-
Verfahren zur Entkeimung von Flüssigkeiten
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entkeimung von Flüssigkeiten,
insbesondere von Wasser und wäßrigen Lösungen.
-
Die Sicherstellung der Trink-und Brauchwasserversorgung erfordert
zunehmend die Ausschöpfung neuer Rohwasserquellen, insbesondere die Nutzung von
bakteriologisch nicht einwandfreien und mit organischen Schadstoffen stark belasteten
Oberflächenwässern. Für die Aufbereitung derartiger RohsZäiser sind neue biologische
bzw. chemisch-biologische Technolog@en notwendig. Bedingt durch diese Aufbereitungsverfahren,
aber auch allein aufgrund der höheren Keimbelastung des Rohqas:ers, werden umfangreiche
Desinfektionsmaßnahmen immer wichtiger.
-
Für derartige Desinfektionsmaßnahmen zur Entkeimung von Trink-und
Brauchwasser können prinzipiell physikalische Methoden wie UV-Bestrahlung, Röntgen-
oder Gammaemission oder Hitze eingesetzt werden; diese sind für die großtechnische
Anwendung jedoch nicht befriedigend und vor allem zu aurwendic. Grcßteennische Bedeutung
haben allein die chemischen Methoden erlangt, die auf der Anwendung starker Oxidationsmittel
wie Chlor, Chlodioxid und Ozon als hygienisch optimale Desinfektionsmittel beruhen.
Alle diese Gase sind hochreaktiv, aber auch stark toxisc:
und korrosiv.
Bei der Anwendung von Chlor bzw. chlorabspaltenden Verbindungen entstehen höchst
unerwüns^hte,toxische Reaktionsprodukte. Die mit den organischen Begleitstoffen
im aufzubereitenden Wasser entstehenden Chlorverbindunqen storen einerseits die
biologische Aufbereitung, andererseits wirken sie auch noch im Reinwasser toxisch.
Die Ozonierung ist der Chlorierung in diesen Punkten eindeutig überlegen, so da,s
sie mehr und mehr letztere verdrängt. Ozon hat wie Chlordioxid den Nachteil, daß
es an Ort und Stelle produziert werden muß ; Qs ist um ein Vielfaches toxischer
als Chlor und zusatzli:'a noen hochexplosiv. Ein anderes Problem stellt die Verkeiun'j
von Anlagen der Trinkwasseraufbereitung selbst dar; in diesem Zusammenhang erwähnt
seien die Verfahren der biologischen Oxidation mit vorgeschalteter chemischer Voroxidation.
Ein weiteres Beispiel liefern die Anschwemmfilter vor allem der Aufbereitung von
Schwimmbadwasser. Im letzteren Falle erfordert bakte'riologisch einwandfreies Wasser
derart hohe Chlor- oder Ozon-Doslerungen, daß die MAK-Werte über der Wasseroberfläche
erreicht bzw. überschritten werden können.
-
Diese kurze übersicht über den Stand der Technik verdeutlicht, daß
für das Problem der Entkeimung von Flüssigkeiten, insbesondere von Wasser, keine
optimalen Lösungen und Verfahren verfügbar sind. Das entscheidende Problem der großtechnisch
überwiegend zur Anwendung gelangenden chemischen Definfcktion ist in der Toxizität
des Desinfektionsmittels bzw. der entstehendcn Reaktionsprodukte begründet.
-
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entkeimung von Flüssigkeiten,
insbesondere von Wasser, zu sch@ffen, das die
voranstehend genannten
Nachteile bestehender Verfahren vermeide@ und diese Verfahren außerdem an Wirtschaftlichkeit
übertr;fft.
-
Als Lösung dieser Aufgabe bringt das erfindungsgemäße Verfahren die
in den Ansprüchen beanspruchten Maßnahmen.
