DE3123914C2

DE3123914C2 - Kationisierte Dextranderivate

Info

Publication number: DE3123914C2
Application number: DE3123914A
Authority: DE
Inventors: Kimio Gifu Hirose; Akihiro Aichi Nagoya Mizutani
Original assignee: Meito Sangyo K.K., Nagoya, Aichi
Priority date: 1980-06-16
Filing date: 1981-06-16
Publication date: 1987-01-29
Also published as: DE3123914A1; US4411891A; FR2484419A1; FR2484419B1

Abstract

Es wird ein kationisiertes Dextran der Formel (Formel 1) in der R für einen Substituenten aus der Klasse Wasserstoff atome, Hydroxy-niedrigalkylgruppen und quaternäre Stickstoff enthaltende Gruppen der Formel (Formel 2) steht, wobei R ↓1, R ↓2 und R ↓3 jeweils eine Niedrigalkylgruppe bedeuten und RΔ für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyniedrigalkylgruppe steht; n eine positive Zahl von 1 bis 8000 ist, und wobei zwei oder mehrere Substituenten R identisch oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R eine quaternäre Stickstoff enthaltende Gruppe der obengenannten Formel ist; bzw. ein Salz davon beschrieben. Weiterhin werden ein Herstellungsverfahren und Haar- und Hautkosmetika, die das genannte, kationisierte Dextran oder ein Salz davon enthalten, beschrieben.

