DE3128645C2

DE3128645C2 - Verfahren zur Herstellung eines R'↓3↓SiNH-enthaltenden Silazanpolymeren und dessen Verwendung zur Herstellung von keramischem Siliciumcarbid

Info

Publication number: DE3128645C2
Application number: DE3128645A
Authority: DE
Inventors: John Henry Midland Mich. Gaul jun.
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1981-02-20
Filing date: 1981-07-20
Publication date: 1987-03-05
Also published as: AU538466B2; AU6940181A; BE888787A; SE446452B; GB2093470B; JPS57139124A; FI68257B; IT1136595B; JPS6133857B2; FR2500460B1; FI68257C; US4312970A; DE3128645A1; NO158139B; KR840001711B1; NL8101940A; SE8103955L; NO158139C; FI812045L; CA1168419A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silazanpolymeren und ihre Weiterverarbeitung zu keramischem Siliciumcarbid. Man erhält die Silazanpolymeren durch Umsetzung eines Organodisilans mit einem Disilazan in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 25 bis 300 ° C.

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Silazanpolymeren und deren Verwendung zur Herstellung von keramischem Siliciumcarbid.
Die DE-OS 27 08 635 bezieht sich auf Organosiliciumverbindungen mit hohem Molekulargewicht, die Silicium und Kohlenstoff als Hauptgerüstkomponenten enthalten und zur Weiterverarbeitung zu Siliciumcarbid-Formkörpern geeignet sind. Diese Organosiliciumverbindungen können als "Fremdelemente" auch Si-N-Bindungen enthalten. Dabei handelt es sich um Silylamine.
Wie in der Technik gut bekannt ist, reagieren monomere Halogensilane mit Ammoniak und den meisten organischen Verbindungen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, unter Bildung einer Vielzahl von Silazanen.
So entsteht beispielsweise bei der Umsetzung von Trimethylchlorsilan und Ammoniak das monomere Silazan Hexamethyldisilazan, wogegen Dimethyldichlorsilan und Ammoniak cyclische Dimethylsilazane ergeben. Diese beiden Umsetzungen stellen wahrscheinlich den größten Teil der kommerziellen Verwendung von Silazanen dar.
Silazane sind im allgemeinen für viele Jahre nur akademische Kuriositäten gewesen, doch sind eine Vielzahl von Silazanen, wie Monomere, Oligomere, cyclische Silazane und auch niedrigmolekulare Harze und lineare Polymere dieser Art durch eine Vielzahl von Arbeitsweisen hergestellt worden. So berichten zum Beispiel L. W. Breed et al in der Zeitschrift "Journal of Organic Chemistry", Bd. 27, S. 1114 (1962) über die Bildung von Silazanen durch die Polymerisation von sterisch behinderten Silazanoligomeren, wogegen in der Zeitschrift "Journal of Polymer Science", A, Bd. 2, S. 45 (1964) die thermische Krackung von cyclischen trimeren und tetrameren Silazanen beschrieben ist, wobei Katalysatoren verwendet werden und lineare Polymere entstehen.
Kruger et al haben in dem "Journal of Polymer Science", A, Bd. 2, S. 3179 (1964) und Redl in "Silazane Polymer", ARPA-19, Advanced Research Projects Agency (Oktober 1965), über flüssige, kautschukartige und harzartige Produkte berichtet, die aus CH&sub3;SiCl&sub3;,(CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2; und überschüssigem Ammoniak hergestellt wurden.
Auch in der Patentliteratur sind Angaben über die Herstellung von Silazanen enthalten. In der US-PS 25 64 674 ist die Herstellung von niedermolekularen linearen Silazanpolymeren durch Umsetzung von Halogensilanen mit überschüssigem Ammoniak in einem Lösungsmittel beschrieben.
Die US-PS 38 09 713 zeigt ein ähnliches Reaktionsschema mit der Modifikation, daß das mitentstandene feste Ammoniumhalogenid unter Verwendung von Äthylendiamin entfernt wird.
In jüngerer Zeit ist in den US-PS 38 53 567 und 38 92 583 offenbart, daß Mischungen von CH&sub3;SiCl&sub3; und (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2; mit Ammoniak oder organischen Aminen behandelt werden können, wobei Materialien entstehen, die unter Bildung von keramischem SiC/Si&sub3;N&sub4; pyrolysiert werden können.
Bei anderen bekannten Arbeitsweisen ist die Verwendung von Disilanen für die Herstellung von Silazanpolymeren auf die Bildung von solchen mit relativ niedrigem Molekulargewicht beschränkt worden. Ein Beispiel dafür haben Wannagat et al, "Angew. Chem.", Bd. 75, (7), S. 345 (1963) beschrieben, wobei Tetramethyldichlordisilan mit gasförmigem Ammoniak umgesetzt wird, um ein lineares Silazanpolymeres zu geben. Hengge et al, "Monatsh. Chem.", Bd. 101 I (2), S. 325 (1970) haben mit Dimethylaminogruppen substituierte Mischungen von Disilanen aus Dimethylsilan und chlorhaltigen Disilanmischungen aus der direkten Herstellung von Chlorsilanen erhalten.
Aufgabe der Erfindung ist es, durch Umsetzung von chlorhaltigen Monosilanen und Disilazanen hochmolekulare Silazanpolymere zur Verfügung zu stellen.
Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung eines R&min;&sub3;SiNH enthaltenden Silazanpolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer inerten Atmosphäre ein Organochlorsilan oder eine Mischung von Organochlorsilanen der allgemeinen Formel

