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Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Rochow-Synthese
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anfallenden Gemischen aus siliciumhaltigen Feststoffen und polysilanhaltigen
Flüssigkeiten Die vorliegende Erfindung betrifft ein vorteilhaftes Verfahren zur
Aufarbeitung von bei der Rochow-Synthese anfallenden Rückständen durch thermische
Behandlung.
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Als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Siliconen dienen Halogensilane,
welche nach der sogenannten Rochow-Synthese aus metallischem Silicium und Halogenkohlenwasserstoffen
in Gegenwart von Kupfer enthaltenden Katalysatoren hergestellt werden. Als Halogenkohlenwasserstoffe
werden im allgemeinen Methylchlorid oder Chlorbenzol eingesetzt. Um eine ausreichende
Reaktivität des metallischen Siliciums bei der Reaktion festgasförmig sicherzustellen,
werden Feststoffe in Form feinteiliger Pulver verwendet. Die Reaktion wird üblicherweise
in einem Fließbett durchgeführt. Als Reaktionsprodukte fallen neben den gewünschten
monomeren Silanen auch höher siedende Produkte (kr.: > 900C) , nicht umgesetzte
Halogenkohlenwasserstoffe und ausgetragene Feststoffbestandteile an. Zu den höher
siedenden Produkten gehören neben gesättigten und ungesättigten
Kohlenwasserstoffen
vor allem teilchlorierte, teilmethylierte Di- und Polysilane mit Si-Si-Bindungen.
Bei dem Feststoffaustrag handelt es sich um einen Teil des eingesetzten Siliciumpulvers
mit Kupferkatalysator. Der Austrag enthält neben Silicium und Kupfer weiterhin Eisen,
Aluminium und Calcium sowie als Nichtmetall Kohlenstoff.
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Soweit dies möglich ist, werden bei den existierenden Anlagen die
ausgetragenen Feststoffteilchen (beispielsweise in Zyklonen) aufgefangen und wieder
dem Reaktor zugeführt. Die nicht abgeschiedenen Feststoffe bilden zusammen mit den
höher siedenden Polysilanen ein schlammartiges Gemisch, das in einem Kessel gesammelt
und zur Ausschleusung aus der Syntheseanlage bereitgestellt wird. Gemäß deutscher
Patentschrift 2 362 494 wird der Kesselinhalt, welcher unter einem Überdruck von
1,5 - 10 bar steht, in einem unter geringerem Druck stehenden Rührbehälter entspannt
und die destillierbaren Anteile aus diesem Gemisch durch Erhitzen ausgetrieben.
Auf diese Weise wird der Schlamm auf Feststoffgehalte zwischen etwa 40-60 % eingedickt,
wobei jedoch bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und maximal etwa 1100C die
Fließfähigkeit aufrechterhalten bleibt. Der auf diese Weise eingedickte Schlamm
wird anschließend mit Wasser hydrolysiert und der feste Rückstand deponiert. Bei
diesem Verfahren ist es nachteilig, daß ein Teil der flüssigen Polysilane und insbesondere
die gesamten festen Wertstoffe (metallisches Silicium /
Siliciumcarbid,
Kupfer) einer Wiederverwendung entzogen werden. Dies ist darauf zurückzuführen,
daß bei der nassen Inertisierung infolge Spaltung der Polysilane ein Si/SiO2-Pulver
mit geringem Gehalt an metallischem Silicium (maximal etwa 30 %) entsteht, das nur
schwer einer Verwendung zuzuführen ist. Außerdem fallen bei der Hydrolyse von Silan-Schlämmen
salzsaure Abwässer an, die zusätzlich mit siliciumorganischen Verbindungen verunreinigt
sein können und damit wegen der erforderlichen Neutralisation zu salzhaltigen, organisch
belasteten Abwässern führen.
