DE3201264A1

DE3201264A1 - LASER MICRO PROBE

Info

Publication number: DE3201264A1
Application number: DE19823201264
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dipl.-Phys. Dr. Heinen; Stefan Dipl.-Phys. Meier; Henning Dipl.-Phys. 5000 Köln Vogt
Original assignee: Leybold Heraeus GmbH
Current assignee: Balzers und Leybold Deutschland Holding AG
Priority date: 1982-01-16
Filing date: 1982-01-16
Publication date: 1983-07-28
Also published as: EP0084086A2; EP0084086A3

Description

- 2 - · 82.001- 2 - 82.001

LEYBOLD-HERAEUS GMBHLEYBOLD-HERAEUS GMBH

Köln-BayentalCologne-Bayental

LasermikrosondeLaser microprobe

Die Erfindung bezieht sich auf eine Lasermikrosonde mit einem Pulslaser zur Anregung einer Probe und mit einem eine Flugstrecke umfassenden Flugzeit-Massenspektrometer.The invention relates to a laser microprobe with a pulse laser for exciting a sample and with a flight path comprehensive time-of-flight mass spectrometer.

Lasermikrosonden dieser Art sind seit längerer Zeit bekannt (vgl. Nature, Vol.256, Juli 10, 1975) und auf dem Markt. ¹⁵Die Anwendung'eines Flugzeit-Massenspektrometers als Massenanalysator hat sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen, ■ da die für ein Flugzeit-Massenspektrometer notwendige Voraussetzung des Vorliegens von Ionenpulsen infolge der gepulsten Probenanregung erfüllt ist. Die Ausnutzung der Vorteile derLaser microprobes of this type have been known for a long time (cf. Nature, Vol.256, July 10, 1975) and are on the market. ¹⁵ The Anwendung'eines time of flight mass spectrometer as a mass analyzer has proven to be particularly advantageous ■ as necessary for a time-of-condition is satisfied of the existence of ion pulses due to the pulsed sample excitation. Taking advantage of the

Flugzeit-Massenspektroskopie (empfindlich, schnell vorliegende Ergebnisse über den gesamten Massenbereich) war deshalb in einfacher Weise möglich.Time-of-flight mass spectroscopy (sensitive, rapidly present Results over the entire mass range) were therefore easily possible.

Hinsichtlich der Auflösung entsprachen die Meßergebnisse 25jedoch nicht immer den Erwartungen. Insbesondere bei der Analyse von Festkörperproben (nicht-transparenten,vorzugsweise anorganischen Proben) traten Linienverbreiterungen auf, die das Erkennen nahe beieinander liegender Massen erschwerten.Regarding the resolution, however, the measurement results did not always meet expectations. Especially with the Analysis of solid samples (non-transparent, preferably inorganic samples), line broadening occurred made it difficult to see masses lying close together.

_3QDer vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Lasermikrosonde der eingangs genannten Art mit in einfacher Weise verbessertem Auflösungsvermögen zu schaffen. _3Q The present invention is therefore based on the object to provide a laser microprobe of the type mentioned with improved resolution in a simple manner.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der ggFlugzeitstrecke des Flugzeit-Massenspektrometers ein Elektrodensystem für die Formung eines zeitlich definierten Ionenpulses aus dem durch die Anregung der Probe entstehenden Plasma vorgelagert ist. Diese Erfindung beruht auf derAccording to the invention this object is achieved in that the gg Time-of-flight path of the time-of-flight mass spectrometer Electrode system for the formation of a temporally defined ion pulse from the pulse generated by the excitation of the sample Plasma is upstream. This invention is based on

Erkenntnis, daß selbst bei kürzesten, im ps-BereichRealization that even with the shortest, in the ps range

liegenden Laserpulsen - insbesondere bei der Anregung von
Festkörper-Oberflächen - das durch den Laserpuls im Bereich der Probenoberfläche erzeugte Ionen-Plasma wesentlich
langer vorhanden ist, als es nach der Zeitdauer des Laserpulses zu erwarten ist. Ein definierter Startzeitpunkt für die zu analysierenden Ionen ist deshalb trotz kurzer Laserpulse nicht gegeben. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Elektrodensystems ist es jetzt möglich,einen zeitlich definierten Ionenpuls aus dem durch die Laseranregung entstandenenlying laser pulses - especially when exciting
Solid surfaces - the ion plasma generated by the laser pulse in the area of the sample surface is essential
is present longer than can be expected after the duration of the laser pulse. There is therefore no defined starting time for the ions to be analyzed, despite the short laser pulses. With the aid of the electrode system according to the invention, it is now possible to generate a time-defined ion pulse from the pulse generated by the laser excitation

■J5 Plasma zu formen unddem-Flugzeit-Massenspektrometer zuzuführen. Verschmierungen infolge des für eine längere Zeit
bestehenden Plasmas treten nicht mehr auf, wodurch eine
wesentliche Verbesserung der Auflösung erzielt wird.■ Form J5 plasma and deliver it to the time-of-flight mass spectrometer. Smears as a result of the for a long time
existing plasmas no longer occur, whereby a
substantial improvement in resolution is achieved.