Description

Die Erfindung betrifft kationisierte Dextranderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese Verbindungen, enthaltende Haar- oder Hautkosmetika.
Bezüglich Haar- oder Hautkosmetika, die kationenmodifizierte Polysaccharide enthalten, sind schon verschiedene Vorschläge gemacht worden. In der JP-OS 18641/1975 (entsprechend FR-PS 22 29 390 und DE-PS 24 23 833) wird ein Haarshampoo beschrieben, das quaternären Stickstoff enthaltende Celluloseäther enthält, die aus der JP-PS 20318/1970 (entsprechend US-PS 34 72 840) bekannt sind. In der JP-OS 11108/1979 wird ein Haarshampoo beschrieben, das einen Pullulanaminoalkyläther enthält. Die JP-OS 129135/1979 beschreibt ein Haarshampoo, das Hydroxyäthylcellulose oder Stärke, zu der eine quaternäre Stickstoffverbindung oder ein tertiäres Amin zugefügt worden ist, enthält. Gemäß der JP-OS 138133/1979 wird ein Haarshampoo, ein Haarspülmittel, ein Haarbehandlungsmittel, etc. vorgeschlagen, das ein Polypeptid und einen quaternären Stickstoff enthaltenden Celluloseäther enthält. In der JP-OS 157841/1979 wird ein Haarkonditionierungsmittel beschrieben, das ein anionisches oberflächenaktives Mittel und/oder ein amphoteres oberflächenaktives Mittel sowie einen mit quaternärem Stickstoff substituierten Celluloseäther und einen wasserhaltigen Alkohol enthält. Die JP-OS 36412/1980 beschreibt ein Haarshampoo, ein Haarspülmittel und eine Reinigungscreme, die Amylose oder Amylopectin, substituiert mit einer quaternären Stickstoff enthaltenden Gruppe, enthält. Weiterhin beschreibt die JP-OS 45602/1980 ein Haar- oder Hautkosmetikum, z. B. ein Shampoo, ein Haarspülmittel, eine Reinigungscreme oder eine neutrale Creme, das bzw. die eine kationisierte Hydroxyalkylstärke, die mit einer quaternären Stickstoff enthaltenden Gruppe substituiert ist, enthält.
Es wird gesagt, daß die quaternären Stickstoff enthaltenden, kationisierten Polysaccharide, die gemäß dem obigen Stand der Technik verwendet werden, mit oberflächenaktiven Mitteln Doppelsalze bilden. Die so gebildeten Doppelsalze sollen beispielsweise auf der Oberfläche des Haars adsorbiert werden, um einen Schutzfilm zu ergeben.
Die quaternären Stickstoff enthaltenden, kationisierten Polysaccharide gemäß dem obigen Stand der Technik haben aber eine ungenügende Löslichkeit in Wasser oder Alkoholen. Der Typ von Grundlagen, zu dem sie zugesetzt werden können, ist sehr eingeschränkt. Sie können daher nur innerhalb eines begrenzten Bereichs und bei eingeschränkten Bedingungen eingesetzt werden. Sie sind daher hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit vielen Einschränkungen unterworfen. Dazu kommt noch, daß ihr Flokkulierungseffekt und ihr antistatischer Effekt sowie ihre Fähigkeit, Doppelsalze mit für die Kationisierung geeigneten, anionischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln zu bilden, relativ niedrig sind und daß ihre Adsorptionsfähigkeit auf Haar nicht zufriedenstellend ist. Darüber hinaus können diese Produkte während des Gebrauchs, z. B. hinsichtlich der Glätte des Haars nach dem Einsatz, kein zufriedenstellendes Anfühlen ergeben.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue kationisierte Dextranderivate zur Verfügung zu stellen, die für Haar- oder Hautkosmetika geeignet sind, und gegenüber den herkömmlichen Stoffen verbesserte Eigenschaften aufweisen. Weiterhin sollen gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Dextranverbindungen und diese Verbindungen enthaltende Haar- oder Hautkosmetika zur Verfügung gestellt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch kationisierte Dextranderivate der Formel I &udf53;np260&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz25&udf54; &udf53;vu10&udf54;gelöst, in der R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy-(C_1-4- alkyl)-gruppe oder eine quaternären Stickstoff enthaltende Gruppe der Formel &udf53;np70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;bedeutet, wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils für eine C_1-4-Alkylgruppe, R&min; für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxy-(C_1-4- alkyl)-gruppe und X^- für ein in der Haar- oder Hautkosmetik annehmbares Anion einer anorganischen oder organischen Säure stehen, n eine positive Zahl von 1 bis 8000 ist und wobei die Substituenten R identisch oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R eine quaternären Stickstoff enthaltende Gruppe der oben genannten Formel ist.
Untersuchungen haben ergeben, daß die Dextranderivate der Formel I verschiedene einzigartige Eigenschaften haben. So sind sie insbesondere leicht in Wasser löslich. Sie sind auch durch geeignete Auswahl ihrer grundmolaren Viskosität, ihres Substitutionsgrades der quaternären Stickstoff enthaltenden Gruppe, ihres Substitutionsgrades der Hydroxyniedrigalkylgruppe in Lösungsmitteln, wie Alkoholen und Ketonen, leicht löslich. Sie haben weiterhin ausgezeichnete Flokkulierungs- und Antistatika- Effekte und können Doppelsalze mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln und amphoteren oberflächenaktiven Mitteln in einem weiteren Konzentrationsbereich als herkömmliche kationenmodifizierte Polysaccharide bilden.
Die herkömmliche kationenmodifizierten Polysaccharide werden aufgrund ihrer niedrigen Löslichkeit gewöhnlich in Form von Doppelsalzen mit anionischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln verwendet. Daher ist ihre Anwendung auf Haar- oder Hautkosmetik-Grundlagen, die diese Netzmittel enthalten, beschränkt. Im Gegensatz dazu können die kationisierten Dextranderivate der Formel (I) da sie in Wasser, Alkoholen oder Ketonen, selbst gut löslich sind, für Anwendungszwecke verwendet werden, bei denen keine derartigen oberflächenaktiven Mittel eingesetzt werden oder bei denen zweckmäßigerweise keine oberflächenaktiven Mittel eingesetzt werden sollten, wie es z. B. bei Haarkonditionierungsmitteln, Hautkosmetika, der Fall ist. Weiterhin haben die erfindungsgemäßen kationenmodifizierten Polysaccharide eine ausgezeichnete Affinität gegenüber dem Haar oder der Haut und können Filme mit einer Geschmeidigkeit und feuchtigkeitsbeibehaltender Eigenschaft bilden. Die erfindungsgemäßen kationisierten Dextranderivate haben daher einen weiten Anwendungsbereich.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eine kationisierten Dextranderivats, wie oben definiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dextran
a) mit einer Verbindung der Formel II &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils für eine C_1-4-Alkylgruppe stehen und A die Bedeutung &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;hat, wobei X für ein Halogenatom steht; oder
b) mit der vorstehend genannten Verbindung der Formel II und einem Hydroxy-(C_1-4)alkylierungsmittel in beliebiger Reihenfolge umsetzt; und gegebenenfalls
c) das Chlorid gegen ein anderes gewünschtes, in der Haar- oder Hautkosmetik annehmbares Anion einer anorganischen oder organischen Säure austauscht.
Bei der Ausführungsform (b) kann entweder die Verbindung der Formel II oder das Alkylierungsmittel zuerst mit dem Dextran umgesetzt werden. Vorzugsweise wird zuerst das Dextran mit der Verbindung der Formel II umgesetzt und sodann mit dem Alkylierungsreagens zur Reaktion gebracht wegen der leichten Umsetzung.
Typische Beispiele für Glycidyltri(niedrigalkyl)ammonium- und 3-Halogen-2-hydroxypropyltri(niedrigalkyl)ammoniumverbindungen der Formel II sind die folgenden Verbindungen:
Glycidyltrimethylammoniumchlorid,
Glycidyltriäthylammoniumchlorid,
Glycidyltripropylammoniumchlorid,
Glycidyläthyldimethylammoniumchlorid,
Glycidyldiäthylmethylammoniumchlorid,
Glycidyltri-n-butylammoniumchlorid,
Glycidyltriisobutylammoniumchlorid,
3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid,
3-Chlor-2-hydroxypropyltriäthylammoniumchlorid,
3-Chlor-2-hydroxypropyltri-n-butylammoniumchlorid,
3-Chlor-2-hydroxypropyltriisobutylammoniumchlorid,
3-Brom-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid,
3-Brom-2-hydroxypropyltriäthylammoniumchlorid,
3-Brom-2-hydroxypropyltri-n-butylammoniumchlorid und
3-Brom-2-hydroxypropyltriisobutylammoniumchlorid.
Beispiele für Halogen sind vorzugsweise Chlor und Brom.
Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen können als bevorzugte Beispiele für Niedrigalkylgruppen in dem Hydroxy-(C_1-4)alkylierungsmittel genannt werden. Spezielle Beispiele sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin und Propylenchlorhydrin.
Die Umsetzung des Dextrans mit einer Verbindung der Formel II kann beispielsweise in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden. Insbesondere wird die Reaktion durchgeführt, indem man Dextran in einem wäßrigen Medium, wie Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem Alkohol, in Gegenwart einer basischen Verbindung auflöst oder suspendiert und sodann die Verbindung der Formel II zusetzt. Beispiele für basische Verbindungen, die bei dieser Reaktion eingesetzt werden können, sind Hydroxide und Carbonate von Alkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumcarbonat, und Hydroxide von Erdalkalimetallen, wie Calciumhydroxid.
Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 0 bis etwa 100°C, vorzugsweise Raumtemperatur bis etwa 70°C. Die Reaktionszeit kann in geeigneter Weise gewählt werden, und sie beträgt etwa 20 Minuten bis etwa 24 Stunden. Nach der Reaktion wird das Produkt abgetrennt und erforderlichenfalls gereinigt, z. B. durch Filtration, Dialyse und Umfällung, wodurch ein kationisiertes Dextranderivat erhalten wird.
Gemäß einem Beispiel der Ausführungsform b) wird das auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene kationisierte Dextran zuerst isoliert und sodann mit dem Hydroxyalkylierungsmittel umgesetzt. Diese Maßnahme ist jedoch nicht unbedingt notwendig. Man kann auch so vorgehen, daß man das Reaktionsgemisch, das das kationisierte Dextran enthält, direkt der Hydroxyalkylierungsreaktion unterwirft. Das gleiche gilt für den Fall, daß man zuerst die Hydroxyalkylierungsreaktion durchführt und sodann das Produkt mit der Verbindung der Formel II umsetzt. Das hydroxyalkylierte Produkt kann isoliert und gereinigt und sodann mit der Verbindung der Formel II umgesetzt werden. Man kann auch so vorgehen, daß man ohne Durchführung einer solchen Reinigungsstufe das Hydroxyalkylierungsreaktionsgemisch direkt mit der Verbindung der Formel II umsetzt.