R_nSiCl_4-n

(R&min;&sub3;Si)&sub2;NH

R ein Venylrest, ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist,
R&min; ein Vinylrest, Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist und
n einen Wert von 1 oder 2 hat.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird eine neue Klasse Silazanpolymeren, die aus chlorhaltigen Monosilanen und Disilazanen hergestellt werden, zur Verfügung gestellt. Im wesentlichen wird bei der Erfindung ein einzelnes chlorhaltiges Monosilan oder eine Mischung von chlorhaltigen Monosilanen mit einem Disilazan als Stickstoffquelle in einer solchen Menge behandelt, daß das gesamte Chlor des chlorhaltigen Monosilans verbraucht wird. In der Regel werden eine äquimolare Menge an Disilazan, bezogen auf den Chlorgehalt des Monosilans oder der Mischung von Monosilanen, verwendet.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß bei der Erwärmung der Mischung, die in der Regel in Abwesenheit eines Lösungsmittels und im wesentlichen in einer wasserfreien Atmosphäre erfolgt, die Umsetzung

&equiv;SiCl+R&min;&sub3;SiNHSiR&min;&sub3; → &equiv;SiNHSiR&min;&sub3;+R&min;&sub3;SiCl

Diese Umsetzung ist begleitet von der Bildung von R&min;&sub3;SiCl, das durch Destillation mit dem Fortschreiten der Reaktion entfernt wird. Mit der Erhöhung der Temperatur der Reaktionsmischung beginnen Kondensationsreaktionen einzutreten, wodurch es zur Bildung von höhermolekularen Silazanen und von [R&min;&sub3;Si]&sub2;NH kommt. Die Verbindung [R&min;&sub3;Si]&sub2;NH wird ebenfalls bei ihrer Bildung aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Es wird angenommen, daß sich diese Verbindung wie folgt bildet:

2 &equiv; Si-NHSiR&min;&sub3; → &equiv; SiNHSi &equiv;+[R&min;&sub3;Si]&sub2;NH.