Weitere Vorteile und Einzelheiten sollen anhand der
Figuren 1 bis 7 erläutert werden. Die Figuren zeigen schematisch dargestellte Ausführungsbeispiele und jeweils den
zugehörigen Potentialverlauf an den erfindungsgemäßen
Elektroden.Further advantages and details should be based on the
Figures 1 to 7 are explained. The figures show schematically represented exemplary embodiments and in each case the
associated potential profile at the inventive
Electrodes.

Bei den in den Figuren 1, 3 und 5 dargestellten Ausführungsbeispielen sind jeweils die Probe mit 1, der Strahlengang
des Laserpulses mit 2, das Laserlichtobjektiv mit 3, die
FLugzeitstrecke mit 4 und der nachgeordnete IonendetektorIn the exemplary embodiments shown in FIGS. 1, 3 and 5, the sample is indicated by 1, the beam path
of the laser pulse with 2, the laser light lens with 3, the
Flight time segment with 4 and the downstream ion detector

mit 5 bezeichnet. Die in den Figuren 1 und 5 dargestelltendenoted by 5. Those shown in Figures 1 and 5

Proben sind nicht transparent, so daß das Laserlichtobjektiv 3 auf der zu untersuchenden Seite der Festkörper-Oberfläche angeordnet sein muß. Die Probe 1 nach Fig. 3 ist transparent, so daß das Laserlicht durch die Probe hindurch, also auf der dem Laserobjektiv 3 gegenüberliegenden SeiteSamples are not transparent, so that the laser light objective 3 is on the side of the solid body surface to be examined must be arranged. Sample 1 of Figure 3 is transparent, so that the laser light passes through the sample, that is, on the side opposite the laser objective 3

der Probe, fokussiert werden und dort die gewünschte Anregung des Probenmaterials bewirken kann.the sample, are focused and can cause the desired excitation of the sample material there.

Beim Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 ist der Flugstrecke 4 eine aus zwei Rohrabschnitten 6 und 7 bestehende Ionenoptik 8 vorgelagert. Diese hat die Aufgabe, die ..In the exemplary embodiment according to FIG. 1, the flight path 4 is an ion optic consisting of two pipe sections 6 and 7 8 upstream. This has the task of ..

erzeugten Ionen von der Probe her abzusaugen. Außerdem läßt die Ionenoptik 8 nur Ionen aus einem bestimmten Energieintervall durch. Schließlich richtet die Ionenoptik 8 das Ionenbündel parallel aus, so daß es nach dem Durchfliegen der Driftstrecke 4 den Ionendetektor 5 erreicht.to suck generated ions from the sample. In addition, the ion optics 8 only allow ions from a certain energy interval by. Finally, the ion optics 8 align the ion beam in parallel, so that after it has passed through it the drift section 4 reaches the ion detector 5.

Zwischen der Probe 1 und der Ionenoptik 8 ist ein Gitter 9 angeordnet, das in der erfindungsgemäßen Weise der Formung eines seitlich definierten Ionenpulses aus dem infolge der Bestrahlung im Bereich der Probenoberfläche entstehenden Plasma dient. Der dazu im Falle der Analyse positiver IonenA grid 9 is located between the sample 1 and the ion optics 8 arranged, in the manner according to the invention of the formation of a laterally defined ion pulse from the result of the Irradiation in the area of the sample surface Plasma is used. In addition, in the case of the analysis of positive ions

._ notwendige Potentialverlauf an der Elektrode 9 ist in Fig. 2 dargestellt. Zum Zeitpunkt O, dem Zeitpunkt des Laserpulses, liegt ein positives Potential U₁ an der Elektrode 9. Der Spannungswert ist so gewählt, daß positive Ionen nicht in die Ionenoptik 8 eintreten können. Für die Zeitdauer (t^-t..) hat die Elektrode 9 ein negatives Potential (U„), so daß positive Ionen durch das Gitter 9 hindurchtreten können. Danach hat die Elektrode 9 wieder das Potential U₁, so daß das "Zeitfenster" genau definiert ist und Zeitverschmierungen infolge eines länger bestehenden Plasmas nicht mehr auftreten. Bei der Analyse negativer Ionen ist ein entsprechender, zur t-Achse spiegelbildlicher Potentialverlauf zu wählen.._ necessary potential profile at the electrode 9 is shown in FIG. At the point in time O, the point in time of the laser pulse, there is a positive potential U ₁ at the electrode 9. The voltage value is selected so that positive ions cannot enter the ion optics 8. For the period of time (t ^ -t ..) the electrode 9 has a negative potential (U "), so that positive ions can pass through the grid 9. Thereafter, the electrode 9 has the potential U _{1 again} , so that the "time window" is precisely defined and time smears no longer occur as a result of a plasma that has existed for a longer period of time. When analyzing negative ions, a corresponding potential profile that is a mirror image of the t-axis must be selected.