Die Reaktion des Dextrans oder des nach a) erhaltenen Produkts mit dem Hydroxyalkylierungsmittel erfolgt durch Umsetzung in einem wäßrigen Medium in Gegenwart einer basischen Verbindung. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 0 bis etwa 100°C, vorzugsweise Raumtemperatur bis etwa 70°C. Die Reaktionszeit kann in geeigneter Weise ausgewählt werden und beträgt z. B. etwa 20 Minuten bis etwa 24 Stunden. Da das Hydroxyalkylierungsmittel je nach den Reaktionsbedingungen bei der obigen Reaktion polymerisieren kann, wird das Reaktionsgemisch erforderlichenfalls gereinigt werden, z. B. durch Filtration, Dialyse und Umfällung, um das gewünschte Produkt in reiner Form zu erhalten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können kationisierte Dextranderivate der Formel I mit einem Substitutionsgrad von bis zu 100% erhalten werden. Der Substitutionsgrad wird hierin als Verhältnis der Hydroxyalkylgruppen und der quaternären Stickstoff enthaltenden Gruppen zu der Gesamtheit der Wasserstoffatome, Hydroxyalkylgruppen und quaternären Stickstoff enthaltenden Gruppen der Formel I, die durch R und R&min; angegeben werden, definiert. Geeignete, kationisierte Dextranderivate zur Verwendung in Haut- und Haarkosmetika haben einen Substitutionsgrad von etwa 3 bis etwa 100%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 95%. Das erfindungsgemäße Dextranderivat kann mit jedem beliebigen, gewünschten Substitutionsgrad erhalten werden, indem man die Mengen der Verbindung der Formel II und des Hydroxyalkylierungsmittels in geeigneter Weise einstellt.
Der Substitutionsgrad kann nach der folgenden Gleichung errechnet werden, nachdem der Stickstoffgehalt (N%) des kationisierten Dextranderivats beispielsweise nach der Kjeldahl-Methode und der Gehalt an Hydroxy-(niedrig)alkyl- gruppen (H%) beispielsweise nach der Morgan-Methode gemessen worden sind.Substitutionsgrad = @W:°KQ°k¤+¤°KQ&dlowbar;°k:3¤+¤°KQ°k&udf54;¤ó¤100
Q und Q&min; werden aus den folgenden Gleichungen (A) und (B) errechnet: &udf53;np80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Da das kationisierte Dextranderivat ein polymerer Elektrolyt ist und da der Polymerisationsgrad polydispers ist, bedeutet n in der Formel I den durchschnittlichen Polymerisationsgrad. Der Parameter, der den durchschnittlichen Polymerisationsgrad n des kationisierten Dextranderivats darstellt, ist die Grenzviskosität ( η ) (intrinsic viscosity). Demgemäß kann der durchschnittliche Polymerisationsgrad aus der Beziehung zwischen dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Ausgangs-Dextrans zu der Grenzviskosität des kationisierten Dextrans entnommen werden.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des Ausgangs- Dextrans kann dadurch bestimmt werden, daß man die Grenzviskosität (Grundviskosität) in folgender Weise mißt und die unten angegebene Sato-Gleichung anwendet (Polymer Chemistry, Band 13, Nr. 14, Seite 526). Hierbei wird Dextran in Wasser aufgelöst, um eine Probelösung zu bilden. Die Fließzeiten der Probelösung und des Wassers werden bei 25 ± 0,02°C mittels eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen. Sodann wird die Viskosität ( η ) des Dextrans aus folgender Gleichung errechnet: &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Unter Verwendung des so errechneten Werts für die Grenzviskosität wird das durchschnittliche Molekulargewicht M des Ausgangs-Dextrans nach der folgenden Sato-Gleichung errechnet:
( η ) = 9,00 × 10^-4 M ^0,50
Gemäß der Erfindung kann die Grenzviskosität des kationisierten Dextranderivats der Formel I auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, gemessen werden, wobei eine Lösung der Probe in einer 1M Natriumchloridlösung und eine 1M Natriumchloridlösung verwendet werden.
Der Einfachheit halber kann die Grenzviskosität ( η ) anstelle des Wertes n in den kationisierten Dextranderivat der Formel I verwendet werden. So hat z. B. ein kationisiertes Dextranderivat der Formel I mit einem Substitutionsgrad der quaternären Stickstoff enthaltenden Gruppe von etwa 5 bis 33%, einem Substitutionsgrad der Hydroxy- (niedrig)alkylgruppe von etwa 0 bis etwa 90%, wobei der Gesamt-Substitutionsgrad etwa 5 bis etwa 95% beträgt und der Wert n etwa 3 bis etwa 5500 ist, eine Grenzviskosität ( η ) von etwa 0,04 bis etwa 2,0. Der Wert n von 1 bis 8000 in der Formel I entspricht einer Grenzviskosität ( η ) von etwa 0,02 bis etwa 2,3. Ein derartiges kationisiertes Dextran-Derivat kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 640 bis etwa 2,5 Millionen auswählt. Demgemäß kann anstelle von n = 1 bis 8000 in der Formel I n als positive Zahl definiert werden, die ein kationisiertes Dextranderivat der Formel I mit einer Grenzviskosität ( η ) von etwa 0,02 bis etwa 2,3 ergibt.
Das kationisierte Dextranderivat der Formel I liegt in Form eines Salzes vor, das für die Haar- und Hautkosmetik annehmbar ist. Durch Ionenaustausch kann das Produkt in das gewünschte Salz umgewandelt werden. Wenn z. B. Glycidyltrimethylammoniumchlorid als Verbindung der Formel II verwendet wird, dann ist das resultierende, kationisierte Dextranderivat ein Chlorid. So wird beispielsweise eine Lösung des Produktes mit einem herkömmlichen Anionenaustauscherharz behandelt, wobei eine große Menge an gewünschtem Anion zugegeben wird. Sodann wird das Gemisch einer Dialyse oder einer Umfällung bzw. Wiederausfällung unterworfen, um es in ein anderes gewünschtes Salz umzuwandeln. Das Anion kann z. B. ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure sein, z. B. ein Phosphat, Sulfat, Nitrat, Acetat, Citrat, Oxalat oder Malonat.
Die kationisierten Dextranderivate der Formel I sind in Wasser, Alkoholen und Ketonen besser löslich als kationisierte Cellulosen und kationisierte Stärken, die bislang verwendet und vorgeschlagen worden sind. Die Produkte können für Shampoos, Spülmittel und Haarbehandlungsmittel verwendet werden. Sie sind auch zur Einarbeitung in Haar- oder Hautkosmetika, z. B. Haarbehandlungsmittel, Haartonika, Reinigungscremes und neutrale Cremes, geeignet, in die die herkömmlichen, kationisierten Polysaccharide schwierig einzuarbeiten sind. Wie weiterhin in den Fig. 1-A und 1-B gezeigt wird, können die erfindungsgemäßen Verbindungen stabile Doppelsalze mit oberflächenaktiven Mitteln in einem breiteren Konzentrationsbereich als die herkömmlichen anderen kationisierten Polysaccharide bilden.
Während die Doppelsalze der herkömmlichen, kationisierten Polysaccharide mit oberflächenaktiven Mitteln Feststoffe sind, sind die Doppelsalze der kationisierten Dextranderivate gemäß der Erfindung viskose Sirups und können gleichförmige, dünne und geschmeidige Filme bilden.
Durch die Erfindung wird daher ein Haar- oder Hautkosmetikum zur Verfügung gestellt, das eine Haar- oder Hautkosmetik- Grundlage und mindestens eines der kationisierten Dextranderivate der Formel I, vorzugsweise ein solches mit einem quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von etwa 3 bis etwa 33 bis etwa 40%, einem Hydroxyniedrigalkylgruppen- Substitutionsgrad von 0 bis etwa 90%, z. B. etwa 5 bis etwa 90%, wobei der Gesamt-Substitutionsgrad etwa 5 bis etwa 95% beträgt, und einem Wert n von 4 bis 6000, entsprechend einer Grundviskosität ( η ) von etwa 0,04 bis etwa 1,85 bis etwa 2,1, enthält.
Die Menge des kationisierten Dextranderivats der Formel I, die in die Kosmetikgrundlage eingearbeitet wird, kann in geeigneter Weise ausgewählt werden. Beispielsweise beträgt sie etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen kationisierten Dextranderivate haben eine überlegene Löslichkeit in Wasser, Alkoholen und Ketonen, überlegene Flokkulierungs- bzw. Ausflockungseigenschaften, einen überlegenen antistatischen Effekt, eine ausgezeichnete Fähigkeit, Doppelsalze mit anionischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln zu bilden, und eine ausgezeichnete Fähigkeit, Schutzkolloide und Filme zu bilden. Sie sind daher für Toilettenartikel (z. B. Detergentien), pharmazeutische Grundlagen, Ausflockungsmittel, Verdicker, Hilfsmittel für die Papierherstellung und Anstrich- bzw. Farbenadditive geeignet.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Ein 1-l-Reaktor, der mit einem Rührer und einem Kondensator versehen war, wurde mit 81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1810 und 100 ml Wasser beschickt. Sodann wurden 110 ml einer 40gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben, und das Gemisch wurde 10 min gerührt. Hierauf wurden 250 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 188 g 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethyl- ammoniumchlorid zugefügt. Das Gemisch wurde auf 50°C erhitzt und 3 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure neutralisiert.
Das Reaktionsgemisch wurde dreimal mit Äther aus Wasser und Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 50°C getrocknet, wodurch 58 g eines weißen Pulvers von reinem, kationisiertem Dextranchlorid erhalten wurden. Das Produkt war in Wasser und Äthanol löslich und hatte einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 19,0%, eine Grundviskosität ( h ) von 0,05 (n = 4,5) und eine spezifische Drehung ( α )@X:°K20°k:°KD°k&udf54; von +114°.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 450 als Ausgangsmaterial verwendet wurden. Es wurden 84 g eines weißen Pulvers von reinem, kationisiertem Dextranchlorid erhalten. Das Produkt war in Wasser und Äthanol löslich und hatte einen quaternären Stickstoff- Substitutionsgrad von 17,1%, eine Grundviskosität ( η ) von 0,11 (n = 31,2) und eine spezifische Drehung ( α )@X:°K20°k:°KD°k&udf54; von +120°.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 59 000 und 150 ml Wasser verwendet wurden. Es wurden 100 g eines weißen Pulvers von reinem, kationisiertem Dextranchlorid erhalten. Das Produkt war in Wasser und Äthanol löslich und hatte einen quaternären Stickstoff- Substitutionsgrad von 16,0%, eine Grundviskosität ( η ) von 0,34 (n = 181) und eine spezifische Drehung ( α )@X:°K20°k:°KD°k&udf54; von +126°.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 664 000 und 300 ml Wasser verwendet wurden. Es wurden 102 g eines weißen Pulvers von reinem, kationisiertem Dextranchlorid erhalten. Das Produkt hatte einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 14,0%, eine Grundviskosität von 0,45 (n = 2048) und eine spezifische Drehung ( α )@X:°K20°k:°KD°k&udf54; von +122°.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1 660 000 und 500 ml Wasser verwendet wurden. Es wurden 96 g eines weißen Pulvers von reinem kationisiertem Dextranchlorid mit einem quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 11,5%, einer Grundviskosität ( η ) von 1,51 (n = 5122) und einer spezifischen Drehung ( α )@X:°K20°k:°KD°k&udf54; von +136° erhalten.