Sobald höhere Temperaturen erreicht werden, tritt eine stärkere Vernetzung ein und jedes etwa in dem Polymeren noch verbliebene R&min;&sub3;SiNH wirkt als Endblockierer.
Dieses Verfahren ermöglicht die Unterbrechung der Umsetzung zu jedem Zeitpunkt, so daß nahezu jede gewünschte Viskosität eingestellt werden kann.
Die Silazanpolymeren schwanken in ihren physikalischen Eigenschaften von beweglichen Flüssigkeiten über Flüssigkeiten mit hoher Viskosität bis zu harten glasartigen Materialien. Diese Materialien lassen sich infolgedessen sehr leicht handhaben. Sie sind im wesentlichen auch hydrolytisch beständig.
Bei den bei der Erfindung als Ausgangsstoff verwendeten Organochlorsilanen übersteigt die Anzahl der durch Diorganoreste substituierten Siliciumatome die Anzahl der monoorgano-substituierten Siliciumatome nicht.
Wenn Mischungen von Organochlorsilanen verwendet werden, ist es am vorteilhaftesten, die Silane vor dem Berühren und dem Umsetzen mit den Disilazanen zu mischen.
Die bei der Erfindung verwendeten Organochlormonosilane entsprechen der Formel

R_nSiCl_4-n ,

Beispiele für geeignete Alkylreste sind der Methyl-, Äthyl- und Propylrest. Bei der Erfindung kann der Rest R gleich oder verschieden sein. Die in Betracht kommenden Organochlormonosilane sind im Handel erhältlich. Später werden die Phenyl-, Methyl-, Äthyl- und Vinylreste durch die Symbole ∅, Me, Ät und Vi abgekürzt.
In der vorstehenden Formel kann n 1 oder 2 sein. Spezifische Beispiele von geeigneten Organochlormonosilanen sind:

CH&sub3;SiCl&sub3;,C&sub6;H&sub5;SiCl&sub3;, CH&sub2;=CHSiCl&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;SiCl&sub3; oder CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3; und doppelt organisch substituierte Silane, wie (CH&sub3;)SiCl&sub2;, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;SiCl&sub2; und (CH&sub2;=CH)(CH&sub3;)SiCl&sub2; oder Mischungen von solchen Silanen, wie zum Beispiel von CH&sub3;SiCl&sub3; und (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2;.

Wenn bei der Erfindung Mischungen von Organochlorsilanen verwendet werden, übersteigt die Anzahl der Einheiten von diorganosubstituierten Siliciumatomen die Anzahl der monoorganosubstiuierten Siliciumatome nicht.
Obwohl Silazanpolymere auch aus Ausgangsstoffen hergestellt werden können, bei denen die Anzahl der diorganosubstituierten Einheiten die Anzahl der monoorganosubstituierten Einheiten übertrifft, wurde gefunden, daß diese Polymeren wegen ihrer niedrigen Viskositäten weniger erwünschte Eigenschaften haben. Auch bei der Weiterverarbeitung zu keramischen Materialien ergeben sich weniger befriedigende physikalische Eigenschaften.
Der zweite Ausgangsstoff bei der Erfindung ist ein Disilazan der allgemeinen Formel (R&min;&sub3;Si)&sub2;NH.
R&min; ist in dieser Formel ein Vinylrest, Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest. Als Alkylreste kommen zum Beispiel Methyl-, Äthyl- oder Propylreste in Betracht. Falls mehrere R&min;- Reste vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein. Beispiele von geeigneten Disilazanen sind:

[(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;NH, [C&sub6;H&sub5;(CH&sub3;)&sub2;Si]&sub2;NH, [(C&sub6;H&sub5;)&sub2;CH&sub3;Si]&sub2;NH,
[CH&sub2;=CH(CH&sub3;)&sub2;Si]&sub2;NH, [CH&sub2;=CH(CH&sub3;)C&sub6;H&sub5;Si]&sub2;NH,
[CH&sub2;=CH(C&sub6;H&sub5;)&sub2;Si]&sub2;NH, [CH&sub2;=CH(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Si]&sub2;NH,
[H(CH&sub3;)&sub2;Si]&sub2;NH und [CH&sub2;=CH(C&sub6;H&sub5;)C&sub2;H&sub5;Si]&sub2;NH.