-
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Lebendkeimzahl von hochkeimhaltigen
Flüssigkeiten bzw. Wässern, welche durch ein Festbett geleitet werden, das aus granularen
oder faserige ,Materialien in loser oder zusammenhängender Form besteht, auf deren
Oberfläche antimikrobiell wirkende Substanzen (w 4W-S' chemisch, insbesondere kovalent,
gebunden waren, drastisch reduziert wird. Die Herstellung dieser trägergebundenen,
antimikrobiell wirkenden Substanzen (AMWS) ist im Prinzip in der OS 2922347 beschrieben.
Die Art und Weise, in der sich de Wirkungsablauf der Keimtötung durch die trägergebundenen
:.MSRS beim Durchströmen des Festbettes der keimhaltigen Flüssigkeiten bzw. Wässer
vollzieht, ist nicht bekannt. Absolut gesichert jedoch ist, daß die keimtötende
Wirkung nicht auf einemDpoteffekt beruht, d.h. daß der Wirkstoff nach und nach von
der Oberfläche des Trägermaterials, beispielsweise durch Hydrolyse, abgespalten
wird und in gelöster Form wirkt. Dieser Sachverhalt wird durch Beispiel 2 eindeutig
und absolut sicher bestätigt.
-
Diese voranstehend beschriebenen Beobachtungen stellen eine neue Art
zur Entkeimung von Flüssigkeiten bzw. Wässern dar, nämlich mit Hilfe der trägergebundenen
AMWS, die sich verfahrens technisch in verschiedener Weise anwenden läßt. So sind
aufgrund dieser Beobachtungen beispielsweise kontinuierliche oder quasikontinuicrliche
Verfahren möglich, deren EinsaL: volwiecTell, bei der großtechnischen Aufbereitung
von Flüssigkeiten z. im
speziellen Fall von Wasser zu sehen ist.
-
Unter kontinuierlichen Verfahren sind solche Verfahren zu verstehen,
bei denen die keimbeladene Flüssigkeit kontinuierlich durch @ine Schicht aus trägcrgcbundenen
AMWS, beis@ weise ein Festbett, strömt, wobei die lebenden Keime abgetöte bzw. ihre
Konzentration drastisch erniedrigt wird und die alz(getöteten Keime am Austritt
aus dem Festbett nicht, teilweise oder vollständig mit der Flüssigkeit ausgetragen
werden. Unter einem quasikontinuierlichen Verfahren wäre dann zu verstehen, daß
dasselbe Festbettkeimfilter periodisch rückgespült wird, um die keimbeladenen Oberflächen
der trägergebundenen AMWS abzureinigen. In diesem Falle wären für eine Anlage mindestens
zwei Kontaktapparate erforderlich, die wechselseitig betrieben werden und somit
einen kontinuierlicjien Anlagenbetrieb gestatten.
-
Daneben sind auch diskontinuierlich zu betreibende Filter oder Kleinfilter
zur Entkeimung von Flüssigkeiten realisierbar, bei denen die zu entkeimende Flüssigkeit
mehr oder weniger lang titer der Schicht bzw. Schüttung aus trägergebundenen AMWS
steht:.
-
Im Grundsatz ist jedoch die Anwendung der trägergebundenen AMWS zur
Flüssigkeitsentkeimung nicht auf diese Verfahrensvarianten beschränkt. Vielmehr
ist jede Verfahrensdurchführung denkbar, bei der die zu entkeimende Flüssigkeit
mit den trägergebundenen AMWS über einen mehr oder weniger definierten Zeitraum
in Kontakt steht. Unter einem mehr oder weniger de@inicrten Zeitraum sind beispielsweise
15 Minuten insgesamt zu verstehen, üblicherweise liegen die Kontaktzeiten zwischen
1 Millut: und 60 Minuten. Die effektive Kontaktzeit ergibt sich aus der antimikrobiellen
Aktivität
der trägergebundenen AMWS und der rX25istenz der jeweiligen Keime.