Beispiel 6

81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 59 000 und 300 ml Wasser wurden in den Kolben eingegeben. Sodann wurden 5 ml einer 40gew.%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt und das Gemisch wurde 10 min gerührt. 180 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 76 g Glycidyltrimethylammoniumchlorid wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 60°C erhitzt und 5 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Essigsäure neutralisiert und 24 h gegen fließendes Wasser dialysiert. Das Dialysat wurde lyophilisiert, wodurch 92 g eines weißen Pulvers von reinem, kationisiertem Dextranchlorid mit einem quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 6,9%, einer Grundviskosität ( η ) von 0,18 (n = 181) und einer spezifischen Drehung ( α )@X:°K20°k:°KD°k&udf54; von +163° erhalten wurden.

Beispiel 7

81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 59 000 und 200 ml Wasser wurden in den Kolben eingegeben. Sodann wurden 25 ml einer 40gew.%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Das Gemisch wurde 10 min gerührt und mit 900 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 379 g Glycidyltrimethylammoniumchlorid versetzt. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 6 aufgearbeitet, wodurch 138 g eines weißen Pulvers von reinem, kationisiertem Dextranchlorid erhalten wurden. Das Produkt war in Wasser und Äthanol löslich und hatte einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 28,3%, eine Grundviskosität von 0,51 (n = 181) und eine spezifische Drehung ( α )@X:°K20°k:°KD°k&udf54; von +95°.

Beispiel 8

81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 664 000 und 1000 ml Wasser wurden in den Kolben eingegeben. Sodann wurden 30 ml einer 40gew.%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt und das Gemisch wurde 10 min gerührt. Sodann wurden 1080 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 455 g Glycidyltrimethylammoniumchlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 6 aufgearbeitet, wodurch 130 g eines weißen Pulvers von reinem, kationisiertem Dextranchlorid erhalten wurden, das in Wasser und Äthanol löslich war und einen quaternären Stickstoff- Substitutionsgrad von 24,2%, eine Grundviskosität von 0,69 (n = 2048) und eine spezifische Drehung von +93° hatte.

Beispiel 9

81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1 660 000 und 1000 ml Wasser wurden in den Kolben eingegeben. Sodann wurden 330 ml einer 40gew.%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt und das Gemisch wurde 10 min gerührt. Sodann wurden 750 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 564 g 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wodurch 113 g eines weißen Pulvers von reinem, kationisiertem Dextranchlorid mit einem quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 22,9%, einer Grundviskosität von 1,88 (n = 5122) und einer spezifischen Drehung von +95° erhalten wurden.

Beispiel 10

81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 59 000 und 100 ml Wasser wurden in den Kolben eingegeben. Sodann wurden 350 ml einer 50gew.%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt und das Gemisch wurde 10 min gerührt. Sodann wurden 1000 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 752 g 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 50°C erhitzt und 8 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 6 aufgearbeitet, wodurch 159 g eines weißen Pulvers von reinem, kationisiertem Dextranchlorid erhalten wurden, das in Wasser und Äthanol löslich war und einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 39,2%, eine Grundviskosität von 0,88 (n = 181) und eine spezifische Drehung von +77° hatte.

Beispiel 11

81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 450 und 100 ml Wasser wurden in den Kolben eingegeben. Sodann wurden 110 ml einer 40gew.%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt und das Gemisch wurde 10 min gerührt. Sodann wurden 250 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 230 g 3-Chlor-2-hydroxypropyltriäthylammoniumchlorid zugefügt. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 6 aufgearbeitet, wodurch 110 g eines weißen Pulvers von reinem, kationisiertem Dextranchlorid erhalten wurden, das in Wasser und Äthanol löslich war und einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 14,9%, eine Grundviskosität von 0,14 (n = 31,2) und eine spezifische Drehung von +105° hatte.

Beispiel 12

81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 59 000 und 100 ml Wasser wurden in den Kolben eingegeben. Sodann wurden 200 ml einer 40gew.%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugefügt und das Gemisch wurde 10 min gerührt. Sodann wurden 700 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 387 g Glycidyltriäthylammoniumchlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 60°C erhitzt und 4 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 6 aufgearbeitet, wodurch 135 g eines weißen Pulvers von reinem, kationisiertem Dextranchlorid erhalten wurden, das in Wasser und Äthanol löslich war und einen quaternären Stickstoff- Substitutionsgrad von 22,0%, eine Grundviskosität von 0,43 (n = 181) und eine spezifische Drehung von +84° hatte.

Beispiel 13

Das in Beispiel 2 erhaltene, kationisierte Dextranchlorid wurde in Wasser aufgelöst, und die Lösung wurde durch eine Säule aus einem Kationenaustauscherharz (Amberlite® IR-120B) geleitet. Der Abstrom wurde mit Citronensäure neutralisiert und lyophilisiert, wodurch 85 g eines weißen Pulvers von kationisiertem Dextrancitrat erhalten wurden, das in Wasser und Äthanol löslich war und einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 17,1%, eine Grundviskosität von 0,12 (n = 31,2) und eine spezifische Drehung von +118° hatte.

Formulierungsbeispiel 1

Shampoos mit den Zusammensetzungen (A) bis (G) gemäß Tabelle 1 wurden hergestellt, wobei die in den obigen Beispielen erhaltenen, kationisierten Dextranderivate verwendet wurden. Zum Vergleich wurde ein Shampoo hergestellt, das kein kationisiertes Dextranderivat enthielt. Die verschiedenen Eigenschaften der Shampoos, z. B. die Glätte während des Gebrauchs, das Knirschen des Haars während des Spülens und die Weichheit und der Glanz des Haars nach der Fertigbehandlung wurden getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die Bewertungstandards dieser Eigenschaften waren wie folgt:

Glätte während des Gebrauchs

&boxvr; = gut
&utri; = ziemlich gut
× = schlecht

Knirschen des Haars während des Spülens

&boxvr; = kein Auftreten
&utri; = geringes Auftreten
× = Auftreten.

Weichheit, Pflegeleichtigkeit, Kämmleichtigkeit und Glanz des Haars nach der Fertigbehandlung

&boxvr; = gut
&utri; = ziemlich gut
× = schlecht.

