-
-
Verfahren zum Herstellen von blockfesten, in Wasser re-
-
dispergierbaren Polymerisat-Pulvern durch Versprühen von wäßrigen
Polymerisat-Dispersionen In der Praxis kann man redispergierbare Polymerisat-Pulver
aus wäßrigen Polymerisat-Dispersionen durch Versprühen der Dispersionen unter Verwendung
von Ein- oder Mehrstoffdüsen, beispielsweise in einem heißen Luftstrom, herstellen.
Dies gelingt praktisch dann, wenn die Glastemperatur der Polymerisate hoch genug
ist, d.h. meist über 500G liegt. Liegt die Glastemperatur der in Wasser dispergierten
Polymerisate zu tief, so treten meist schon beim Versprühen, insbesondere unter
der Einwirkung von Wärme und/oder Druck, Verklebungen ein. Hierunter leidet die
Redispergierbarkeit der Polymerisat-Pulver.
-
Um bei Dispersionen von Polymerisaten, die verhältnismäßig niedere
Glastemperaturen aufweisen, durch Verspruhen redispergierbare Polymerisat-Pulver
zu erhalten, hat man daher schon versucht, den wäßrigen Dispersionen verhältnismäßig
große Mengen an Schutzkolloiden oder an indifferenten Stoffen zuzugeben. Man erhält
dann zwar Polymerisat-Pulver, die etwas besser redispergiert werden können, doch
leiden unter derartigen Zusätzen andere Eigenschaften, z.B. die Wasserbeständigkeit
von Filmen, die aus derartigen, wieder in Wasser dispergierten, Polymerisat-Pulvern
hergestellt wurden. Geht man dabei von wäßrigen Dispersionen solcher Polymerisate
aus, die besonders niedrige Erweichungspunkte bzw. besonders tiefliegende minimale
Filmbildetemperaturen (MFT) aufweisen, beispielsweise aus wäßrigen Dispersionen
von Haftkleber-Polymerisaten, so sind auch diese Maßnajnen praktisch nicht wirksam,
so daß oft schon beim Versprühen der Gemische Verfilmen und Belagsbildung an den
Trockenapparaturen eintritt. Dies gilt auch beim Zusatz
von indifferenten
Stoffen wie feinteiliger Kieselsäure, die bei Anwendung kleiner Mengen ohnehin keine
Wirkung zeigen. Auch werden durch derartige Zusätze beim der Anwendung der redispergierbaren
Polymerisat-Pulver als Zusatz zu hydraulischen Bindemitteln oft Verminderungen der
erzielbaren Druck-, Biege- und Klebefestigkeit beobachtet.
-
Aus der DE-OS 2 049 114 ist es zudem bekannt, freifließende, blockreste,
in Wasser redispergierbare pulverförmige Polymerisate durch Versprühen von Dispersionen
herzustellen, wobei man den Dispersionen vor dem Versprühen wasserlösliche, sulfonatgruppenhaltige
Kondensationsprodukte aus Melamin und Formaldehyd in Mengen von 2 bis 30 GewO%g
insbesondere von 5 bis 19 Gew,, bezogen auf den Polymerisatgehalt der Dispersion,
zusetzt Hierdurch soll ein Verkleben der beim Versprühen gebildeten Pulver während
des Herstellungsvorgangs verhindert und die Lagerungsbeständigkeit der Pulver erhöht
werden. Auch soll bei der Einwirkung von Wärme und Druck kein Verblocken der Pulver
eintreten, insbesondere dann, wenn die Polymerisate der Dispersionen einen Erweichungspunkt
im Bereiche von O bis 40°C aufweisen Durch die redispergierbaren Pulver soll überdies
bei ihrem Zusatz zu hydraulischen Bindemitteln eine Verbesserung der mit dem Bindemittel
hergestellten Formkörper hinsichtlich deren Druck- und Blegezugfestigkeit auftreten
Ein Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch darin zu sehen, daß insbesondere bei der
Lagerung der Produkte in großen Mengen nach einiger Zeit Verblockung eintritt, wodurch
die Redlspergierbarkeit und Rieselfähigkeit der Produkte leiden. Dies gilt insbesondere
für Produkte, die sich von Polymerisat-Dispcrsionen ableiten, deren Polymerisate
verhältnismäßig niedere Erweichungspunkte bzw eine verhältnismäßig niedere MFT auf-
weisen,
wie dies z.B. bei wäßrigen Dispersionen von Haftkleber-Polymerisaten der Fall ist.