Diese Ausgangsstoffe werden in einer inerten, im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre zusammengebracht. Für die Zwecke der Erfindung wird unter "inert" verstanden, daß die Umsetzung in der Atmosphäre eines inerten Gases, wie Argon, Stickstoff oder Helium, durchgeführt wird. Unter "im wesentlichen wasserfrei" wird verstanden, daß die Umsetzung in einer weitgehend absolut wasserfreien Atmosphäre durchgeführt wird, daß aber Spuren von Feuchtigkeit geduldet werden können.
Wenn die Ausgangsstoffe miteinander in Berührung gebracht werden, beginnt die Umsetzung mit der Bildung einer Aminoverbindung als Zwischenprodukt. Beim Erwärmen wird weitere Aminoverbindung gebildet und beim weiteren Erwärmen wird R&min;&sub3;SiCl aus der Reaktionsmischung abdestilliert und ein Silylsilazanpolymeres gebildet. Die Reihenfolge der Zugabe der Ausgangsstoffe ist nicht kritisch. Beim Erhöhen der Temperatur tritt eine weitere Kondensation mit restlichem R&min;&sub3;Si- ein, das aus der Mischung nicht abdestilliert wird und als Kettenabbrecher wirkt. Durch diese Kontrolle kann die Reaktion zu einem beliebigen Zeitpunkt unterbrochen werden und nahezu jede gewünschte Viskosität eingestellt werden.
Der gewünschte Temperaturbereich liegt bei der Umsetzung bei 25 bis 300°C. Am meisten bevorzugt ist der Bereich von 125 bis 300°C. Die Dauer der Umsetzung hängt von der Temperatur und der gewünschten Viskosität ab.
Unter "flüchtigen Produkten" werden destillierbare Nebenprodukte verstanden, die bei dem Verfahren nach der Erfindung entstehen. Solche Produkte entsprechen insbesondere den Formeln

(CH&sub3;)&sub3;SiCl, (CH&sub2;=CH)(C&sub6;H&sub5;)&sub2;SiCl, CH&sub3;(C&sub6;H&sub5;)&sub2;SiCl,
(CH&sub3;)&sub2;C&sub6;H&sub5;SiCl und (CH&sub2;=CH)(CH&sub3;)&sub2;SiCl.