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß die Shampoos mit einem Gehalt an kationisierten Dextranderivaten während des Gebrauchs, des Spülens und des Fertigbehandelns überlegene Eigenschaften gegenüber solchen Produkten zeigen, die kein kationisiertes Dextranderivat enthalten.
In den folgenden Tabellen bedeuten die Abkürzungen

GM = geeignete Menge
R = Rest.

Tabelle 1

Formulierungsbeispiel 2

Haarspülmittel mit den Zusammensetzungen (A) bis (F) gemäß Tabelle 2 wurden unter Verwendung der in den obigen Beispielen erhaltenen, kationisierten Dextranderivate hergestellt. Zum Vergleich wurde ein Haarspülmittel hergestellt, das kein kationisiertes Dextranderivat enthielt. Die Eigenschaften der Haarspülmittel, z. B. die Weichheit und der Glanz des Haars nach dem Fertigbehandeln, wurden getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz23&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Bewertungsstandards sind die gleichen wie beim Formulierungsbeispiel 1. Die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Haarspülmittel mit einem Gehalt der kationisierten Dextranderivate zum Zeitpunkt der Fertigbehandlung dem Haar ein besseres Anfühlen verleihen als Produkte, die kein kationisiertes Dextranderivat enthalten.

Formulierungsbeispiel 3

Haarbehandlungsmittel mit den Zusammensetzungen (A) bis (D) gemäß Tabelle 3 wurden hergestellt, wobei die kationisierten Dextranderivate gemäß den obigen Beispielen verwendet wurden. Zum Vergleich wurde ein Haarbehandlungsmittel hergestellt, das kein kationisiertes Dextranderivat enthielt. Die Eigenschaften der Haarbehandlungsmittel (die Weichheit, die Pflegeleichtigkeit, der Glanz und die Kämmleichtigkeit des Haars nach dem Gebrauch) wurden getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Bewertungsstandards waren die gleichen wie beim Formulierungsbeispiel 1. Tabelle 3 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz24&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß die Haarbehandlungsmittel mit einem Gehalt der kationisierten Dextranderivate dem Haar ein besseres Anfühlen verleihen als Produkte, die kein kationisiertes Dextranderivat enthalten.

Formulierungsbeispiel 4

Haartonika mit den Zusammensetzungen (A) und (B) gemäß Tabelle 4 wurden unter Verwendung der kationisierten Dextranderivate der Beispiele hergestellt. Zum Vergleich wurde ein Haartonikum hergestellt, das kein kationisiertes Dextranderivat enthielt. Die Eigenschaften der Haartonika (Pflegeleichtigkeit, Glanz und Kämmleichtigkeit des Haars nach dem Gebrauch) wurden getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Bewertungsstandards waren die gleichen wie beim Formulierungsbeispiel 1. Tabelle 4 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz25&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Formulierungsbeispiel 5

Ein Aerosollack mit der folgenden Zusammensetzung wurde unter Verwendung des kationisierten Dextranderivats gemäß Beispiel 2 hergestellt. &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;
47 g Trichlormonofluormethan und 28 g Dichlordifluormethan wurden zu 25 g der obigen Lösung gegeben, um einen Aerosollack in einem Behälter herzustellen. Beim Aufsprühen auf das Haar wurde ein weicher Griff mit guter Kämmbarkeit und gutem Glanz erhalten.

Formulierungsbeispiel 6

Unter Verwendung des kationisierten Dextranderivats des Beispiels 8 wurde eine Haardressinglotion mit folgender Zusammensetzung hergestellt.
Beim Aufbringen der resultierenden Lotion auf das Haar auf übliche Weise wurde eine gute Kämmbarkeit bei gutem Glanz erhalten. Diese Eigenschaften hielten über einen ausgedehnten Zeitraum an.

Formulierungsbeispiel 7

Gemäß der folgenden Formulierung wurde das kationisierte Dextranderivat des Beispiels 3 mit einem amphoteren oberflächenaktiven Mittel vom Imidazolin-Typ kombiniert, um ein Doppelsalz zu bilden. Das Doppelsalz wurde gleichförmig in einem Gemisch aus Äthanol und Wasser aufgelöst, wodurch ein Haarkonditionierungsmittel vom Abgabe-Typ erhalten wurde. &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Beim Aufbringen dieses Haarkonditionierungsmittels auf das Haar auf übliche Weise wurde eine gute Kämmbarkeit sowie ein Glanz und ein nasses Anfühlen erzielt.

Formulierungsbeispiel

Eine Reinigungscreme der folgenden Formulierung wurde hergestellt, wobei das kationisierte Dextranderivat gemäß Beispiel 11 verwendet wurde. &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;H@
Diese Creme hatte eine bessere Ausbreitungsfähigkeit und ein öliges Anfühlen als eine Creme, die kein kationisiertes Dextran enthielt.

Formulierungsbeispiel 9

Eine neutrale Creme mit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung wurde hergestellt, wobei das kationisierte Dextranderivat des Beispiels 1 verwendet wurde. &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Diese Creme hatte eine bessere Glätte und ein nasses Anfühlen als eine Creme, die kein kationisiertes Dextran enthielt.
Fig. 1-A zeigt die gegenseitige Wirkung eines kationisierten Polysaccharids und eines amphoteren oberflächenaktiven Mittels vom Imidazolin-Typ (SOFTAZOLINE CL, Warenzeichen für ein Produkt der Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.). Die Messung erfolgte bei den folgenden Meßbedingungen: Eine 5%ige Lösung von SOFTAZOLINE®CL wurde zu einer 0,1%igen Lösung des katonisierten Polysaccharids gegeben, und die Menge des ausgefällten Doppelsalzes wurde gemessen.
Die Fig. 2 ist ein Infrarot-Absorptions-Spektraldiagramm des in Beispiel 9 verwendeten Ausgangs-Dextrans.
3800-3200 cm^-1:-OH
1200-1050 cm^-1:-CO
910, 840, 770 cm^-1: α-1,6&min;-Bindung.
Die Fig. 3 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum des kationisierten Dextranchlorids, das in Beispiel 9 erhalten wurde. &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Fig. 4 ist ein NMR-Spektrum des kationisierten Dextranchlorids, erhalten in Beispiel 4. &udf53;np80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Fig. 5 ist ein NMR-Spektrum des in Beispiel 12 erhaltenen kationisierten Dextrans. &udf53;np140&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Beispiel 14

Ein geschlossener 2-1-Reaktor, der mit einem Rührer versehen war, wurde mit 81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1810 und 100 ml Wasser beschickt. Sodann wurden 110 ml einer 40%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt und das Gemisch wurde 10 min gerührt. Weiterhin wurden 250 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 188 g 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid zugefügt. Das Gemisch wurde auf 50°C erhitzt und 3 h umgesetzt. 174 g Propylenoxid wurden zugegeben und das Gemisch wurde auf 50°C erhitzt und 3 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure neutralisiert und gegen fließendes Wasser 24 h dialysiert. Das Dialysat wurde lyophilisiert, wodurch 105 g eines weißen Pulvers von reinem, kationisiertem Dextran erhalten wurden. Das Produkt war in Wasser, Äthanol und Aceton löslich und hatte einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 18,3%, einen Hydroxypropyl-Substitutionsgrad von 74%, eine Grundviskosität von 0,07 (n = 4,5) und eine spezifische Drehung von +80°.