-
Die Durchführung der Flüssigkeitsentkeimung nach diesem neuen Verfahren
besitzt eine Vielzahl von außerordentlichen Vorteilen gegenüber allen bekannten
Verfahren insbesondere zur Trir.-wasseraufbereitung. Trägergebundene A S erfordern
einen außergewöhnlich niedrigen Wirkstoffgeha=lt, da die AMWS lediglicn auf der
Oberfläche der Feststoffe, die allerdings möglichst groß sein sollte, in einer in
der Regel monomolekularen Anordnuag erforderlich ist. Die Wirkstoffkonzentration
an der Oberfläche kann de facto je nach Bedeckungsgrad bis zu 100 % betragen.
-
Andererseits können mit überraschend niedrigen Bedeckungscraden der
Festkörperoberflächen mit chemisch gebundener AMWS von beispielsweise 10 % hervorragende
antimikrobielle Wirkungen erreicht werden. Wichtig ist eine hinreichend homogene
Verteilung der AMWS-Molekel auf der Oberfläche. Auch muß während des Des nfektionsvorganges
nicht laufend AMWS zugegeben werden, wie das bei den herkömmlichen chemischen Methoden
der Fall ist. D c Wirkung der trägergebundenen AMWS erlischt erst dann, wenn die
angebotene Oberfläche mehr oder weniger vollständig mit aLgestorbenen Keimen bedeckt
sein sollte. Dies impliziert, da abgetötete Keime bzw. in das Keimfilter gelangte
Schmutzparti:-el tatsächlich an der Oberfläche der trägergebundenen AMWS bleiben
nicht abqaspült wcrden Diese Vorgänge lassen sich durch konstruktive Gestaltung
aes aus trägergebundenen AMWS bestehenden Keimfilters günstig beeinflussen. Sofern
außerdem sichergestellt ist, daß die Schicht aus trägergebundener A.NWS von dem
Feststoff nicht durch Hydrolyse
oder andere Vorgänge abgelöst wird,
sind außerordentlich hohe Standzeiten möglich. Die chemische und insbesondere die
@ydrolysestabilität sind jedoch eine Grundvoraussetzung des Verfaärens, und bei
entsprechender Bindung der SsWS an der Feststofloberfläche ist diese Grundvoraussetzung
absolut gewährleistet, wit in Beispiel 2 exemplarisch s3ezeigt wird. Dadurch )L
Q erstmalig möglich, AMWS mit besonders intensiver Wirkung. und besonders breitem
Wirkungsspektrum zu verwenden. Solche AMWS sind vorzugsweise metallorganische Verbindungen,
die den Nachteil höchster Toxizität für Mensch und Tier besitzen und deren Anwendung
in gelöster Form absolut undenkbar wäre.
-
Als Trägermaterialien für die trägergebundenen AMWS finuan Feststoffe
und zwar in erster Linie synthetische Polymere wie Polystyrole, Polyamide oder Polymethacrylate,
natürliche Polyrnerc wie Cellulose Verwendung, doch sind auch anorganische Träger
wie Gläser, Keramiken, Kohlenstoff z.B. in Form von Kohle oder Aktivkohle und sonstige
Feststoffe als Träger einsetzbar, auf denen sich AMWS chemisch und vor allem hydrolysestabil
binden lassen. Die Gestalt des Feststoffej orientiert sich in crster Linie daran,
daß. eine möglichst große geometrische Oberfläche verfügbar ist. Dies führt zusphärolythischen
Teilchen mit beispielsweise 0,5 mm Durchmesser, Endlos- und Kurzfasern von etwa
10 /um Durchmesser, zylindrischen und röhrchenförmigen Teilchen, die in ungeordneter
oder geordneter Anordnunq sowie in iOL! als auch untereinander verbundener Form
verwendet werden können.