Manchmal erfordern diese Produkte die gemeinsame Anwendung von Vakuum und Wärme, um sie aus der Reaktionsmischung zu entfernen.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Silazanpolymeren zeichnen sich dadurch aus, daß sie im wesentlichen hydrolytisch beständig sind und sich leicht handhaben lassen. Ein besonderer Vorzug dieser Silazanpolymeren besteht darin, daß sie sich in Siliciumcarbid und in Siliciumcarbid enthaltende keramische Materialien in einfacher Weise umwandeln lassen. Die Silazanpolymeren lassen sich auch als Binder in keramischen Materialien verwenden.
Die Erfindung richtet sich deshalb auch auf die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Silazanpolymeren zur Herstellung von keramischem Siliciumcarbid.
Zur näheren Charakterisierung dieser Verwendung ist folgendes auszuführen:
Die Polymeren können in füllstoffhaltigem oder ungefülltem Zustand verwendet werden. Der aus den Silazanpolymeren oder aus einem Gemisch der Silazanpolymeren mit mindestens einem üblichen keramischen Füller hergestellte Gegenstand wird im Vakuum oder in inerter Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens 750°C erwärmt. Dabei wird das Silazanpolymere in ein keramisches Material, das Siliciumcarbid enthält, umgewandelt.
Auch zum Überziehen von Substraten können füllstoffhaltige oder ungefüllte Silazanpolymere verwendet werden. Die überzogenen Substrate werden in inerter Atmosphäre oder im Vakuum auf eine Temperatur von mindestens 750°C erwärmt, bis der Überzug in ein Siliciumcarbid enthaltendes keramisches Material umgewandelt worden ist.
Die Erfindung wird in den Beispielen noch näher erläutert. Es werden dabei folgende analytische Methoden verwendet:
Die thermogravimetrischen Analysen (TGA) wurden auf einem handelsüblichen Instrument durchgeführt. Das mittlere Gewicht der Proben betrug 11 mg, die Programmeinstellung lag bei 10°C/min, die Gasgeschwindigkeit lag bei 200 ccm/min. Einstellung des Anzeigegerätes: 50°C/2,54 cm ±0,5°C/2,54 cm.
Die Differenzial-thermischen Analysen (DTA) wurden auf dem genannten Instrument unter Verwendung von Proben im Mittel von 13,5 mg, einer Gasgeschwindigkeit von 200 ccm/ min, einer Programmeinstellung von 10°C/min und einer Einstellung des Anzeigegerätes auf 50°C/2,54 cm ± 0,5°C/ 2,54 cm durchgeführt.
Der Prozentgehalt an Silicium wurde durch die sogenannte Fusionsmethode bestimmt, bei der das Silikonmaterial in lösliche Formen des Siliciums umgewandelt wurde und das lösliche Material quantitativ als Gesamtsilicium durch atomare Absorptionsspektrometrie bestimmt wurde. Die Solubilisierung erfolgte, indem die Probe in einen Fusionsbecher vom Parr-Typ (etwa 0,3 g) gegeben wurde, 15,0 g Natriumperoxid hinzugegeben wurden, die Mischung etwa 90 Sekunden erwärmt wurde und mit kaltem Wasser abgeschreckt wurde. Das Material wurde in einen Nickelbecher gegeben, der 150 bis 200 ml destilliertes Wasser enthielt. Es wurden dann 55 ml Essigsäure (analysenrein) hinzugegeben und zur Verdünnung 500 ml Wasser.
Der Prozentgehalt an restlichem Chlor wurde durch Zersetzung mit Natriumperoxid und Titration mit Silbernitrat bestimmt. An das Schmelzen der Halogenide mit Natriumperoxid schließt sich eine potentiometrische Titration mit Standard-Silbernitrat an, indem eine Probe in eine Gelkapsel eingewogen wird, etwa 1,5 g Na&sub2;O&sub2;, etwa 0,7 g KNO&sub3; und etwa 0,15 g Zucker in einen kleinen, trockenen Reaktionsbecher gegeben werden und die Kapsel in diese Mischung eingebettet wird. Der Becher wird dann mit Na&sub2;O&sub2; gefüllt und in ein Reaktionsgefäß gegeben. Dort wird er 1 bis 1,5 min erwärmt und mit kaltem Wasser abgeschreckt. Der Becher und das Gefäß werden gewaschen und das Waschwasser wird gesammelt. Das Waschwasser wird dann erwärmt, um die Feststoffe aufzulösen. Es werden dann 15 ml kalte 50%ige wäßrige Schwefelsäure zugegeben und man läßt die Mischung 15 bis 20 Sekunden stehen. Diese Lösung wird mit weiterer Schwefelsäure neutralisiert und titriert.
Kohlenstoff und Wasserstoff werden durch Mikroverbrennung bestimmt. Dazu werden 10 bis 20 mg Proben in ein Mikroschiffchen aus Platin gegeben und in einem handelsüblichen Verbrennungsapparat behandelt.
Bei diesen Beispielen wurden die Silazanpolymeren unter Argon in einem wassergekühlten Graphitofen pyrolysiert.
Die Derivatisierungs-Gaschromatographie ist eine Analyse, bei der das Polymere mit Tetraäthoxysilan (EOS) und KOH behandelt wird, um Organoäthoxysilanderivate der einzelnen polymeren Einheiten zu ergeben. Die Gaschromatographie wird dann verwendet, um den Gehalt und die relativen Verhältnisse der verschiedenen Einheiten der Mischung festzustellen. Diese Bestimmung wird durchgeführt, indem etwa 0,3 g der Probe des Polymeren in einen 50 ml Rundkolben eingewogen werden. In diesen Kolben werden dann außerdem 8,0 ml Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; gegeben.
Dann wird eine Schuppe KOH hinzugefügt und der Kolben erwärmt, um die Reaktion einzuleiten. Dann wird die Reaktionsmischung 45 Minuten unter Rückflußkühlung gehalten. Es werden zusätzlich 2,0 ml Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; zugegeben und dann etwa ein halber Teelöffel pulverförmiges CO&sub2; zur Neutralisation der KOH. Die Probe wird zentrifugiert, um die Phasen voneinander zu trennen. Die Silanschicht wird dann durch standardisierte Gaschromatographie analysiert.
Bei den nachfolgend geschilderten Umsetzungen wurde im wesentlichen das gleiche Reaktionsgefäß verwendet. Es war ein 500 ml Rundkolben aus Glas mit einem mechanischen Rührer, Gaseinleitungsrohr, Destillationsapparat und einem Thermoelement zur Temperaturkontrolle. Der Destillationsapparat war für die Anwendung von Vakuum eingerichtet.