Beispiel 15

Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 450 verwendet wurden. Man erhielt ein weißes Pulver von reinem, kationisiertem Dextranchlorid, das in Wasser, Äthanol und Aceton löslich war und einen quaternären Substitutionsgrad von 17,1%, einen Hydroxypropyl- Substitutionsgrad von 70%, eine Grundviskosität von 0,13 (n = 31,2) und eine spezifische Drehung von +83° hatte.

Beispiel 16

Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 59 000 und 150 ml Wasser verwendet wurden. Man erhielt 165 g eines weißen Pulvers von kationisiertem Dextranchlorid, das in Wasser, Äthanol und Aceton löslich war und einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 16,2%, einen Hydroxypropyl-Substitutionsgrad von 67%, eine Grundviskosität von 0,31 (n = 181) und eine spezifische Drehung von +88° hatte.

Beispiel 17

Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei man jedoch 81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 664 000 und 300 ml Wasser verwendete. Man erhielt 160 g eines weißen Pulvers von gereinigtem, kationisiertem Dextranchlorid, das in Wasser, Äthanol und Aceton löslich war und einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 13,4%, einen Hydroxypropyl-Substitutionsgrad von 64%, eine Grundviskosität von 0,71 (n = 2048) und eine spezifische Drehung von +90° hatte.

Beispiel 18

Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man 81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1 660 000 und 500 ml Wasser verwendete. Man erhielt 145 g eines weißen Pulvers von reinem, kationisiertem Dextranchlorid, das in Wasser und Äthanol löslich war und einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 11,8%, einen Hydroxypropyl-Substitutionsgrad von 52%, eine Grundviskosität von 1,60 (n = 5122) und eine spezifische Drehung von +105° hatte.

Beispiel 19

81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 37 000 und 300 ml Wasser wurden in den Kolben eingegeben. Sodann wurden 5 ml einer 40gew.%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Das Gemisch wurde 10 min gerührt und mit 180 ml einer wäßrigen Lösung einem Gehalt an 76 g Glycidyltrimethylammoniumchlorid versetzt. Das Gemisch wurde auf 60°C erhitzt und 5 h umgesetzt. 132 g Äthylenoxid wurden zugegeben, und das Gemisch wurde auf 50°C erhitzt und 3 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Essigsäure neutralisiert und gegen fließendes Wasser während 24 h dialysiert. Das Dialysat wurde lyophilisiert, wodurch 130 g eines weißen Pulvers von kationisiertem Dextranchlorid erhalten wurden, das in Wasser und Äthanol löslich war und einen quaternären Stickstoff- Substitutionsgrad von 9,1%, einen Hydroxyäthyl-Substitutionsgrad von 64%, eine Grundviskosität von 0,20 (n = 113) und eine spezifische Drehung von +115° hatte.

Beispiel 20

81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 59 000 und 200 ml Wasser wurden in den Kolben eingegeben. Sodann wurden 25 ml einer 40gew.%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, und das Gemisch wurde 10 min gerührt. Sodann wurden 1200 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 389 g Glycidyltriäthylammoniumchlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 19 aufgearbeitet, wodurch 170 g eines weißen Pulvers von kationisiertem Dextranchlorid erhalten wurden, das in Wasser, Äthanol und Aceton löslich war und einen quaternären Stickstoff- Substitutionsgrad von 20,0%, einen Hydroxyäthyl- Substitutionsgrad von 48%, eine Grundviskosität von 0,38 (n = 181) und eine spezifische Drehung von +85° hatte.

Beispiel 21

81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 37 000 und 150 ml Wasser wurden in den Kolben eingegeben. Sodann wurden 10 ml einer 40gew.%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zugesetzt, und das Gemisch wurde 10 min gerührt. 88 g Äthylenoxid wurden zugegeben, und das Gemisch wurde auf 50°C erhitzt und 3 h umgesetzt. Sodann wurden 360 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 152 g Glycidyltrimethylammoniumchlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 50°C erhitzt und 5 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure neutralisiert und gegen fließendes Wasser während 24 h dialysiert. Das Dialysat wurde lyophilisiert, wodurch 160 g eines weißen Pulvers von kationisiertem Dextranchlorid erhalten wurden, das in Wasser und Äthanol löslich war und einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 11,2%, einen Hydroxyäthyl- Substitutionsgrad von 53%, eine Grundviskosität von 0,23 (n = 113) und eine spezifische Drehung von +110° hatte.

Beispiel 22

Beispiel 21 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 116 g Propylenoxid anstelle von Äthylenoxid verwendet wurden. Man erhielt 160 g eines weißen Pulvers von kationisiertem Dextranchlorid, das in Wasser und Äthanol löslich war und einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 10,7%, einen Hydroxypropyl-Substitutionsgrad von 58%, eine Grundviskosität von 0,22 (n = 113) und eine spezifische Drehung von +100° hatte.

Beispiel 23

Beispiel 22 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man 150 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 115 g 3-Chlor-2-hydroxypropyltriäthylammoniumchlorid verwendete. Man erhielt 145 g eines weißen Pulvers von kationisiertem Dextranchlorid, das in Wasser und Äthanol löslich war und einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 6,3%, einen Hydroxypropyl-Substitutionsgrad von 61%, eine Grundviskosität von 0,25 (n = 113) und eine spezifische Drehung von +105° hatte.

Beispiel 24

81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 450 und 100 ml Wasser wurden in den Kolben eingegeben. Sodann wurden 165 ml einer 40gew.%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, 180 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 76 g Glycidyltrimethylammoniumchlorid und 120 g Äthylenchlorhydrin unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde auf 60°C erhitzt und 3 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure neutralisiert und gegen fließendes Wasser während 24 h dialysiert. Das Dialysat wurde lyophilisiert, wodurch 110 g eines weißen Pulvers von kationisiertem Dextranchlorid mit einem quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 8,3%, einem Hydroxyäthyl- Substitutionsgrad von 37%, einer Grundviskosität von 0,11 (n = 31,2) und einer spezifischen Drehung von +130° erhalten wurden.

Beispiel 25

81 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 664 000 und 1000 ml Wasser wurden in den Kolben eingegeben. Sodann wurden 110 ml einer 40gew.%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, und das Gemisch wurde 10 min gerührt. Weiterhin wurden 80 g Äthylenchlorhydrin zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 60°C erhitzt und 3 h umgesetzt. 300 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 97 g Glycidyltriäthylammoniumchlorid wurden zugefügt, und das Gemisch wurde 5 h bei 50°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure neutralisiert und dreimal mit Aceton aus Wasser und Äthanol ausgefällt. Die Präzipitate wurden im Vakuum bei 50°C getrocknet, wodurch 90 g kationisiertes Dextranchlorid mit einem quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 4,8%, einem Hydroxyäthyl- Substitutionsgrad von 19%, einer Grundviskosität von 0,68 (n = 2048) und einer spezifischen Drehung von +150° erhalten wurden.

Beispiel 26

Beispiel 16 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 300 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 230 g 3-Chlor- 2-hydroxypropyltriäthylammoniumchlorid verwendet wurden. Man erhielt 170 g eines weißen Pulvers von kationisiertem Dextranchlorid, das in Wasser, Äthanol und Aceton löslich war und einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 13,0%, einen Hydroxypropyl-Substitutionsgrad von 70%, einer Grundviskosität von 0,33 (n = 181) und eine spezifische Drehung von +85° hatte.

