DE3137587C2

DE3137587C2 -

Info

Publication number: DE3137587C2
Application number: DE19813137587
Authority: DE
Inventors: Manfred 4322 Sprockhoevel De Thoener
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1981-09-22
Filing date: 1981-09-22
Publication date: 1989-09-21
Also published as: DE3137587A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das auf Formteilen aus Polyamiden fest haftende chemische Metallabscheidungen ermöglicht. Das Verfahren betrifft die Vorbehandlung der Oberfläche, durch die eine ausgezeichnete Haftung der nachfolgenden chemischen Metalli sierung erreicht wird.

Auf nichtleitenden Kunststoffoberflächen haftfest chemisch abge schiedene Metallschichten ermöglichen eine weitere galvanische Be schichtung mit Metallen und somit die Herstellung vielfältig verwendbarer Verbundkörper. Haftfest galvanisierte Formteile aus Polyamiden sind für Anwendungen von großem Interesse, die eine hohe mechanische Festigkeit und Temperaturbeständigkeit voraussetzen.

Es ist aus der DE-OS 29 46 343 bekannt, daß Polyamide durch Vorbe handlung in einer heißen alkalischen Lösung mit anschließendem Ätzen in einer Säure für eine gute haftende chemische Metallisierung aufnahmefähig gemacht werden können. Außerdem kann das Polyamid substrat vor, während oder nach der Alkalibehandlung der Einwirkung organischer Lösungsmittel ausgesetzt werden.

Unabhängig von dem Erfolg dieser Verfahrensweise ist offensicht lich, daß die vorgeschlagene Behandlung sehr aufwendig ist und erhebliche Handhabungsrisiken für die praktische Anwendung enthält. Wie aus den Anwendungsbeispielen ersichtlich ist, wurden die akzeptablen Ergebnisse unter Verwendung einer 93°C heißen, 35%igen Natronlauge und einer 20%igen Trichloressigsäurelösung erzielt. Die besten Ergebnisse erforderten eine zusätzliche Vorbehandlung in einer Lösung von Kresol in Natronlauge, die für die Praxis ein schwieriges Entgiftungs problem darstellt.

Aufgabe der Erfindung war daher ein Verfahren zu erarbeiten, das technisch einfach zu handhaben ist und kostengünstig eine haftfeste Metallbeschichtung von Formteilen aus Polyami den ermöglicht.

Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe gelöst, indem man Form teile aus Polyamiden in einem Gemisch aus einer wäßrigen Säure und einem löslichen, auf Polyamide quellend wirkenden organischen Lösungsmittel anätzt.

Die erfindungsgemäße Verfahrenweise ist auf sämtliche han delsüblichen Polyamidtypen - Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamid 6,10, Polyamid 11 und Mischtypen - anwendbar.

Es können sowohl füllstoffhaltige als auch ungefüllte Poly amide mit gleichem Erfolg behandelt werden. Füllstoffbeimi schungen verkürzen je nach Anteil die erforderliche Ätzzeit gegenüber dem ungefüllten Polyamid.

Als Säurekomponente des erfindungsgemäßen Ätzmittels sind alle Säuren verwendbar, die Polyamide ausreichend schnell hydrolysieren. Ebenso können Säuregemische eingesetzt wer den. Bevorzugt kommen jedoch Salzsäure oder Schwefelsäure zur Anwendung. Für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Ätzmittels ist es zweckmäßig, zunächst die Säure durch Zu gabe von Wasser auf eine Konzentration einzustellen, die bei Raumtemperatur das Polyamid in etwa zwei Minuten sichtbar anätzt. Diese Konzentration ist jeweils für einen Polyamid- Typ spezifisch. Bei Verwendung von Salzsäure ergibt sich z. B. für die Ätzung von Polyamid 6 eine optimale Konzentra tion entsprechend einer Normalität von 3-4 n.

Die mit solchen Säureeinstellungen allein erzielbaren Anät zungen sind jedoch für eine gleichmäßig haftende chemische Metallisierung nicht ausreichend. Erst die Zumischung geeig neter Lösungsmittel zur Säure bewirkt, daß die geätzte Poly amidoberfläche eine Struktur aufweist, die eine gleichmäßige und haftfeste chemische Metallisierung ermöglicht.