Beispiel 1

37,7 g (0,25 Mol) Methyltrichlorsilan, 97,0 g (0,75 Mol) Dimethyldichlorsilan und 364,4 g (2,3 Mol) [(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;NH wurden in dem Reaktionskolben gemischt.
Diese Mischung wurde in einer Argonatmosphäre auf 300°C erwärmt. Die Destillation begann, sobald der Kolben eine Temperatur von 93°C erreicht hatte. Bei 200°C hatte der Kolbeninhalt eine klare orange Farbe angenommen. Der Kolben wurde 10 Minuten bei 300°C gehalten. Das Material wurde in eine Glasflasche überführt und beim Abkühlen auf Raumtemperatur unter einer Argondecke gehalten.
Das Reaktionsprodukt war ein braunes, klebriges Material, das beim Abkühlen auf Raumtemperatur gummiartig wurde. Das Polymere wurde in einer Ausbeute von 27,9% der Theorie erhalten.
Die TGA bei 1000°C in Argon ergab eine Ausbeute von 36% an keramischen Materialien. Die DTA bei 500°C in Argon zeigte keine Veränderungen. Die DTA bei 500°C in Luft zeigte eine exotherme Reaktion bei 245°C. Der Siliciumgehalt lag bei 42,8% und die Infrarotanalyse zeigte das Vorhandensein von -NH-, NH&sub4;Cl, SiMe und SiNSi.
Die Erwärmung in dem Graphitofen von Raumtemperatur auf 1200°C ergab ein keramisches Material in einer Ausbeute von 33,5%. Bei Erwärmung auf 1200 bis 1600°C erhielt man 82,5%.
Die EOS-Derivatisierung ergab 4% Me&sub3;Si, 21% Me&sub2;Si und 39% MeSi. Aus diesem Material konnten Fasern hergestellt werden.

Beispiel 2

30,8 g (0,21 Mol) Methyltrichlorsilan, 106,2 g (0,82 Mol) (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2; und 355,5 g (2,2 Mol) [(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;NH wurden gemischt und in einem Reaktionskolben unter einem Argonstrom erwärmt. Die Destillation begann bei 95°C. Die Farbe des Kolbeninhalts änderte sich allmählich von klar zu gelb bis braun. Der Kolben wurde auf 300°C erwärmt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann ließ man den Kolben im Verlauf von 16 Stunden unter einer Argondecke abkühlen.
Das Reaktionsprodukt war eine dunkelbraune Flüssigkeit. Die TGA bei 1000°C in Argon ergab 10% eines keramischen Materials.