-
Neben der geometrischen Form der Trägermaterialien müssen diese die
Eigenschaft aufweisen, daß an der Oberfläche funktionelle Gruppen vorliegen bzw.
durch entsprechende chemische Behandlung
erzeugt werden können,
an die die AMWS unter Ausbildung einer chemischen Bindung hydrolysestabil gebunden
werden können.
-
Gleichermaßen ist es zur Herstellung der trägergebunden A.v-NS notwendig,
daß die anzukoppelnde AMWS neben der oder den ür die antimikrobiclle Wirkung verantwortlichen
Gruppe(n) noeh über mindestens eine reaktionsfähige Gruppe verfügen, welche d e
Ankopplung an die Oberflächengruppen des Trägermaterials erlaubt Um die Beweglichkeit
der AMVS an der Oberfläche zu erhöhen, kann ihre Fixierung an der Oberfläche über
eine Kopplungskomponente bzw. einen Spacer zweckmäßig sein. Unter Space-- ist hierbei
ein Molekül zu verstehen, welches den Abstand der AMWS von der Oberfläche vergrößert.
Aufgrund der chemisch stabilen Bindung der AbIWS an der Feststoffoberfläche ist
es, wie bereits ensähnt, möglich, auch solche AMWS einzusetzen, die als toxisch
gelten, aber eine außerordentlich hohe antimikrobielle Winkung und vor allem ein
breites Wirkungsspektrum besitzen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich beispielsweise
um metallorganische, insbesondere zinn- und quecksilberorganische Verbindungen.
Die Wirkungsweise derartiger trägergebundener AMWS im gebundenen Zustand bei der
Wasserentkeimung und vor allem der Nachweis der stabilen Bindung an der Oberfläche
der Trägermaterialien wird im folgenden anhand von drei Beispielen erläutert.
-
Beispiel 1 : Als Trägermaterial wurde ein unbeladenes Ionenaustauscherharz
in Form von Kügelchen der Korngröße 0,2 - 0,8 mm verwendet; bei diesem Harz handelt
es sich um ein mit Divinylbenzol vernetztes
Polystyrol. Dieses
Harz besitzt a priori keine reaktionsfähigen Oberflächengruppen, um eine 1WS chemisch
zu binden.
-
Die erforderlichen Oberflächengruppen wcrden durch 24-stündig Behandeln
mit Chlormethylme@@@@äther und Zinn (IV) -chlorid in Tetrachlorkohlenstoff bei Raumtemperatur
erzeugt; durch diese P-handlung wurde die Chlormethylgruppe als reaktions- und kopplungsfähige
Oberflächengruppe eingeführt. An dieser Oberfläche gruppe wurde in einem weiteren
Schritt p-Aminophenylquecksilberacetat als antimikrobiell wirkende Substanz (AMWS)
über die Aminogruppe unter Ausbildung einer Aminbindung fixiert. Die Aminbindung
gilt hierbei als äußerst hydrolysestubi@. Die tL aktionszeit betrug 48 h, als Lösungsmittel
wurde Dioxan cingcsetzt. Zur quantitativen Entfernung von überschüssiger, nicht
gebundener AMWS wurden die Kügelchen 72 h mit Tetrahydrofuran bei Normaldruck und
Raumtemperatur im Soxleth extrahiert.
-
Die antimikrobielle Wirksamkeit der auf den polystyrolkügelchen gebundenen
Quecksilberverbindung wurde vergleichend mit unbehandeltem Polystyrol getestet.
In eine Säule und eine Rererenzsäule wurden jeweils 100 g der behandelten und unbehandelten
polystyrolkügelchen eimgefüllt und mit kcimhaltigem Wasser überschichtet. Die Keimkonzentration
betug 106 Keime/ml. Verwendet wurden folgende Bakterien bzw. Pilze: Chromobacterium
violaceunt, Micrococcus flavus, zwei nicht näher bestimmte Micrococcen aus Kölner
Grundwasser und Aspergillus niger. Zu verschiedenel-l Leiten wurde am Auslauf der
Säule jeweils eine Flüssigkeitsprobe der Suspension entnommen und eine Keimzahlbestimmung
durchgcc rt.