Formulierungsbeispiel 10

Shampoos mit den in Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzungen (A) bis (G) wurden unter Verwendung der in in den obigen Beispielen erhaltenen kationisierten Dextranderivate hergestellt. Zum Vergleich wurde ein Shampoo hergestellt, das kein kationisiertes Dextranderivat enthielt. Die Eigenschaften der Shampoos, wie die Glätte während des Gebrauchs, das Knirschen des Haars während des Spülens sowie die Weichheit und der Glanz des Haars nach der Endbehandlung, wurden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt, wobei die Standardbewertungen die gleichen wie beim Formulierungsbeispiel 1 sind.
Die in Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die die kationisierten Dextranderivate enthaltenden Shampoos dem Haar während des Gebrauchs, des Spülens und der Fertigbehandlung ein besseres Anfühlen verleihen als das Shampoo, das kein kationisiertes Dextran enthält. Tabelle 5 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz25&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Formulierungsbeispiel 11

Haarspülmittel mit den in Tabelle 6 aufgeführten Zusammensetzungen (A) bis (F) wurden unter Verwendung der kationisierten Dextranderivate der vorstehenden Beispiele hergestellt. Zum Vergleich wurde ein Haarspülmittel hergestellt, das kein kationisiertes Dextranderivat enthielt. Die Eigenschaften der Haarspülmittel, wie die Weichheit und der Glanz des Haars nach der Fertigbehandlung, wurden getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt, wobei die Standardbewertungen die gleichen wie in Formulierungsbeispiel 1 sind.
Aus Tabelle 6 geht hervor, daß die Haarspülmittel mit einem Gehalt an kationisierten Dextranderivaten dem Haar nach der Fertigbehandlung ein besseres Anfühlen verleihen als das Haarspülmittel, das kein kationisiertes Dextranderivat enthielt. Tabelle 6 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz24&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Formulierungsbeispiel 12

Haarbehandlungsmittel mit den Zusammensetzungen (A) bis (D) gemäß Tabelle 7 wurden unter Verwendung der in den vorstehenden Beispielen erhaltenen, kationisierten Dextranderivate hergestellt. Zum Vergleich wurde ein Haarbehandlungsmittel hergestellt, das kein kationisiertes Dextranderivat enthielt. Die Eigenschaften der Haarbehandlungsmittel, wie die Weichheit, die Pflegeleichtigkeit, der Glanz und die Kämmleichtigkeit des Haars nach der Verwendung, wurden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt, wobei die Bewertungsstandards die gleichen wie in Formulierungsbeispiel 1 waren.
Die in Tabelle 7 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Haarbehandlungsmittel mit einem Gehalt an kationisierten Dextranderivaten dem Haar nach der Verwendung ein besseres Anfühlen verleihen als das Haarbehandlungsmittel, das kein kationisiertes Dextranderivat enthielt. Tabelle 7 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz25&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Formulierungsbeispiel 13

Haartonika mit den Zusammensetzungen (A) und (B) gemäß Tabelle 8 wurden unter Verwendung der in den obigen Beispielen erhaltenen, kationisierten Dextranderivate hergestellt. Zum Vergleich wurde ein Haartonikum hergestellt, das kein kationisiertes Dextranderivat enthielt. Die Eigenschaften der Haartonika, wie der Glanz, die Pflegeleichtigkeit und die Kämmleichtigkeit des Haars, wurden getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt, wobei die Bewertungsstandards die gleichen wie in Formulierungsbeispiel 1 waren. Tabelle 8 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz22&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Formulierungsbeispiel 14

Es wurde ein Aerosollack der folgenden Formulierung unter Verwendung des in Beispiel 14 erhaltenen, kationisierten Dextranderivats hergestellt. &udf53;np70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;
47 g Trichlormonofluormethan und 28 g Dichlordifluormethan wurden zu 25 g der obigen Lösung gegeben, wodurch ein Aerosollack in einem Behälter erhalten wurde. Beim Aufsprühen des Aerosollacks auf das Haar wurde eine gute Kämmbarkeit bei gutem Glanz und weichem Anfühlen erhalten.

Formulierungsbeispiel 15

Eine Haardressinglotion mit folgender Zusammensetzung wurde unter Verwendung des kationisierten Dextranderivats des Beispiels 19 hergestellt. &udf53;np80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Beim Aufbringen dieser Lotion auf das Haar in üblicher Weise wurde eine gute Kämmbarkeit bei gutem Glanz erhalten. Diese Eigenschaften hielten über einen ausgedehnten Zeitraum an.

Formulierungsbeispiel 16

Gemäß der folgenden Formulierung wurde das kationisierte Dextranderivat des Beispiels 15 mit einem amphoteren oberflächenaktiven Mittel vom Imidazolin-Typ kombiniert, um ein Doppelsalz zu bilden. Das Doppelsalz wurde gleichförmig in einem Mischlösungsmittel aus Äthanol und Wasser aufgelöst, wodurch ein Haarbehandlungsmittel vom Abgabe- Typ erhalten wurde. &udf53;np110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Beim Aufbringen des Haarkonditionierungsmittels auf das Haar in üblicher Weise wurde eine gute Kämmbarkeit erhalten, wobei ein guter Glanz und ein nasses Anfühlen erreicht wurden.

Formulierungsbeispiel 17

Eine Reinigungscreme mit folgender Zusammensetzung wurde unter Verwendung des kationisierten Dextranderivats gemäß Beispiel 23 hergestellt. &udf53;np140&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Diese Creme hatte eine bessere Ausbreitungsfähigkeit und ein besseres öliges Anfühlen als eine Creme, die kein kationisiertes Dextran enthielt.

Formulierungsbeispiel 18

Eine neutrale Creme mit folgender Zusammensetzung wurde unter Verwendung des kationisierten Dextranderivats des Beispiels 26 hergestellt. &udf53;np130&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Diese Creme hatte eine bessere Glätte und ein nasseres Anfühlen als eine Creme, die das kationisierte Dextran nicht enthielt.
Fig. 1-B zeigt die gegenseitige Wirkung eines kationisierten Polysaccharids und einem amphoteren oberflächenaktiven Mittels vom Imidazolin-Typ (SOFTAZOLINE®CL, Warenzeichen für ein Produkt der Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.). Die Messung erfolgte bei den folgenden Bedingungen.

Meßbedingungen

Eine 5%ige Lösung von SOFTAZOLINE®CL wurde zu einer 0,1%igen Lösung des kationisierten Polysaccharids gegeben, und die Menge des ausgefällten Doppelsalzes wurde gemessen.
Die Fig. 6 ist ein IR-Absorptionsspektrum des in Beispiel 21 verwendeten Ausgangs-Dextrans.
3800-3200 cm^-1: -OH
1200-1050 cm^-1: -CO
910, 840, 770 cm^-1: α-1,6&min;-Bindung.
Die Fig. 7 ist ein IR-Absorptionsspektrum des kationisierten Dextranchlorids, erhalten in Beispiel 21.
2950-2750 cm^-1: -CH&sub2;-
1460 cm^-1: -CH&sub3;-
910, 840, 770 cm^-1: α-1,6&min;-Bindung.
Die Fig. 8 ist ein NMR-Spektrum des kationisierten Dextranchlorids, erhalten in Beispiel 16. &udf53;np90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Beispiel 27

105 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 34 000 wurden in 125 ml Wasser gelöst. Sodann wurden 40 ml einer 48,5gew.%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 190 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 110 g 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 60°C erhitzt und 3 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure neutralisiert und viermal mit Aceton aus Wasser ausgefällt. Die Niederschläge wurden sprühgetrocknet, wodurch 140 g eines weißen Pulvers von reinem, kationisiertem Dextranchlorid erhalten wurden, das in Wasser und 60%igem Äthanol löslich war und einen quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 14,0%, eine Grundviskosität von 0,180 (n = 104) und eine spezifische Drehung von +150° hatte.