Beispiel 3

Es wurden folgende Ausgangsstoffe in einem Reaktionskolben gemischt:

CH&sub3;SiCl&sub3; 75,6 g (0,51 Mol)
(CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2; 65,7 g (0,51 Mol)
[(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;NH 409,6 g (2,5 Mol)

Diese Materialien wurden auf 300°C in einer Argonatmosphäre erwärmt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Material wurde dann unter Argon abgekühlt und es wurden 39,2 g eines sehr harten, gelben Materials erhalten.
Die Ausbeute an Polymerem betrug 56,5%. Bei der TGA bei 1000°C in Argon wurde ein keramisches Material in einer Ausbeute von 41% erhalten. Die DTA bei 500°C in Argon zeigte keine Veränderungen an. Die DTA in Luft bei 500°C zeigte eine exotherme Reaktion bei 220°C an. Der Siliciumgehalt lag bei 42,4%. Durch Infrarotanalyse wurde die Gegenwart von -NH-, SiCH&sub3; und Si-N-Si festgestellt.
Bei der Pyrolyse in einem Graphitofen bei 1200°C wurde Siliciumcarbid in einer Ausbeute von 37,3% erhalten. Durch Erwärmen auf 1200 bis 1600°C erhielt man das Siliciumcarbid in einer Ausbeute von 84,9%.
Die EOS-Derivatisierung des Polymeren ergab 0,12% (CH&sub3;)&sub3;Si-, 10,5% (CH&sub3;)&sub2;Si= und 53% CH&sub3;Si &equiv;.

Beispiel 4

Es wurden folgende Ausgangsstoffe in einem Reaktionskolben gegeben:

CH&sub3;SiCl&sub3; 117,9 g (0,79 Mol)
(CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2; 63,9 g (0,49 Mol)
[(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;NH 536,8 g (3,3 Mol)

Diese Materialien wurden unter einer Argonatmosphäre auf 275°C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das Reaktionsprodukt unter Argon auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei 54,6 g eines harten, spröden und gelben Polymeren erhalten wurden.
Die Ausbeute des Polymeren betrug 63,6%. Die TGA bei 1000°C in Argon ergab eine Ausbeute von 51% keramischem Material. Die DTA bei 500°C in Argon zeigte keine Veränderungen an. Bei der DTA bei 500°C in Luft wurde eine exotherme Reaktion bei 200°C beobachtet. Der Siliciumgehalt lag bei 42,0%. Durch Infrarotanalyse wurde die Gegenwart von -NH-, NH&sub4;Cl, SiCH&sub3; und Si-N-Si festgestellt.
Bei der Pyrolyse bei 1200°C wurden 44,9% keramisches Material erhalten. Durch Erwärmen auf 1200 bis 1600°C wurde das keramische Material in einer Ausbeute von 75,8% erhalten.
Die EOS- Derivatisierung ergab 7,2% (CH&sub3;)&sub3;Si-, 7,3% (CH)&sub2;Si und 61% CH&sub3;Si &equiv;.

Beispiele 5 bis 18

Es wurden weitere Reaktionen durchgeführt, um zu erläutern, daß verschiedene Chlorsilane als Ausgangsstoffe verwendet werden können. Die Umsetzungen wurden in dem gleichen Reaktionsgefäß, wie in den vorstehenden Beispielen, durchgeführt. Die Reaktionszeiten und die Reaktionstemperaturen sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Diese Tabelle zeigt auch die Ergebnisse der Reaktion und einige Eigenschaften der pyrolysierten Produkte.
Tabelle I

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines R&min;&sub3;SiNH-enthaltenden Silazanpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer inerten Atmosphäre ein Organochlorsilan oder eine Mischung von Organochlorsilanen der allgemeinen Formel
R_nSiCl_4-n
mit einem Disilazan der allgemeinen Formel
(R&min;&sub3;Si)&sub2;NH
bei 25 bis 300°C umsetzt und die flüchtigen Nebenprodukte abdestilliert

(R = Vinyl, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Phenyl;
R&min; = Vinyl, Wasserstoff, ein Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Phenyl;
n = 1 oder 2).

2. Verwendung der Silazanpolymeren nach Anspruch 1 zur Herstellung von keramischem Siliciumcarbid.