-
Dabei hat sich gezeigt, daß nach 15 Minuten Kontaktzeit keine lebensfähigen
Keime mehr in der Säule mit behandeltem Polystyrol
vorhanden waren.
Dadurch ist nachgewiesen, daß die trägergebunden AMWS in kürzester Zeit biozid wirkt.
-
Nach diesem Versuch, bei dem die biozide Wirkung der träg6rgebundenen
AMWS bei kürzesten Kontaktzeiten nachgewiesen werden konnte, wurde das Experiment
mit beiden Säulen kontinuierlich durchgeführt. Der Volumenstrom derselben keimbeladenen
Flüssigketten wurde so eingestellt, daß die Kontaktzeit in jeder Säule jeweils 30
Minuten betrug. Auch in diesem Fall konnten im Ablauf der Säule mit trägergebundener
AMWS im stationären Zustand keinc lebens fähigen Keime mehr nachgewiesen erden,
während die Reimzahl im Ablauf der Referenzsäuie nahezu identisch der des Zulauf@
war. Die Differenz im letzten Falle ist voraussichtlich darauf zurückzuführen, daß
einige Keime im Filter zurückgehalten wurden.
-
Beispiel 2: Um sicherzugehen, daß die im Beispiel 1 beschriebene Wirkung
der trägergebundenen AMWS tatsächlich auf der Wirkung der AMWS im gebundenen Zustand
erfolgt, wurde folgender weiterer Versuch durchgeführt. Gemäß Beispiel 1 hergestellte
trägergebundene !WS in einer Menge von 100 g wurde bei Raumtemperatur 14 Tage mit
destilliertem Wasser im Soxleth extrahiert. Ein Teil aer Extraktionsflüssigkeit
wurde mit einer volumengleichen Ege von Standard I Nährbouillon versetzt und mit
Chromobacterium violaceum als Testkeim beimpft. Hiernach wurde bei 30 °C im Bru
schrank 3 Taqe bebrütet. Daneben wurde ein Vergleichstest angesetzt, bei welchem
lediglich die Extraktionsflüssicjkeit lurch destilliertes Wasser ersetzt wurde.
Das keimwachstum beiczr
Versuche war völlig identisch, wie durch
keimzahlbestimmung nachgewiesen wurde. Damit ist ein sicherer Nachweis vorhanden,
daß die Wirkung der trägergebundenen AfS gemäß Beispiel 1 ausschließlich auf der
Wirkung der AMWS im gebundenen Zustand beruht und nicht auf einen Depoteffekt, d.h.
eine sukzessive Abgabe des Wirkstoffes, wie man vielleicht vermuten konnte, zurückzuführen
ist.
-
Beispiel 3: In Beispiel 1 wurde nachgewiesen, daß eine keimbeladenen
Suspension nach Durchströmen einer Säule, in der sich polystyrolkügelchen mit auf
der Oberfläche gebundenem p-£minophenyiuecksilberacetat als AbNS befanden, keine
lebensfähigen Keime mehr enthält. In Beispiel 2 wurde nachgewiesen, daß die Wirkung
des auf der Oberfläche der Polystyrolkügelchen gebundencn p-Aminophenylquecksilberacetats
effektiv und ausschließlich im chemisch gebundenen Zustand erfolgt. Im folgenden
Beispiel 3 soll noch zusätzlich die Belastbarkeit mit bakterienhaltiger Suspension
einer Säule demonstriert werden, in der sich dieselben Polystyrol kügelchen mit
auf der Oberfläche gebundenem p-Aminophenylquecksilberacetat befanden, wie in Beispiel
1.
-
Hierzu wurde ein geschlossenes Kreislaufsystem von insgesamt 140 ml
Inhalt benutzt, in dem sich eine Säule von 1,2 cm Durchlmesser und 10 mm Länge befand,
in welcher 2,8 g Polyst'jrolkücelchen, auf deren Oberfläche p-Aminophenylquecksilberacetat
als AMWS kovalent gebunden war, eingefüllt waren.