Es gibt eine Vielzahl erfindungsgemäß wirksame lösliche, auf Polyamide quellend wirkende organische Lösungsmittel, von denen hier als bevorzugte Verbindungen wasserlösliche Ketone, Alkohole und Glykoläther genannt werden. Eine Verbindung die ser Art oder ein Gemisch solcher Lösemittel wird der optimal eingestellten wäßrigen Säure zugesetzt. Der für das Verfah ren erforderliche Mindestgehalt an Lösungsmittel in der Ätz flüssigkeit ist von der Art des Lösungsmittels abhängig und liegt bei etwa 10 Vol.-%. Praktisch werden mit Lösungsmittel konzentrationen von 15-35 Vol.-% die günstigsten Ergebnisse erzielt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, Methanol, Isopropanol, Ethanol, Ethylglykol, Propylglykol, Butyldiglykol oder Gemische dieser Verbindungen.

Die Beimischung dieser verschiedenen Lösungsmittel zur Säure führt zu weitgehend vergleichbaren Endergebnissen.

Entscheidend für die Durchführung des Verfahrens ist, daß die Einwirkung von Säure und Lösungsmittel auf das Polyamid gleich zeitig erfolgen. Versuche haben gezeigt, daß die Einwirkung eines Lösungsmittels vor einer oder zwischen zwei Säurebehand lungen zu schlechten Ergebnissen führt.

Die beschriebenen Ätzlösungen kommen bei Raumtemperatur zur Anwendung. Niedere oder höhere Temperaturen lassen sich durch Verlängerung oder Verkürzung der Ätzdauer kompensieren. Auch kann die Wirkung der Ätzlösung durch Veränderung der Säure konzentration an die Arbeitstemperatur angepaßt werden. Die Ätzzeit variiert erfahrungsgemäß mit dem Füllstoffgehalt des Polyamids und reicht bei Raumtemperatur etwa von 4 bis 10 Minuten.

Die in der erfindungsgemäßen Ätzlösung behandelten Formteile aus Polyamid werden zunächst in Wasser gespült und dann zur Entfernung aller Säurereste in einem wäßrigen alkalischen Bade bei Raumtemperatur behandelt. Bewährt hat sich hierfür eine stark verdünnte Ammoniaklösung. Nach weiterer Spülung in Was ser können die Formteile dann unter Anwendung aller bekannten Verfahren für die chemische Metallabscheidung katalysiert werden. Voraussetzung ist allerdings, daß der Säuregehalt der katalysierenden Lösungen in einem Bereich liegt, der keinen weiteren Angriff des Polyamidoberfläche verursacht.

Das starke Bindevermögen der geätzten Polyamidoberfläche für Edelmetallionen prädestiniert jedoch eine Aktivierung mit Edel metallsalzlösungen. Dies geschieht z. B. so, daß das geätzte Formteil für 3-5 Minuten in eine wäßrige Lösung von 0,2 g Palla diumchlorid und 3 ml Salzsäure/l eingehangen wird. Nach Spülung in Wasser werden die adsorbierten Palladiumionen in einem wäßrigen Bade mit 10 g Natriumhypophosphit/l zu katalytisch wirksamen Metallkeimen reduziert.

Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß mit PVC beschichtete Gal vanisiergestelle nicht katalysiert und daher im chemischen Me tallisierungsbad nicht metallisiert werden.

Die katalysierten Polyamidteile werden in einem handelsüblichen chemischen Kupfer- oder Nickelbad haftfest mit einer leitfähigen Schicht von Kupfer oder Nickel beschichtet. Sie werden dann, nach Zwischenspülungen in Wasser und verdünnter Säure, in galvanischen Bädern mit den gewünschten Metallauflagen versehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber der bekannten Ver fahrensweise folgende Vorteile auf:
Es ermöglicht in einer geringeren Anzahl von Verfahrensschritten bei Raumtemperatur die Behandlung aller handelsüblichen Polyamid typen auf eine technisch einfache und ökonomische Weise und es ermöglicht auf ungefüllten Polyamiden eine ebenso fest haftende Metallbeschichtung wie auf gefüllten Polyamiden.