-
Es wurde nun gefunden, daß man blockfeste, in Wasser redispergierbare
Polymerisat-Pulver durch Versprühen von wäßrigen Polymerisat-Dispersionen, die einen
Zusatz von 2 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat der Dispersion, an einem
wasserlöslichen polymeren Stoff enthalten, in an sich üblicher Weise mit Vorteil
herstellen kann, indem man als wasserlöslichen polymeren Stoff ein Copolymerisat
aus 20 bis 70 Gew.% Vinylpyrrolidon und 30 bis 80 Gew.% Vinylacetat zusetzt. Vorzugsweise
beträgt die Menge an zugesetztem Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisat 10 bis
30 Gew.% und die Vinylpyrrolidon-Copolymerisate enthalten vorzugsweise 50 bis 70
Gew.-% Vinylpyrrolidon und 30 bis 50 Gew.% Vinylacetat einpolymerisiert. Ihr K-Wert,
bestimmt nach DIN 53 726 in iprozentiger wäßriger Lösung oder in Ethanol liegt im
allgemeinen im Bereich von 15 bis 35, vorzugsweise von 20 bis 30. Sie können in
an sich üblicher Weise durch Lösungs-Copolymerisation von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat
hergestellt sein und sind im Handel erhältlich.
-
Die Polymerisate der wäßrigen Polymerisat-Dispersionen können im allgemeinen
beliebige Glastemperaturen aufweisen, und das neue Verfahren ist auch für solche
Polymerisate geeignet, deren Glastemperaturen unter 50 ob bis zu -600C betragen
und die eine MFT unter 200r aufweisen. Derartige Polymer-Dispersionen können in
an sich üblicher Weise durch Emulsionspolymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer
in den ueblichen Mengenverhältnissen und unter Verwendung der iblichen Fsnulfiier-
und Dispergierhilfsmittel sowie der ilblichen Polymerisationsinitiatoren bei Temperaturen
zwischen Raumtemperatur und im allgemeinen 1000C hergestellt sein. Der Polymerisatgehalt
liegt meist
zwischen 30 und 65, insbesondere zwischen 40 und 60
Gew,, Als olefinisch ungesättigte Monomere, von denen sich die Polymerisat-Dispersionen
ableiten können, seien vinylaromatische Monomere, wie Styrol, monoolefinisch ungesättigte
Carbonsäureester mit meist 4 bis 14 C-Atomen, wie besonders Aeryl- und Nethacrylsäureester
von 1 bis 8 C-Atomen enthaltenden Alkanolen sowie Vinylester insbesondere der Essig
und Propionsäure sowie ferner Vinyllaurat und Vinylester sogenannter Versaticsäuren,
genannt Geeignet sind auch Polymerisat-Dispersionen deren Polymerisate sich von
Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid oder von Diolefinen, wie besonders Butadien
ableiten Zusätze lich können die Polymerisate Acrylnitril und/oder meist 3 bis 5
C-Atome enthaltende Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren gegebenenfalls
am Stickstoffatom substituierte Amide, wie besonders Acrylsäure, Methacrylsäure,
Itaconsäure, Acrylsäureamid, Nethacrylsäureamid, o;-Methylolacryl- und methac ryl
säureamid, N-Methoxymethacryl amid und Methacrylamid einpolymerisiert enthalten
Der Anteil an derartigen Monomeren kann in weiten Bereichen variiert werden Er liegt
bei Acrylnitril im Bereich von 0 bis 40, oft von 10 bis 30 Gew.%, bei monoolefinisch
ungesättlgten Monomeren mit polaren Gruppen, wie Acrylsäure oder N-Methylolmethacrylamid,
oft bei 0,5 bis 5, insbesondere bei 1 bis 4 Gewo, Ferner können die Polymerisate
auch in geringen Mengen olefinisch ungesättigte Ester von Alkandiolen, wie Ethylenglykolmonoacrylat
und -diacrylat und die entsprechenden -methacrylate sowie Butandiol-194-monoacrylat
und -dlacrylat und die entsprechenden Methacrylate einpolymerisiert enthalten Die
Acryl- und Methacrylester-Copolymerisate können auch Styrol sowie Styrol und Acrylnitril
einpolymerisiert enthalten wobei den Menge O bis 60, insbesondere 20 bis 50 % betragen
kann Geeignete Butadien Copolymerisate enthalten meist 40 bis 70 % ihres Gewichts
Butadien und 60 bis 4a Gew. % Styrol und/oder
Acrylnitril sowie
gegebenenfalls bis zu 5 % ihres Gewichts der cC,»-monoolefinisch ungesättigten,
meist 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Mono- und/oder Dicarbonsäuren einpolymerisiert.
