprechend hohe Schadstoffgehalte im Eluat durch. Quantitativ sind diese Vorgänge schwer faßbar, da sie von verschiedenen Parametern, wie dem pH-Wert der Lösung, Lösungsgleichgewichten, der Temperatur, den Konzentrationen in der Lösung, den einzelnen anorganischen und organischen Inhaltsstoffen und anderen Faktoren, gesteuert werden.

Für die Schadstoffbelastung in den analysierten Eluaten gilt allgemein, daß die Eluate, gemessen an Mittelwerten von typischen Deponie-Sickerwässern, nur einen relativ geringen Gesamtgehalt an gelösten anorganischen Stoffen aufweisen. Die Eluate nach 24 und 48 Stunden zeigen, daß sich schon nach kurzer Zeit, begünstigt durch die Fixierung der Inhaltsstoffe an die Tonminerale, ein Lösungsgleichgewicht einstellt.

Von besonderem Interesse ist nun, daß mit den Werten der Tabelle 2 gezeigt werden kann, wie durch Zugabe von Tonmineralgemisch zum Klärschlamm die Schadstoffbelastung im Eluat erheblich reduziert werden kann. Bezogen auf die Schadstoffbelastung von Klärschlammeluaten ohne Zugabe von Tonmineralgemisch wird durch eine Zugabe von zum Beispiel 20 g Tonmineralgemisch zu 100 g Klärschlamm eine Reduzierung der Schadstoffbelastung im Eluat um die Hälfte bis zu Zweidrittel erreicht (vgl. Tabelle 2). Beim Element Cadmium wird die Belastung sogar um das Fünffache gesenkt.

Wirkungsweise des Tonmineralgemisches

Eluate von Klärschlammproben zeigen bei Zugabe von Tonmineralgemisch eine deutliche Reduzierung der Schwermetallgehalte in der Lösung. Ursache ist die Fixierung der Schwermetalle an die Tonminerale. Organische und anorganische Verbindungen können erstens an der äußeren Oberfläche und zweitens in unterschiedlicher Weise zwischen die Schichtpakete der Tonminerale aufgenommen werden. Aufgrund ihrer großen "äußeren" und "inneren" Oberfläche besitzen die Tonminerale ein hohes An- und Einlagerungsvermögen für anorganische Schadstoffe, wie insbesondere Schwermetalle, das vorzugsweise von der Tonmineralzusammensetzung und der Teilchengröße der Tonminerale, daneben vom pH-Wert, der Temperatur, den Inhaltsstoffen und anderen weniger bedeutsamen Faktoren abhängig ist.

Wie schon ausgeführt wurde, kann für das in den Eluatversuchen verwendete Tonmineralgemisch ein Adsorptionsvermögen von etwa 210 mval/1000 g Tonmineralgemisch als realistisch angenommen werden.

Zur Gewährleistung einer ausreichenden Standsicherheit und eines ausreichenden Drainageverhaltens von dem aufzubringenden Gemisch wird eine Zumischung von etwa 50 Vol.-% Sand und Kies zu etwa 50 Vol.-% eines Ton-Klärschlamm-Gemisches von etwa 20 Vol.-% Tonmineralgemisch zu etwa 30 Vol.-% Klärschlamm empfohlen.

Gegenüber anderen adsorptiv ebenso wirksamen Stoffen erfüllen Tonmineralien bzw. Tonmineralgemische somit in besonderem Maße die folgenden an ein geeignetes Adsorbens zu stellenden Anforderungen:

• 1. Sie stehen in großen Mengen zur Verfügung,
• 2. sie stehen kostengünstig zur Verfügung,
• 3. sie sind mit geringem Aufwand verarbeitet.

Zusätzlich ist darauf hinzuweisen, daß durch die Zugabe von adsorbierendem, oberflächenaktivem Tonmineralgemisch geruchsaktive organische Verbindungen fixiert werden, was zu einer starken Reduzierung der Geruchsbelästigung bei Verarbeitung, Transport und Deponierung des Klärschlammes führt.

Tabelle 1

Primärbelastung der untersuchten Klärschlämme mit Schwermetallen (Analysenergebnisse aus Königswasser-Druckaufschlüssen in g/kg Trockensubstanz)

Tabelle 2

Schwermetallgehalte in Elutionen von Klärschlämmen ohne und mit Zugabe von Tonmehl bzw. Tonmineralgemisch (Angaben in mg/l)

Claims (4)

1. Verfahren zum Fixieren von in kommunalen oder industriellen Klärschlämmen enthaltenen Schadstoffen, insbesondere Schwermetallen, die an zugegebene glimmerartige Tonmineralien bzw. Tonmineralgemische durch Vermischung angelagert werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch noch Sand und Kies zugemischt wird und daß das Gesamtgemisch aus etwa 20 Vol.-% Tonmineralien bzw. Tonmineralgemischen, etwa 30 Vol.-% Klärschlamm und etwa 50 Vol.-% Sand und Kies besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tonmineralgemische mit einem Anteil von etwa 5 bis 15 Vol.-%, vorzugsweise etwa 10 Vol.-% Montmorillonit verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonmineralgemisch neben dem Montmorillonit-Anteil etwa je zur Hälfte aus Kaolinit und Illit besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tonmineralgemisch aus etwa 10 Vol.-% Montmorrillonit, etwa 50 Vol.-% Kaolinit und etwa 40 Vol.-% Illit verwendet wird.