-
-
Verfahren zur Herstellung von Flußsäure aus fluor- und
-
chlorhaltigen Kohlenstoffverbindungen bei höheren Temperåturen Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flußsäure, Chlorwasserstoff,
CO und/oder CO2 aus fluor- und chlorhaltigen organischen Verbindungen bei erhöhter
Temperatur.
-
Bei der Herstellung verschiedener organischer Fluorchlorverbindungen,
die als unbrennbare Lösemittel, Sicherheitstreibmittel oder Kältemittel Verwendung
finden, fallen zwangsläufig Nebenprodukte an, die nicht mehr oder nur schwierig
weiter verarbeitet werden können und daher mit großem Aufwand gelagert bzw. deponiert
oder aber vernichtet werden müssen. Dabei ist darauf zu achten, daß es nicht zu
anthropogenen Verunreinigungen durch niedermolekulare organische Fluorchlorverbindungen
kommt. Ubertdies enthalten die genannten Nebenprodukte und Zwangsanfälle große Mengen
an Fluor, dessen Wiedergewinnung aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht ist.
-
Die bisherigen Verfahren zur Zerstörung von Fluorverbindungen bestanden
in einer Verbrennung in Gegenwart größerer Mengen anderer Abfallstoffe. Dabei fiel
Fluorwasserstoff in stark verdünnter Form an, was eine sorgfältige Wäsche bedingte.
Die fluoridhaltige Asche mußte auf Sonderdeponien verbracht werden. Der Fluoranteil
konnte auf diese Weise nicht sinnvoll verwertet werden.
-
Zur Beseitigung von organischen Verbindungenldie Fluor und Chlor enthalten,
sind verschiedene Verfahren bekannt geworden. So werden gemäß US-Patentschrift 3
845 191 die Verbindungen mit Luft in Gegenwart von Metalloxiden, wie Calciumoxid,
oxidiert. Bei den üblichen Verfahren
zur Abfallbeseitigung wird
jedoch in Luft eine Wasserstoff- oder Erdgas-Flamme erzeugt und in dieser die Fluorverbindung
verbrannt. Nach der russichen Patentschrift 716 574 arbeitet man in Gegenwart eines
Wasserstoff enthaltenden Gases und einem Überschuß an Sauerstoff.
-
Die Zersetzung findet bei etwa 1700 bis 2800"C statt.
-
Aus der EU-OS 27 493 ist die Pyrohydrolyse von Kchlenstoff-fluorhaltigen
Feststoffen ohne Zusatz von halogenfreien brennbaren Hilfsstoffen (etwa H2, Erdgas
oder flüssige Kohlenwasserstoffe) bekannt. Chlorhaltige Ausgangsverbindungen werden
nicht erwähnt. Das angegebene Verfahren läßt sich nicht auf die Zerstörung leicht
flüchtiger organischer Fluorverbindungen übertragen.
-
Es bestand daher die Aufgabe / ein Verfahren zu finden, mit dem ohne
Zufuhr von brennbaren Hilfsstoffen chlorhaltige organische Fluorerbindungen abgebaut
werden können und bei dem das gebundene Fluor schließlich wieder verwertet werden
kann.
-
Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe.
-
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Fluß säure, Chlorwasserstoff
und CO2 aus organischen Fluorverbindungen, die außer Fluor noch Chlor enthalten,
bei erhöhter Temperatur in der Gasphase gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man zu den organischen Fluorverbindungen mindestens soiel.Wasser zugibt, daß
formal (unter Mitberücksichtigung des gegebenenfalls gebundenen Wasserstoffs) das
gesamte gebundene Chlor und Fluor in Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff überführt
werden können und man mindestens soviel Sauer-
stoff zugibt, daß
(unter Mitberücksichtigung der gegebenenfalls gebundenen Menge Sauerstoff) der nicht
als Halogenwasserstoff gebundene Wasserstoff in Wasser und der gesamte gebundene
Kohlenstoff in CO2 überführt werden kann, man das Gemisch auf Temperaturen aufheizt,
bei denen die Bildung von Fluorwasserstoff stattfindet und man anschließend die
erzeugte Flußsäure aus dem resultierenden Gemisch abtrennt.
-
Mit dem angegebenen Minimum an Wasser läßt sich meist eine konzentrierte
Flußsäure erzeugen. Mit höheren Wassermengen kann eine verdünnte Flußsäure gewonnen
werden. Das molare Verhältnis Wasserstoff : Halogen soll jedoch 5 : 1 nicht überschreiten.