Schließlich kommen auch solche Polymerisat-Dispersionen in Frage, die Ethylen und
Vinylacetat im Gewichtsverhältnis von meist 15 bis 85 zu 85 bis 15 ein polymerisiert
enthalten.
-
Die Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate werden den wäßrigen
Polymerisat-Dispersionen vor deren Versprühen zugesetzt, wobei sich ein Zusatz in
Form einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung besonders bewährt hat. Derartige Lösungen
enthalten meist 10 bis 50, insbesondere 20 bis 50 Gew.% des Vinylpyrrolidon-Copolymerisats.
-
Zusätzlich zu den Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisaten können
den Polymerisat-Dispersionen noch indifferente wasserunlösliche Stoffe, wie Cel1ulospulver,
Kalk und feinteiliges Si02 sowie feinteilige Silikate, zugegeben werden.
-
Das Versprühen der wäßrigen Polymerisat-Dispersionen, die die Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate
enthalten, kann in an sich üblicher Weise, insbesondere unter Verwendung von Einstorf-
oder Mehrstoffdüsen durchgeführt werden. Dabei werden die Dispersionen im allgemeinen
in einen Warmluftstrom versprüht, in dem das Wasser verdampft. Das Versprühen kann
bei atmosphärischem Druck oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Im
allgemeinen beträgt die Temperatur des für das Sprühtrocknen eingesetzten Warmluftstroms
100 bis 200, insbesondere 120 bis 1700C. Das Abscheiden der getrockneten redispergierbaren
Pulver kann in an sich üblicher Weise, insbesondere unter Verwendung von Zyklonen
oder Piterabscheidern durchgeführt werden.
-
L
Nach dem neuen Verfahren erhält man blockfeste,
in Wasser redispergierbare Polymerisat-Pulver, die sich bei Raumtemperatur lagern
lassen, auch dann, wenn für ihre Herstellung wäßrige Haftkleber-Copolymerisat-Dispersionen
eingesetzt wurden Die Pulver sind rieselfähig und in Wasser redispergierbar Sie
können auch anderen pulverförmigen Stoffen mit denen sie zusammen angewandt.werden>
zugemischt und unbegrenzt bei Raumtemperatur gelagert werden Die nach dem neuen
Verfahren erhaltenens redispergierbaren Polymerisat Pulver eignen sich insbesondere
als Zusätze zu hydraulischen Bindemittelns wie Gips> Zements Mörtel und Magnesia-Zement
Soweit zu ihrer Herstellung Haftkleber-Copolymerisat-Dispersionen eingesetzt wurden9
eignen sie sich auch zur Herstellung von Haftklebebeschichtungen oder als Haftkleberpulver,
die es ermöglichen> angefeuohtete Oberflächen unter Bestreuen einer der Oberflächen
und Zusammenpressen zu Verkleben. Sie können zudem zur Herstellung von Gummierungen
sowie, nach ihrem Auflösen in Wasser, wie übliche Haftkleber-Dispersionen eingesetzt
werden Soweit die zu ihrer Herstellung eingesetzten Copolymerisate nicht vergilbung
führen auch die Zusätze an Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisat nicht zu einem
Vergilben der Produkte.
-
Es ist überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren blockfeste,
redispergierbare Polymerisat-Pulver hergestellt werden können da-Filme aus den Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisaten
mit geringen Restwasseranteilen oft klebrig sind und auch beim Einsatz von Mengen
an Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisaten von beachtlich über 40 , bezogen
auf die in Wasser dispergierten Polymerisate der Polymerisat-Disperslons blockende
schlecht dispergierbare und praktisch nicht lagerfähige
'Produkte
in schlechter Ausbeute erhalten werden. Es ist weiterhin Überraschend, daß die nach
dem Verfahren hergestellten redispergierbaren Polymerisat-Pulver trotz der beachtlichen
Menge an Zusatzstoff ihre Wirksamkeit bei der Verbesserung der Eigenschaften von
hydraulischen Bindemitteln oder als Haftkleber behalten.