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Die thermische Behandlung von halogenhaltigen und/oder schwermetallhaltigen
Abfallstoffen wird nach dem Stand der Technik beispielsweise unter Luftüberschuß
in herkömmlichen Rückstandverbrennungsanlagen durchgeführt. Als Verbrennungsreaktoren
sind sowohl Drehrohröfen als auch Wirbelbetten üblich. Derartige Anlagen eignen
sich nicht zur Verbrennung von zu ib%6: Siliciummetall-haltigen Rückstandschlämmen,
da das metallische Silicium zu Siliciumdioxid verbrennt. Dabei entstehen große Mengen
an pyrogenen, sehr feinteiligen SiO2-StAuben, welche bei der Abscheidung zu technischen
Problemen führen. Außerdem müßte wegen des hohen Heizwertes des metallischen Siliciums
mit großem Luftüberschuß gearbeitet werden, um die Verbrennungstemperatur in technisch
beherrschbaren Grenzen zu halten. Dadurch wird wiederum die Rauchgasmenge erhöht
und die nachgeschalteten Einrichtungen zur Rauchgaswäsche müssen entsprechend groß
dimensioniert werden.
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Ein weiteres Verfahren zur thermischen Behandlung von Abfall stoffen
mit halogenhaltigen und/oder schwermetallhaltigen Bestandteilen besteht in einer
Pyrolyse (Verschwelung) bei Temperaturen zwischen 300 und 600"C, wobei den Abfallstoffen
vor und/oder beim Schwelprozeß feinkörnige basische Materialien zugesetzt werden
(vgl.
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europ. Patentanmeldung 0 022 214).
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Siliciummetall-haltige Rückstände aus der Rochow-Synthese können nach
diesem Verfahren nicht zu inerten Schlacken mit hohem Gehalt an metallischem Silicium
verarbeitet werden, da durch den Zusatz von basischen Materialien große Mengen an
wasserlöslichen Erdalkalimetallhalogeniden entstehen, welche als Schlackenbeimengung
sowohl für die Wiederverwendung zur Rochow-Synthese als auch für einen Einsatz zu
metallurgischen Zwecken hinderlich sind. Der hohe Gehalt an löslichen Chloriden
würde auch einer Deponierung im Wege stehen. Schließlich wurde gefunden, daß derartige,
durch Pyrolyse unter Alkalizusatz erhaltene Schlacken nicht inert sind, sondern
beim Erwärmen an der Luft nach Erreichen einer Temperatur von etwa 600C unter Wärmefreisetzung
fortschreitend reagieren, wobei ab etwa 1500C Temperaturanstiege von > 1000C/min
verzeichnet werden und die Probenendtemperatur ca. 750"C erreicht.
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Derartige technische Pyrolyseverfahren werden bei Einsatz eines Drehrohrofens
gewöhnlich unter Gleichstromführung von Schlacke und Abgas durchgeführt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Ver-
fahren
zur Aufarbeitung von bei der Rochow-Synthese anfallenden Gemischen aus siliciumhaltigen
Feststoffen und polysilanhaltigen Flüssigkeiten durch thermische Behandlung, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß die Gemische in einem bewegten Reaktor unter inerten
Bedingungen auf Temperaturen von etwa 280 bis 10000C erhitzt werden, wobei Feststoffgemisch
und Abgas im Gegenstrom geführt werden und die anfallende Schlacke gegebenenfalls
einer anschließenden oxidativen Nachbehandlung unterworfen wird und wobei gegebenenfalls
vor, während und/oder nach. der Nachbehandlung alkalische Zusatzstoffe zugesetzt
werden.
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Mit diesem Verfahren gelingt es, die Polysilane weitgehend zu brauchbaren
Monosilanen zu spalten, welche für die Rochow-Synthese wieder eingesetzt werden
können.
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Weiterhin wird als Rückstand der Pyrolyse ein weitgehend inertes Granulat
mit Gehalten von bis zu 70 Gew.- metallischen Siliciums und/oder Siliciumcarbids
und bis zu 20 Gew.-% Kupfers und/oder Kupferoxids erhalten, welches sich entweder
wieder für die Rochow-Synthese einsetzen läßt oder aber wegen des hohen Gehaltes
an metallischem Silicium/Siliciumcarbid für metallurgische Zwecke (beispielsweise
in Gießereien für Siliciumguß) verwendet werden kann. Gegebenenfalls können vorher
Kupfer und/oder andere Begleitelemente - beispielsweise durch einen oxidativen Laugungsprozeß
- separat zurückgewonnen werden. Selbstverständlich kann derPyrolyserückstand wegen
seines weitgehend inerten Charakters auch deponiert werden. Dies kann dann interessant
werden, wenn die zur Pyrolyse eingesetzten Rückstandsschlämme nur geringe Feststoffgehalte
aufweisen, so daß eine Rückgewinnnung von Silanen im Vordergrund steht. Andererseits
kann bei
hohem Feststoffgehalt der Rückstandsschlämme auch die Siliciumrückgewinnung
im Vordergrund stehen und das Pyrolyseabgas in einer Brennkammer verbrannt werden.