Dabei soll die insgesamt vorliegende Wassermenge jedoch nicht wesentlich über der
erzeugten HF-Menge liegen, da sonst die Flußsäure zu stark verdünnt wird und die
Rorrosionsprobleme sich verstärken. Einunterschuß an Wasserstoff soll vermieden
werden, damit mit Sicherheit das gesamte Fluor zu Fluorwasserstoff reagiert.
-
Die angesprochenen molaren Verhältnisse Fluor : Wasserstoff beziehen
sich stets auf das Gesamtgemisch als Basis. Wenn z.B. ein Gemisch aus jeweils 1
Mol CHFCl2, CF2Cl2, CHF2Cl, CH3Cl und CF3Cl mit 5 Mol Wasser (und Sauerstoff) umgesetzt
wird, entspricht dies der Bruttozusammensetzung C5H15F8Cl7O5. Daraus folgt ein Halogen
Wasserstoff-Verhältnis von 1 : 1 und ein Fluor : Wasserstoff-Verhältnis von 8 :
15.
-
In diesem Fall ist noch Sauerstoff zuzudosieren, um Rußabscheidung
zu verhindern und eine weitgehende Oxidation des CO zu CO2 zu erreichen. Aus den
gleichen Gründen ist es häufig sinnvoll, einen geringen überschuß an Sauerstoff
(bis zu 40 %, vorzugsweise 10 bis 25 %) zu verwenden.
-
Die im erhaltenen Gasgemisch vorhandene Flußsäure läßt sich am besten
durch Abkühlen unter den Taupunkt ge-
winnen. In der anfallenden
Flußsäure ist nur wenig Chlorwasserstoff gelöst.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft in der Gasphase. Im Reaktor
entstehen Temperaturen zwischen etwa 4000C und 1100°C, im allgemeinen zwischen 6000C
und 10000C. Diese Temperaturen sind deutlich niedriger als bei Mitverwendung eines
halogenfreien Brenngases. Beim erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich die Reaktion
so führen, daß sie eine negative Gesamtenthalpie ergibt, sie also selbsterhaltend
ohne ständige Wärmezufuhr von außen abläuft. Es ist überraschend, daß dies auch
in Abwesenheit von halogenfreien Heizmitteln, wie z.B. Erdgas gilt. Die Gesamtenthalpie
kann nicht nur durch die Einsatzmengen der Reaktionspartner Wasser und Sauerstoff,
sondern teilweise auch durch die Wahl der einzelnen fluorhaltigen Kohlenstoff-Verbindungen
gesteuert werden. So lassen sich z.B. wasserstoffhaltige Fluor-Chlor-Verbindungen
leichter zerstören als perhalogenierte Verbindungen. Es kann daher von Vorteil sein,
perhalogenierte Verbindungen im Gemisch mit wasserstoffhaltigen Fluor-Chlor-Verbindungen
umzusetzen.
-
Es ist ferner vorteilhaft, insbesondere bei perhalogenierten Verbindungen,
die stöchiometrisch errechnete zuzusetzende Wassermenge geringfügig zu überschreiten,
da ein Wasser-Überschuß durch Hydrolyse die Spaltung der Kohlenstoff-Halogen-Bindungen
begünstigt. Es ist bevorzugt, soviel Wasser einzuspeisen, daß im Einsatzgemisch
mindestens 0,1, vorzugsweise 0,1 bis 1, insbesondere 0,1 bis 0,5 Mol Wasser pro
Grammatom C vorhanden ist. Dies gilt insbesondere für solche wasserstoffhaltigen
Ausgangsverbindungen, für deren Zerstörung formal kein Wasserzusatz erforderlich
ist, wie z.B. CH2ClF.
-
Das Verfahren läßt sich am besten bei geringem Überdruck oder geringem
Unterdruck durchführen. In der Startphase (Zünden des Reaktionsgemisches) ist ein
leichter Unterdruck von z.B. 0,9 bar zu empfehlen, weil so bei Undichtigkeiten die
Umgebung nicht gefährdet wird. Für den kontinuierlichen Betrieb ist jedoch ein geringer
Überdruck, von z.B.
-
10 bar, vorzuziehen, da man so höhere Umsätze und eine bessere Kondensation
der gasförmig anfallenden Flußsäure erreichen kann. Der verwendbare Druckbereich
liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 15 bar, vorzugsweise zwischen 0,8 und 12 bar.