Beim Ausführungsbeispiel nach Fig. 3 ist eine lonenoptikIn the embodiment according to FIG. 3, ion optics are used

nicht vorhanden. Dem Flugzeitrohr 4 vorgelagert ist ledig-30 unavailable. Upstream of the time-of-flight tube 4 is single-30

lieh eine Saugelektrode 11. Zwischen dieser Saugelektrode und dem Flugzeitrohr 4 ist ein Ablenkkondensator 12 mit Platten 13 und 14 ,angeordnet. Mit Ablenkplatten dieser Art kann der gleiche Zweck, d. h. ein zeitlich definierter Ionendurchlaß, erreicht werden. Liegt z. B. die Platte 14 ständig auf Erd- oder einem anderen bestimmten Potential, dann werden die Ionen nur dann durchgelassen, wenn die Platte 12 das gleiche Potential hat. Solange an diesen Platten unterschiedliche Potentiale liegen (vgl. Fig. 4,borrowed a suction electrode 11. Between this suction electrode and the time-of-flight tube 4, a deflection capacitor 12 with plates 13 and 14 is arranged. With baffles of this type can do the same purpose, i. H. a time-defined ion passage can be achieved. Is z. B. the plate 14 constantly at earth or some other specific potential, then the ions are only allowed through if the Plate 12 has the same potential. As long as there are different potentials on these plates (see Fig. 4,

Erdpotential und das Potential LL·), können Ionen beider Polaritäten die Flugzeitstrecke 4 nicht erreichen. Unter bestimmten Umständen kann die Platte 14 auch entfallen.Earth potential and the potential LL ·), ions can both Polarities do not reach the flight time segment 4. In certain circumstances, the plate 14 can also be omitted.

Fig. 5 zeigt ein Ausführungsbeispiel, wieder mit einer der Flugstrecke 4 vorgelagerten Ionenoptik 8. Zwischen der Ionenoptik 8 und der Probe 1 befinden sich zwei Gitterelektroden 15 und 16, deren zeitliche Potentialverläufe in den Figuren 6 und 7 dargestellt sind. Das Gitter 15 dient wieder - wie zu den Figuren 1 und 2 beschrieben - der Unterdrückung positiver Ionen außer für die Zeitdauer (tg-t,.)» Am Gitter 16 liegt (vgl. Fig. 7) außer für die Zeitdauer (t₂~t₁) ständig ein negatives Potential U₄, dessen Größe so gewählt ist, daß Elektronen, die einen Signaluntergrund verursachen können, zurückgehalten werden.5 shows an exemplary embodiment, again with an ion optics 8 upstream of the flight path 4. Two grid electrodes 15 and 16 are located between the ion optics 8 and the sample 1, the potential curves of which are shown in FIGS. 6 and 7 over time. The grating 15 is again used - as described for Figures 1 and 2 - the suppression of positive ions except for the period of time (tg-t ,.) "At the grating 16 is located (see FIG. 7.) Except for the time period (t ₂ ~ t ₁ ) always a negative potential U ₄ , the size of which is chosen so that electrons, which can cause a signal background, are retained.

In allen Figuren sind die "Zeitfenster" gegeben durch die Differenz (t₂-t..). Die durch diese Zeitdifferenz gegebene Zeitdauer liegt zweckmäßigerweise in der Größenordnung von etwa 100 χ 10 see. Durch Verschieben oder Variieren dieses Zeitfensters können die Messungen nicht nur optimiert werden; es können darüber hinaus sogar Untersuchungen über den Mechanismus der Laser-Wechselwirkung durchgeführt werden.In all figures, the "time windows" are given by the difference (t ₂ -t ..). The duration given by this time difference is expediently in the order of magnitude of about 100 χ 10 seconds. By shifting or varying this time window, the measurements can not only be optimized; In addition, investigations into the mechanism of the laser interaction can even be carried out.

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Claims

82.001

LEYBOLD-HERAEUS GMBH Cologne-Bayental

Laser microprobe

EXPECTATIONS

j '1. ) Laser microprobe with a pulse laser to excite a sample and with a time-of-flight mass spectrometer encompassing a flight path, characterized in that the time-of-flight path (4) has an electrode system (9; 12 or 15, 16) for the formation of a time-defined ion pulse from the plasma produced by the excitation of the sample is upstream.

2. Laser microprobe according to claim 1, characterized characterized in that a grid electrode (9) is provided.

3. Laser microprobe according to claim 1, characterized characterized in that one or two baffles (13, 14) are provided.

4. Laser microprobe according to claim 1, characterized in that two electrodes (15, 16) are provided, one of which is used to shape the ion pulse and the other to suppress Serving electrons.

5. Laser microprobe according to claim 1, 2, 3 or 4,

characterized in that

between the electrode system (9; 12 or 15, 16) and

the flight path (4) an ion optics is arranged.