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Die hierbei entstehende pyrogene Rieselsäure und das HCl-Gas können
in geeigneten Filtern (z.B. Schlauchfiltern oder Naßelektrofiltern) und/oder Wäschern
(z.B.
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Venturi-Wäscher) abgeschieden werden.
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Es hat sich herausgestellt, daß siliciumhaltige Rückstandsschlämme
aus der Rochow-Synthese in einem Drehtrommelreaktor bei Gleichstrombetrieb auch
ohne Alkalizusatz nicht ausreichend inertisiert werden können. Durch den dauernden
Kontakt der heißen Abgase mit der Schlacke kommt es offensichtlich in der Gasphase
oder zwischen Gasphase und Schlacke zu Sekundärreaktionen, welche zu einer Abscheidung
von Polysilanen bzw. Polysiloxanen und Kohlenstoff auf der Schlacke führen. Im Ergebnis
wird ein Abbrand erhalten, welcher einen gegenüber dem Ausgangsgehalt verringerten
Gehalt an metallischem Silicium und hohe Gehalte an Kohlenstoff und Chlor aufweist.
Bei Zutritt von Luft und Feuchtigkeit wird starke Erwärmung bis hin zum Aufglühen
beobachtet. Derartige Schlacken sind für eine Wiederverwendung oder Deponie aus
Sicherheitsgründen (Brandgefahr) und wegen des niedrigen Siliciumgehaltes nicht
geeignet. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei Betrieb eines Drehtrommelreaktors
mit Gemischen aus siliciumhaltigen Feststoffen und poly-, silanhaltigen Flüssigkeiten
im Gegenstrom weitgehend inerte, nicht mehr selbstentzündliche Schlacken mit hohem
Gehalt an metallischem Silicium hergestellt werden können.
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Wahrscheinlich werden die in den RuckstandsschlAmmen enthaltenden
Polysilane bei der Pyrolyse teilweise in Monosilane sowie in Silicium/Siliciumcarbid/Kohlenstoff
und Salzsäuregas gespalten. Daneben treten im Pyrolyseabgas Wasserstoff, Methan,
höhere Kohlenwasserstoffe sowie Halogenkohlenwasserstoffe wie beispielsweise Methylchlorid,
Dichlormethan, Ethylchlorid und Dichlorethan auf. Das Pyrolyseabgas wird nun erfindungsgemäß
direkt an Einlaufkopf des Reaktors abgezogen (Gegenstromfahrweise), so daß kein
längerer Kontakt zwischen Heißgas und hei-Ber- Schlacke besteht. Das Abgas kann
entweder einer Aufarbeitung (Kondensation, Destillation) unterzogen oder durch Hochtemperaturverbrennung
in Verbindung mit Staubabscheidung und Wäsche in eine umweltneutrale Form überführt
werden.
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Als Reaktor kann z.B. ein Drehtrommelreaktor verwendet werden. Vorzugsweise
wird ein indirekt in mehreren Zonen beheizbares Drehrohr verwendet. Die Inertisierung
kann durch ein geeignetes Schutzgas wie z.B. Stickstoff und/oder durch die bei der
Erwärmung freigesetzten Gase (Selbstinertisierung) erfolgen, wobei zweckmäßig im
Drehrohr ein geringer Überdruck von ca. 5 bis 50 mm Wassersäule aufrechterhalten
wird. Die Pyrolysetemperaturen im Drehrohrofen können zwischen etwa 2800C und 1000"C
betragen.
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Vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 400 und 6000C verwendet.