Beispiel 1

Ein Formteil aus einem hochschlagzäh modifiziertem Polyamid wird bei 20°C 8 Minuten in eine Ätzlösung folgender Zusammensetzung ge bracht:

56 Vol.-Teile Wasser
19 Vol.-Teile Salzsäure mit 37 Gew.-% HCl
25 Vol.-Teile Ethylglykol

Anschließend wird das Formteil in Wasser gespült und 5 Minuten in ein wäßriges Bad mit 10 ml/l konz. Ammoniaklösung eingehangen. Nach weiterem Spülen in Wasser wird das Formteil 4 Minuten in eine Lösung von 0,2 g Palladiumchlorid und 3 ml Salzsäure pro Liter Wasser eingebracht. Nach einer Zwischenspülung in Wasser werden die aufgenommenen Palladiumionen in einem wäßrigen Bad mit 10 g Natriumhypophosphit/l zu katalytisch wirksamen Metallkeimen reduziert.

Das so katalysierte Formteil wird in ein ammoniakalisches che misches Nickelbad bis zur Abscheidung einer ausreichend leitfähigen Nickelschicht eingehangen.

Das metallisierte Formteil wird ohne Zwischenlagerung in Wasser, dann in ca. 8%iger Schwefelsäure, dann nochmals in Wasser gespült und galvanisch mit Kupfer, Nickel und Chrom beschichtet.

Die Metallschicht haftet fest auf dem Formteil und zeigt nach einer zwölfstündigen Wärmelagerung bei 140°C keine Veränderungen.

Beispiel 2

Ein Formteil aus einem mit 30% Glasfasern verstärktem Polyamid wird wie in Beispiel 1 beschrieben 6 Minuten geätzt, chemisch metallisiert und galvanisch beschichtet.

Anschließend wird das Formteil 12 Stunden bei 140°C, 12 Stunden bei 160°C und nach 2 Stunden bei Raumtemperatur 12 Stunden bei -20°C gelagert.

Die galvanische Beschichtung haftet fest auf dem Formteil und zeigt keinerlei Schädigungen.

Beispiel 3

Ein Formteil aus einem mit 40% Mineralmehl gefüllten Polyamid 6 wird 4 Minuten bei Raumtemperatur in einer Ätzlösung folgender Herstellung behandelt:
350 g 98%ige Schwefelsäure werden mit Wasser auf 1100 ml verdünnt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden 400 ml Butyldiglykol zugemischt.

Die weitere Behandlung des Formteils erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die chemische Metallisierung in einem chemischen Kupferbad erfolgt.

Die galvanische Beschichtung haftet fest auf dem Formteil und zeigt auch nach einer Wärmebehandlung bei 160°C keinerlei Schäden.

Beispiel 4

In einer Ätzlösung, bestehend aus

25 Vol.-Teilen Wasser
15 Vol.-Teilen Salzsäure mit 37 Gew.-% HCl
15 Vol.-Teilen Ethylglykol

wird ein Formteil aus einem Polyamid-Mischtyp mit 40% Mineral füllung 4 Minuten bei Raumtemperatur sowie ein Formteil aus einem Polyamid 6,6 mit 40% Mineralfüllung bei gleicher Temperatur 5 Minuten angeätzt.

Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben und führt zu vergleichbaren Ergebnissen.

Beispiel 5

Ein Formteil aus einem hochmolekularen Polyamid 6,10 wird bei 18°C 10 Minuten in folgender Ätzlösung behandelt:

33 Vol.-Teile Wasser
25 Vol.-Teile Isopropanol

Auch in diesem Versuch führt die weitere Behandlung entsprechend Beispiel 1 zu einer ausgezeichnet haftfesten Metallbeschichtung.

Claims

1. Verfahren zur Vorbehandlung von Polyamid-Formteilen vor einer stromlosen Metallisierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Form teile in einer wäßrigen Mischung aus einer Säure und einem als Quellmittel für Polyamid wirkenden organischen Lösungsmittel ange ätzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Salzsäure oder Schwefelsäure angewendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Quellmittel wasserlösliche Ketone, Alkohole, Glykoläther oder Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Quellmittel in einer Konzentration, die zu einer gleich mäßigen Metallisierung der geätzten Polyamidoberfläche führt, ein gesetzt wird.