-
Der Reaktor hat vorzugsweise Zylinderform. An einer Stirnseite werden
die umzusetzenden Komponenten eingebracht, an der anderen verlassen die heißen Gase
die Reaktionszone. Als Material für den Reaktor, der bei den anyegebenen Temperaturen
gegen HF, Cl2, HCl beständig sein muß, haben sich Nickel und Nickellegierungen bewährt.
Durch Kühlung der Wände läßt sirh die Materialbeanspruchung herabsetzen.
-
Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren lassen
sich alle Abfallgemische einsetzen, die bei der Produktion von Fluorchlor-Kohlenwasserstoffen
anfallen. Besonders bevorzugt sind Produkte, die bei Raumtemperatur flüssig-oder
gasförmig sind und aus 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind.
-
Beispielsweise lassen sich umsetzen die Verbindungen CH2FCl, CHF2Cl,
CHFCl2, CFC13, CF2Cl2 und CF3Cl.
-
Ebenso lassen sich umsetzen Abkömmlinge des Ethans und Ethylens wie
z.B. die Verbindungen CF2Cl-CFCl2, CF2Cl- CF2Cl und CF2=CFCl. Es ist besonders be-
vorzugt,
eine Fluorverbindung, die ein Atomverhältnis Fluor/Chlor von über 1,0 aufweist oder
ein Gemisch von Fluorverbindungen mit einem Bruttoatomverhältnis Fluor/Chlor von
über 1.0 einzusetzen, da hierbei ein besonders hoher Anteil an Flußsäure zurückgewonnen
werden kann. Es ist ferner bevorzugt, wenn die eingesetzte Fluorverbindung oder
das Gemisch von Fluorverbindungen nur aus den Elementen Kohlenstoff, Fluor, Chlor,
Sauerstoff und Wasserstoff besteht, da dann die Aufarbeitung besonders einfach ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen die nur aus Kohlenstoff, Fluor, Chlor und
gegebenenfalls Wasserstoff bestehen.
-
Die folgende Aufstellung zeigt beispielhaft die Mengen der einzusetzenden
Reaktionspartner. Ein geringer Wasserüberschuß für die Vervollständigung der Reaktion
ist dabei nicht berücksichtigt.
-
CH2FCl + O2
CO2 + HF + HCl CHFCl + 0,5 Ov + H2O
CO + 2HF + HCl CHFCl2 + 0,5 O2 + H2O
CO2 + HF + 2HCl CFC13 + 2H2O
CO2 + HF + 3HCl CF2Cl2 + 2H2 0
CO2 + 2HF + 2HCl CF3Cl + 2H2O
CO2 + 3HF + HCl C2F 3Cl3 + 0,5 O2 + 3H20
2CO2 + 3HCl C2F3Cl + °2 + 2H2O
2CO2 + 3HF + HCl C2FClH4 + 2,5 °2
2CO2 + HF + HCl +H2 0 Es ist zu erkennen, daß in einigen Fällen nach der Stöchiometrie
für den Abbau nur Sauerstoff nötig ist (wenn die gebundene Menge Wasserstoff mindestens
gleich groß ist der gebundenen Menge Halogen), daß in einigen Fällen nur Wasser
als Reaktionspartner
erforderlich ist (perhalogenierte Methanderivate)
und in den übrigen Fällen sowohl Sauerstoff wie Wasser erforderlich sind. Freies
Wasser bildet sich in den Reaktionsgasen nur, wenn in der Ausgangsverbindung, oder
im Gemisch der Ausgangsverbindungen die gebundene Menge Wasserstoff größer ist als
die gebundene Menge Halogen.
-
In der Anfangsphase kann man die Umsetzung vorteilhaft mit CHF3 und
Wasser in einem Sauerstoffstrom starten und nach der Zündung die einzusetzende Fluorchlor-Verbindung
zudosieren oder CHF3 gegen sie austauschen. Nach der Zündung (spontaner Temperaturanstieg)
wird die Heizung abgestellt und gegebenenfalls die Kühlung in Betrieb gesetzt. Exotherme
Reaktion und die Wärmeabführung durch die Reaktorwand führen zu einer Gleichgewichtstemperatur
(700 bis 10000C). Das anfallende Gasgemisch besteht aus HF, HCl, etwas Cl2, CO,
CO2 und ggfs. N2.
-
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
-
Beispiel 1 Ein Nickelrohr (800 mm Länge, Innendurchmesser 48 mm) wird
in einen elektrisch beheizbaren Röhrenofen (maximale Temperatur ca. 12000C) eingebaut
und beiderseitig verschlossen. Auf der Eingangsseite sind die Anschlüsse (druckfest
bis 6 bar) für die fluorhaltigen und chlorhaltigen Verbindungen, für Sauerstoff
und für Wasser (Druckpumpe bis 15 bar) angeflanscht.