Die Wahl der optimalen Pyrolysetemperatur wird durch die Zusammensetzung des Rückstandsschlammes
beeinflußt. Je höher der Gehalt an Polysilanen ist, um so höher muß im allgemeinen
die Pyrolysetemperatur gewählt werden. Bei zu niedrigen Pyrolysetemperaturen wird
die
anfallende Schlacke nicht ausreichend inertisiert, während bei zu hohen Temperaturen
der Kohlenstoffgehalt in der Schlacke stark ansteigt. Die mittleren Verweilzeiten
für die Pyrolyse im Drehrohrofen können je nach Produkt und Temperatur zwischen
etwa 10 min und 8 Std. betragen - im vorzugsweisen Temperaturbereich zwischen 400
und 6000C werden Verweilzeiten zwischen etwa 1 und 4 Std. benötigt. Die Zusammensetzung
des Polysilanschlammes und damit auch der erzeugten Schlacken kann in weiten Bereichen
schwanken, da der Rochow-Reaktor einen unterschiedlich starken Austrag aufweist,
und die Zusammensetzung der Polysilane schwanken kann.
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Der Schlamm fällt daher mit sehr unterschiedlichen Viskositäten und
Feststoffgehalten an. Dabei ist aus der Fließfähigkeit kein Rückschluß auf den Festoffgehalt
möglich, so daß Schlämme mit nur 50 % Feststoff bei Raum-Temperatur erstarren können,
obwohl sie noch eine größere Menge spaltbarer Polysilane enthalten.
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Der Feststoffgehalt des Schlammes kann Extremwerte zwischen etwa 10
und 80 % aufweisen. In den meisten Fällen beträgt der Feststoffgehalt zwischen 40
und 60 %, wobei der Schlamm bei Raumtemperatur eine hochviskose Konsistenz aufweist.
Fließfähigkeit wird durch Aufheizen auf Temperaturen zwischen Raumtemperatur und
etwa 1400C erreicht. Die anfallenden Schlämme weisen Gehalte an Gesamtsilicium bis
etwa 60 % und an metallischem
Silicium bis etwa 45 % auf {vorzugsweise
etwa 20-30 %).
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Der Gehalt an Gesamtchlor kann bis 30 % (vorzugsweise etwa 15-20 %)
und an Gesamtkohlenstoff ebenfalls bis etwa 30 % (vorzugsweise 15-20 %) betragen
Der in den Rückstandsschlämmen enthaltene Feststoff enthält neben metallischem Silicium
und sehr geringen Mengen SiO2 noch Kohlenstoff, Chlor sowie Kupfer, Calcium, Eisen
und Aluminium. Entsprechend können die aus den Rückstandsschlämmen durch Pyrolyse
erhaltenen Schlacken Gehalte an metallischem Silicium bis etwa 80 % (vorzugsweise
30-70 %), an Kohlenstoff in freier oder gebundener Form bis etwa 20 % (vorzugsweise
2-10 %), an Chlor in Form von Metallchloriden und geringen Mengen an Polysilanen
bis etwa 20 % (vorzugsweise 1-9 %), an Eisen in freier oder gebundener Form bis
etwa 9 % (vorzugsweise 2-3 %), an Kupfer in freier oder gebundener Form bis etwa
20 % (vorzugsweise 5-7 %), an Aluminium in freier oder gebundener Form bis etwa
5 % (vorzugsweise 0,3-1,2 %) und an Calcium in freier oder gebundener Form bis etwa
5 % (vorzugsweise 0,1-1 %) aufweisen.
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Durch ein derartiges Pyrolyseverfahren erhaltene Schlakken können
bereits den Anforderungen an eine ausreichende Luftstabilität genügen, insbesondere
wenn von Rochow-Rückstandsschlämmen mit niedrigem Polysilangehalt oder mit Polysilanen
geringeren Polymerisationsgrades ausgegangen wurde oder die Rückführung der erhaltenen
Schlakke in den Rochow-Reaktor vorgesehen ist. Bei RUckstandsschlämmen mit relativ
niedrigem Silicium- und hohem Poly-
merengehalt kann es aber vorkommen,
daß sich die nach der Pyrolyse anfallenden Schlacken noch nicht als ausreichend
inert erweisen, da es an Luftatmsphäre zu einer stufenweisen Erwärmung bis hin zum
Aufglühen kommen kann.
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Erfindungsgemäß gelingt es nun, auch aus derartigen Rückstandsschlämmen
ausreichend inerte Schlacken herzustellen, indem im Anschluß an die Pyrolyse eine
oxidative Nachbehandlung der Schlacke in Gegenwart von Luft und/oder Wasser und/oder
Kohlendioxid vorgenommen wird.