Beispiel 28

200 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 664 000 wurden in 660 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 240 g 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid gelöst. Sodann wurden 65 ml einer 48,5gew.%igen Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 60°C erhitzt und 5 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure neutralisiert und wie in Beispiel 27 aufgearbeitet, wodurch 280 g eines weißen Pulvers aus reinem, kationisiertem Dextranchlorid mit einem quaternären Stickstoff-Substitutionsgrad von 15,5%, einer Grundviskosität von 0,79 (n = 2048) und einer spezifischen Drehung von +141° erhalten wurden.

Beispiel 29

105 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 34 000 wurden in 125 ml Wasser gelöst. Sodann wurden 40 ml einer 48,5gew.%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 190 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 110 g 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 60°C erhitzt und 3 h umgesetzt. Sodann wurden 150 g Propylenoxid zugegeben. In einer geschlossenen Atmosphäre wurde das Gemisch auf 50°C erhitzt und 6 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure neutralisiert und wie in Beispiel 14 aufgearbeitet, wodurch 140 g eines Pulvers aus reinem, kationisiertem Dextranchlorid mit einem quaternären Stickstoff- Substitutionsgrad von 12,3%, einem Hydroxypropyl-Substitutionsgrad von 60%, einer Grundviskosität von 0,170 (n = 104) und einer spezifischen Drehung von +102° erhalten wurden.

Beispiel 30

200 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 664 000 wurden in 660 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 240 g 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid gelöst. Sodann wurden 65 ml einer 48,5gew.%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugefügt. Das Gemisch wurde auf 60°C erhitzt und 5 h umgesetzt. 270 g Äthylenoxid wurden zugegeben, und das Gemisch wurde in einer geschlossenen Atmosphäre auf 50°C erhitzt und 5 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure neutralisiert und wie in Beispiel 14 aufgearbeitet. Man erhielt 400 g eines weißen Pulvers aus reinem, kationisiertem Dextranchlorid mit einem quaternären Stickstoff- Substitutionsgrad von 14,3%, einem Hydroxyäthyl-Substitutionsgrad von 71%, einer Grundviskosität von 0,81 (n = 2048) und einer spezifischen Drehung von +94°.

Beispiel 31

105 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 34 000 wurden in 250 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 110 g 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid gelöst. Sodann wurden 40 ml einer 48,5gew.%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 60°C erhitzt und 3 h umgesetzt. Sodann wurden 190 g Butylenoxid zugegeben, und das Gemisch wurde in einer geschlossenen Atmosphäre auf 60°C erhitzt und 12 h umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure neutralisiert und wie in Beispiel 14 aufgearbeitet. Man erhielt 224 g eines Pulvers aus reinem, kationisiertem Dextranchlorid mit einem quaternären Stickstoff- Substitutionsgrad von 14,5%, einem Hydroxybutyl-Substitutionsgrad von 57%, einer Grundviskosität von 0,182 (n = 104) und einer spezifischen Drehung von +98°.

Vergleichsbeispiel

1. Flokkulierungstests

In ein Absetzrohr mit einer Kapazität von 100 ml wurde 1 g Kaolin eingegeben, das durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 90 µm hindurchging. Das Kaolin wurde in destilliertem Wasser gründlich suspendiert, und es wurde eine vorgewählte Menge an kationisiertem Dextran und zum Vergleich an kationisierter Cellulose (Polymer-JR-400, hergestellt von UCC Company) zugegeben. Destilliertes Wasser wurde sodann bis zu einer Volumenmenge von 100 ml der Lösung zugesetzt. Sofort danach wurde das Rohr 20mal nach oben gedreht und sodann stehengelassen. Zu den in der Tabelle angegebenen Zeitpunkten wurde die relative Lichtabsorption der überstehenden Lösung bei einer Wellenlänge von 660 nm mittels eines Spektrophotometers gemessen. Tabelle Flokkulierungswirkung von kationisiertem Dextran und kationisierter Cellulose in einer Kaolinsuspension (Veränderung der Lichtabsorption im Verlauf der Zeit) &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Aus den in der Tabelle dargestellten Ergebnissen wird ersichtlich, daß bei allen Zugabemengen (Konzentrationen) das erfindungsgemäße kationisierte Dextranderivat eine schnellere Kaolinsedimentation ergab als die zum Vergleich zugesetzte kationisierte Cellulose. Das erfindungsgemäße kationisierte Dextranderivat hat daher eine ausgezeichnete Flokkulierungswirkung.

2. Tests der antistatischen Eigenschaften (Variante einer Ascheaufnahmemethode)

1 ml einer Lösung des erfindungsgemäßen kationisierten Dextranderivats bzw. einer handelsüblichen kationisierten Cellulose (Polymer-JR-400, hergestellt von UCC Company) wurde gleichförmig auf ein Stück Polypropylenfilm mit den Abmessungen 20 cm × 20 cm aufgebracht. Danach wurde das Ganze getrocknet. Der Probekörper wurde 20mal mit Gaze gerieben und von oben rasch an zu einer Länge von 0,5 mm zugeschnittene Haare angenähert, um diejenige Höhe zu bestimmen, bei der der Probekörper begann, die Haare anzuziehen. Die Messung erfolgte sowohl bei Raumtemperatur als auch bei einer relativen Feuchtigkeit von 50%. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
&udf53;el5,6&udf54;&udf53;er4&udf54;

Tabelle

Antistatische Wirkung von kationisiertem Dextranderivat (Hemmwirkung auf die Haaranziehung)

TAB&udf53;el&udf54;&udf53;er&udf54;H@&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Aus den obigen Ergebnissen der Tabelle wird ersichtlich, daß durch die Beschichtung mit dem kationisierten Dextran oder der kationisierten Cellulose die Haaranziehung gehemmt wird. Das erfindungsgemäße kationisierte Dextranderivat hemmt die Haaranziehung selbst beim Aufschichten als 0,1%ige Lösung, und es zeigt eine stärkere Hemmwirkung auf die Haaranziehung mit einem überlegenen antistatischen Effekt.

Claims

1. Kationisierte Dextranderivate der Formel I &udf53;np240&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz23&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy-(C_1-4-alkyl)- gruppe oder eine quaternären Stickstoff enthaltende Gruppe der Formel &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;bedeutet, wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils für eine C_1-4-Alkylgruppe, R&min; für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxy- (C_1-4-alkyl)-gruppe und X^- für ein in der Haar- oder Hautkosmetik annehmbares Anion einer anorganischen oder organischen Säure stehen, n eine positive Zahl von 1 bis 8000 ist und wobei die Substituenten R identisch oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R eine quaternären Stickstoff enthaltende Gruppe der oben genannten Formel ist.

2. Verfahren zur Herstellung eines kationisierten Dextranderivats gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dextran
a) mit einer Verbindung der Formel II &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils für eine C_1-4-Alkylgruppe stehen und A die Bedeutung &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;hat, wobei X für ein Halogenatom steht, oder
b) mit der vorstehend genannten Verbindung der Formel II und einem Hydroxy-(C_1-4)alkylierungsmittel in beliebiger Reihenfolge umsetzt, und gegebenenfalls
c) das Chlorid gegen ein anderes gewünschtes, in der Haar- oder Hautkosmetik annehmbares Anion einer anorganischen oder organischen Säure austauscht.

3. Haar- oder Hautkosmetikum, enthaltend ein kationisiertes Dextranderivat gemäß Anspruch 1.