-
Das Wasser kann flüssig eindosiert werden oder durch zusätzliche Beheizung
auf der Dosierstrecke als Dampf in den Reaktor strömen.
-
Auf der Ausgangsseite des Nickelreaktors ist die Leitung für die austretenden
Produkte, die zum Kühl- und Absorptionssystem führt, versehen mit einer Temperaturüberwachung
(Pt-100 bzw. Ni-Ct/Ni) eingebaut. Zwischen Nickelrohr und Röhrenofen ist ein Luftspalt,
der bei der exothermen Reaktion zur Wärmeregulierung durch Luftkühlung dient.
-
Der austretende Gasstrom gelangt über Sicherheitsgefäß, Luft- und
Wasserkühler in das mit Natronlauge (10-15 t) beschickte Absorptionssystem.
-
Bei zusätzlichem Einbau eines mit Kühlsole (-25"C) betriebenen Kühlers
läßt sich praktisch wasser-und chlorfreie Flußsäure abscheiden. Durch die alkalische
Gaswäsche werden die HF- und HCl-Anteile, reduzierend alkalisch auch Cl2 absorbiert.
-
Dabei wird auch der größte Teil des CO2 festgehalten.
-
Das so gewaschene Restgas enthält dann überschüssiges 2 sowie evtl.
nicht umgesetzte Anteile des eingespeisten F- und Cl-haltigen Gases, außerdem Reste
CO2 und evtl. CO.
-
In der Startphase wird der Röhrenofen in Betrieb genommen und der
Reaktor auf eine Temperatur von etwa 7200C gebracht.
-
In der Zündphase werden 89 l/h (3,95 molih) CHF3, 91 l/h (4,07 mol/h)
CHClF2 (dieses Gemisch soll die Zusammensetzung eines technischen Abfallgases simulieren;
ohne CHF3 verläuft die Pyrohydrolyse ebenso gut) und 112 l/h (5,0 mol/h) O2 sowie
146 g/h (8,1 mol/h) H2O (flüssig) eingeleitet.
-
Nach dem Abstellen der elektrischen Beheizung stellt sich eine Temperatur
von etwa 6800C ein.
-
Unter diesen Bedingungen werden pro Stunden erhalten: 144,0 g/h Chlorid
als NaCl (4,06 mol/h) 125,7 g/h Fluorid als NaF (6,61 " ) 253,4- g/h Fluorid als
HF (13,35 " , 99,9 %, chloridfrei) Im Abgas sind weder CHClF2 noch CHF3 gaschromatographisch
nachzuweisen. Elementares Chlor tritt nur in Spuren auf.
-
Beispiel 2 In den auf 7000C vorgeheizten Reaktor werden je 95 l/h
(4,24 mol/h) CHClF2, CHF3 und O2 sowie 144 g/h H2O (8,0 mol/h) gegeben, gleichzeitig
wird die Heizung abgeschaltet. Danach läuft die Reaktion selbsterhaltend.
-
Unter gleichzeitiger Erhöhung des O2-Stromes auf 110 l/h (4,9 mol/h)
und der H2O-Menge auf 180 g/h (10 mol/h) werden zusätzlich 90 g/h (0,48 mol/h) C2Cl3F3
zudosiert. Die Reaktion stabilisiert sich bei 7300C.
-
Als Reaktionsprodukte werden gefunden: 200,7 g/h Chlorid als NaCl
( 5,66 mol/h) 419,0 g/h Fluorid als NaF -(22,05 " Das Abgas enthält nur Spuren CHF3.
-
Beispiel 3 Der Reaktor (7700C) wird mit 90 l/h (4,0 mol/h) CHClF2
und 97 l/h (4,34 mol/h) CHF3, mit 38 l/h (1,7 mol/h) CCl2F2 sowie mit 320 l/h O2
(14,3 mol/h) und 214 g/h H2O (11,9 mol/h) beschickt. Bei 7800C wird die Heizung
abgestellt. Nach Temperaturanstieg auf 8400C wird der O2-Strom auf 160 l/h (7,1
mol/h) reduziert, worauf Stabilisierung bei 790"C erfolgt.
-
In den Absorptionslösungen werden bestimmt: 261,6 g/h Chlorid als
NaCl ( 7,38 mol/h) 456,9 g/h Fluorid als NaF (24,05 "