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Die Nachbehandlung wird zweckmäßig direkt im Anschluß an die Pyrolyse
mit der noch heißen Schlacke vorgenommen.
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Sie kann derart erfolgen, daß die Schlacke unter guter Durchmischung
in einem geeigneten Reaktor (beispielsweise Drehtrommel oder Schneckenreaktor) der
Einwirkung von Luft und/oder Wasserdampf ausgesetzt wird, indem feuchte Luft durch
den Reaktor geblasen wird und/oder direkt Wasser eingespritzt wird und/oder die
Schlacke unter Zutritt von Luft direkt mit einem Wasserüberschuß zu einer Suspension
angemischt wird.
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Weiterhin kann die Nachoxidation der Schlacke durch Einblasen von
Luft-, Kohlendioxid- und Wasser-haltigen Rauchgasen aus Verbrennungsprozessen oder
durch direktes Einbrennen brennbarer Gase erfolgen. Um einen gewünschten pH-Wert
der Schlacke einzustellen, können vor, während oder im Anschluß an die Nachoxidation
alkalische Zuschlagstoffe wie beispielsweise Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Dolomit,
Magnesiumcarbonat, Zement oder Magnesiumoxid zugesetzt werden. Die Temperatur der
Schlacke während der Nachoxidation sollte zwecks Auf-
rechterhaltung
einer ausreichenden Reaktionsgeschwinz digkeit oberhalb etwa 80°C gehalten werden;
vorzugsweise wird die Behandlung direkt Bm Anschluß an den Pyrolyseofen durchgeführt,
so daß zu Beginn der Nachbehandlung noch nahezu Pyrolysetemperatur herrscht.
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Durch die erfidungsgemäße thermische Behandlung von Rückstandsschlämmen
aus der Rochow-Synthese wird eine ausreichend inerte Schlacke mit hohem Gehalt an
metallischem Silicium erhalten, die in der beschriebenen Weise einer Verwendung
zugeführt werden kann. Unter "ausreichend inert wird eine Selbstentzündungstemperatur
von größer als 700C verstanden, wie sie nach dem Verfahren "Prüfung der Exothermie
im Frischluftstrom mit Ofen nach Grewer" (vgl. Schriftenreihe "Mehr Sicherheit durch
Prüfen"; Herausg. v.d. Berufsgenossenschaft der Chem.
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Industrie; Bd. "Prtfung auf Selbstentzündung von brennbaren Stäuben",
S. 37 ff, 1979), getestet wird. Die Erfindung soll beispielhaft anhand des in Fig.
1 dargestellten Fließschemas erläutert werden.
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Der Schlamm aus der Syntheseanlage (1) gelangt in eine beheizte und
gerührte Vorlage (2) und wird mit Hilfe eines geeigneten Förderorgans (3) auf den
indirekt beheizten und im Gegenstrom betriebenen Drehrohrofen (4) aufgegeben, wo
die pyrolytische Spaltung in niedermolekulare Silane, HC1-Gas, Kohlenwasserstoffe
und siliciumreiche Schlacke erfolgt. Das am Ofeneintragskopf entweichende Abgas
wird über eine beheizte Leitung wieder Syntheseanlage (1) zugeführt, wo die Auftrennung
in
Staub sowie Schwer- und Leichtsieder erfolgt. Als zweite oder ergänzend zur ersten
Möglichkeit kann das Abgas auch einer Nachbrennkammer (5) und nachfolgenden Reinigungsstufe
(6) zugeführt werden, bevor es über das Gebläse (7) an die Atmosphäre abgegeben-wird.
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Die den Drehrohrofen (4) verlassende Schlacke kann entweder nach einer
Mahlung (8) und/oder weiterer Behandlung (z.B. Lagerung, Siebung, Sichtung) wieder
dem Rochow-Reaktor zugeführt werden oder aber als Siliciumrohstoff verwendet oder
auch deponiert werden, sofern sie ausreichend luftbeständig ist. Ist dies nicht
der Fall, wird sie in einem geeigneten Reaktor einer Nachoxidation (9) unter Einwirkung
von Luft und/oder Wasser und/oder CO2 bei Temperaturen größer als 800C unterzogen.