-
Die in den folgenden Beispielen angegebenen MFT's wurden entsprechend
DIN 53 787 bestimmt. Die darin angegebenen Glastemperaturen berechnen sich aus dem
für die Homopolymerisate der in den Polymerisaten enthaltenen Monomeren bekannten
Glastemperaturen additiv in bekannter Weise. Für die folgenden Beispiele wurden
die wäßrigen Dispersionen im Gemisch mit den Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisaten
mit einer Temperatur von 25 -der Zweistoffdüse eines IWK-Trockners (OriginaldUse)
in einer Menge von 80 kg/h zugeführt. DEM IWK-Trockner wurde gleichzeitig in einer
Menge von 2300 Nm3/h Warmluft einer Temperatur von 120°C zugeführt und das erhaltene
Produkt in einem Zyklon abgeschieden. Die in den Beispielen angegebenen Mengen und
Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
-
Beispiel 1 Zu einer in üblicher Weise hergestellten wäßrigen Dispersion,
die 50 % ihres Gewichts an einem Copolymerisat aus 69 Teilen Acrylsäure-n-butyl-ester,
29 Teilen Styrol sowie von 2 Teilen Acrylamid enthält (MFT des Copolymerisats OOC,
Glastemperatur -60C) werden, bezogen auf 100 Teile des Polymerisats, 30 Teile einer
40 zeigen wäßrigen Lösung eines Copolymerisats aus 60 Teilen Vinylpyrrolidon und
40 Teilen Vinylacetat des K-Werts 28 zugegeben. Bei der Sprühtrocknung wird in 90
iger Ausbeute ein feinteiliges Polymerisat-Pulver erhalten. Der in der Apparatur
bei der Spruhtrocknung gebildete Wandbelag kann 6
durch Abblasen
leicht entfernt werden und ist nicht verfilmt Das erhaltene redispergierbare Polymerisat-Pulver
blockt praktisch nicht und kann längere Zelt ohne Verblocken gelagert werden Es
eignet sich insbesondere als Bindemittel für Spachtelmassen3 in Nengenanteilen von
meist 1 bis 209 insbesondere von etwa 5 bis 15 Gene%) bezogen auf die Spachtelmassen
deren Abriebfestigkeit und Flexibilität durch den Zusatz stark erhöht wird Eine
Verdüsung der Polymerisat-Dispersion ohne Zusatz des Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisats
ist praktisch nicht mögliche da Filmbildung auf der Trockenwand erfolgt und kein
pulverförmiges Produkt ausgetragen werden kann Beispiel 2 Zu einer 50 %igen wäßrigen
Dispersion eines Copolymerisats aus 88 Teilen Ethylhexylacrylat, 9 Teilen Acrylnitril
und 3 Teilen Acrylsäure der MFT OOC und der Glastemperatur 400C wird eine 50 %ige
wäßrige Lösung eines Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisats des K-Werts 28 mit
einem Vlnylacetat-Anteil von 40 % in einer Menge von 50 %, bezogen auf die Menge
des Polyacrylats zugesetzt Das erhaltene Gemisch wird sprühgetrocknet und man erhält
ein gut rleselfähigesn redispergierbaresç nichtblockendes Polymerisat-Pulver, das
fIr die Herstellung von Haftklebeartikeln verwendet werden kann Die wäßrige Dispersion
des Ethylhexylacrylat-Copolymerisats läßt sich ohne Zusatz des Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisats
nicht sprühtrocknen, da ein stark klebriger, verfilmter Belag in der Trockenapparatur
gebildet wird und kein Pulveraustrag möglich ist b
Beispiel 3 Zu
einer 50 %igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus 30 Teilen Acrylsäure-n-butyl-ester
und 70 Teilen Vinylpropionat (MFT 10° C, Glastemperatur +10°C) gibt man, bezogen
auf das Polymerisat, 30 % eines Copolymerisats aus 60 Teilen Vinylpyrrolidon und
40 Teilen Vinylacetat (K-Wert 28) in Form einer 20 %igen wäßrigen Lösung. Das Gemisch
wird sprühgetrocknet und man erhält ein gut rieselfähiges, und redispergierbares
Polymerisat-Pulver, das nicht zum Blocken neigt, in einer Ausbeute von über 90 %.
-
Das Polymerisat-Pulver eignet sich für die Herstellung von flexiblen
Spachtelmassen und von Dünnbettmörteln.
-
Ohne Zusatz des Vinylpropionat-Vinylacetat-Copolymerisats kann die
verwendete Acrylester-Vinylester-Copolymerisat--Dispersion nicht sprühgetrocknet
werden.