-
Mittels einer Pumpe wurde die gesamte Flüssigkeitsmenge des Kreislaufsystems
von 140 ml alle 4 Minuten einmal umgepumpt.
-
Mit Hilfe einer in das kreislaufsystem eingebauten Sauerstoffelektrode,
einer sogenannten Clark-Elektrode, wurde kontinuierlich der Sauerstoffgehalt erfaßt,
mit einem Verstärker verstärkt und auf einem Schreiber registriert. Durch diese
ArDr«-nung ist es möglich, die Stoffwechselaktivität von Bakter@en aufgrund des
Sauerstoffverbrauchs kontinuierlich und direkt zu verfolgen. Als Testflüssigkeit
wurde eine cellulosenaltige Mincrallösung , als Testmikroorganismen wurden Celluloseb.*kteriel
verwendet. Dieses System wurde einer Nährbouillon vorgezogen, da diese selbst, auch
bei Abwesenheit lebender MikroorganLsmen, Sauerstoff verbraucht und somit eine exakte
Basis für die Ermittlung des Sauerstoffverbrauchs der Mikroorganismen fehLt.
-
Zu Beginn des Experiments, dessen Durchführung im übrigen bei 30,5
0C erfolgte, wurde über 30 Minuten bei eingeschaltet:r Umwälzpumpe der Sauerstoffverbrauch
der reinen,bakterien:reien und cellulosehaltigen Minerallösung ermittelt; er erwies
ich als vernachläßigbar. Hiernach wurden 20 ml der Ninerallösung abgezogen und durch
20-ml neue Minerallösung ersetzt, in der Cellulosebakterien in einer Konzentration
von 108 Keimen/: enthalten waren. Darauf setzte sofort der Sauerstoffverbrluch ein,
die Anfangssauerstoffkonzentration der Lösung fiel von 95 innerhalb von etwa 15
Minuten auf 80 % ab und blieb sodann konstant, d.h. der Sauerstoffverbrauch und
damit die Stoffwehselaktivität der Bakterien kamen nach diesen 15 Minuten zum Srliege
Nach weiteren 15 Minuten wurde erneut 20 ml "vebrauchte" Lösung entnommen und durch
das gleiche Volumen frischer Minerallösung
mit Cellulosebakterien
der konzentration 108 keimc/ml crsetzt.
-
Der Sauerstoffverbrauch setzte sofort ein, kam äbt'r n.tc!t 10 b@s
15 Minuten erneut zum Erliegen. Diese Versuche wurden insgesamt achtmal durchgeführt;
dabei ergab sich keinerlei Anzeichen Harz daß die antimikrobielle Wirkung der in
der Säule befindlichen Polystyrol-Kügelchen mit oberflächlich gebundener AMWS nur
geringstem Maße nachließ. Um die Celluloscbakterien vor der locculierung besonders
resistent zu machen, wurde die Mineraistofflösung im 5., 6. und 7. Versuch vor der
lnocculicrung mit Luft geschüttelt. Diese Maßnahme hatte keinen Einfluß auf die
Abtötung nach Inocculierung in das Kreislaufsystem mit er eiWlzigen Ausnahme, daß
die Sauerstoffkonzentration aufgrund t{t:-s eingebrachten Sauerstoffs im Gesamtsystem
weniger stark abfie@.
-
Durch diese Zeitraffer-Versuche mit völlig ungewöhnlich nonen Keimzahlen
wird eindeutig unterstrichen, daß das erfindungsgemaße Verfahren unter technischen
Bedingungen, zum Beispiel ccr Wasscrentkeimung, mit ein- und dcrsclben Säulenfüllun
lange Zeiträume betrieben werden kann, wodurch u.a. die -berragende Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens demonstriert: wird.