Falls zu Deponiezwecken die Einstellung eines bestimmten pH-Wertes gewünscht wird,
können vor, während oder nach der Nachoxidation alkalische Zusatzstoffe beigefügt
werden. Die im Anschluß an die Nachoxidation erhaltene Schlacke kann als Siliciumrohstoff
beispielsweise für metallurgische Zwecke verwendet werden oder deponiert werden.
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Beispiel 1 In einer gerührten und mit Dampf beheizten Vorlage von
100 1 Inhalt wird ein Rochow-Rückstandsschlamm mit einem Feststoffgehalt von 38
% und einem Gehalt an metallischem Silicium von 30,2 Gew.-% vorgelegt. Der Schlamm
wird über eine ebenfalls mit Dampf beheizte Zahnradpumpe (1,6 kg/h) einem indirekt
beheizten Drehrohrreaktor (Länge 1500 mm, Durchmesser 150 mm) zugeführt, welcher
mit 3 Heizzonen versehen ist. Das am Ofeneinlaufkopf abgezogene Abgas wird über
eine beheizte Leitung einer Nachbrennkammer zugeführt, in welcher es bei 9500C verbrannt
wird. Der pyrogene SiO2-Staub und die Verbrennungsgase werden einer alkalischen
Abgaswäsche (Venturi-Wäscher) mit nachgeschalteter Naß-EGR unterworfen, bevor sie
über einen Kamin in die Atmosphäre entlassen werden.
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Der Drehrohrofen ist bei einer Neigung von 1 % auf eine Drehzahl von
4,5 Upm eingestellt, während alle 3 Heizzonen eine Temperatur von 5000C aufweisen.
Die Pyrolyse des Rückstandsschlammes im Gegenstrom zum Abgas erfolgt mit einer Verweilzeit
von etwa 60 min. In einem nachgeschalteten Auffanggefäß wird eine Schlacke erhalten,
welche einen Gehalt von 65,2 % metallischen Siliciums, 3,9 % Kohlenstoff und 2,8
% Chlor aufweist. Die in körniger Form (Korngröße 0,5 - 2 mm) anfallende Schlacke
zeigt im Grewer-Ofen eine Selbstentzündungstemperatur von 800C. Nach Auf schlämmen
mit der 10-fachen Wassermenge wird ein pH-Wert von 5,5 gemessen.
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Beispiel 2 Beispiel 1 wird mit einem Rückstandsschlamm von 55,7 %
Feststoff- und 36,5 % Siliciummetallgehalt wiederholt.
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Der Schlamm weist lediglich 14,2 % Chlor und einen hohen Gehalt an
Polysilanen auf. Zwecks Erhöhung der Verweilzeit wird in das Drehrohr auslaufseitig
ein 25 mm hoher Stauring eingebaut und die Drehzahi auf 2 Upm reduziert.
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Die Verweilzeit bei der Pyrolyse beträgt nunmehr 3,5 Std.
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Nach der Pyrolyse wird eine Schlacke erhalten, welche 52,2 % metallisches
Silicium, 6,1 % Kohlenstoff und 5,2 % Chlor enthält. Nach Benetzen mit Wasser tritt
an der Luft eine Temperaturerhöhung bis auf 90"C ein, und im wäßrigen 1:10-Eluat
wird ein pH-Wert von 2,3 gemessen. Die Schlacke wurde daraufhin in einem Kammerofen
mit rotierenden, birnenförmigen Gefäßen ("Birnenofen") bei einer Temperatur von
5000C 1 Std. lang mit einem Gemisch aus Wasserdampf (500 l/h) und Luft (500 l/h)
behandelt.
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Vor der oxidativen Nachbehandlung wurden 6 Gew.-% Calciumhydroxid
zugeschlagen. Auf diese Weise wurde eine Schlacke erhalten, welche 48,3 % metallisches
Silicium enthielt. Nach Zusatz von Wasser trat keine Erwärmung mehr auf und im wäßrigen
1:10-Eluat wurde ein pH-Wert von 8,9 gemessen. Beim Aufheizen im Grewer-Ofen ergab
sich eine Selbstentzündungstemperatur von 1450C.